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纳米技术在水中病毒灭活中的应用:对新型冠状病毒SARS-CoV-2传播阻断的启示

冀豪栋 ,  齐娟娟 ,  郑茂盛 ,  党晨原 ,  陈龙 ,  黄韬博 ,  刘文

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (1) :207-226

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (1) :207-226 DOI: 10.7536/PC210205
综述
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纳米技术在水中病毒灭活中的应用:对新型冠状病毒SARS-CoV-2传播阻断的启示

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Application of Nanotechnology for Virus Inactivation in Water:Implications for Transmission-Blocking of the Novel Coronavirus SARS-CoV-2

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摘要

新型冠状病毒肺炎(COVID-19)疫情给人类社会发展和生命健康造成了巨大威胁,由于新型冠状病毒(SARS-CoV-2)在水中的稳定性,城市污水成为该病毒最集中的污染源之一,因此如何杀灭主要水媒介中的病毒也成为了科学领域关注的重要问题。新冠病毒在结构上由具有遗传效应的RNA链和蛋白衣壳组成,可受活性氧物种(ROS)攻击解体而被灭活。生化代谢的阻断和结构的破坏也是新冠病毒灭活的有效方法。纳米材料因其表面和界面效应、独特的微观结构及优异的物化性质,在新冠病毒杀灭中有很好的应用前景。本文在探讨新型冠状病毒结构组成以及其在水环境中的存活及传播特征的基础上,全面综述了纳米材料在光催化、非均相催化高级氧化、离子毒性灭活和结构效应等方面于灭活病毒中的应用,深入探究了病毒灭活行为及机理。基于此,结合新冠病毒的结构组成及传播特征,深入探讨了不同纳米技术的新冠病毒灭活中的潜在应用。该综述可为环境纳米技术应用于水中新冠病毒灭活及其在水媒介中的次生传播阻断提供理论依据和实践参考。

Abstract

The novel coronavirus pneumonia epidemic (COVID-19) brings a serious threat to the development of human society and the health of human beings. Due to the stability of the severe acute respiratory syndrome coronavirus 2 (SARS-CoV-2) in urban sewage, which has become one of the virus pollution sources, it has been a focus how to eliminate the existing virus in water. SARS-CoV-2 structurally consists of RNA chains and protein capsids, and thus can be inactivated via reactive oxygen species (ROS) attack. Moreover, block of biochemical metabolism and destruction of virus structure are also effective inactivation methods for SARS-CoV-2 inactivation. Nanomaterials exhibit surface and interface effects, specific microstructure and excellent physicochemical properties, implying their high application potential in SARS-CoV-2 inactivation. In this study, we overall review application of nanotechnologies for SARS-CoV-2 inactivation, including photocatalysis, heterogeneous catalytic oxidation, ion toxicity induced inactivation, and structural effects inactivation method. Furthermore, based on the structural composition, as well as survival and transmission characteristics of SARS-CoV-2 in water environment, the application potential of various nanotechnologies for SARS-CoV-2 inactivation are deeply discussed. This study can provide a theoretical basis and practical reference for the application of nanotechnology for the SARS-CoV-2 inactivation and the secondary transmission interruption in water.

Contents

1 Introduction

2 SARS-CoV-2 and water disinfection techniques

2.1 Structure and composition of SARS-CoV-2

2.2 Survival and transmission characteristics of SARS-CoV-2 in water

2.3 Techniques for SARS-CoV-2 disinfection in water

2.4 Evaluation methods on SARS-CoV-2 inactivation

3 Application of nanotechnology on virus inactivation and its feasibility analysis on SARS-CoV-2 inactivation

3.1 Nanomaterials enhanced advanced oxidation technologies(AOTs)based on radical attack for virus inactivation

3.2 Disinfection technologies based on released ions from nanomaterials

3.3 Disinfection technologies based on structure effect of nanomaterials

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

新型冠状病毒 / 灭活 / 纳米技术 / 水环境 / 传播阻断

Key words

SARS-CoV-2 / inactivation / nanotechnology / water environment / transmission-blocking

引用本文

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冀豪栋, 齐娟娟, 郑茂盛, 党晨原, 陈龙, 黄韬博, 刘文. 纳米技术在水中病毒灭活中的应用:对新型冠状病毒SARS-CoV-2传播阻断的启示[J]. 化学进展, 2022, 34(1): 207-226 DOI:10.7536/PC210205
Haodong Ji, Juanjuan Qi, Maosheng Zheng, Chenyuan Dang, Long Chen, Taobo Huang, Wen Liu. Application of Nanotechnology for Virus Inactivation in Water:Implications for Transmission-Blocking of the Novel Coronavirus SARS-CoV-2[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(1): 207-226 DOI:10.7536/PC210205

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1 引言

2019年末,在全球范围内爆发了新型冠状病毒肺炎(COVID-19)疫情,截至2022年1月,全球已报道累计死亡病例超过550万例[1a],这是本世纪以来由冠状病毒导致的一次大规模流行病,给人类社会经济造成了巨大损失,且严重威胁人们的生命健康。

新型冠状病毒(SARS-CoV-2)在人群中主要通过空气(呼吸道飞沫)和密切接触进行传播,此外,在相对密闭的环境中长时间暴露于高浓度气溶胶情况下存在经气溶胶传播的可能[1⇓⇓⇓~5]。新冠病毒感染者的粪便中也成功分离到了活体病毒,证明该病毒也是一种可能的肠道病原体,其疫情传播与水和废水具有重要关系,如在不同疫情蔓延程度地区的污水处理厂的废水中新冠病毒的检出载量从0.02拷贝数/毫升到3000拷贝数/毫升不等[6],存在经排水系统进入经水媒介传播的风险[6,7]。然而,目前人们对冠状病毒在水中保持感染活性的存活时间、传播路径、次生环境风险等认识还不够深入,亟待探清并采取有效的灭活和传播阻断措施[1]。

新型冠状病毒没有细胞结构,无法独立完成自我繁殖,其需要借助感染宿主细胞(人类或动物)来完成遗传和复制等生命特征。新型冠状病毒由单链核糖核酸(RNA)和蛋白质外壳(衣壳)组成,核酸是病毒的遗传物质,衣壳的主要起到保护病毒核酸的作用[8⇓~10]。新冠病毒衣壳外还具有囊膜和刺突结构,除可保护衣壳外,其还可在感染过程中协助病毒感染宿主[11]。基于该病毒的组成结构,其灭活机理主要有三种:(1)破坏病毒衣壳外的囊膜和刺突结构,使病毒无法穿透宿主细胞而失去感染性;(2)破坏病毒的蛋白质外壳,使病毒失去结构支撑,进而使其中核酸受到破坏;(3)破坏病毒的核酸,使病毒遗传物质受到损坏而丧失繁殖能力。

水处理消毒技术主要包括饮用水消毒和城镇污水消毒工艺,目的是杀灭水中对人体健康有害的绝大部分病原微生物(包括细菌、病毒、原生动物等)。我国现行的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)要求“生活饮用水中不得含有病原微生物”[12],也即表明包括各种病毒在内的限制为零,此外《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)也明确规定了类大肠杆菌的排放标准[13]。因此水处理消毒技术的杀菌和病毒灭活手段也被广泛应用。目前,以氯制剂为核心的传统消毒方式仍然是水消毒的主要技术措施。可用作水消毒剂的有氯(游离氯)、次氯酸和次氯酸钠(HClO和NaClO)、二氧化氯(ClO2)、氯胺(NH2Cl、NHCl2和NCl3)及臭氧(O3)等[14]。如广泛使用的84消毒液即是一种以次氯酸钠为主要成分的含氯消毒剂,主要用于物体表面和环境的消毒。化学消毒剂对病毒的灭活机理包括:消毒剂通过对核酸的直接致死性损害来灭活病毒;消毒剂令病毒的蛋白衣壳变性,使核酸失去保护屏障的同时病毒无法吸附、穿入宿主细胞完成增殖,以此对病毒进行灭活[15]。另外,紫外线消毒也是常用的细菌病毒灭活方法,原理为紫外线透过外部结构直接对病毒的DNA和RNA造成损伤[16]。

