木质素多孔碳材料在电化学储能中的应用

王才威; 杨东杰; 邱学青; 张文礼

doi:10.7536/PC210116

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :285-300 DOI: 10.7536/PC210116

综述

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木质素多孔碳材料在电化学储能中的应用

王才威 ¹^,² ,
杨东杰 ¹^,²^,^* ,
邱学青 ³^,⁴ ,
张文礼 ³^,⁴

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Applications of Lignin-Derived Porous Carbons for Electrochemical Energy Storage

Caiwei Wang ¹^,² ,
Dongjie Yang ¹^,²^,^* ,
Xueqing Qiu ³^,⁴ ,
Wenli Zhang ³^,⁴

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摘要

木质素可再生资源成本低、含碳量高、芳香度高和易集中收集,被认为是具备潜力大规模工业化制备新型多孔碳材料的重要碳质原料之一,对缓解化石资源消耗及可持续发展具有重大的意义。多孔碳材料具有较高的电导率、较高的比表面积、丰富的孔道结构及良好的稳定性等特点,作为储能材料有广阔的应用前景。本文介绍了模板法、活化法及水热法制备木质素多孔碳材料的国内外最新研究进展,详细总结了不同热解工艺参数对木质素多孔碳材料微观结构的影响规律,重点阐述了其作为锂离子电池、钠离子电池和超级电容器电极材料的研究进展。针对功能化木质素多孔碳材料制备工艺复杂及储能性能差等瓶颈问题,提出离子/电子扩散动力学的优化、多种储能机制的协同作用和绿色、简便制备工艺的开发等研究策略,指出研发先进炭化技术构筑合理分级孔径结构,精准调控适宜层间距且高度有序排列碳层、功能化改性表面微环境及直接构建炭化工艺参数与电化学性能之间的因效关系是制备高储能性能木质素多孔碳材料的未来研究方向。

Abstract

Lignin is a renewable resource with the advantages of low cost, high carbon content, high aromaticity and easy collection. Lignin is regarded as one of the most important raw carbonaceous materials for industry to prepare new porous carbon materials in a large scale. It is of great strategic significance to alleviate the consumption of fossil fuel resources and deepen the sustainable development. Porous carbon materials have an extraordinary application prospect in the fields of energy storage materials, because of their high conductivity, high specific surface area, abundant porosity, excellent stability, etc. In this review, the latest research advances and developments for the preparation of lignin-derived porous carbon materials (LPCM) by template, activation and hydrothermal methods are reviewed pivotally. Meanwhile, the influences of pyrolysis parameters on the micro-structure of LPCM are summarized in detail. Furthermore, the applications of LPCM as the electrode materials for lithium-ion batteries, sodium-ion batteries and supercapacitors are illustrated emphatically. However, there exist some bottlenecks that the preparation processes of LPCM are complicated and their energy storage performances are relatively poor. Thus, the optimization of ion/electron diffusion kinetics, the synergistic effect of multiple energy storage mechanisms and the development of the green and facile preparation processes are proposed to conquer these challenges. The development of advanced carbonization techniques to construct the reasonable hierarchical porous structure, precise regulating the suitable interlayer spacing and the highly ordered arrangement of carbon layers, functionally modifying surface microenvironment, and the direct establishment of the relationship between carbonization parameters and electrochemical performance are the research directions to prepare LPCM with the high energy storage performances in the future.

Contents

1 Introduction

2 Preparation of lignin-derived porous carbon materials(LPCM)

2.1 Activation methods

2.2 Template methods

2.3 Hydrothermal method

3 Applications of LPCM in energy storage materials

3.1 Lithium-ion batteries

3.2 Sodium-ion batteries

3.3 Supercapacitors

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

木质素 / 制备 / 碳材料 / 锂离子电池 / 钠离子电池 / 超级电容器

Key words

lignin / preparation / carbon materials / lithium-ion batteries / sodium-ion batteries / supercapacitors

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王才威, 杨东杰, 邱学青, 张文礼. 木质素多孔碳材料在电化学储能中的应用[J]. 化学进展, 2022, 34(2): 285-300 DOI:10.7536/PC210116

Caiwei Wang, Dongjie Yang, Xueqing Qiu, Wenli Zhang. Applications of Lignin-Derived Porous Carbons for Electrochemical Energy Storage[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(2): 285-300 DOI:10.7536/PC210116

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1 引言

木质素是植物中储量最高的可再生芳香资源,其含碳量高(55%~65%^[1])、价格低廉、易集中收集且产量大,极具潜力作为工业原料进行大规模利用,成为替代传统化石能源的潜在选择。工业木质素主要来源于制浆造纸过程的蒸煮废水(以碱木质素为主)、生物乙醇工艺的酶解残渣(以酶解木质素为主)和少量有机溶剂木质素等。工业木质素是一种废弃生物质资源,大部分被应用于低值化燃烧,虽然产生的热量高于普通生物质,但是仍远不能满足当下工业界的需求,并且极大浪费了芳香资源。因此,开发木质素高值多元化应用途径,实现可再生芳香资源的高效利用,对社会可持续发展具有重大意义。

