p区金属基电催化还原二氧化碳制甲酸催化剂研究进展

于丰收; 湛佳宇; 张鲁华

doi:10.7536/PC210122

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (4) :983-991 DOI: 10.7536/PC210122

综述

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p区金属基电催化还原二氧化碳制甲酸催化剂研究进展

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The progress on Electrochemical CO₂-to-Formate Conversion by p-Block Metal Based Catalysts

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摘要

以清洁可再生电能为驱动力,常温常压下将二氧化碳(CO₂)选择性还原转化生成高附加值化学品或燃料,是解决目前能源和环境问题、实现CO₂资源化利用、促进碳循环回归平衡的有效手段之一。由于生成不同产物的还原电位和反应历程不同,单位产物的生产成本各有差异。最近研究表明,HCOOH是所有电化学CO₂还原产物中最具有经济效益和实用价值的产物之一。本文从电催化还原CO₂制HCOOH生成机理出发,综述了p区金属(如Sn、Bi、In)基催化剂在电催化还原CO₂制HCOOH领域取得的重要研究进展,其中以典型催化剂为例分析了CO₂还原生成HCOOH活性提高策略如氧化物还原转化、形貌调控、掺杂和合金化等,重点探讨了活性位点种类、数量以及催化剂电子结构在关键中间体*CO₂^.-、*OCHO的形成和吸附中的作用,最后总结了目前该领域面临的挑战以及未来发展方向。

Abstract

Electrochemical CO₂ reduction to value added chemical feedstocks and fuels driven by renewable electricity gives a promising and appealing approach to address the global challenges in energy and sustainability and eventually close the anthropogenic carbon cycle. The most crucial step for this conversion is to develop robust electrocatalysts promoting adsorption of CO₂ molecule and subsequent activation with low energy barriers. Due to the different overpotentials and electron transfer amount needed for various reduction products, there is huge gap of producing price among a variety of products. Based on recent research, formic acid (or formate) is one of the most economically viable and useful reduction product in a couple of chemical processes. In this paper, starting with fundamental understanding of reaction mechanism, we review the main progress of p-block post-transition metal (e.g., Sn, Bi, and In) based electrocatalysts for electrochemical CO₂ reduction to produce formic acid. In addition, strategies to facilitate the catalytic performance of CO₂ to formic acid) conversion including reduction conversion of metal oxides, morphology control, doping and alloying to modulate the electronic structure are also be briefly reviewed. Finally, we summarize the existing challenges and present perspectives for the future development of this exciting field.

Contents

1 Introduction

2 The mechanism of CO₂-to-formate conversion

3 p-block metal-based catalysts

3.1 Sn-based catalysts

3.2 Bi-based catalysts

3.3 In-based catalysts

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

二氧化碳 / 电化学 / 还原 / 催化 / 甲酸 / p区金属

Key words

carbon dioxide / electrochemical / reduction / catalysis / formic acid / p-block metals

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于丰收, 湛佳宇, 张鲁华. p区金属基电催化还原二氧化碳制甲酸催化剂研究进展[J]. 化学进展, 2022, 34(4): 983-991 DOI:10.7536/PC210122

Fengshou Yu, Jiayu Zhan, Lu-Hua Zhang. The progress on Electrochemical CO₂-to-Formate Conversion by p-Block Metal Based Catalysts[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(4): 983-991 DOI:10.7536/PC210122

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1 引言

2019年5月,美国国家海洋和大气管理局(NOAA)报道称大气中的CO₂浓度已经超过415 ppm,创造了有史以来的最高纪录。NOAA称如果把地球比作散发热量的壁炉,那么CO₂就是“砖”,大气中过量的CO₂等温室气体将吸收陆地和海洋散发的热量,使地球的热循环失去平衡,导致全球气温升高。从另一个角度看,CO₂又是经济、安全、可持续的C₁资源。因此,开发高效的CO₂转化技术,将其转化为高附加值的化学品或化学燃料,实现CO₂资源化利用,促进自然界碳循环回归平衡,将成为未来碳科学与技术的主旋律^[1,2]。

