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基于铜金属有机配合物的热活化延迟荧光材料

张婷婷 ,  洪兴枝 ,  高慧 ,  任颖 ,  贾建峰 ,  武海顺

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :411-433

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :411-433 DOI: 10.7536/PC210211
综述
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基于铜金属有机配合物的热活化延迟荧光材料

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Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials Based on Copper Metal-Organic Complexes

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摘要

具有热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)特性的配合物可以同时利用单重态和三重态激子,因此发光量子效率较高,近年来受到广大科研工作者的关注。特别是铜金属有机配合物,最低单重态和最低三重态的能量差较小,又可以通过不同配体或取代基进行调节,所以具有较好TADF性能。本文根据配位原子的类型,汇总和分析了近5年具有TADF性质的铜配合物的结构特点和发光性能,并简要讨论了其在有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)中的潜在应用。

Abstract

The emitting materials with thermally activated delayed fluorescence (TADF) characteristics have received increasing attention in recent years. As a typical d10 metal, Cu(Ⅰ) is the most widely investigated one used to construct d10 metal-organic complexes. The copper metal-organic complexes often have certain superior luminescence properties because they can harvest both singlet and triplet excitons and exhibit much higher luminescence quantum yields close to 100%. They are cost-effectiveness and comparable with phosphorescent materials in terms of device efficiency. In addition, they have lowlying metal to ligand charge transfer(MLCT) excited states with small energy difference between the lowest singlet state and the lowest triplet state (ΔEST), which is a key point to facilitate the reverse intersystem crossing (RISC) process in tuning triplet excitons to singlet excitons for TADF emission. Meanwhile, the energy difference can be adjusted by different ligands or substituents. In this paper, we summarize and analyze the structure and luminescent properties of TADF copper complexes reported in recent five years, according to the types of the coordination atoms. These complexes are classified into four classes,and the coordination atoms are mainly N, P, X (halogen), C, S(O). We mainly discuss the effects of the structures on the luminescent properties. Finally, the potential applications in organic light-emitting diodes(OLEDs) are also prospected.

Contents

1 Introduction

2 TADF copper complexes with N and P coordination atoms

2.1 Mononuclear copper complexes with N and P coordination atoms

2.2 Binuclear copper complexes with N and P coordination atoms

3 TADF copper complexes with N,P,X(halogen)coordination atoms

3.1 Mononuclear copper complexes with N,P,X(halogen)coordination atoms

3.2 Binuclear copper complexes with N,P,X(halogen)coordination atoms

3.3 Polynuclear copper complexes with N,P,X(halogen)coordination atoms

4 TADF copper complexes with N,P,C coordination atoms

4.1 Copper complexes containing carbine ligands

4.2 Copper complex containing(iso-)cyanide ligand

5 TADF copper complexes with N,P,O(S)coordination atoms

5.1 Mononuclear copper complexes with N,P,O(S)coordination atoms

5.2 Binuclear copper complexes with N,P,O(S)coordination atoms

5.3 Polynuclear copper complexes with N,P,O(S)coordination atoms

6 TADF copper complexes by theoretical studying and designing

7 Summary and outlook

Graphical abstract

关键词

热活化延迟荧光 / 铜 / 有机金属配合物 / 发光性能 / 有机发光二极管

Key words

thermally activated delayed fluorescence / copper / organometallic complexes / luminescent property / organic light-emitting diode

引用本文

引用格式 ▾
张婷婷, 洪兴枝, 高慧, 任颖, 贾建峰, 武海顺. 基于铜金属有机配合物的热活化延迟荧光材料[J]. 化学进展, 2022, 34(2): 411-433 DOI:10.7536/PC210211
Tingting Zhang, Xingzhi Hong, Hui Gao, Ying Ren, Jianfeng Jia, Haishun Wu. Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials Based on Copper Metal-Organic Complexes[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(2): 411-433 DOI:10.7536/PC210211

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1 引言

发光层是有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs)的重要组成部分,发光层材料的发光效率高低,直接影响了OLEDs的外量子效率(external quantum efficiency, EQE)。具有热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)的物质是一类新型的发光材料[1⇓~3]。和第一代荧光材料相比,TADF材料可以通过吸收环境中的热量使得分子的三重态转换为单重态,从而实现100%理论内量子效率[4,5]。这可以和磷光材料的性能相媲美,同时又具有价廉、易于制备和不含贵重金属等优点,因此具有TADF性质的材料在OLEDs等领域有广泛的应用前景[6⇓~8]。