目前,工业木质素的高值应用研究主要有催化生产平台化合物^[2]、快速热解制备生物油燃料^[3]、作为功能材料应用于载药微胶囊^[4⇓~6]和天然防紫外材料^[7,8]等。多孔碳材料具有良好的电导率、优异的化学和机械稳定性、可观的比表面积和丰富的孔道结构等本征特性,近年来被广泛研究作为先进储能材料应用于电化学储能器件。木质素的芳香化程度和炭产率高,是制备多孔碳材料的理想原料之一。此外,芳环上大量羟基基团为木质素多孔碳材料的微纳特征调控提供了一种潜在手段。本文综述了以木质素为原料制备多孔碳材料的国内外研究进展,重点总结了木质素多孔碳材料(LPCM)在锂离子电池、钠离子电池和超级电容器中的应用进展,提出先进炭化技术的开发以构筑合理分级孔径多孔结构、精准调控晶体结构和表面微环境是未来的主要研究方向。

2 木质素多孔碳材料的制备

2.1 活化法

2.1.1 物理活化法

物理活化又称气体活化,一般分为中高温炭化(500~800 ℃)和高温活化(600~1000 ℃)两个过程^[9⇓~11]。在炭化过程中,碳原子随着温度的增加而自发重排形成类石墨微晶结构,挥发份析出在微晶间形成狭窄、封闭和堵塞的初级孔隙。在活化过程中,气化剂与无定形碳及杂原子发生氧化还原反应,疏通堵塞和封闭的孔道,暴露微晶表面。其次,微晶表面碳原子和气化剂发生异质重整,逐渐形成贯通、纵深和横扩的孔道。由于气化剂与微晶的接触面积和碳原子的反应活性不同,导致各方向反应速率各异,从而形成互连分级多孔网络结构。

工业上常使用的气化剂是水蒸气和二氧化碳^[9]。水蒸气成本低且具有吸热特性,二氧化碳的高温反应活性相对较低,更利于控制反应的进行。表1总结了直接炭化和水蒸气、二氧化碳活化法制得木质素多孔碳材料(LPCM)的孔结构参数。

如表1所示,在直接炭化过程中,升温速率和温度对碱木质素硬炭的比表面积和孔容积等结构参数影响显著。当炭化温度相同时,低升温速率下木质素硬炭的比表面积最高,孔径分布以微孔为主。高升温速率下木质素硬炭的比表面积和微孔容积较低,这与挥发份的快速析出“膨胀”产生裂缝状介孔或大孔有关。当炭化温度低于350 ℃时,木质素硬炭比表面积较低(<33 m²/g),受升温速率影响较小。随着炭化温度的增加,木质素硬炭比表面积和微孔容积均呈先增加后减小趋势。但是,当木质素硬炭比表面积和微孔容积达到最高时,高升温速率下的温度高于低升温速率下的温度,归因于迟滞效应。

工业木质素的种类也显著影响木质素硬炭的结构参数。与碱木质素硬炭相比,高温下制得有机溶剂木质素硬炭的比表面积和总孔容积较高,这可能与有机溶剂木质素的结构更为完整相关。

如表1所示,在水蒸气和二氧化碳活化过程中,LPCM的比表面积随着温度的升高而增加。二氧化碳制得LPCM的比表面积远高于水蒸气活化制得LPCM的比表面积。此外,水蒸气活化制得LPCM的孔结构以微孔为主,二氧化碳活化制得LPCM的孔结构以介孔为主。

在物理活化过程中,气化剂与纵向碳原子反应易形成微孔,与表面碳原子反应易扩张孔道形成介孔。纵向反应速率和表面反应速率的快慢决定了LPCM的孔径分布。因此,水蒸气倾向于与纵向碳原子反应形成纵深微孔,而二氧化碳既与纵向碳原子反应形成纵深和贯通孔道,又与孔道表面碳原子反应而形成介孔。

2.1.2 化学活化法

化学活化法是指使用KOH、ZnCl₂、H₃PO₄等强腐蚀性化学试剂浸渍木质素原料,活化剂在炭化过程中起结构支撑作用和插层碳层,被除去后形成多孔结构。KOH和ZnCl₂活化制备的LPCM比表面积和孔容积高,因适用性广而被大量研究。表2总结了不同研究工作中利用KOH和ZnCl₂活化制得LPCM的结构参数。