目前而言,氯制剂等化学试剂消毒和紫外消毒对病毒的杀灭,仍是切断其传播途径的主要手段。但传统的消毒技术存在以下劣势:首先,传统含氯消毒剂效率低,持续性差,要维持其持续消毒必须多次施用或喷洒氯制剂,而且氯制剂和臭氧的氧化电位不及自由基(如羟基自由基),因此氧化能力相比于高级氧化技术偏弱[14,17]。其次,传统消毒措施能耗较大,操作相对复杂,需要配套设施辅助。如紫外消毒需要紫外光源,需大量能耗,效果受光线透过率和悬浮物浓度的影响,运行和维护成本较高;臭氧制备成本较高,需要臭氧发生器,高纯度臭氧需要以氧气为前驱体以制备[18]。此外,化学氧化剂类消毒工艺容易造成管道腐蚀及老化等问题,维护成本也较高。再者,传统消毒制剂,尤其是氯制剂,易与水中微量有机物反应生成具有致癌性的卤化消毒副产物(DBPs)[14]。臭氧消毒受水质影响较大,副产物复杂且毒性未知[19]。综上所述,探索新型的消毒方法十分必要,理想的消毒剂应具有广谱杀菌和病毒灭活能力、持久消毒性,不产生或极少产生有毒有害的消毒副产物,使用安全、方便且成本较低。

以纳米材料为核心的纳米技术现已广泛应用于水消毒之中,并体现出独特的优势[20]。如图1所示,纳米技术消毒的主要机制包括:(1)纳米材料非均相反应产生强氧化性自由基(·OH、SO4·-、· O 2 -等),以攻击病毒的核酸和蛋白,使病毒解体甚至组分氧化降解(图1a);(2)纳米材料溶出有毒离子(如Ag+、Au+和Cu2+)影响病毒的正常代谢或使重要的生化功能(如结合宿主细胞)阻断(图1b);(3)纳米材料独特多样的微观结构,对病毒造成穿刺、削切、缠绕等结构效应,致使病毒结构受损而失活(图1c)。纳米材料因其具有的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道四大效应,相比于体相材料具有更高的表面能和反应活性,在消毒中也更具优势。纳米技术消毒的特征和优势主要体现在:(1)大比表面积和高表面能,使得材料与病毒之间的界面作用充分,大大提升消毒效率;(2)加成高级氧化产生的强氧化性自由基比传统化学消毒制剂具有更高的氧化能力,能使病毒迅速失活裂解、甚至深度矿化;(3)部分技术,如太阳光介导的纳米光催化,可持续产生自由基进行消毒,持久性强;(4)通常无需外加能源和复杂辅助设备,操作简单,易控制,运行成本低;(5)不产生消毒副产物,绿色、二次污染风险小。因此,纳米技术在新冠病毒SARS-CoV-2的灭活之中也有可预见的应用前景[21]。

本论文将在阐述新型冠状病毒SARS-CoV-2结构及传播特性的基础上,全面综述纳米技术在病毒杀灭方面的应用,并探讨该类技术在新冠病毒杀灭中应用的可行性。本综述的具体目标包括:(1)探清新冠病毒的结构特征,且在重要媒介水环境中的存活特性;(2)阐清传统污水消毒技术及对病毒(尤其是新冠病毒)的杀灭机制,对比总结环境纳米技术的优缺点;(3)细致陈述纳米材料光催化、非均相催化、离子溶出和结构效应杀灭病毒的应用,并深入阐述纳米材料诱导的病毒灭活机制;(4)探讨可适用于新冠病毒高效杀灭的新型纳米材料的开发方向。本综述能为新冠病毒高效灭活的新型纳米技术的开发提供指导,以在将来实现规模化实际应用,对于疫情防控和切断未来可能的病毒传播途径具有重要的理论和现实意义。

2 新型冠状病毒及污水消毒技术

2.1 新型冠状病毒结构组成

冠状病毒(CoV)属于套式病毒目(Nidovirales)、冠状病毒科(Coronaviridae)、冠状病毒属(Coronavirus),是具有囊膜的单股正链RNA病毒,可引起呼吸道、肠道、肝脏以及神经症状。人类冠状病毒的起源要追溯到1965年分离出的第一株人冠状病毒(HCoV),早期认为其是无关紧要的病原体,因脱离宿主会迅速失活,对健康人群的致病风险极低。然而,在21世纪,动物宿主体内存在的冠状病毒中,出现了3种高致病性的HCoV,并由此引发了2003年的严重急性呼吸道综合症(SARS)、2012年的中东呼吸综合症(MERS)以及仍在肆虐的2019年新型冠状病毒肺炎疫情(COVID-19)[10,22⇓ ~24]。这三种可导致严重病症、甚至致命的疾病使人们重新认识到冠状病毒感染的严重性。同时,也意识到了上述HCoV在脱离宿主后,在环境媒介(水和气溶胶)中仍能在相当的时间内保持活性,因此媒介中病毒的杀灭和传播途径的阻断就显得尤为重要。与SARS冠状病毒(SARS-CoV)和MERS冠状病毒(MERS-CoV)一样,导致2019年新型冠状病毒肺炎的病原体,同样属于冠状病毒属,世界卫生组织(WHO)于2020年1月正式将其命名为2019-nCoV[25],而国际病毒分类委员会(ICTV)提议命名为SARS-CoV-2,为了保持本文的一致性,本文中采用SARS-CoV-2此学术名称。系统发育关系表明新型冠状病毒(SARS-CoV-2)的序列长度为29891 bp,隶属于冠状病毒属中的乙型冠状病毒属(β-CoV),它与SARS-CoV共有79.5%的序列相似性[26]。

病毒不同于细菌或原生动物等,它是专性寄生物,不具备完整的细胞结构。新型冠状病毒SARS-CoV-2有核酸RNA和蛋白组成。具体而言,如图2所示,SARS-CoV-2粒子呈球形,直径约125 nm,突出特征是颗粒表面有许多规则排列的突起,因外观像“皇冠”而得名“冠状病毒”(图2a和2b)[23,27]。冠状病毒颗粒包含4个主要结构蛋白(图2a~d),分别是刺突蛋白(S)、膜蛋白(M)、囊膜蛋白(E)和核衣壳蛋白(N)[10,23]。其中S蛋白由两个亚基组成:S1识别并结合宿主受体,S2促进病毒包膜和宿主细胞膜之间的融合。S蛋白通过在宿主细胞膜上提供病毒的结合和融合来引导冠状病毒进入宿主细胞,这属于病毒生命周期的第一阶段[28]。相关研究表明SARS-CoV-2上S蛋白会以人体细胞中的血管紧张素转化酶2(ACE2)为切入点而相结合[8,9,29](图3a和3b),其中又以S1与ACE2结合更为紧密[22,30,31](图3b)。此外,SARS-CoV-2病毒中的S1与ACE2结合的能力是SARS-CoV(导致2013年SARS疫情)的10~20倍,这也证明了SARS-CoV-2病毒高传染性和高致病性的原因[32]。李兰娟和李赛等[33]通过冷冻电镜精确解析了新冠病毒的三维内部结构(图2c和图2d所示),并阐明了该病毒如何在直径约80 nm的管腔中堆积其约30 kb长的单段RNA,而凸起于病毒表明的刺突蛋白(S)是其侵入人体细胞的“钥匙”,目前大多数疫苗和抗体的研发均聚焦于该蛋白[22],因而其相关结构解析结果为后续疫苗的开发和在媒介中的灭活提供了重要的理论支撑。

2.2 新型冠状病毒在水环境中的存活及传播特征

病毒一旦脱离宿主进入自然环境后不能进行自我复制与增殖,但在天然介质中还能保持一定时间的存活状态,通常以天计[34]。大量病毒颗粒主要通过感染者的粪便和呕吐物排入污水中,然后通过未处理或处理不充分的污水进入受纳的自然水体。而在包括废水在内的所有水生生态系统中,病毒的数量通常超过细菌[35]。这使城市污水成为病毒最集中的污染源之一[36]。污水中病毒的有效去除与处理后水的安全排放或回用密切相关,是水环境安全的重要保障。