CO₂是典型的线型对称三原子分子,其碳原子的两个sp杂化轨道分别与两个氧原子的2p_x轨道(假设CO₂分子沿x轴放置)通过头碰头方式形成两个σ键。此时,碳原子还剩两个未参与杂化的2p轨道,它们分别位于y轴和z轴上,即2p_y和2p_z轨道。它们分别与两侧氧原子的2p轨道通过肩并肩方式从侧面重叠,形成两个稳定的三中心四电子p-p离域大π键(即

π 34

)。

π 34

属于非键轨道,其电子云主要束缚在两个氧原子上,而氧原子的电负性较大,因此这两对最高占据分子轨道上电子的反应性相对较差;碳原子为缺电子中心,其可以作为一个亲电体,与亲核试剂、带电子基团发生反应。由以上分析得知,CO₂活化的有效途径是采用适当的方式输入电子,或者在反应过程中夺取其他分子的电子,即作为氧化剂加以利用。目前CO₂转化技术主要有化学还原、光催化转化、光电催化转化及电化学还原^[3⇓⇓~6]。

在众多CO₂催化转化技术中,电催化还原CO₂是溶液中的CO₂分子或者CO₂溶剂化离子从电极表面获得电子发生还原反应的过程。该还原过程将在不同电位下发生2、4、6、8、12、14和18电子转移,产生一系列产物,包括CO、HCOOH、HCHO、CH₃OH、CH₄、C₂H₄、C₂H₅OH、C₂H₆和C₃H₇OH等^[7,8]。由于生成不同产物的还原电位和反应历程不同,单位产物的生产成本也各有差异。尽管C₂₊产品具有较高的工业价值,但电催化还原CO₂制备C₂₊产品涉及多步质子耦合电子转移过程,往往需要较高过电位,在此条件下质子还原反应变得剧烈,因此C₂₊产物很难达到理想的选择性,最终导致产物生产能耗大、分离困难、生产成本高,在工业层面上仍是一个巨大的挑战^[9]。相反,最近一系列技术分析表明,HCOOH是所有电化学CO₂ 还原产物中最具有经济效益和实用价值的产物之一(图1)^[10]。

HCOOH作为一种基本化工原料,广泛用于农药、皮革、橡胶等行业。此外,液态CO₂还原产物HCOOH不需要分离,可直接作为燃料用于燃料电池,表现出比甲醇燃料更有潜力的应用前景^[11,12]。近年来,HCOOH的需求量逐年增加,预计到2030年全球HCOOH市场规模将会增长至100万吨左右。相比于目前能源密集型的甲醇羰基化生产HCOOH工艺,电催化还原CO₂生成HCOOH同时实现了CO₂的资源化利用和洁净、低品阶电能的有效转化,因此有望成为CO₂规模化利用技术之一。

基于以上原因,近年来电催化还原CO₂制HCOOH催化剂备受关注。p区金属(如Sn、In、Bi)因其独特的嗜氧特性,有利于对甲酸形成中间体*OCHO吸附,而与*H结合力弱,析氢电位高,有利于CO₂选择性还原生成HCOOH^[10]。本文从反应机理出发,综述了p区金属基催化剂在电催化还原CO₂制HCOOH领域取得的重要研究进展(表1),其中以典型催化剂为例重点分析了CO₂还原生成HCOOH活性提高策略如氧化物还原转化、掺杂、合金化及形貌调控,最后总结了目前该领域面临的挑战以及未来发展方向。

2 甲酸生成机理

水系电解液中电极表面催化CO₂还原反应一般涉及三个步骤:CO₂化学吸附到电极表面、质子耦合电子转移促进碳氧双键断裂、产物形成并脱附扩散到溶液中。实际催化过程中生成何种产物,主要取决于催化剂本身的物化性质或对CO₂还原中间体吸附能力的强弱。CO₂还原过程中,CO₂分子首先吸附到电极表面并通过单电子转移活化形成自由基负离子