KOH的活化过程主要可分为如下四个步骤:(1)KOH在400~600 ℃脱水生成为K₂O和H₂O;(2)木质素碳质基体与H₂O发生氧化还原反应生成CO、CO₂和H₂,并且K₂O与CO₂在400 ℃下进一步反应形成K₂CO₃;(3)K₂CO₃在700~800 ℃分解为CO₂和K₂O,同时CO₂在高温下被木质素碳质基体还原成CO,而K₂O和K₂CO₃被还原成金属K^{[23,25⇓~27]};(4)金属K嵌入木质素碳质骨架晶格中,导致碳层分离重排,并在脱嵌后碳层无法弹性恢复,从而在碳层间产生枝杈状微孔^[28]。

如表2所示,随着活化温度的增加,KOH活化制得LPCM的比表面积和总孔容积均先增加后降低,最佳制备温度为650~800 ℃,与木质素/KOH比例、升温速率等有关。

在相同炭化温度(750 ℃)和高升温速率(10 ℃/min)下,随着木质素/KOH比例降低,LPCM的比表面积和总孔容积先增加后降低,在比例为1:4时最高。当木质素/KOH比例低于1:3时,LPCM的比表面积和总孔容积增幅较小。在相同木质素/KOH比例下,LPCM比表面积和总孔容积随着温度的增加呈现先增加后降低趋势,在650~750 ℃时最高,与升温速率密切相关。当升温速率越高时,制得高比表面积和孔容积LPCM对应的温度也越高。此外,Hayashi等^[22]研究发现当木质素/KOH比例增加时,制得LPCM的最高比表面积较低,并且对应的活化温度(800 ℃)相对较高。

另一方面,在KOH活化中,当温度高于700 ℃时,后半程是K₂CO₃起活化作用。简述为K₂CO₃及其分解生成的K₂O被碳原子还原生成金属K插层碳骨架而形成微孔网络^[29,30],并且释放的大量CO₂与木质素碳质基体形成纵深、贯通孔道及介孔^[31]。如表2所示,LPCM的比表面积随着温度的升高先增加后降低,与KOH活化制备的LPCM比表面积变化趋势一致。K₂CO₃活化制得LPCM的最高比表面积高于KOH活化制备的LPCM,因此后半程活化是KOH活化的关键控制步骤。

ZnCl₂的活化机理主要总结为如下两个方面^[22,32,33]:(1)ZnCl₂具有路易斯酸特性,在较低活化温度下催化木质素气化脱氢而形成微孔;随着活化温度的升高,脱氢抑制了芳香化合物的生成,促进木质素炭芳香化程度的增加,导致微孔数量减少和比表面积降低;(2)ZnCl₂刻蚀木质素炭内部结构并起支撑作用,去除后结构无法复原,从而形成微孔。

如表2所示,随着活化温度的增加,ZnCl₂活化制得LPCM的比表面积和孔容积均先增加后降低,最佳制备温度为500 ℃。与KOH活化相比,ZnCl₂活化制得LPCM的最高比表面积、孔容积和最佳制备温度相对较低,归因于其对炭的弱刻蚀作用。

2.2 模板法

2.2.1 硬模板法

硬模板法又称纳米铸造,其原理是基于模具手段,反向复刻硬模板剂的拓扑结构^[34],其制备过程见图1。

常用的硬模板剂是硅基模板,包括纳米二氧化硅球和沸石分子筛等,需使用氢氟酸、NaOH或KOH等强腐蚀性试剂去除。因此,绿色硬模板剂包括NaCl、金属氧化物如CaO和MgO等应运而生。Xie等^[35]以木质素磺酸钠、NaCl为原料(1:10,w/w),在500 ℃下炭化制备的LPCM比表面积为438 m²/g,介孔、微孔容积分别为0.73和0.12 cm³/g。Song等^[36]开发了球形纳米MgO硬模板制备介孔炭工艺,以碱木质素/MgO比例为10:1(w/w)在1000 ℃下制备了高介孔率(68.93%)LPCM,其比表面积(85 m²/g)是直接炭化制得LPCM比表面积(19 m²/g)的4倍。特别地,硬模板剂粒径及其分散性是影响LPCM孔径分布的重要因素。另一方面,以不同形状MgO为硬模板可制备不同形貌的LPCM。Zhang等^[37]分别以酶解木质素和片形MgO为原料和硬模板,在600 ℃下制备了比表面积为827 m²/g和介孔结构主导的花状LPCM(图2)。

绿色硬模板法制备的LPCM比表面积低且孔径单一,以介孔为主。此外,硬模板剂在木质素分子中分散性差、模板脱除耗时长及模板残留等问题制约了绿色硬模板法的工业化应用。

2.2.2 软模板法

软模板法亦称有机模板法,软模板剂与木质素在溶剂环境中通过静电或氢键自组装形成复合纳米胶束,高温炭化过程中软模板剂中不可混溶链段分解,在碳质基体中形成孔道,其制备过程见图3。类似于硬模板法,软模板法制备的LPCM比表面积低且以介孔为主。常用的软模板剂有F127、CTAB和P123等,其中以F127三嵌段共聚物的使用最为广泛。