世界卫生组织在《Guidelines for Drinking-Water Quality》(第四版)中提出[37],饮用水中健康风险高的病毒包括肠道病毒、甲肝病毒、戊肝病毒、轮状病毒、诺如病毒和札幌病毒等,而关于冠状病毒在饮用水中的特性和行为报道不多,WHO认为其在饮用水中的健康风险还不确定或尚缺乏证据。我国现行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)尚未对病毒的最高允许浓度进行限定[12],但要求出厂水中游离氯余量不得小于0.3 mg/L,接触时间不得小于30 min。根据经验,此消毒剂有效浓度可满足病毒灭活率大于3-log的要求[38]。

对于新型冠状病毒SARS-CoV-2而言,其在爆发期间可迅速传播,是因为人群间冠状病毒的主要传播方式为通过呼吸道飞沫在人与人之间传播[1,11,39]。排水系统,包括城镇生活污水排水系统和医疗废水排放系统,也是冠状病毒传播的重要媒介,尤其在疫情爆发期间,通过污水途径(也即“粪口”传播的方式)传染带来的危害会远远超过正常时期的水平[36]。研究表明SARS-CoV-2在20 ℃下的废水和自来水中达到90%的失活率需要1.5和1.7 d[7]。此外,SARS-CoV-2病毒能在粪便中存活7 d[40],在痰液中存活24 h[41,42]。2003年3月在香港高层住宅区爆发了涉及300多人的SARS疫情与一个有缺陷的污水排放系统密切相关,研究发现受感染的访客粪便中的病毒,可能通过便桶水的飞沫和气溶胶传播给建筑物的其他居住者,这些飞沫和气溶胶通过有缺陷的厕所管道和地漏进入多个公寓[43a]。2020年2月,中国国家呼吸疾病重点实验室钟南山等[43b]从一例重症的新型冠状病毒感染者的粪便中也成功分离了活的新型冠状病毒,这表明受感染者粪便污染的水可能成为新冠病毒的传播媒介。目前关于粪便-呼吸路径(即“粪口”传播)的研究还相对较少,但病毒在水中的高稳定性会使其通过受粪便污染水途径传播的风险增大[44]。由此可见,新型冠状病毒是一种可能的肠道病原体,其疫情传播可能与水和废水具有重要关系,污水处理中,尤其是高风险地区的污水处理需要尽可能彻底地实现病毒的杀灭,且切断其通过水媒介的传播。

2.3 适用于新型冠状病毒污水消毒技术

面对严峻的疫情形势,我国环保部门发布了指导文件加强水环境安全。2020年2月1日生态环境部发布了《新型冠状病毒污染的医疗污水应急处理技术方案(试行)》要求城镇污水处理厂切实加强消毒工作,采取投加消毒剂或臭氧、紫外线消毒等措施,防止新型冠状病毒通过污水传播扩散。2020年2月11日,住房和城乡建设部水专项实施管理办公室发布《饮用水厂加强病毒去除与控制的运行管理建议》指出,美国和深圳第三人民医院均在新型冠状病毒感染确诊病人的排泄物中检测出冠状病毒阳性结果,应给予足够的关注,并采取相应措施防止交叉感染。

对于城市污水厂来说,虽然能有效去除颗粒物、降解有机物,并能使病原微生物大量减少,但出水中仍可能含有一定浓度的病毒粒子,若后续处理不当会对接触人群造成健康风险。当前污水厂多采用紫外线、氯制剂或臭氧消毒工艺,可有效灭活部分病毒,但是,冠状病毒在水中较长的存活时间仍然为其有效去除提出了挑战。如,相比于传染性胃肠炎病毒(TGEV)和小鼠肝炎病毒(MHV)的存活率,冠状病毒可以在水中和巴氏灭菌的污水中保持长时间的传染性[45],这表明如果产生气溶胶,受污染的水是人类接触的潜在媒介。此外,SARS-CoV-2在水中存活的时间与水的温度也有关[7],其在20 ℃条件下的废水和自来水中达到90%的失活率需要1.5和1.7 d,意味着另外10%的SARS-CoV-2病毒可能会有更高的存活时间,而在温度条件为50 ℃和70 ℃的废水中90%的SARS-CoV-2病毒失活仅需15和2 min[7]。

COVID-19疫情为世界各国饮用水和城镇污水的消毒措施提出了新的挑战。在传统消毒措施存在种种弊端的情况下,寻求新的高效的消毒技术已成为了必需的趋势。例如,光催化技术以能力强、消毒副产物产生概率低、环境友好的特点受到极大重视。近年来学者在光催化灭活病原菌的光催化材料研发、反应条件优化、反应器设计、灭活机理等方面展开了广泛的研究。人类肠道病原体病毒的替代品MS2噬菌体对紫外线和光芬顿通常具有一定的抵抗力,但光催化材料如TiO2的使用却可显著提高紫外光照射下水中MS2的灭活效果[46]。催化剂的投加量对病毒杀灭影响较大,如低浓度的TiO2对污水厂出水中噬菌体MS2的灭活效果不佳,当TiO2浓度提升为200 mg/L时,紫外光照射6 h,污水厂消毒后出水中MS2的灭活率可达4.76-log[47]。紫外光下TiO2的存在对新冠病毒SARS-CoV-2也能起到较好的灭活效果[48]。但是相比于其他病原菌(如细菌),目前对光催化能新型技术应用于水中病毒的灭活的研究相对较少,尤其是纳米光催化是否可有效杀灭SARS-CoV-2仍有待探清。

2.4 新型冠状病毒灭活的评价机制和方式

目前对于新型冠状病毒的检测方法和灭活评估方法有多种[49],包括形态观察法、培养计数法和分子生物学检测法等,具体如下。

(1)形态观察法是指利用显微技术观察病毒形态特征的方法。由于病毒结构较小,普通光学显微镜无法直接观察到病毒形态,需借助于电子显微镜进行病毒的研究。如扫描电子显微镜(SEM)和环境扫描电子显微镜(ESEM)可以观察到病毒的整体形态及在环境介质中存在状态;透射电子显微镜(TEM)可以观察到病毒内部的结构特征(图2a);原子力显微镜(AFM)可以测定病毒和受体相互作用力,研究病毒致病机制;冷冻电子显微镜(CEM)可以重构出病毒的三维空间结构(图2c和2d)等[23,27,33]。

(2)培养法是病毒计数的经典方法,通常以效价(单位体积病毒悬液感染的宿主数目)来表示病毒数量。通过在平板上对病毒感染宿主细胞后形成的噬斑数量(PFU)进行计数来测定病毒效价。此外,对病毒定量还可以使用半数组织培养感染剂量(TCID50)表示,即引起半数细胞死亡所需要的病毒量。虽然培养法可以准确测定活性病毒的数量,但是对于不同的病毒需要选择不同的宿主细胞,且有些病毒无法培养,这些都限制了培养计数法的使用。此外,培养法还有周期长、操作要求高和费用昂贵等缺点。

(3)分子生物学检测病毒的方法主要有实时荧光定量聚合酶链式反应法(RT-qPCR)和高通量测序法(NGS)。这两种方法都需要将样品的DNA或RNA提取出来再进行检测,目前核酸提取方法较为成熟,市面上也有多种核酸提取的商用试剂,流程简洁且易操作。RT-qPCR方法是将核酸样品中的目标病毒片段进行扩增,并用荧光探针或染料进行定量。使用该方法时需要根据已知病毒的核酸序列设计出特异性的扩增引物,然后再进行检测。这种方法速度快、灵敏度高,几个小时就能完成检测,且微量的病毒也能够检出。NGS方法是近年来兴起的测序方法,可以快速(数小时到数天)获得样品中的全部核酸序列信息,不同的测序平台原理和技术不同,目前主流的平台有Illumina、Oxford nanopore和PacBio等。获得测序数据以后,将核酸序列与已知病毒序列进行比对,进而从中鉴定出病毒序列。由于分子生物学方法具有快速、灵敏、准确等优点,在《新型冠状病毒肺炎诊疗方案(试行第七版)》中[4],已将RT-qPCR和NGS方法作为确诊病例的方法。但是由于以上方法都是基于病毒的核酸进行检测,无法确定病毒是否仍具有活性和感染性。