目前已有一些具有TADF性质的标志性分子受到人们的关注[9⇓⇓⇓⇓⇓~15],同时也有文献报道了类似分子应用于OLEDs后的性能和发光原理[16]。从报道的文献可以看出,目前发现的具有TADF性质的分子类型有纯有机物[17⇓~19]、金属有机物、富勒烯等,其中铜金属配合物是关注度较高的一类分子。铜配合物的最低激发单重态(S1)和三重态(T1)能级差ΔEST较小,有利于具有金属到配体的电荷跃迁(metal to ligand charge transfer,MLCT)和配体到配体电荷跃迁(ligand to ligand charge transfer,LLCT)性质的激发态形成,从而有可能形成TADF现象。人们一直在不断探索改变配体或是引入不同的取代基来提高TADF的性能[20⇓⇓⇓~24],合成具有TADF性质的铜配合物并研究在OLEDs器件中的性能成为研究的热点。

另外,理论计算对配合物发光机理的研究有重要作用[25,26]。深入了解TADF材料的作用机理,对构建和筛选高效TADF材料是至关重要的。Shuai等[27]通过分析与激发态发射密切相关的具体参数,如辐射速率和系间窜越速率等,总结了典型TADF分子的发光机理。2017年,Zou等[28]设计了几种新的性能较好的含咪唑配体的Cu(Ⅰ)配合物。2018年,Daniel等[29]分析了一类双核Cu(I)配合物的发光机理。2019年,Cui等[30]研究了两个双核铜配合物结构对TADF性质的影响。

近年来一系列新型具有TADF性质的铜配合物仍被相继报道。但目前还没有专门综述讨论配位原子不同对TADF铜配合物性能的影响。本文主要调研了近5年报道的具有TADF性质的含不同配位原子的铜配合物,根据配位原子的种类,分类讨论了其结构特点和发光性质,这将有助于今后铜有机配合物和TADF光功能化合物的研究。

2 配位原子为N、P的铜配合物

配位原子是N和P的这类TADF铜配合物,有中性的,也有阳离子型的,下面分为单核和双核来总结其结构和性质特征。

2.1 单核配合物

配位原子是N和P时,主要形成的是四配位的配合物。根据配体类型,将铜配合物大概可以分为三类。表1汇总了这些配合物的配体和光物理性质,图1a及1b为配合物1~29的结构图。

第一类是Cu(Ⅰ)与两个双齿配体形成的中性或离子型配合物,通式为Cu(P^P)(N^N) (P^P称为主配体,N^N称为辅助配体)的配合物是主要的一类。配合物1~18的主配体为双(2-(二苯膦基)苯基)醚(简写为POP)或是其衍生物,这些配合物的光物理性质各有特点。2015年,Lu等[31]合成了辅助配体为吡啶-吡唑二亚胺类的铜配合物1~5,这几个配合物均有优异的蓝色发光性能,2的发光量子效率(photoluminescence quantum yields,PLQYs)将近100%,在OLEDs领域具有应用潜力。随后,他们[32]在二亚胺配体上引入强电子供体9,9-二甲基吖啶,合成了具有TADF性质的蓝绿色发光配合物6和7。其中配合物7中的主配体也引入了二甲基,研究结果表明,以7为掺杂剂的电致发光器件的EQE为7.42%,峰值电流效率(current efficiency, CE)为20.24 cd/A,最大亮度为5579 cd/m2。配合物8~13[22,33⇓ ~35]的发光颜色为(黄)绿色,8~11中辅助配体为咔唑类物质,12为三唑吡啶类配体,13为四唑吡啶类配体。8~10可以升华并应用在OLEDs中,11具有高达98%的PLQYs。基于8的器件的发光性能优于配合物7,EQE为14.81%,CE为47.03 cd/A,最大亮度为11 010 cd/m2。Wolf等[36]合成了配合物14和15,辅助配体N^N中引入的不同氧化态的硫原子可以改变氮原子上的电子密度,从而影响发射波长。2020年,de Souza等[37]合成了辅助配体为phen及其衍生物的TADF铜配合物16~18,研究指出可以减小最高占据轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低空轨道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)的重叠,从而降低发光寿命的新方法,即在辅助配体phen中引入S、Se元素。在配合物18中的phen配体上引入Se元素后,发光寿命降低到约0.8 μs,这是目前报道的此类[Cu(N^N)(P^P)]+配合物的最低寿命。