工业木质素种类及其结构特征是影响F127软模板剂制得LPCM结构参数的关键因素。Saha等^[39,40]首次使用有机溶剂木质素和F127为原料,在1000 ℃下炭化制备了65%介孔率和205 m²/g比表面积的LPCM。Song等^[36,41]使用F127为软模板剂,对比研究了以木质素磺酸钠和间苯三酚分别为原料制得多孔炭的结构特性,结果表明木质素磺酸钠衍生LPCM比表面积和介孔率分别为59 m²/g和80.5%,低于间苯三酚衍生LPCM的比表面积(400 m²/g)和介孔率(91.2%),这可能是由于木质素分子量大、超支化结构严重导致胶束自组装性能差所致。Qin等^[42]以F127为软模板进一步研究了不同分子量木质素(1055、1476和2996 g/mol)制得LPCM的结构特性,结果表明低分子量木质素衍生LPCM的孔结构呈有序二维六角形介孔分布,高分子量木质素衍生LPCM的介孔有序性降低,并且其比表面积随着木质素分子量的增加从466.1 m²/g降低至236.4 m²/g。

软、硬双模板法可进一步改善LPCM的孔结构及连通性,软模板剂不仅起造孔作用,还具有分散硬模板剂于木质素基质中的作用。Song等^[36]以碱木质素、F127和MgO为原料和模板剂制备了712 m²/g比表面积和0.90 cm³/g总孔容积的LPCM,并研究了模板剂使用量对LPCM孔结构特性的影响。结果表明,MgO硬模板剂量是决定孔隙丰度的关键因素,而F127软模板剂量的增加对孔结构影响较小,主要起阻止模板剂团聚的作用(图4)。

2.3 水热法

水热法是一种新兴生物质预处理技术,既能稳定初始微观结构,又提供了温和自组装环境调控微观结构,已被广泛用于合成碳基催化剂等先进材料^[43⇓~45]。水热预处理一般以水为反应介质,温度低于200 ℃,热量通过传导、对流或辐射传递到材料表面,并通过热传导传递到材料内部^[46]。但是,水热预处理的温度低,炭化程度低^[47,48],导致制备的木质素水热炭孔隙率低。因此,水热预处理一般作为模板法和活化法的预处理步骤拓宽LPCM的制备路线。

García等^[49]以木质素模型化合物间苯二酚为原料,利用水热(50 ℃)和软模板(F127,600 ℃)结合法制备了平均孔径宽度约为10 nm和比表面积高达730 m²/g的LPCM。结果表明,当间苯二酚/F127比例为1:1(w/w)时,LPCM孔隙呈规则六角分布;随着间苯二酚/F127比例的降低,LPCM孔隙演变为无序蠕虫状分布,这是因为间苯二酚量的降低导致其酚羟基与F127之间的氢键自组装作用减弱。Zhang等^[50]以低分子量酶解木质素为原料,利用200 ℃水热预处理和800 ℃ KOH活化两步法制备LPCM,其比表面积为2218 m²/g,并且孔径分布于约0.72和1.4 nm微孔区域(67%)、2~7 nm和25~75 nm介/大孔区域。

当水热法与软模板法联用时,制备的LPCM比表面积显著增加,其平均孔径尺寸低于软模板法制备的LPCM。当水热法与化学活化法联用时,制备的LPCM具有以微孔为主、介孔和大孔为辅的分级孔结构。因此,水热预处理结合传统造孔技术对LPCM微观结构的调控具有耦合作用。

3 木质素多孔碳材料在储能材料中的应用

3.1 锂离子电池负极材料

锂离子电池是目前世界上应用最为广泛的绿色新型电化学储能器件,其比能量、体积能量密度和功率密度均高于其他金属离子电池,在高效储能系统的构建与间歇性清洁能源的大规模储存方面起着举足轻重的“桥梁”作用^[51]。多孔碳材料低廉易得、电导率高、化学稳定性良好和机械完整性出色,在多种储锂机制协同作用下的锂离子储存容量高,锂离子扩散动力学优异,有潜力取代传统石墨负极材料,满足随经济和科技飞速发展对能量密度不断提升的要求。表3总结了LPCM应用于锂离子电池负极材料的研究进展。

直接炭化制得木质素硬炭负极材料的比容量和首次库仑效率低、循环稳定性差^[51,54,55],主要是炭化过程中木质素衍生的单体或低聚物缩合及再聚合形成大量悬挂键、含氧共价键等表面缺陷,形成过量固体电解质界面(SEI)和缺少活性储锂位点等因素所致^[59,60]。