3 纳米技术应用于病毒灭活及其在新型冠状病毒灭活中的可行性分析

3.1 以自由基攻击为核心的纳米材料非均相高级氧化技术应用于病毒灭活

新型消毒技术如功能纳米材料加成的高级氧化技术具有很好的应用优势,原因在于自由基的大量生成以及能提供高反应活化能的界面。前文已述,组成新型冠状病毒SARS-CoV-2的生物分子为蛋白质和RNA,而蛋白质末端的半胱氨酸残基巯基和芳香族侧链的芳香族基团上容易氧化,同时α-碳的肽键也会倾向于发生反应从而导致蛋白质结构断裂坍塌;自由基也可以通过主链核糖环上的反应破坏RNA,其中鸟嘌呤和腺嘌呤对氧化损伤高度敏感。已有研究表明活性氧物种(ROS)可以使冠状病毒失活[50],而且细胞内大量的活性氧会导致大分子氧化引发细胞凋亡[51],而SARS-CoV-2作为单链RNA病毒,在高浓度的自由基氛围内具有被氧化的趋势。这也为纳米材料高级氧化体系进行新冠病毒灭活提供了理论基础。

3.1.1 纳米光催化技术

紫外线(Ultraviolet,UV)消毒是利用适当波长的紫外线破坏微生物(致病菌和病毒)进行辐照损伤,破坏DNA或RNA的分子结构导致其键与键分裂、股间交联,形成光诱导反应产物而改变核酸活性,从而致使微生物灭活而达到消毒的功效[52]。虽然UV消毒具有广谱性且反应速度快,但是效率低,不同病毒物质成分受UV响应程度不一;另要求光照辐射剂量较大且不具有持久性,因此容易导致病毒和细菌复活而降低灭活效果。已经有相关研究表明紫外消毒技术对SARS-CoV-2有一定的灭活效果[48,53,54]。图4显示了初始浓度为5×106 TCID50/mL的SARS-CoV-2在两种紫外辐照下的灭活效果[53],经9 min紫外暴露后,SARS-CoV-2可实现100%的灭活(图4a),且紫外暴露1.4 min后病毒的灭活率也能达到50%(图4b)。

研究还发现,UVC(254 nm)相比于UVA(365 nm)具有更好的灭活效果,而且UVC的辐照强度要达到1048 mJ/cm2才能100%灭活新冠病毒(图4c和4d)。因此,紫外消毒可作为一种短期、易于部署和适用性高的技术来限制SARS-CoV-2的传播,有效遏制COVID-19疫情[5]。

以UV消毒为基础发展而来的光催化消毒技术更具优势,其是一种绿色节能、高效安全和环保经济的技术,催化剂在光照作用下产生大量的ROS,可高效地灭活致病病毒和细菌等,并且受水的pH值和温度的影响较小[55]。再者,若能直接利用太阳光进行光催化将极大节省成本和提高能源利用效率。因此,光催化技术作为核心的非均相高级氧化技术在水处理和医药废水工艺的消毒领域,引起了学者们的广泛关注,并显示出广阔的市场应用前景。光催化剂(多为半导体)受光激发后形成光生载流子(电子-空穴对),且能引发自由基链式反应生成多种活性氧物种,如·OH、· O 2 -、单线态氧(1O2)和过氧化氢(H2O2)等(式(1)~(6))[17,20,56]。进而可破坏病毒的蛋白质、核酸、糖类、脂类物质等组成成分,实现病毒灭活。自由基的氧化电位通常要高于氯制剂等化学氧化剂(见表1),因此对于病毒的杀灭能力更强。而纳米光催化材料因其大的比表面积和高的表面能,能更有效地产生自由基和提供更充分的接触界面,以此提升消毒效率。

h+ + H2O → ·OH + H +

OH-(表面)+ h+→ ·OH

·OH + ·OH→ H2O2

O2 + e-→ · O 2 -

· O 2 - + e- + 2H+→ H2O2

H2O2+ e- + H+→ ·OH+ H2O

纳米TiO2颗粒在紫外辐照下可显示出对SARS-CoV-2的高灭活效率[48]。研究人员以与SARS-CoV-2病毒高度相似的HCoV-NL63毒株为替代研究对象,在初始浓度2.1×106 TCID50/mL下,在254 nm UVC照射下,相比于无材料加入,纳米TiO2颗粒能显著提升病毒的灭活效率,在1 min实现100%的病毒灭活效果(图5),这一研究表明了纳米光催化剂在新冠病毒灭活应用中独特的性能优势。此外,纳米技术不仅能用于空气或者接触面等环境中SARS-CoV-2病毒的消杀,也能有效地应用于个人防护用品如口罩等的消杀[21]。

光催化反应中主要自由基的生成以及与病毒的作用机制如下。

(1)羟基自由基(·OH)和超氧根自由基(· O 2 -)

·OH和· O 2 -是纳米材料光催化技术消毒中最主要的反应活性物种,其主要生成机制见式(1)~(6)[17,56,65⇓⇓ ~68]。·OH具有强氧化性(见表1)和非选择性,可与病毒结构中的多种有机物发生氧化还原反应。由于病毒没有细胞结构,两种自由基可通过破坏蛋白质衣壳(由多肽链组成)、核酸内芯(组成成分是DNA和RNA)和被膜(包含蛋白质、磷脂和胆固醇),进而实现病毒的抑制和灭活。新型冠状病毒SARS-CoV-2由RNA和蛋白质组成(图2),因而纳米光催化生成的活性物种可有效攻击致使其结构中的有机物质破坏和降解,其灭活效率要远高于常规含氯制剂消毒技术。

(2)单线态氧(1O2)

单线态氧(1O2)的穿透性和扩散性较强,易与各种生物组成成分如蛋白质、氨基酸和核酸等发生作用,使得病毒的外层结构被破坏导致病毒失活[68⇓~70]。1O2主要从两种途径获得,一是染料光敏化法,染料型光敏化剂光激发产生激子可将能量传递给O2分子而形成1O2。第三军医大学研制了SARS病毒的消毒仪,在可见光照射下可实现光敏剂与SARS病毒核酸中的鸟嘌呤结合,并在特定红光波长照射下诱导1O2产生,使得包膜受损导致病毒灭活[71]。另一种方法是光照条件下纳米材料(如Au、Pd、CuS和W18O49)基于独特的缺陷结构和局域表面引发离子体共振(LSPR)效应,使O2分子接收能量转变为1 O 2 [ 72 ]。此外,近年来以纳米光催化介导产生的1O2为核心的光热疗法(PTT)和光动力疗法(PDT)由于其无损特性在癌症领域的治疗而引发了研究人员的广泛兴趣[73,74],而材料在近红外(NIR)有光吸收是作为PTT和PDT试剂的先决条件。因此,将以1O2为核心的光热效应推广应用于新型冠状病毒的杀灭,有其独特的优势。

(3)过氧化氢(H2O2)

H2O2是医药和工业领域的常用消毒剂。首先,由于其本身具有氧化性(氧化电位1.8 V,见表1),可以直接破坏病毒结构改变蛋白衣壳内外物质平衡,致使病毒死亡;另一方面,H2O2可分解产生活性氧物种(如·OH),进而通过自由基强氧化作用杀灭病毒[75]。但是,某些病原微生物受到H2O2刺激后,会产生过氧化氢酶,将H2O2快速分解成水和氧气从而降低作用效果。由此可知,单纯的H2O2灭活微生物的效率较低[52],需要纳米材料光催化协同H2O2产自由基来提高其对病原微生物的灭活效率。因此,H2O2可自身灭活病毒,也可以用作光催化消毒体系中·OH的前驱体。对于铁基、碳基、MOFs和钙钛矿等光催化材料协同H2O2可灭活病毒已有一定研究[76],为该技术应用于SARS-CoV-2病毒的灭杀提供了可能。