值得一提的是,配合物19[38]中辅助配体为吡啶-咪唑类时,配合物无论是在固相还是在器件中的发光都不具有TADF性质,而且发光从在固相中的蓝色变成了器件中的黄色,这种在应用于器件后发光位置发生红移约100 nm的现象比较少见。2017年,Che等[39]合成了具有绿、黄、红颜色的新型TADF铜配合物20~22,P^P为巢型硼酸盐,通过调节phen配体上的取代基实现不同颜色。将配合物20应用于绿色发光器件中时,EQE可实现15.2%,CE为48.15 cd/A,22用于红色发光装置中时,EQE可达10.2%。

第二类是Cu(Ⅰ)与一个双齿配体和两个单齿配体形成的配合物,通式为Cu(N^N)(L)2,L通常为三苯基膦(简写为PPh3)。Yang等[34]报道的配合物23与11的结构比较,仅配位原子为P的配体不同,即将二齿配体POP换为两个单齿的PPh3后,单重态S1和三重态T1的能隙差ΔEST由0.13 eV加大到0.18 eV,PLQYs降为45%。配合物24[35]与12相比较,也是含P配位原子的配体不同。研究表明,虽然配合物24的PLQYs 89.87%高于12的27.82%,但是24应用于器件时的CE低于12的2.1 cd/A,这与24中有较好的共轭结构有关系。类似地,在2020年de Souza等[37]报道的配合物25~27分别与16~18比较时,分子结构共轭性减低后,PLQYs要略低。

第三类是Cu(Ⅰ)与一个三齿配体和一个单齿配体形成的配合物,这类配合物目前报道较少。2019年,Koshevoy等[40]报道了一系列含三齿配位的膦配体和单齿配位的硫氰酸根(SCN)配体的TADF分子,其中配合物28和29的发光颜色分别为绿色和黄色,是由配体SCN到配体膦和金属到配体的混合电荷跃迁引起的。其他配位原子为S配位的配合物在第五部分介绍。

2.2 双核配合物

配位原子是N和P的双核TADF铜配合物中通常有两种配体参与,有时配体上引入的取代基会影响配合物的发光波长或发光性能。表2汇总了这些配合物的配体和光物理性质,图2为配合物30~40的结构图。

2016年,Yu等[41]合成了四膦配体桥联的一系列双核铜配合物30~32,这些配合物中的Cu原子为四配位。室温下固态物质表现出橙色光致发光,寿命为7.4~20.5 μs,PLQYs为7%~45%。理论计算和实验结果表明,这些配合物ΔEST非常小,显示出TADF性质。随后Yu等[42]又合成了三个四亚胺类分子桥联的双核Cu(Ⅰ)配合物33~35,另一个配体是POP,两个铜均是四配位。这些固体配合物在室温下发绿光,发光性质为TADF且量子效率可达 79%。虽然它们的发射光谱位置相近,但取代基对光致发光(photoluminescence,PL)和电致发光(electroluminescence,EL)效率的影响是明显的(表2)。取代基为咔唑基团的配合物35在PL和EL方面表现出最高效率,EQE为8.3%,在溶液处理的OLEDs中CE为27.1 cd/A,最高亮度为2525 cd/m2,而带有三氟甲基基团的配合物34表现出比其他的配合物较低的量子效率。

2019年Wolf等[36]合成的一系列配合物中,配体N^N中引入了不同氧化态的硫原子,其中36形成的是铜三配位的双核配合物,配位原子为N和P。研究表明,随着空间受限和硫氧化态的变化,可以获得各种不同空间构型的TADF配合物。配合物36是第一个由POP(DPEPhos)配体桥接的双核Cu(I)配合物。2020年Artem’ev等[43]合成了一系列显示高效TADF性质的桨轮状双核铜配合物37~40。在这些配合物中,Cu(Ⅰ)由3个二苯(2-嘧啶基)膦(PymPPh2)配体以“头尾相连”的方式与P,N桥接。配合物39没有其他辅助配体,铜和配位原子是三配位的。在配合物37、38和40中,一个或两个铜还与配体MeCN、PhCN配位,所以铜与配体是四配位的形式。在室温下,这些配合物表现出TADF性质,其PLQYs可以达到65%,寿命为9.6~27 μs。