*CO 2 · -

(式1),该过程是CO₂还原的速控步骤。根据中间体

*CO 2 · -

与催化剂表面结合方式不同,随后的反应路径可分为两种(图2):(1)如果

*CO 2 · -

中C原子与表面结合力强,则O原子发生质子化形成*COOH,该中间体在电极表面进一步与电子和质子发生作用生成C1或C2产物,最终产物类型取决于催化剂表面与*COOH、*CO、*H、*CHO等中间体的结合力强弱;(2)如果

*CO 2 · -

中O原子与催化剂表面结合力强,C原子发生质子化形成*OCHO(式2),随后进行单原子还原生成甲酸根HCOO^-(式3),根据电解液的pH值,还原产物以HCOOH(pH<3.75)或者HCOO^-(pH>3.75)形式存在^{[10,13⇓~15]}。除上述机理外,Bocarsly等^[16]发现SnO₂催化CO₂还原时,SnO₂首先由2e^-还原得到羟基氧化锡(Ⅱ),随后该羟基氧化物与CO₂反应形成表面键合的锡基碳酸盐(图2左列)。最后,吸附的碳酸盐发生质子耦合电子转移(2e^-和1H⁺)生成甲酸根,并完成脱附生成HCOOH。在众多金属催化剂中,ⅡB族(Cd、Hg)、ⅢA族(In、Tl)、ⅣA族(Sn、Pb)、ⅣA族(Bi)的一些金属材料因其独特的亲氧性,可有效促进电还原过程中间体

*CO 2 · -

中C原子质子化形成*OCHO,随后进一步还原生成HCOOH。此外,该类金属与*H结合力弱,析氢电位高,还原质子产氢(HER)反应受限,因此通常具有较高的HCOOH选择性^{[14,17⇓⇓ ~20]}。尽管Cd、Hg、Tl、Pb重金属的HCOOH活性和选择性较高,现阶段研究主要集中在p区金属(Sn、Bi、In)的HCOOH活性提高策略^[19,21,22]。

(1)CO₂ + * + e^- →

*CO 2 -

(2)

*CO 2 -

+ H⁺ → HCOO* 或

*CO 2 -

+ H₂O → HCOO* + OH^-

(3) HCOO* + e^- → HCOO^- + *

3 p区金属基电催化剂

3.1 Sn基催化剂

1994年Hori等^[23]发现非贵金属Sn电极用于电催化还原CO₂时,生成HCOOH法拉第效率最高可达88.4%,但高选择性往往只出现在较高的过电势区间(η~1 V),这严重制约着Sn基催化剂的进一步发展和实际应用。因此,提高Sn基催化剂(如纳米Sn、SnO_x、SnS₂、Sn合金等)生成HCOOH的选择性和活性成为该领域研究的热点。目前,Sn基催化剂的活性增强策略主要包括:(1)通过调控催化剂组成、形貌、结构等核心参数增加活性中心数量,提高HCOOH选择性;(2)通过掺杂、合金化、缺陷工程等手段,调节催化剂电子结构,优化中间体在催化剂表面上的结合强度,从而改善CO₂还原反应动力学,提高催化活性。

作为ⅣA族金属元素,暴露在空气中的Sn电极很容易被氧化,在表面形成一定厚度的SnO或SnO₂层^[24]。根据布拜图(Pourbaix diagram)可知,电催化还原CO₂生成HCOOH的电位比SnO_x还原电位更负,所以,早期研究普遍认为,尽管金属Sn电极表面有一层氧化物,但单质Sn仍是催化CO₂生成HCOOH的活性中心。但随后研究发现,由于预处理方式的不同,金属Sn电极表现出明显的性能差异^{[25⇓⇓~28]}。直到2012年,Kanan等^[29]系统地研究了预处理方式对Sn电极催化CO₂生成HCOOH性能的影响,发现当金属Sn电极含有SnO_x覆盖层时,其甲酸选择性显著提高;而通过酸化处理除掉表面SnO_x层的Sn电极,几乎没有CO₂还原活性。他们认为,尽管电催化还原过程中,SnO_x层会被还原为单质Sn,但电极亚表面层仍有少量O存在。这些亚层O有效促进了CO₂还原速控步骤中间体