常用的光催化消毒纳米材料主要有以下三类。

(1)紫外光催化纳米材料。自1985年Matsunaga等报道利用UVA波段的光源照射TiO2纳米材料的光催化杀菌性能之后[77],纳米光催化剂即被广泛开发并应用于消毒领域。目前,TiO2仍是应用最广泛的光催化剂,纳米级别的TiO2可大大提升光量子效率。TiO2的禁带宽度为3.2 eV,即用波长小于或等于387.5 nm 的紫外光照射可激发产生光生载流子[78],进而在表面形成活性物种以杀灭病毒。此外,多种新型纳米光催化剂也被逐步开发应用于病毒的杀灭[70],如改性钛基纳米光催化材料在紫外光下能有效灭活MS2噬菌体、诺如病毒、H1N1、Qβ噬菌体、PL噬菌体和乙型肝炎病毒等[68,70,79⇓ ~81]。紫外驱动的纳米光催化剂病毒的主要灭活机制是基于强氧化性的空穴(h+)和生成的ROS(包括· O 2 -、·OH、1O2和H2O2等)破坏病毒的衣壳蛋白进而实现病毒的抑制和杀灭(图1a)。此外,纳米光催化材料导致的病毒灭活还可能包括了纳米光催化材料上负载的金属的毒性效应(图1b)以及尺寸效应所产生的物理破坏效应(图1c)[70]。如前所述,研究已证实了纳米TiO2颗粒在紫外辐照下对SARS-CoV-2有优异的灭活效果[48],进一步证明了纳米光催化材料协同紫外辐照用于杀灭SARS-CoV-2病毒的应用前景。

(2)可见光催化纳米材料。该类材料应具有合适的间隙带(一般<3 eV),因此可利用可见波段(波长>420 nm)的光,如最近研究火热的非金属光催化剂石墨相氮化碳(g-C3N4)、金属光催化剂铋系半导体系列、二维光催化剂MoS2等[68⇓~70]。g-C3N4是炙手可热的可见光催化剂,其禁带宽度为2.7 eV,因此可高效利用可见光波段实现病毒灭活[82];另外,由于在pH=7时其价带顶能级为1.57 eV,不能产生·OH,因此只能通过光生空穴直接氧化或者光生电子与吸附氧结合生成的· O 2 -,进一步通过链式反应产生ROS如(·OH/H2O2)来实现病毒的灭活(图6a所示)。g-C3N4可见光光催化已证实对病毒噬菌体MS2的灭活特性,且自由基捕获实验表明光生电子及其衍生的· O 2 -是导致病毒失活的主要物种(图6a)[82]。MS2病毒的衣壳蛋白被自由基攻击破坏,使得内部遗传物质流出后被分解导致病毒失活,其主要灭杀方式为:纳米材料导致的形变、自由基氧化蛋白质衣壳和破坏RNA(图6b)[82]。最近有相关报道证明了WO3在可见光下能有效地杀灭SARS-CoV-2[83],室温下经过6 h可见光照射,对SARS-CoV-2病毒没有影响,而加入WO3光催化材料后能有效杀灭SARS-CoV-2病毒,致使病毒浓度从(5.93±0.38)降至(3.05±0.25) logTCID50/mL。

(3)模拟太阳光催化纳米材料。该类材料应同时具备紫外光波段和可见光波段的高利用率。如纳米FeOx光催化材料在模拟太阳光下可有效去除MS2噬菌体[84]。此外,近年来报道的金属-有机框架材料(MOF)由于其大的比表面积、纳米孔道结构、高的孔隙率、高分散的活性中心、可调的孔尺寸和功能结构使其广泛地用于水消毒领域。以ZIF-8为基底制备的MOFilter纳米晶膜材料能够在日光照射下通过催化空气中的分子氧产生· O 2 -,进而捕获空气中的水分子而不断原位反应产生双氧水(图7a),可实现对冠状病毒、脊髓灰质炎病毒和H1N1流感病毒等99.99%以上的杀灭率(图7b所示)[85]。因此,该材料可应用为口罩、防护服、空调滤芯的防护层,由此阻隔和杀灭病毒,极具应用前景。现已证实,在室内自然光下,MOF材料MIL-177-HT在30 min光催化后可实现50%的SARS-CoV-2病毒灭活,而室内光却对病毒没有任何杀灭作用[86]。

综上可知,纳米光催化技术可推广应用于新型冠状病毒SARS-CoV-2的杀灭,为了实现更高的灭活效率,可从以下几个方面进一步思考:(1)开发新型太阳光驱动光催化剂材料,可在太阳光照条件下激发产生活性物种,由此实现材料的便捷使用,且直接利用太阳光可显著降低能耗和成本;(2)利用光敏剂改性光催化材料使其定向产生1O2,由于1O2的长寿命、强穿透性和强扩散性,因此容易穿过病毒的蛋白质外壳层与核酸反应,提升病毒灭活效率;(3)借鉴光催化介导的光热疗法(PTT)和光动力疗法(PDT)在癌症领域治疗的无损特性,尝试利用纳米材料在近红外有光吸收的特点,使反应过程产生1O2进而灭活新冠病毒;(4)开发光催化耦合其他高级氧化的体系,如光催化协同类Fenton反应、光催化耦合过硫酸盐体系等,提高自由基的产生效率及产生量,实现病毒的高效杀灭;(5)将抗新冠病毒的药物与功能化的光催化材料复合形成有机无机杂化材料,在光照条件下产生自由基的同时协同药物的高效性,有望大幅提升对新冠病毒的灭活能力。

3.1.2 纳米材料非均相激发产硫酸根自由基高级氧化技术

近年来,硫酸根自由基(SO4·-,E0 =2.5~3.1 V)[63,65,87]作为羟基自由基(E0 =1.8~2.7 V)[17,56]的替代物所建立的高级氧化体系引起学者们的广泛关注,被广泛应用于污染物降解和水消毒中。相比于·OH,SO4·-具有广泛的pH操作范围(2~11)、更长的半衰期(40 μs)、较高的选择性和较快的反应动力学[88⇓~90]。硫酸盐自由基主要通过单过硫酸盐(PMS,HS O 5 -)和过二硫酸盐(PS,S2 O 8 2 -)受激发产生,通过紫外线、超声波、热或纳米催化剂以活化[91]。作为环境纳米技术的重要部分,用于激发过硫酸盐产生SO4·-的纳米催化剂备受关注,这些催化剂包括了金属纳米粒子、纳米金属氧化物、纳米混合金属氧化物和非金属纳米材料等[92,93]。纳米催化剂在活化过硫酸盐方面体现了其独特的优势,包括活化效率高、成本可控、材料可重复利用率高、材料物化稳定性好以及环境友好等。其中钴及其化合物材料被认为是最有效的活化过硫酸盐的多相催化剂[94,95],该体系激发产生SO4·-以降解有机物污染物和消毒,效果被证实在中性pH和较低试剂用量下均优于传统Fenton反应[76]。钴系材料中络合态的羟基钴(Co(OH)+)被认为是激发PMS/PS最主要的物种[96,97],其催化激发产生SO4·-的反应过程与纳米材料循环催化过程如下式(7)~(11)所示[63]。同时,在液相体系中SO4·-也会和H2O(k < 1×103 M-1·s-1)或OH-(k = 6.5×107 M-1·s-1)反应生成·OH[98](见式(8)),产生的Co(Ⅲ)进而和PMS反应促进纳米材料的有效循环利用。该非均相高级氧化体系中产生的SO4·-已经被证明可以有效降解水中的难去除有机污染[99,100],同理可在宽泛的pH范围内杀灭病毒,其较长的存在寿命可长时间持续与病毒表面蛋白或内部核酸进行反应致使其降解。