构筑分级多孔结构优化反应动力学是解决木质素硬炭负极本征缺陷的有效途径之一,微孔缺陷提供丰富储锂位点,介孔结构缩短电荷传输距离并增加电解质与电极的接触面积,大孔结构充当电解质缓冲储库^[61]。Zhang等^[52]利用KOH活化法700 ℃下制备了比表面积为907 m²/g的酶解木质素衍生LPCM,兼具大量微孔(微孔率79.3%)和少量介孔/大孔的LPCM负极材料在0.2 A/g下循环400圈的可逆容量为470 mAh/g,远高于酶解木质素硬炭负极材料的比容量(180 mAh/g)。类石墨化结构耦合分级多孔结构进一步改善锂离子的扩散和电子的迁移,从而提高了储锂性能。Xi等^[53]以酶解木质素为原料,利用K₂CO₃活化法900 ℃下制备了具有高石墨度(I_D/I_G=0.7)和分级多孔结构(微孔率30%)的LPCM,在0.2 A/g电流密度下循环200次后的比容量为494 mAh/g。

表面化学改性是修饰LPCM表面缺陷的有效手段之一。Chang等^[54]使用还原性氢气流800 ℃下表面脱除氧原子改性LPCM,诱导碳原子自发重排,使得表面改性后LPCM的石墨化度和比表面积(189 m²/g)增加,在2 C下循环200圈的比容量为222 mAh/g,其比容量相较于未表面改性LPCM(108 m²/g)的比容量提高了23.3%。

工业木质素衍生LPCM的储锂性能因木质素种类不同而存在明显差异。Xi等^[55]利用K₂CO₃活化和氢气流表面改性制备了酶解木质素和碱木质素衍生LPCM,酶解木质素衍生LPCM的比表面积为2300 m²/g,高于碱木质素衍生LPCM(1618 m²/g)。其次,酶解木质素衍生LPCM的微孔率仅为30%,低于碱木质素衍生LPCM(44.3%),在0.2 A/g下循环200圈的可逆容量分别为520 mAh/g和186 mAh/g,表明微孔结构比例的降低有利于LPCM比容量的提高。

利用KOH和K₂CO₃活化制备的LPCM比表面积高,与电解质的接触面积大,但是LPCM表面过多的缺陷加剧了界面副反应,导致首次库仑效率低。同时,高微孔率和低介孔率的多孔结构不可逆储锂位点多且反应动力学缓慢,导致储锂容量低和倍率性能差。本课题组开发了一种绿色、简便的工艺,使用ZnCO₃一步调控制备了66.7%高介孔率和531 m²/g低比表面积的LPCM,在0.2 A/g下的首圈充放电库仑效率为54.9%,循环200圈的比容量为550 mAh/g,并且倍率性能也较为优异(图5)^[56]。

因此,建立LPCM分级多孔结构与储锂性能之间的构效关系,指导优化和设计LPCM分级多孔结构的构筑,有望破除木质素种类限制从而奠定其普适性应用基础。同时,绿色、简便LPCM制备工艺的开发对推动其产业化应用具有一定参考价值。

硅基材料具有最高理论比容量(4200 mAh/g)和较低嵌锂电位(0.2~0.3 V),被认为是最具产业化前景的高比能负极材料。但是,硅基材料在锂化/去锂化过程中存在体积反复膨胀与收缩引起自身粉碎失效及SEI反复形成与破碎消耗电解质等不足^[62,63],导致循环稳定性差,制约了其产业化应用。基于木质素炭包覆的核壳结构设计构筑刚性缓冲基体抑制硅基材料的体积膨胀与收缩是解决该问题的有效方法之一。Chen等^[57]以碱木质素和SiO₂为原料,利用球磨结合炭化法600 ℃下一步制备了SiO_x@LPCM电极材料,在0.2 A/g下循环 250次的比容量为900 mAh/g。Huang等^[58]以季铵化改性碱木质素为原料,利用软、硬双模板法通过静电自组装策略制备蜂窝状SiO₂@LPCM电极材料,在0.1 A/g下循环100圈后的可逆比容量高达1109 mAh/g,并具有优异的倍率性能和循环稳定性(图6)。

3.2 钠离子电池负极材料

锂资源地壳储量低、地理分布不均衡和价格昂贵制约了储能系统的大规模构建以及清洁储能的进一步大规模利用。钠资源自然储量丰富且价格低廉,使得钠离子电池有望成为替代锂离子电池的潜在选择之一^[64]。但是,钠离子半径为0.102 nm,远大于锂离子的半径(0.076 nm),致使钠离子扩散速率慢,并且钠离子在嵌入和脱出电极材料过程中易发生体积膨胀与收缩,从而引发电极材料自身结构坍塌,导致循环稳定性和扩散动力学差^[65]。直接炭化(高于1000 ℃)制备的木质素硬炭具有无序的石墨微晶、层间距大、电子导电性高等特点,有利于钠离子的储存和快速扩散,被认为是产业化应用中最具希望的负极材料。表4主要总结了木质素硬炭应用于钠离子电池负极材料的研究进展。炭化温度是影响木质素硬炭负极材料储钠性能的关键因素。Navarro-Suárez等^[66]在700~900 ℃下直接炭化碱木质素制备了木质素硬炭,随着炭化温度的增加,木质素硬炭在同一电流密度下循环5圈后的比容量从159 mAh/g增加至250 mAh/g。另一方面,木质素硬炭长循环后的钠离子储存容量随着炭化温度升高也呈现不断增加的变化规律。Jia等^[67]在1000 ℃下直接炭化碱木质素制备了比表面积为164 m²/g的木质素硬炭,在0.05 A/g下循环200圈的可逆比容量为180 mAh/g。Ghimbeu等^[68]在1200 ℃下直接炭化碱木质素制备了比表面积为1.8 m²/g的木质素硬炭,循环50圈后的可逆比容量为200 mAh/g。