*CO 2 · -

的形成,从而提高了CO₂还原制HCOOH选择性。随后Zhou等^[30]以Sn纳米颗粒(约100 nm)为模型,研究SnO_x层厚度对HCOOH选择性的影响,发现当SnO_x层厚度为3.5 nm时,FE_HCOOH达到最高值64%(-1.2 V vs Ag/AgCl),继续增加SnO_x层厚度将导致HCOOH选择性降低。

鉴于表面SnO_x层重要作用以及纳米SnO₂材料合成方法的多样性,随后的研究多以SnO₂为催化剂前体,通过电还原法得到富含亚层O的Sn电极,用于CO₂还原反应^{[31⇓⇓~34]}。例如,Zhang等^[34]通过高温水热法将多孔SnO₂纳米片生长在碳布上(图3a),当该复合电极用于电催化还原CO₂时,在880 mV过电位下,其生成HCOOH电流密度高达45 mA·cm^-2(图3b),选择性为87%(图3c)。优异的催化性能得益于3D纳米多孔材料的粗糙表面、高比表面提供的大量活性位和亚层O的共同促进作用。此外,Spurgeon等^[35]以多孔SnO₂纳米线为催化剂前体,用于电催化CO₂时,发现还原过程中,SnO₂纳米线还会产生丰富的结构缺陷——晶界(grain boundary)。晶界连接着不同排列方向的晶粒,原子排列会从某一方向过渡到另外一方向,因此晶界处的原子排列是不规则的,往往具有更高的能量,易作为活性位点,从而提高催化活性。当用于CO₂还原时,起始过电位只有350 mV,在-1.0 V vs RHE电位下,FE_HCOOH高达80%。与SnO₂类似,SnS₂也被用作催化剂前体,经原位还原后,催化剂电极表面剩余的亚层S同样能促进CO₂还原生成甲酸^[16,36]。

此外,研究发现将Sn或SnO₂活性组分负载或限域到碳纳米管、石墨烯等导电基底上,用于电催化还原CO₂制HCOOH时,不仅能增加电极的导电性、提高活性组分的分散度,还能通过催化剂与基底的协同效应调节反应中间体与电极表面的结合能,进而提高反应性能^{[37⇓⇓⇓⇓~42]}。例如,Meyer等^[41]制备了石墨烯负载纳米SnO₂(约5 nm)催化剂用于CO₂电化学还原。在-1.8 vs SHE电位下,FE_HCOOH高达93%。Xie等^[42]设计合成了石墨烯限域超薄Sn纳米片(厚度为1.4 nm,图3d),用于电催化还原CO₂时,催化电流密度明显高于Sn纳米颗粒(图3e),FE_HCOOH高达90%(图3f),并且反应维持至少50 h活性未见明显衰减。他们认为该类催化剂优异的性能得益于金属Sn与石墨烯协同促进CO₂还原过程中第一个电子转移形成

*CO 2 · -

。Ma等^[43]合成了暴露高能(332) 和(111)晶面的八面体 SnO₂,该材料在500 mV的宽操作电压范围内表现出高甲酸盐选择性(>80%),最高FE_HCOOH达到95%,生成甲酸盐分电流密度高达500 mA·cm^-2。原位Raman光谱和DFT计算表明,SnO₂的高能晶面有利于*OCHO的吸附和HCOOH*的解吸,从而提高了甲酸盐的选择性。