3 配位原子为N、P、X(卤素)的铜配合物

3.1 单核配合物

配位原子为N、P、X(卤素)的铜配合物,根据配体的齿数可以分为以下三类。表3汇总了这些配合物的配体和光物理性质,图3为配合物41~79的结构图。

第一类是Cu(Ⅰ)与一个双齿配体、一个单齿以及卤素X形成的四配位的配合物,通式为Cu(P^P)(L)X。2017年,Huang等[44]合成了含双齿膦基、吡啶衍生物和卤素三种配体的4个发射纯蓝光的单核铜配合物,其中配合物41和42中有双齿配体POP。尽管这些配合物含有类似的吡啶衍生物配体,但研究表明配合物41的N-杂环环面与N-Cu-X平面之间的扭转角比其他配合物大得多,导致发光的红移。2018年Liu等[45]合成了一类新双齿膦配体的配合物43~45,室温下也发出强烈的蓝光,峰值发射波长464~479 nm。

2019年他们[46]又合成了含噻吩类的双齿膦配体的新型配合物46~48,三个配合物中由于卤素不同,在293 K时发射颜色可以从深蓝色调到绿色,峰值波长为447~460 nm,发光寿命为114~752 μs,这是首次报道的具有超长荧光寿命的铜配合物。研究表明这是由于激发态跃迁性质中MLCT、卤素到配体(halide to ligand charge transfer,XLCT)的成分非常小,发射主要来自配体内的跃迁(intraligand charge transfer,ILCT)和不同配体之间的电荷跃迁。2020年Liu等[47]合成了一系列含噻吩类双齿配体的TADF铜配合物49~54。在二膦配体中引入三甲基硅后形成49~51,不但极大地提高了配合物的溶解度,而且提高了PLQYs,还可以对发射颜色进行微调。这些配合物发出强蓝绿到微黄绿的光,发射峰值波长为485~535 nm,发光寿命为4.2~48.9 μs,PLQYs为3%~52%。6种配合物的发射性质均主要来源于MLCT、XLCT和ILCT。另外,配合物50应用于器件时呈黄绿色发射,EQE为7.74%,高于配合物48应用于器件时的性能。

还有较少数配合物是Cu(Ⅰ)与一个双齿配体以及卤素X形成三配位的配合物。2015年,Osawa等[48]合成了一系列三配位铜配合物55~59。这几个配合物发光性质相似,即苯基邻位上的烷基取代基对激发态性质的影响不大。室温下固态配合物均表现出高效的蓝绿色发射,峰值波长在473~517 nm之间,PLQYs为38%~95%。含有这5个配合物的有机发光器件表现出明亮的绿色发光,CE为55.6~69.4 cd/A,EQE为18.6%~22.5%。

第二类是Cu(Ⅰ)与三个配位原子是N或P的单齿配体以及卤素X组成的四配位的配合物。2015年,Kato等[49]合成配体为三苯基膦、吡啶或萘啶、卤素的四配位铜配合物60~65。所有配合物均显示出高的发光量子效率(38%~95%),通过改变含氮配体和卤素配体,可调节发光颜色从红色变为蓝色。研究分析表明,室温下激发态跃迁性质不同,60~62的发光性质有延迟荧光和磷光,64~65发光为单重态辐射引起的,表现出明显的TADF性质。当辅助配体为异喹啉时,主要来自三重态的辐射,没有TADF性质。2016年,Huang等[44]将合成的配合物41和42中的P^P配体换为PPh3时可以形成配合物66和67,其室温下蓝光发射的性质与41、42相同,是单重态的金属到吡啶配体和卤素到吡啶配体的混合跃迁引起的。