不同种类工业木质素制得木质素硬炭的储钠性能各异,并且其储钠容量随着炭化温度升高也呈现相同的变化趋势。Ghimbeu等^[68]利用直接炭化法1200 ℃下制备了比表面积分别为180 m²/g和1.8 m²/g的木质素磺酸盐和碱木质素衍生硬炭,并研究了其储钠性能。结果表明,木质素磺酸盐衍生硬炭的储钠容量(120 mAh/g)低于碱木质素衍生硬炭的储钠容量(200 mAh/g),并且预脱除灰分木质素磺酸盐衍生硬炭的比表面积急剧降低至10.1 m²/g,而储钠容量增加至270 mAh/g(图7)。Yoon等^[69]以低灰分酸水解木质素为原料,900 ℃和1300 ℃下直接炭化制备木质素硬炭,在0.05 A/g下循环100圈的比容量分别为157 mAh/g和297 mAh/g(图8)。

杂原子掺杂表面改性不但进一步提高了木质素硬炭的电导率,而且引入了活性储钠位点^[71],并且发达孔结构的构筑可提供较短的钠离子扩散通路^[72],从而改善木质素硬炭的储钠性能。Du等^[70]以碱木质素和SiO₂分别为原料和硬模板剂700 ℃下制备了氮自掺杂蜂窝状LPCM,在1 A/g大电流密度下循环1100圈的可逆比容量为100 mAh/g,容量衰减率仅为8%,表现出优异的储钠性能。

探究和明确硬炭的储钠机制对高性能木质素硬炭的制备具有重要的指导意义。但是,硬炭的天然无序结构赋予其丰富的钠离子储存位点和复杂的储钠机制。根据硬炭充放电曲线中高于0.1 V的斜坡区域和低于0.1 V的平坦区域,提出了“插入-填充”^[73⇓~75]、“吸附-填充”^[76]和“吸附-插入”^[77] 储钠机制。在此基础上,Sun等^[78]提出了图9所示的“吸附-插入”储钠机制,600~800 ℃低炭化温度下制备的硬炭结构高度无序,宽碳层间距充当特殊缺陷通过“伪吸附”机制与孔表面、边缘和杂原子等常规缺陷通过吸附机制提供表面活性储钠位点,并无相变或结构变化,呈现出高于0.1 V的斜坡曲线;800~1300 ℃炭化温度下制得硬炭的碳层重新排列且层间距减小,碳层间“伪吸附”钠离子机制转变为钠离子“嵌入”碳层机制,其储钠容量增加,并呈现出低于0.1 V平坦曲线;高于1300 ℃制得硬炭的碳层重排强化且层间距低于0.36 nm,钠离子无法插入,容量急剧降低,主要由少量残留缺陷和空隙引起的吸附储钠机制贡献了高于0.1 V的低斜坡容量。木质素的结构超支化、复杂且无定形,抑制了炭化过程中碳层的重排和有序性排列^[79],使得木质素甚至在2700 ℃下难以高度石墨化^[80],导致木质素硬炭的储钠容量达到最高时,其对应的炭化温度高于其他生物质硬炭(1300 ℃),表明木质素硬炭具有更广的形态、结构和表面微环境改性潜力。

3.3 超级电容器电极材料

与锂、钠离子等二次电池相比,超级电容器是一类功率密度高、充电时间短、使用寿命长的功率型绿色电化学储能器件^[81],在军事国防、轨道交通等领域起着至关重要的作用。但是,较低的能量密度制约了其进一步大规模化应用^[82]。碳基电极材料是超级电容器的核心^[83],内部缓慢的电子/离子传输动力学是限制超级电容器性能的主要因素。设计和调控LPCM微观结构(如比表面积、形貌、孔径分布等)优化电荷传输动力学是制备高比能量超级电容器可行性策略之一。表5总结了LPCM应用于超级电容器的研究进展。

直接炭化制得木质素硬炭的孔结构多为闭孔或狭窄瓶颈孔道,电解质无法有效浸润内部结构,大电流密度下离子的迁移速率严重受限,导致其电化学性能低。通过热解工艺构建微孔、介孔和大孔合理分布的分级结构可显著改善电子/离子传输动力学。微孔、介孔和大孔互连孔道的均衡分布缩短了电解质离子的扩散距离并兼具足够离子存储空间,三维多孔碳骨架提供了快速电子转移通道。