≡Co-OH+ + HS O 5 -→ ≡CoO+ + H2O+ SO4·-

OH- + SO4·- → S O 4 2 - + ·OH

≡CoO+ + 2H+ → ≡Co 3+ + H2O

≡Co3+ + HS O 5 - → ≡Co 2+ + S O 5 -· + H+

≡Co2+ + H2O → ≡Co-OH + + H+

目前关于SO4·-应用于病毒杀灭的报道还非常有限,但已有的研究已证实该高级氧化体系在污水消毒中的高效性。例如,Fe/热/UV三重工艺活化过氧二硫酸钠(PDS)可有效生成SO4·-,实现10 min内对106数量级的MS2噬菌体100%去除[101],且实验证实MS2病毒衣壳蛋白与SO4·-的反应速率高于其他生物分子(如脂质),因此实现了快速病毒灭活反应动力学。此外,SO4·-在一定的条件对病毒组分分子也表现出选择性。Cu(Ⅱ)/PMS系统产SO4·-会引起大肠杆菌和MS2的协同失活,主要归因于自由基(SO4·-和·OH)引起的生物体内氧化应激反应,这也为SO4·-灭活新型冠状病毒SARS-CoV-2提供了参照[102]。另外,病毒活力的丧失与SO4·-的暴露时间存在线性关系,长时间的SO4·-攻击对病毒灭活效果会更加明显[103]。但是,研究还发现,尽管SO4·-的氧化能力在中性和碱性条件下高于·OH,因为部分病毒(如MS2和SARS-CoV-2)和SO4·-都带有负电荷[104],但静电排斥作用会降低二者的界面接触,从而影响了病毒灭活效率[105]。

SO4·-具备强氧化能力和长半衰期,其拥有持续降解病毒中蛋白质和核酸的能力。SO4·-在新冠病毒杀灭方面具有独特的优势:(1)冠状病毒表面有带电或极性残基[106],如带有正电荷的长链赖氨酸残基,这些基团可以和带负电的SO4·-通过静电相互作用结合,促进界面反应而致使病毒结构后续受自由基攻击而被深度破坏。(2)SO4·-与富含电子的化学物质具有更高的反应性[107],因此新型冠状病毒的蛋白结构中的肽键容易被SO4·-选择性攻击,从而实现病毒的高效灭活。(3)纳米材料非均相催体系可持续产生SO4·-、·OH和· O 2 -等多种活性物质实现病毒的协同灭活。在纳米材料非均相催化激发PMS/PS体系中,除了自由基机制外,还可能存在非自由基机理,直接通过电子转移或者产生单线态氧破坏病毒的生物分子结构,为灭活病毒提供多种可能。例如,采用g-C3N4可见光光催化协同PMS产SO4·-可实现对人类腺病毒进行杀灭,而纯g-C3N4光催化并不能有效灭活腺病毒(灭活率<0.5-log),但加入PMS后,由于SO4·-的大量产生,腺病毒的灭活率在120 min可达5-log[108]。然而,目前关于激发产SO4·-病毒灭活的研究集中在均相体系中,对于纳米材料非均相激发产SO4·-体系,自由基的产生机理已探究较多且较为清晰,但病毒灭活途径和灭活机理仍需进一步研究。

3.1.3 纳米材料非均相催化臭氧消毒技术

臭氧(O3)是一种高反应活性分子,其氧化电位为2.07 V,具备强氧化能力[109]。溶解于水中的臭氧还能通过一系列反应产生活性更高的氧化物种,如羟基自由基等[110]。臭氧及其生成的二次氧化剂具有与多种生物质成分(例如蛋白质)反应的能力,并能破环遗传物质DNA和RNA结构,因此臭氧广泛应用于水消毒领域。目前,臭氧(臭氧气体和臭氧水)不仅应用于饮水、空气消毒,还被用于物体表面的消毒[111,112]。臭氧作为消毒剂可以广泛杀灭各种病原体和微生物,包括细菌、真菌、细胞以及病毒(肝炎病毒、流感病毒、诺如病毒和冠状病毒等)[31,113,114]。

如前所述,SARS-CoV-2病毒的S蛋白与人体中的ACE2受体结合,而开始对人体的感染攻击。在新型冠状病毒肺炎疫情(COVID-19)爆发初期和之后的防疫阶段,利用臭氧灭杀病毒,在一定程度上抑制病毒的传播,对于阻断传播源起到了重要作用。湖北医药学院的唐燕萍等[114]观察了新型冠状病毒肺炎疫情期间臭氧对病房床单位的消毒效果,经过臭氧浓度大于500 mg/m3的消杀后,达到了床单位卫生质量相关规范要求[115],证明了臭氧在阻断SARS-CoV-2病毒传播中的良好临床应用前景。Clavo等[116]报道了使用臭氧处理能对受SARS-CoV-2病毒污染的个人护具起到很好的杀灭效果[116],受SARS-CoV-2病毒污染的个人护具在臭氧浓度10000,4000和2000 mg/L下经过30 s、5 min和10 min的处理,能很好地抑制或灭杀SARS-CoV-2病毒[116]。臭氧攻击SARS-CoV-2病毒的作用机理,主要是臭氧分子的直接攻击作用以及臭氧生成的活性氧物种的间接攻击两种作用(如图8所示)。直接攻击方面,臭氧分子在环境介质 (如气溶胶环境和水环境)中可快速扩散到病毒表面,氧化攻击病毒表面的S蛋白和M蛋白,而S蛋白作为SARS-CoV-2病毒主要感染人体的结合位点,其受到攻击被破坏后能大大降低SARS-CoV-2病毒的传染性和致病性[31,117,118]。间接攻击方面,臭氧生成的活性氧物种也能起到病毒的灭杀效果,如之前光催化机理部分所阐述,活性物种可与病毒结构中的有机化合物发生氧化还原反应。由于病毒没有细胞结构,自由基可通过破坏蛋白质衣壳、核酸内芯和被膜,而达到病毒的灭杀效果。纳米材料由于其大比表面积和高反应活性,是催化臭氧产自由基进行间接氧化消毒的重要催化剂。

臭氧用于饮用水和水处理消毒已经有超过一个世纪的历史,其对各种病原体和微生物具有广谱灭活的效果。目前,基于臭氧氧化技术的消毒方法主要有四大类:臭氧法、紫外协同臭氧(UV+O3),过氧化氢协同臭氧(H2O2+O3)及纳米材料催化协同臭氧技术。表2对比了不同臭氧氧化技术消毒方法的性能效果和适用性等。臭氧法由于其发展历史久、操作简单等原因,具有很好的适用性和普及程度,但是其灭杀效率低、配套设备昂贵和潜在毒性副产物生成概率高等因素限制了其发展。紫外协同臭氧法及过氧化氢协同臭氧由于体系内自由基的生成,一定程度上提高了灭杀效率,因而也被广泛应用。相比于这三种技术,纳米材料催化协同臭氧技术具有最高的灭杀效率和低潜在毒性,且具有可重复利用和低成本的优势;纳米催化剂能促进臭氧的分解,生成具有更高活性的羟基自由基,提升臭氧间接氧化的效率,从而有更高的灭活效果;近些年来纳米非均相催化臭氧技术逐渐被应用到消毒领域,但作为新兴技术在未来仍需继续推广。

纳米材料催化臭氧分解产生自由基的反应式见(12)~(14)[119]。此外,纳米材料光催化协同臭氧技术实现光能介导链式氧化还原反应,能极大地促进臭氧的裂解从而产生自由基,因而在消毒领域受到了学者们的广泛关注[120⇓~122]。由于臭氧具有较强的亲电属性,能很好地与纳米材料激发后的光生电子结合,从而能最大限度地抑制材料光催化产生的光生载流子的复合,实现纳米材料催化臭氧氧化和光催化协同的目的[120,122]。当纳米材料光催化生成光生电子和空穴后(式(15)),臭氧分子可接受纳米材料激发后产生的光生电子从而生成O3·-(式(16)),纳米材料产生的光生电子和空穴本身也可以与氧气或者水反应产生自由基(式(18)和(19)),此外上述产生的自由基也会在水中产生一系列自由基链式反应((式(14)和(17)),因而臭氧协同光催化产生的ROS能对新冠病毒SARS-CoV-2起到高效灭活的作用(式(20))。