第三类是Cu(Ⅰ)与一个三齿配体以及卤素X组成的四配位的配合物。2015年,Yersin等[50]合成了一类含有三足配体的中性铜配合物68~76。室温下,配合物的发射颜色从黄色到红色,PLQYs约5%~35%。研究表明,发射光谱是TADF与短寿命磷光的混合,这是自旋轨道耦合程度大导致的结果。2016年,Xu等[51]合成了具有TADF和磷光双发射性质的铜配合物77~79,其含有三配位的三膦配体,铜和配位原子形成四面体构型。配合物79基本上实现了两种发射性质的平衡,磷光所占分数为39%,PLQYs超过了80%,应用于器件后EQE超过了15%。

3.2 双核配合物

配位原子为N、P、X(卤素)的双核铜配合物较多,表4汇总了配合物80~130的配体和光物理性质,图4a及4b为配合物80~130的结构图。根据两个铜之间的桥联方式此类配合物可分为三类。

第一类配合物的特点是铜与N、P依次相互作用成环,且大部分是四配位的铜配合物,少数为三配位的分子,如配合物80~82。Yersin等[52]研究表明,室温下双核配合物80的PLQYs可达到92%,其发射性质为20%的磷光和80%的TADF。自旋耦合作用使T1态有较大的零场分裂参量(ΔEZFS为15 cm-1),这在铜配合物中是少见的。有的双核配合物是与P^N^N三齿配体、卤素形成的铜四配位物质,如配合物83~88[53,54]。配合物83~85[53]其在室温固态时发亮绿色光,PLQYs为23%~74%。2020年,Artem’ev等[54]合成TADF双核配合物86~88。其在室温下也发出明亮的绿色光,发光寿命为14.5~20.0 μs,PLQYs为51%~55%。研究发现,卤素原子从氯换成碘时对发光性质的影响很明显。配体场强度降低后,最大发射波长从550 nm逐渐蓝移到520 nm。另外,研究表明配合物 86 的发光是由73%磷光与 27%TADF共同贡献形成的,87也主要是65%磷光与35%TADF的混合。然而,88的TADF发光性质占主导地位(61%),磷光的贡献下降到39%。相关理论研究证实ΔEST的减小是发光成分变化的主要原因,在促进TADF有效发光的同时抑制磷光性质。

第二类是以卤素X为桥联原子的TADF铜四配位双核配合物,双核中心一般有典型的蝶形结构 [Cu(μ-X)2Cu],这类双核铜配合物目前报道的数量最多。

在配合物89~100中,与铜配位的原子是P和X。Yu等[55]报道了含双膦配体的淡黄色配合物89~91。配合物中的铜原子是四配位的,形成四面体几何构型。两个铜原子由两个卤素连接,同时每个铜又与双膦配体进一步螯合。每个络合物中铜原子之间的距离超过2.94 Å,没有相互作用。这些配合物光致可以发出强烈的蓝绿色,在室温下发光寿命为 4.9~5.9 μs,量子效率为42%~95%。另外,卤素配体的配位能力(I- < Br- < Cl-)对这一系列配合物的最大发射光的位置没有明显影响。2016年,Kato等[56]研究了3个在溶液中能稳定存在且发光的双核铜配合物92~94。将吡啶N原子引入到桥联二苯基膦基团的苯基时,可以实现从497 nm到638 nm的宽发射光调节,发射颜色从绿色到红橙色。这种不改变结构和发光性质而使发射波长在较宽范围内变化的情况,之前在发光铜配合物中未见过报道。同年,Liu等[57]也合成了系列卤素桥联的配合物95~97。其结构特征是在二膦的邻位上引入了供电子性质的两个甲基,将这些配合物作为发射体应用到有机发光器件中时,表现出明亮的绿色发光,配合物95的电流效率可达32.9 cd/A,最大外部量子效率为10.1%。2019年,Liu等[58]制备了由带噻吩环的二膦配体形成的二聚体98和99,并对其光致发光和电致发光性质进行了研究。二者均有优良的光致发光特性,发射颜色为蓝绿色(487 nm和483 nm),衰减时间短(9.46 μs和7.62 μs),光致发光量子效率较高(69%和86%)。99应用于器件中时的CE高达32.2 cd/A,峰值亮度为3.67×103 cd/m2,最大EQE为14.5%。2020年,Balducci等[59]合成了带有苊基团的二膦配体的双核配合物100。由于苊基团的刚性骨架,两个苯环之间存在稳定的π-π相互作用,导致两个磷原子之间的距离非常短,远低于范德华半径的两倍。