先炭化再活化两步法实现了调控LPCM的比表面积和分级孔径结构,制得LPCM的电化学性能较优。Yu等^[84]利用先600 ℃炭化再800 ℃ KOH活化两步法制备了分级LPCM,在1 A/g下的比电容为276 F/g,高于800 ℃炭化活化一步法制得LPCM的比电容(210 F/g),这是由于较高的微孔率所致。Zhang等^[85]深入研究了热解工艺参数即炭化、碱木质素炭/KOH比和活化温度对先炭化再KOH活化两步法制得分级LPCM电化学性能的影响。结果表明,就木质素炭/KOH比而言,随着木质素炭/KOH比的降低,LPCM的比电容先增加后降低,木质素/KOH比为1:4时制得LPCM的比电容最高;就活化温度而言,随着活化温度从700 ℃增加至900 ℃,LPCM的比电容也呈现先增加后降低的趋势,活化温度为800 ℃时制得LPCM的比电容最高;就炭化温度而言,随着炭化温度从500 ℃升高至800 ℃,LPCM的比电容逐渐降低,这可能与后续活化引起孔道的塌陷有关,在最优工艺条件下制得LPCM的比电容在0.2 A/g下为286.7 F/g,并且在8 A/g下的比电容保持率为72.2%。

另一方面,杂原子修饰表面改性引入赝电容和改善LPCM与电解质之间界面润湿性^[92]可进一步提高电容性能。Wang等^[86]以苯胺改性有机溶剂木质素为原料,利用先400 ℃炭化再700 ℃ KOH活化两步法制备了分级LPCM,在1 A/g下比电容高达336 F/g,主要归因于表面吡啶N和吡咯N基团赝电容贡献。

在先炭化后活化两步法中,炭化预处理温度一般高于400 ℃,甚至高达700~800 ℃,导致后续活化制得LPCM的分级孔结构稳定性和贯通性降低。相较于炭化预处理,水热预处理温度低且最大限度保留了表面杂原子官能团,有利于后续活化构建优异的分级结构。

Zhang等^[50]以酶解木质素为原料,利用先水热预处理再KOH活化两步法制备了N自掺杂(3.4%)分级LPCM,在1 A/g下的比电容为312 F/g和在80 A/g下的比电容保持率为81%,并且在离子液体电解质体系中的倍率性能优于丝绸衍生氮掺杂碳纳米片倍率性能^[33]。此外,Guo等^[87]对比研究了先水热预处理再KOH活化两步法与炭化活化一步法制得分级LPCM的电化学性能,酶解木质素经水热预处理出现几百纳米至几微米的互通孔道,再经KOH活化后,形成了大量300~500 nm大孔、微孔和介孔孔道,在0.1 A/g下比电容为420 F/g且在100 A/g下比电容为284 F/g,电容保持率为67%;而炭化活化一步法制得LPCM的孔道无规、孔径分布范围窄及比表面积低,电容性能相对较差(图10)。

自模板法是指以高灰分木质素原料中天然无机矿物质为硬模板剂,进行直接炭化和酸浸渍处理后制得仿天然拓扑多孔网络结构的LPCM。Pang等^[88]利用自模板法700 ℃下制备了木质素磺酸钠衍生分级LPCM,在0.05 A/g下比电容为247 F/g,但在20 A/g下比电容为104 F/g,保持率仅为42%,其倍率性能随着炭化温度的升高而增加,归因于电导率的增加和2~7 nm介孔的形成。Pang等^[89]进一步先低温(≤ 200 ℃)预氧化木质素磺酸钠形貌,再利用自模板法700 ℃下制备了分级LPCM,其电容性能有所改善,在0.1 A/g下比电容为276 F/g,在20 A/g下比电容为147 F/g,比电容保持率提高至65.3%。此外,Liu等^[90]以碱木质素为原料,利用自模板法在700 ℃下制备了O(9.88%)、N(2.82%)、S(1.73%)多原子共自掺杂分级LPCM。由于界面浸润性的增强及赝电容的引入,LPCM在0.2 A/g下比电容为244.5 F/g,在40 A/g比电容为200 F/g,容量保持率高达81.8%。

自模板法制得LPCM的比表面积约为1200 m²/g,并且孔径结构以微孔为主。相比于先炭化再活化和水热预处理再活化两步法,自模板法制备的LPCM缺乏足够离子储存空间及快速迁移路径,容量低且倍率性能差。杂原子表面自修饰耦合自模板法在一定程度上提高了LPCM的容量和倍率性能,但与两步法制备的LPCM相比,其容量仍较低。