O3 + 纳米材料 → 纳米材料-O=O—O·

纳米材料-O3· → 纳米材料-O· + O2

纳米材料-O· + H2O → 2·OH

纳米材料+hv→纳米材料-e-+纳米材料-h+

O3 + 纳米材料-e- → 纳米材料-O=O—O· -

纳米材料-O=O—O·- → 纳米材料-O· - + O2

纳米材料-e- + O2→ 纳米材料-O2·-

纳米材料- h+ + H2O→ 纳米材料-HO· + H

O3/ROS + 病毒(SARS-CoV-2)→ 灭活

相比于纯臭氧体系,纳米材料催化臭氧技术更具高效性。如经纯臭氧体系和具纳米孔道的火山岩材料催化臭氧对市政出水的消毒效果的对比研究后,发现纯臭氧体系对人类多瘤JC病毒(JC virus)的杀灭效果有限,而火山岩材料催化臭氧系统在150 min时可实现JC病毒的完全杀灭,原因是催化臭氧·OH的生成[123]。

3.2 纳米材料离子溶出消毒技术

3.2.1 金银纳米粒子离子释放消毒技术

纳米银颗粒(AgNPs)由于其生物毒性较低且具有广谱消毒特性,尤其是广泛应用的抗菌材料。其抗菌机理是由于AgNPs接触细菌细胞膜后释放Ag+渗透进入细胞内部形成ROS,实现细菌细胞膜的破坏[124]。但是AgNPs与病毒的相互作用机制仍处于探索阶段,其对于病毒的杀灭机制与病毒种类有关。普遍认为,纳米形态的Ag粒子可释放Ag+,进而通过与巯基、氨基、羧基、磷酸根和咪唑基反应使蛋白质变性来灭活病毒[125]。此外,进入病毒内部的Ag+作用于核酸上的碱基对,会导致DNA或RNA的断裂[69]。也有研究表明银纳米颗粒能与病毒包膜糖蛋白结合,并通过阻止HIV-1病毒包膜糖蛋白gp120与宿主细胞受体CD4结合域中的二硫键区域结合,实现病毒抑制[126]。之后,这种结合抑制病毒的机制被广泛证实,如对于HSV-2病毒的抑制作用是通过与膜糖蛋白存在的巯基相互作用来实现消灭病毒[127]。AgNPs及其功能化改性材料(如单宁酸和巯基乙烷磺酸盐修饰)可通过直接抑制病毒附着、渗透和感染后传播来预防病毒的传播[50]。而纳米级别的金属银颗粒(<10 nm)相比于体相材料拥有更高的病毒灭活效率,如图9所示,揭示了纳米金属颗粒与病毒结合从而抑制其对真核细胞的感染,这一机制为纳米金属粒子应用于SARS-CoV-2病毒的消杀和阻断提供了可能。纳米粒子更为高效的具体原因在于:(1)纳米金属粒子具有高表面能,易于与病毒发生黏附和结合;(2)纳米级别的粒子溶出的动力学过程更快,如Ag和Au;(3)尺寸极小的纳米银粒子能够穿过宿主细胞膜靶向作用于病毒,附着后抑制病毒复制。

目前已广泛报道了AgNPs应用于人类免疫缺陷病毒(HIV-1)、单纯疱疹病毒(HSV-1,2,3)、脊髓灰质炎病毒1型、禽流感A亚型H7N3病毒[28]的杀灭。如纳米银颗粒用于气体中的MS2噬菌体灭杀,无论从过滤效率还是灭杀效率方面都起到了非常好的效果[129]。Al2O3基底支撑的银纳米颗粒(Ag/Al2O3)可有效破坏SARS-CoV-1(SARS病毒)病毒的复制和再生能力,从而阻断其对宿主细胞的感染[130]。因此,比对不同纳米技术和纳米材料,金属纳米粒子应用于SARS-CoV-2杀灭有很强的可行性[50]。此外,AgNPs粒子负载光催化材料可实现协同消毒,其机理为:一方面,AgNPs的负载可提高光催化剂的性能,原因在于Ag(0)作为优异导体可迅速导走半导体受光激发产生的光生电子,抑制空穴-电子对的复合;另一方面,AgNPs释放的Ag+协同光催化产生的ROS可实现对病毒的高效杀灭。最近有报道在意大利米兰,利用含有二氧化钛和银离子的纳米材料溶液进行街道消毒,以灭活空气、地面水中以及固液接触面上的SARS-CoV-2来阻断其传播途径[50]。因此,以银为主的金属纳米颗粒,无论是应用在水中(如医药和生活废水),还是大气(空气过滤系统)中新冠病毒的杀灭,都有很广阔的应用前景。

与AgNPs不同,尽管金纳米颗粒(AuNPs)可通过绿色合成方法合成,但其很少直接用作抗病毒剂,这与其溶出的离子为阴离子形式、灭活效果差以及材料昂贵相关。有研究采用生物相容性较好的聚合物来稳定AuNPs,进而制备了可用于抗HIV-1、H1N1、H3N2、H5N1病毒、登革热病毒、牛病毒性腹泻病毒和口蹄疫病毒(FMDV)的有效抗病毒剂[28]。如AuNPs可阻止早期阶段口蹄疫病毒(FMDV)进入宿主细胞后的复制,且与宿主细胞转录有关系,但是确切的消毒机制尚不清楚[131]。

纳米金颗粒还可以应用于SARS-CoV-2病毒的快速检出,研究者合成了基于纳米金颗粒的材料以用于结合SARS-CoV-2病毒的RNA,产生了可用肉眼识别的沉淀(图10)[132],从而达到SARS-CoV-2病毒的快速监测,为人类战胜新型冠状病毒肺炎(COVID-19)疫情提供了有力的“武器”。由于AuNPs与SARS-CoV-2病毒RNA的高亲合力,因此其也可以应用于病毒的杀灭,然而相比于AgNPs成本要更高。

因此,借鉴纳米银和金颗粒在其他病毒领域的消毒机制,可尝试利用功能化的纳米金银颗粒(如修饰特定基团靶向作用)释放金银离子以协同杀灭病毒。新型冠状病毒SARS-CoV-2中的刺突糖蛋白(S蛋白)可作为重要的结合靶位,因为它通过在宿主细胞膜上提供病毒的结合和融合来引导冠状病毒进入宿主细胞,因此可以将修饰过的金银纳米颗粒作用于S蛋白以阻断该过程,将病毒扼杀于生命周期的早期阶段。另外,光催化剂或者臭氧催化剂负载Ag、Au、Cu等纳米颗粒(图1),不仅可以催化生成自由基攻击病毒,所负载的纳米颗粒也能释放有毒离子作用于病毒,实现病毒的协同杀灭。

3.2.2 其他金属纳米材料离子释放消毒技术

除银和金纳米粒子外,聚合物修饰或者包覆的金属纳米颗粒(常见的如铜纳米颗粒)通过控制金属离子的释放,达到靶向消毒的目的。与此同时,这些纳米颗粒与典型的抗病毒药物复合可协同增强实现病毒杀灭效果。如用氧化铜浸渍的口罩可以安全地降低流感病毒环境污染的风险,而不会改变口罩的过滤能力[133]。2017年,聚氨酯/CuO纳米复合材料被成功开发,其可作为有效的空气净化抗菌过滤器[134]。此外,将铜纳米颗粒(CuNPs)作为核,以苯扎氯铵(BAC,一种不对称的烷基铵盐)作为壳,两者结合制备的具有核壳结构的抗病毒纳米颗粒(CuNPs@BAC)可协同增强抗菌和抗病毒功效[135]。另外,金属纳米材料还可以与适用于新冠病毒治疗的药物协同使用。如氯喹(CQ)和羟氯喹(HCQ)已被证明能在治疗SARS-CoV-2病毒感染症中发挥重要作用,二者属于氨基喹啉类药物,具有氨基的杂环骨架结构,因此它们能与过渡金属如Fe(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)等离子形成金属络合物[50]。由此,可利用CQ和HCQ对高生物相容的金属纳米颗粒材料进行功能化修饰,金属纳米材料作为药物载体进入患者体内,在释放金属离子杀毒的同时协同抗病毒药物实现高效杀灭SARS-CoV-2病毒。