在配合物101~105中,与铜配位的原子是N和X。2018年,Artem’ev等[60]合成了一类含膦氧化物配体的黄色双核配合物101~105,桥联原子为碘。这些固体化合物的强发射波长范围为536~576 nm,配合物101的PLQYs高达63%,发光寿命为10.0 μs。结合光物理性质和理论计算结果,室温下配合物的TADF性质可归因于MLCT和XLCT的混合跃迁。

在配合物106~114中,与铜配位的原子是N、P和X。2018年,Kato等[61]合成了含吡咯烷基吡啶配体的TADF配合物106~108。三个配合物在450 nm左右表现出蓝色发射光。随后,他们又合成了两种发光的铜聚合物109~110[62],结构分析表明形成了菱形双核{Cu2I2(PPh3)2}和由三吡啶取代苯配体桥联的一维配位链。两者分别显示出蓝色和黄色的热活化延迟荧光,具有中等发光量子效率。此外他们还观察到了机械致变色发光。研究表明,研磨诱导三重态团簇激发态产生,发射性质从TADF变为磷光。2020年,Kobayashi等[63]在无溶剂条件下,用熔融配体热反应的新方法定量合成了强发射铜聚合物111~113。研究表明,热反应得到的配合物的光物理性质与溶液反应得到的几乎相同,这可能是因为聚合物的热稳定性好可以防止加热破坏结构的原因。熔融配体的热反应为合成新型TADF铜配合物提供了一种新方法。2021年,Mauro等[64]合成的系列双核配合物中,只有114的发光性能有TADF性质,说明含N、P配体上的取代基对光谱性质的影响十分明显。

第三类配合物两个铜原子之间既有卤素桥联,又有一个双齿配体相连,这类配体一般是含氮杂环的二苯基膦衍生物(N-heterocyclic phospine, NHetPHOS)、含N、P配位原子的双齿配体。除此之外配合物中还有一个单齿的配位原子为P的配体,配合物115~128都具有这样的配位特征。2016年,Heske等[65]介绍了一种新型含吡啶二苯基膦配体的双核铜配合物115,研究了其作为有机发光器件在印刷方面的性能。结果表明此配合物在各种印刷溶剂中结构稳定,特别是可以用于喷墨印刷,器件的EQE超过11%,亮度可达3.4×104 cd/m2。2017年,Gerhards等[66]研究了配合物116和117的基态和激发态结构,激发态寿命分别约为3 μs和4 μs。2018年,Yersin等[67]合成的由碘和三唑类膦配体桥联的配合物118,室温下发出明亮的天蓝色光,PLQYs为85%,发射寿命为7 μs,包含13%磷光和87%TADF发光,这种比例是少见的。2019年,Klopper等[68]介绍了一类新双核铜配合物119~128。这些配合物也具有蝴蝶形结构,并且在许多溶剂中都有很好的溶解度,特别是含三氟甲基的120和123配合物。研究表明,无论是在固态还是在溶液中,均有TADF性质,另外介质如薄膜、溶液等对发射波长有显著影响。

3.3 多核配合物

Baumann等[69]总结了2014年之前报道的由桥联配体NHetPHOS形成的三核和四核铜配合物,如129~130是含三唑膦配体的三核配合物。研究发现配合物的颜色和溶解度通过不同的NHetPHOS配体可以调节,这为高性能OLEDs器件的广泛应用提供了一种思路。2019年,Sinyashin等[70]合成的六核铜配合物的TADF行为是在溶液中解离后的双核配合物表现出来的,因为其在溶液中的发光光谱与解离产物的相似。