虽然通过催化剂结构设计或形貌调控,可以增加催化活性位点,进而增加催化活性。然而调控范围却直接受限于电极材料本身的性质^[44]。因此,调控催化剂本质属性如电负性,调节催化剂电子结构,增强与中间体结合能力,是提高催化活性的关键^[45,46]。杂原子掺杂和合金化可以调节金属材料电极电子结构如带隙宽度、费米能级等,改变中间体在催化剂表面上的结合强度,从而促进CO₂目标还原产物生成^[47]。近年来,杂原子(如N、Cu、S、Bi等)掺杂的Sn基氧化物材料用作CO₂还原被广泛报道^{[36,48⇓ ~50]}。例如,An等^[48]研究发现,当把Bi原子掺杂到SnO₂后,其FE_HCOOH超过93%,并能稳定30 h催化活性未见明显衰减。这是因为Bi的6s和6p轨道电子与SnO中O的2p轨道电子间的杂化,有效提高了SnO(001)面对中间体*OCHO的吸附稳定性,进而促进了HCOOH的生成。

合金化作为另外一种调控催化剂与反应中间体吸附能的方法,在文献中也有诸多报道^{[19,51⇓⇓⇓ ~55]}。例如,Zheng等^[53]通过调节Cu与Sn前驱体比例,合成了不同Cu、Sn比例的Sn-Cu合金。研究发现当Cu、Sn比例为1:3时,Sn-Cu合金甲酸选择性最高,FE_HCOOH可达95%。DFT计算结果表明Sn-Cu合金可有效降低生成HCOOH反应能垒,提高了H₂和CO的反应能垒,从而提高了HCOOH选择性。Sun等^[19]合成了Pd_xSn(x=0.25~4)合金,当用于催化CO₂还原时,Pd_xSn合金的产HCOOH过电位仅为260 mV,FE_HCOOH最高接近100%,CO与H₂的形成完全被抑制。Jiao等^[55]合成了以Ag-Sn双金属为核与超薄SnO_x(1.7 nm)层为壳的核壳催化剂用于电催化CO₂还原(图3g~3i)。研究发现,当Sn的比例达到25 at%时,Ag-Sn/SnO_x电极的FE_HCOOH最高达80%。这归因于复合材料中Sn浓度的增加使合金晶格拓展,有效稳定了中间体*OCHO,促进HCOOH生成。然而当Sn比例高于25 at%时,催化剂表面将形成厚的SnO₂层,阻碍电子的有效传递,因此抑制了HCOOH生成。

3.2 Bi基催化剂

作为ⅤA族金属元素,Bi在元素周期表中的位置与Sn相邻,同样具有亲氧性,可促进中间体

*CO 2 · -

中C原子质子化形成*OCHO,从而提高HCOOH的选择性^[56,57]。相比于Sn,Bi在地壳中的储量更为丰富,这为Bi的大规模应用奠定了基础。虽然早在1995年,Komatsu等^[58]就对金属Bi电极电催化还原CO₂性能进行了研究,但直到2016年研究者才开始关注Bi基催化剂在水系电解液中电催化还原CO₂制HCOOH性能。电催化过程中,金属Sn电极表面的氧化层可有效促进了关键中间体

*CO 2 · -

的形成,从而提高了CO₂还原制HCOOH选择性,而金属Bi电极表面的Bi_xO氧化层在电催化还原CO₂中的作用一直存在争议。Bocarsly等^[59]利用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术(in situ ATR-IR)分析了CO₂还原过程中Bi基电极表面成分变化过程,研究发现催化过程中表面氧化物成分并未发生改变,而且没有检测到任何金属-碳酸盐中间体。因此,他们认为Bi基催化剂的催化活性与表面氧化物无关。然而,最近研究发现表面Bi_xO层中Bi³⁺的孤对电子能促进CO₂吸附和活化^[60]。Bi的6s、6p与O的2p轨道杂化,形成具有立体化学活性的孤电子对,促进电子向酸性吸附物质(如CO₂)的转移,从而对吸附物种进行活化^[61⇓~63]。Xia等研究发现,Bi—O键有利于CO₂在Bi₂O₃表面吸附并活化,此时催化还原CO₂速控步骤由单电子还原形成