设计并构筑高介孔率分级多孔结构改善离子和电子的快速迁移可有效改善LPCM的容量和倍率性能。Saha等^[39]以碱木质素为原料和F127为软模板剂制备了82%介孔率分级LPCM,在1000 ℃经下CO₂或KOH活化后其介孔率分别降低至79%和66%,在相同测试条件下的比电容分别为77.1 F/g、102.3 F/g和91.7 F/g。在构建高介孔率分级孔隙过程中,微孔结构占比是一项不容忽视的次要调控指标。当微孔率过高时,易造成高电流密度下离子传输堵塞;当微孔率过低时,离子储存空间减少,导致容量偏低。针对上述问题,本课题组研发了绿色、新颖的气相剥离和原位ZnO模板策略,简单使用ZnC₂O₄制备了87.1%高介孔率和12.9%微孔率合理分级多孔结构、1069 m²/g高比表面积和纳米片形貌的LPCM,在1 A/g下表现出320 F/g的高容量,并且在5 A/g下循环10 000圈后仍保持93.5%的初始容量(图11)^[91]。

4 结论与展望

工业木质素是生物质高值化利用的过程副产物,具有价格低廉、含碳量高和易集中收集等优势,取之不尽,用之不竭,有望成为大规模化工业应用制备多孔碳材料的首要原料之选。本文从热解工艺角度概述了不同造孔技术对木质素多孔碳材料结构和电化学性能的影响规律,为精准调控制备功能化木质素多孔碳材料方法的建立及关键影响因素的明确提供理论基础和指导依据。本文所得主要结论概括如下:

(1)直接炭化制得木质素硬炭的比表面积低且几乎无孔道结构,需借助活化法、模板法和水热法等手段构筑多孔结构以拓宽其应用范围。

(2)物理活化中二氧化碳活化形成以介孔为主的纵深和贯通分级孔隙;水蒸气活化形成以纵深微孔为主的分级孔隙,并且木质素多孔碳材料产率较低。

(3)化学活化中KOH和ZnCl₂活化均形成以微孔为主分级孔隙,并且KOH活化制得木质素多孔碳材料的最优比表面积、孔容积和最佳制备温度高于ZnCl₂活化制备的木质素多孔碳材料。但是,KOH活化高温下严重腐蚀工艺设备,成本较高。

(4)模板法制得木质素多孔碳材料的比表面积低,孔径单一以介孔为主。硬模板剂特性决定木质素多孔碳材料的介孔孔径,软模板法仅能有序调控低分子量木质素多孔碳材料的孔道结构。

(5)构筑合理分级多孔结构与锂离子嵌入/脱出类石墨层间的协同增效可增加木质素多孔碳材料的储锂容量。表面修饰改性减少界面副反应发生可改善木质素多孔碳材料的电化学性能。

(6)直接炭化制得木质素硬炭的碳层间距大,随着炭化温度的增加逐渐有序化,储钠容量不断增加,并且木质素硬炭具有更广的形态、结构和表面微环境改性空间。

(7)通过热解工艺组合调控构筑三维分级互连多孔结构增加电解质与孔道的可及面积,有效缩短离子扩散距离并具有足够储存空间,同时提供快速的电子转移通道,可极大改善木质素多孔碳材料的电容性能。

立足于绿色可持续的长远发展战略目标,使用工业木质素为原料制备多孔碳材料应用于储能材料虽然极具产业化发展前景,但是仍然面临诸多挑战,未来研究宜从如下角度展开:

(1)根据不同的电极材料,构筑合理分级互连孔道结构,进一步优化离子/电子传输动力学,增加电解质与木质素多孔碳材料的有效接触面积,缩短电荷迁移路径和提供快速转移通路。

(2)合适层间距且高度有序排列碳层的精准调控改善锂/钠离子快速储存动力学和增加电导率,提升木质素多孔碳材料的倍率性能及循环稳定性。

(3)功能化表面微结构的靶向调控提供额外锚定离子活性位点,增加电子传输速率和增强表界面与电解质的浸润性,提高木质素多孔碳材料的容量和循环性能。尤其是,二维纳米片形貌兼具分级孔隙有更强的功能化效果。

(4)研发先进炭化技术制备特殊晶体结构和形貌的木质素多孔碳材料,如超高温水热炭化(>300 ℃)、激光炭化、高能光热炭化和脱水炭化等,进一步拓宽木质素多孔碳材料的先进应用范围。同时,建立炭化工艺参数与孔结构、晶体结构和表面微环境的因构关系。

(5)结合功能木质素多孔碳材料微观结构与电化学性能之间的构效关系,开发新颖、绿色和简便的制备工艺路线,并构建制备工艺因素与电化学性能的因效关系,指导功能木质素多孔碳材料的规模化生产。

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基金资助

国家重点研发计划(2018YFB1501503)

国家自然科学基金项目(22038004)

国家自然科学基金项目(21878114)

广东省重点领域研发计划(2020B1111380002)

广东省自然科学基金项目(2017A030308012)

广东省自然科学基金项目(2018B030311052)

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Received	Published	Revised
2021-01-22	2022-02-20	2021-06-01
Online Date
2021-07-29

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