4 配位原子为N、P、C的铜配合物

表5汇总了配位原子为N、P、C的铜配合物的配体和光物理性质,图5为配合物131~161的结构图。

4.1 含卡宾配体的铜配合物

在碳原子参与配位的配体中,卡宾是一类重要的基团。它与铜形成的TADF配合物有单核也有双核,有二配位、三配位和四配位。

2019年,Thompson等[71]报道了6种由氮杂环卡宾配体、咔唑衍生物形成的发光二配位铜配合物131~136。在卡宾受体和咔唑供体上引入不同的取代基,可以使配合物的发射光颜色从紫色变化到红色。研究表明,132在溶液和聚苯乙烯薄膜中表现出高达100%的光致发光量子效率。133具有较小的能量差ΔEST(0.06 eV)和异常大的零场分裂能ΔEZFS(85 cm-1)。以133为绿色发射掺杂剂制备的有机发光二极管具有较高的EQE(19.4%),亮度为5.4×104 cd/m2。

在配合物137~142中,配体除了单齿卡宾,还有配位原子为氮的双齿配体,与铜形成三配位的物质。Thompson等[72]报道的配合物137和138 的化学结构相似,PLQYs均超过70%,但只有137显示出热活化的延迟蓝色荧光,而138显示出纯黄色磷光。这种不同的发光性质与两种配体之间的扭转角度有关。改变这个角度会对S1和T1之间的能量差产生非常大的影响,从而影响配合物是否有TADF的性质。2017年,Linares等[73]研究了配合物139~142的结构和相关性质。结果表明,双齿配体中吡啶环间桥联基团的性质,对该类配合物的发光性能起着重要作用。桥联基团不同时,两个吡啶环从平面结构(配合物139和140)变为船状结构(141和142)时,发光量子效率明显增加。另外,基于141和142的器件表现出的亮度和电流效率均超过了基于139和140的器件的性能。这为如何增强此类配合物的光电性能提供了有用的信息。

配合物143~150中,配体为双齿卡宾和双齿膦POP,形成四配位的铜配合物。2016年,Wang等[74]合成了铜配合物143和144,固态下二者均表现出较高的稳定性,但卡宾配体结构不同可以调节发射波长。

虽然都有TADF性质,但跃迁性质不同。143的激发态性质以MLCT跃迁性质为主,而144包含MLCT和配体为中心的跃迁(ligand-centered transition, LC)两种性质。2018年,他们又合成了含有不同取代基的卡宾以及POP配体形成的单核阳离子四配位铜配合物145~148[75]。这些配合物具有典型的扭曲四面体构型,卡宾配体上的取代基是供电子甲基和甲氧基时,形成的Cu—N键长比取代基是吸电子氟和氯时的短。在室温下,可通过卡宾配体上的基团调节发射波长从489 nm到539 nm,PLQYs为42%~69%。2020年,Zhao等[76]合成并表征了两种新型含氮杂环卡宾的配合物149和150,咪唑环上是否有共轭苯基将会调节发射色从蓝色到绿色,同时在室温下具有接近100%的高PLQYs,这在四配位的氮杂环卡宾配合物中是少见的。

2016年,Cisnetti等[77]研究了卡宾和氯配体形成的双核铜配合物151~153。两个铜之间的距离小于2.8 Å,表明其之间存在相互作用,这可以增强自旋轨道耦合作用,使正向和逆向系间窜越过程T1↔S1都可以实现,从而显现出TADF性能。但在配合物154中,杂环卡宾上的取代基为甲氧基时,异常强的自旋轨道耦合作用使其仅表现出磷光发光性能。

4.2 含(异)氰基配体的铜配合物

配位原子为C的配体还有(异)氰基。2017年,Ko等[78]合成了含异氰硼酸酯配体的6种中性铜配合物155~160。研究表明,阴离子异氰硼酸配体的引入,可将阳离子发射体转化为具有类似发射性能的中性发射体。与相关的阳离子铜配合物一样,这些固态配合物的TADF是来自 [d(Cu) → π*(N^N)]激发态的MLCT引起的。2020年,Yam等[79]通过三齿膦配体和氰基配体形成了多核铜配合物161,具体由三个[Cu3(μ-dpmp)2]片段经氰基连接而成的,通过研究其固态光物理行为,表明具有TADF特性。

5 配位原子为N、P、O(S)的铜配合物

配位原子为N、P、O(S)的铜配合物有单核的,也有双核的。表6汇总了这些配合物的配体和光物理性质,图6为配合物162~178的结构图。

5.1 单核配合物

Osawa[80]在2014年报道的三配位铜配合物162和163中,配位原子是S和P。两个配合物均发出强的具有蓝绿色的延迟荧光,固体PLQYs可达95%,这和芳基环SPh的空间取向有关。2017年,Vogler[81]研究了配位原子有O的配合物164的光物理性质。研究发现,在饱和氩气的溶液中,配合物有一个单一的宽发射带,具有较强荧光和较弱的磷光两种性质。如果这个溶液是饱和空气的溶液,发射带将减弱。这是少见的,因为一般含氧配合物的荧光不被氧猝灭。