*CO 2 · -

自由基变为该自由基的质子化过程^[64]。

通过催化剂形貌和微观结构的调控,增加外表面原子数、晶边位点(crystal edge site)、角位点(corner site)、晶界等,提高活性位点数量,对增强Bi电极的CO₂还原性能同样起着至关重要的作用。例如,Min等^[65]以Bi³⁺为前驱体,通过多步电沉积法制备了树枝状纳米多孔Bi催化剂。相比于块体材料,该催化剂含有大量的不饱和配位点,有效促进了中间体*OCHO吸附,进而提高了CO₂还原制HCOOH活性(FE_HCOOH>89%)。Lee等^[66]利用脉冲式电沉积技术,制备了含有大量边、角位点(edge and corner sites)的Bi纳米片,该催化剂的FE_HCOOH接近100%,并且催化稳定性长达10 h。Jin等^[67]利用液相剥离法制备了二维超薄Bi纳米片,其催化生成HCOOH电流密度高达16.5 mA·cm^-2,法拉第效率FE约86%,远高于相同条件下块体材料的性能。DFT计算研究表明,相比于块体材料,超薄Bi纳米片含有大量边缘位点,从而促进了中间体*OCHO吸附,因此提高了还原活性。

由于金属Bi存在熔点低、易氧化的特点,所以直接制备Bi基催化剂仍存在诸多挑战,目前多以Bi的氧化物、硫化物、卤氧化物等为催化前体,通过原位还原方法制备Bi基催化剂。例如,Li等^[68]首先合成BiOI纳米片,然后通过原位还原法得到形貌保存完好的超薄Bi纳米片(图4a),当用于电催化还原CO₂时,其FE_HCOOH超过90%(图4b),催化电流密度高达24 mA·cm^-2。该研究不仅制备了一种高效的CO₂还原制HCOOH催化剂,还提供了一种由卤氧化合物作为催化前体合成Bi纳米片的新方法^[68]。Sargent等^[69]以BiOBr为前驱体,采用相同的还原方法制备了纳米Bi催化剂。在流动电解池(flow-cell)中,该催化剂的催化生成甲酸电流密度超过200 mA·cm^-2,FE超过90%。最近,Li等^[70]又以Bi₂O₃双壁纳米管为催化前体,通过原位电化学还原得到Bi纳米管。研究发现Bi纳米管中含有的大量结构缺陷,促进了*OCHO吸附,进而提高了CO₂还原制甲酸活性。

将Bi基纳米材料与高导电材料复合,也是提高Bi基电极HCOOH选择性的重要手段。例如,Lou等^[71]将Bi₂O₃纳米片生长在多通道碳基质表面(multiple channel carbon matrix,MCCM),用于电催化还原CO₂,其FE_HCOOH最高达到93.8%,并在较宽电压范围内(300 mV)FE均高于90%。优异的性能得益于:(1)Bi₂O₃纳米片含有大量活性位点;(2)MCCM含有大量吡啶N和吡咯N,能有效促进CO₂吸附和电子转移;(3)纳米阵列结构有效降低了催化剂与载体的接触电阻、缩短电解液扩散路径。Nam等^[72]以水热的方法将尺寸小于10 nm的BiO_x纳米颗粒均匀分散到XC-72R表面(图4c)。该催化剂在约400 mV的宽电压范围内,其FE均超过93%(图4d),催化电流密度高达18 mA·cm^-2。

与Sn合金催化剂相似,Bi合金材料同样表现出高HCOOH选择性。例如,Hoffman等^[73]研究了树枝状Cu-Bi合金催化CO₂还原性能与组成的关系。研究发现,由于Cu和Bi间的晶格不匹配,合金含有大量缺陷位点,进而促进了催化中间体的吸附,增强催化活性。性能测试表明,当Bi含量为40 wt%~60 wt%时,FE_HCOOH最高可达90%以上。Chen等^[74]研究发现,当金属Bi与Sn合金化以后,在Bi-Sn界面处,Sn的p和d轨道发生转换,脱离费米能级,使电子云密度从高电负性的O向Sn的p和d轨道转移,从而增加了Bi-Sn合金表面对中间体*OCHO的吸附力,因此HCOOH生成效率更高。在-1.1 V电位下,Bi-Sn合金FE_HCOOH高达96%,HCOOH生成速率为0.74 mmol·h^-1·cm^{-2 [74]}。