此外,通过纳米材料溶出离子缓释杀毒的机制也被科研工作者广泛关注。已证实不同环境条件下(烟雾剂、塑料、不锈钢、铜和纸板)SARS-CoV-2的生存能力不同,铜可以在更短的时间内灭活病毒,并且失活的速率与铜的含量成正比,铜离子的释放和介导产生的ROS是致使病毒失活的原因[2]。研究还发现Cu2+的控制释放是调节抗菌剂和抗病毒灭活性能的关键。因而,负载型的金属铜纳米颗粒可以充当离子缓释剂,控制活性离子的释放可调控病毒灭活行为,由此实现病毒的长久抑制。目前智利Copptech公司的科研工作者利用已开发可有效遏制SARS-CoV-2病毒传播的负载型铜纳米材料,对公共交通、机场、医院、学校等基础设施涂上含有铜纳米粒子的清漆,可以阻断新冠病毒的传播[136]。由于纳米材料的缓释机理,这些设施的抗菌和抗病毒特性可以保持十年甚至更久。

3.3 纳米材料结构效应消毒应用

纳米材料也可以利用其独特的纳米结构效应通过物理作用实现病原体的杀灭。这种结构作用包括了纳米管的穿刺效应和纳米片的切削效应、表面电荷和表面张力效应等[137]。其中碳纳米材料,特别是碳纳米管(CNTs)和石墨烯,已有广泛研究,并发现可以有效地用于杀死或伤害致病微生物[138,139]。

碳系纳米材料的一类典型代表为碳纳米管,包括单层碳纳米管(SWCNTs)和多层纳米管(MWCNTs),其作为一种特殊结构的一维管状材料,具有独特的结构特征。由于其细小的直径和高稳定性的碳骨架,碳纳米管可以直接穿刺进入含细胞结构的病原菌体内,研究中发现碳纳米管类材料对细菌、真菌等微生物有着良好的灭杀效果[70,140,141],并提出了以下机理解释:(1)碳纳米管可以直接机械性地破坏细胞内的代谢途径;(2)碳纳米管可以引起细胞的氧化应激反应;(3)碳纳米管可以直接物理性地损伤细胞膜。碳纳米管层数会导致抗菌能力的差异,研究发现SWCNTs的抗菌能力要显著高于MWCNTs[142],其机理为:(1)相较于MWCNTs,SWCNTs有更小的纳米管直径,有利于纳米管在细胞壁上的分割和部分渗透;(2)SWCNTs更大的表面积可用于与细胞表面的接触和相互作用;(3)SWCNTs独特的化学和电子特性[142]。此外,近些年来被广泛研究的金属基纳米管,如钛酸盐纳米管[143⇓~145],由于其极其稳定的“刚性”骨架结构、细的管径和薄的管壁,且具有光催化活性,因此在新冠病毒杀灭方面也有可预见的应用前景。

石墨烯是拥有单原子层厚度的二维晶体碳系材料,由于其具备独特的片层结构、比表面积大和稳定性好等优点,该材料在生物医药和消毒等领域具有潜在的应用价值[141,146]。石墨烯及其衍生材料已被证实具有良好的抗菌效果[147]。石墨烯的抗菌机理研究认为其独特的片状结构为其抗菌性能的主要来源,石墨烯材料锋利的边缘结构可以起到“纳米刀片”的作用,由此直接对细胞膜表面进行机械性破坏(图1c所示的物理效应)[148]。以往研究也报道了石墨烯与细菌作用后,可以直接观察到胞内物质的流出[149⇓~151]。研究还发现石墨烯的结构对其抗菌性能影响显著。首先是石墨烯片径大小,在石墨烯片径增大的情况下,可以增强石墨烯的吸附能力,使其更容易吸附在细胞膜表面,以提高抗菌能力[152];但另一方面,当石墨烯的片径尺寸减少,石墨烯可以更容易穿透生物表面的磷脂双分子层,并且尺寸的减小能引发石墨烯表面的缺陷结构,增强其抗菌活性[139,151]。其次,石墨烯类材料的层数也会对其抗菌能力产生影响:有研究认为层数少的石墨烯类材料可以通过提高破坏细胞膜能力的方式提高其抗菌活性[153];但也有研究提出了相反的结论,认为层数增加的情况能更有效地达到抗菌效果[154],目前关于石墨烯类纳米材料层数与其抗菌消毒性能尚无确切的定论,还需要进一步研究。纳米石墨烯的片层切削效应是纳米材料独有的特征,是其纳米结构效应的显著体现。

此外,已有研究证实了纳米材料独特的表面性质对病毒也具有抑制效果。实验结果已表明了氧化石墨烯的锋利边缘表面和负电荷的性质可以对PRV和PEDV病毒进行有效抑制[151]。如图11所示的氧化石墨烯对H9N2病毒的灭杀过程中[155],首先石墨烯利用其大的比表面积,能通过吸附或者静电等作用捕获病毒,之后被捕获的病毒会被石墨烯破坏表面蛋白质逐渐失活,从而达到灭活病毒的目的。另有研究发现石墨烯可以通过π-π键相互作用或者疏水性直接和蛋白质或者肽发生强相互作用[156],氧化石墨烯可以通过静电相互作用和疏水性使肽在其表面发生堆积[157],这也证明了氧化石墨烯能对病毒有很好的捕获效果,为应用到SARS-CoV-2病毒提供理论基础。现已证实了石墨烯类材料可以对HIV病毒蛋白吸附,并且显著降低了病毒对细胞的毒性[158]。相关领域学者也指出,石墨烯特殊的结构性质和表面效应,外加亲合病毒后辅以光、热处理,在新冠SARS-CoV-2的抑制和灭活方面同样具有很高的适用性[159]。

4 结论与展望

由于新型冠状病毒SARS-CoV-2在水中具有一定的稳定性,城市污水和医疗废水既是病毒集中的“汇”,也可能因处理不彻底成为向水环境释放的“源”。尽管传统的污水消毒工艺能在一定程度上灭活该病毒,但考虑到新冠病毒的高传播性和高致病性,更为严格、高效的消毒技术和工艺需拓展。纳米材料具有高比表面积、高表面能、独特的纳米尺寸结构和优异的物化性质,使纳米技术在新冠病毒的杀灭中展现出特殊的优势。目前而言,纳米材料光催化和纳米粒子毒性离子缓释技术已成功应用于SARS-CoV-2的灭活,而已有的病毒灭活研究和实践也表明了环境纳米技术可推广应用于水中新冠病毒灭活,以此阻断其在水环境中的次生传播。未来,该领域仍有以下科学问题和工程技术策略需要考虑。

(1)纳米光催化方面,应注重开发可太阳光驱动光催化剂材料,由此实现能量的高效利用和技术成本的显著降低,材料亦可快捷和方便使用;并形成开放环境(如开放水体)太阳光驱动光催化材料的施用方案。

(2)纳米材料非均相催化加成高级氧化消毒方面,目前研究极少,考虑到SO4·-的广谱消毒效果、高选择性和适用性,未来应开发可高效激发产生SO4·-的纳米材料及相应的配套技术工艺。

(3)纳米材料催化臭氧消毒方面,开发特异性的臭氧纳米催化材料,促进间接氧化以提升臭氧消毒工艺的效率;同时开发便携式的固定化材料臭氧催化装置,为疫情应急处置提供保障。

(4)发展耦合非均相高级氧化工艺,如光催化协同类Fenton反应、光催化耦合过硫酸盐体系、光催化臭氧体系等,以此提高ROS的产生效率及产量,实现病毒的高效杀灭。

(5)将抗新冠病毒的药物与功能化的纳米材料复合形成杂化材料,在光照条件、氧化剂或臭氧存在的条件下,产生自由基的同时协同药物的高效性,以大幅提升对新冠病毒的灭活能力。

(6)以实际生活污水处理厂和医院废水处理工程为目标,开发可同步降解污染物与病毒的污水处理集成技术与装备,以满足特殊情景下(如定点隔离区和收治医院)对污水处理的需求,确保水媒介新冠病毒传播零风险。同时应关注水处理过程中水气界面病毒的传播,所研发的装备应在使用过程中切断病毒可能向空气中的扩散。

(7)考虑到纳米材料迁移性强、分散度高、粉体材料使用后不易回收的特点,应优先考虑开发应用固定化材料模式的设备,以便应用于实际工程。

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北京大学新型冠状病毒感染的肺炎防控攻关专项

国家自然科学基金项目(21906001)

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