3.3 In基催化剂

与金属Sn、Bi类似,In同样是环境友好型金属,但其价格却是Sn和Bi的10倍左右,这也严重限制了其研究、工业化应用。暴露在空气中的In电极同样容易发生氧化,在表面形成一层In₂O₃膜。在电催化还原CO₂条件下,In₂O₃会与H₂O反应生成In(OH)₃,再进一步与溶解的CO₂反应形成In-CO₃中间体,最后经脱附形成HCOOH产物。相比之下,化学腐蚀法除去表面氧化层的In电极,甲酸选择性较低^[75]。因此,In₂O₃在催化CO₂还原生成HCOOH过程中同样起着关键作用。随后研究表明,当选用In₂O₃或In(OH)₃作为催化剂前体,用于电催化还原CO₂制甲酸时,法拉第效率甚至可高达100%^[76]。此外,通过结构设计,增加活性位数量或改变反应微环境,也是提高In基催化剂性能的有效策略^[77⇓~79]。例如,Luo等在Cu网基底上通过电沉积制备了3D多孔In电极,该电极还原CO₂生成甲酸法拉第效率为90%,甲酸生成速率高达1.14 mmol·cm^-2·h^-1。该电极优异的性能归因于:(1)多孔结构增加了In电极的比表面积,从而暴露了更多的活性位点;(2)多孔结构改善了催化微环境,提高了局部pH值,有效抑制析氢反应^[77]。Hou等^[80]以含Cl^-溶液为电解液,通过电沉积法得到树突状In电极,该电极在-0.86 V条件下还原CO₂催化电流密度达到5.8 mA·cm^-2,FE_HCOOH为86%。

4 结论与展望

本文从电催化还原CO₂制HCOOH机理出发,阐述了p区亲氧金属(Sn、Bi、In)基催化剂产HCOOH活性增强策略,包括调控催化剂组成、形貌、结构等核心参数和掺杂、合金化、缺陷工程等手段,重点强调了活性位点种类、数量以及催化剂电子结构在关键中间体

*CO 2 · -

、*OCHO的形成和吸附中的作用。

现如今,p区金属基材料作为电催化还原CO₂制HCOOH催化剂已取得一系列突破性进展,该类催化剂的选择性、催化电流密度、催化稳定性都在逐步提高。为了实现该类催化剂工业水平的应用,以下几方面仍需更多积累。

(1)反应机理探究。目前的机理研究大都依赖DFT计算,而水溶液中电催化还原CO₂是涉及气-液-固三相界面的复杂反应过程,理论模型很难完全拟合该过程的真实反应环境,因此需要继续探索原位表征技术,捕获反应中间体,从原子尺度建立精确的结构与性能间关系,解释反应机理,为催化剂结构优化提供指导。

(2)催化活性位点的定向设计。目前该类催化剂的构效关系仍不清晰,如缺陷位点影响催化选择性的具体作用机制仍不清楚。目前的研究仍依赖试错法,缺少系统的催化剂构效关系指导高效催化剂设计与开发。未来发展具有高浓度单一活性位点的模型催化剂制备技术,并结合原位表征技术,明确催化结构中特定活性位点对性能影响的作用,将成为高效产HCOOH催化剂设计的前提。

(3)优化反应微环境,提高催化电流密度。工业水平的应用,要求电流密度达到200 mA·cm^-2,目前水系电解液中的电催化CO₂还原,多以KHCO₃为电解质,CO₂在其中的溶解度低,这限制了催化电流的提高。而KOH作为电解质时,易与CO₂反应,不能直接与CO₂接触。因此,通过设计新型反应器、筛选合适的电解质或创建新结构催化剂,实现催化电流的提升,将对未来该类催化剂的工业化应用起到重要作用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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