2019年,Koshevoy等[40]合成的TADF铜配合物中,配合物165和166中带有弱配位的异硫氰基硼酸配体-SCN:B(C6F5)3,这种配体在过渡金属配位化学中研究较少,且SCN中的S与铜配位。这两个配合物可以通过SCN配体末端配位的配合物28和29有效地转化合成。SCN基团的硼化改变了S1和T1状态的性质,增加了金属到配体膦的跃迁,使激发态跃迁性质变为金属到膦配体和膦配体间的混合跃迁[d, p(M, P) → π(P3/4)],与28、29中配体SCN仅有N参与配位的激发态性质明显不同。

同年Wolf等[36]合成的系列TADF铜配合物中,配合物167中的铜与POP的两个P原子以及配体6,6'-磺酰基双(2-苯基吡啶)(Ph-DPSO2)的N、O原子形成四配位,这是第一个有砜基团参与的单核铜配合物。与仅有N、P参与配位的单核配合物14相比较,发射光谱发生红移。参与配位的Ph-DPSO2在发光电化学电池(light-emitting electrochemical cells,LEECs)中有很好的应用前景,氧参与配位的模式为开发有趣的发光配位化合物提供了新思路。

5.2 双核配合物

2017年,Kato等[82]合成了由吡嗪桥联的双核铜配合物168和169。两个分子中,铜的配位环境不同。168具有不对称结构,其结构中有一个铜和乙腈的N配位,形成了P2N2配位环境,另一个铜和水的O原子配位,形成P2N1O1配位结构。而在169中,两个铜均形成了几乎相同的P2N1O1配位结构。168发出非常明亮的黄绿色光,PLQYs为70%,相比之下,169发出非常微弱的黄色光,PLQYs较低,仅有5%。这说明铜周围配体(水或乙腈)是影响发光量子效率的关键因素之一。研究表明,配体从乙腈变为水后,铜周围配体从四面体构型转变为准方形平面结构,使发光性能大大减小,即铜周围的刚性结构对发光性能非常重要。

2018年,Artem’ev等[60]合成的双核配合物170~172中,桥联配体为SCN,N和S原子同时参与配位,与前面介绍的配合物101~105不同,双核中心不具有蝶形或菱形的结构,而是形成几乎呈平面状的八元环。这些含有硫氰酸配体的物质在固态下也发出黄绿光。类似地,2019年Koshevoy等[40]用具有双齿配位性质的硫氰酸盐和膦配体,构建了双核配合物173和174,配体SCN中N、S均参与配位。激发态时SCN的桥联作用降低了其对最高占据轨道的贡献,因此与前面介绍的配合物28、29的激发态性质相比较,173和174的激发态性质增加了金属到配体膦的跃迁[d, p(M, P) → π(P3/4)]。随后,Wolf等[36]合成的配合物175中,配体6,6'-磺酰基双(2-甲基吡啶)(Me-DPSO2)中的N、O原子均参与配位,发射光谱比仅有N、P参与配位的双核配合物36有红移。这是由于砜基团的吸电子能力强,对二亚胺配体吡啶环供电子强度产生影响引起的。这是第一个有砜基团参与的双核铜配合物。2020年在Artem’ev等[43]合成的一系列表现出高效TADF的桨轮状双核铜配合物中,176和177的辅助配体分别为MeOH和Me2CO,与铜配位的原子为氧,PLQYs比配合物37~40的都要高,均高达85%,寿命约20 μs。

5.3 多核配合物

含O(S)配位原子的多核配合物目前报道较少。2019年,Artem’ev等[83]用简单的研磨方法合成了以N、S、I连接的铜配合物长链178,单体是三核铜配位单元,铜和铜之间没有相互作用。室温下该配合物发出TADF性质的蓝绿色光,PLQYs可达70%,发光寿命为4.0 μs。

6 理论研究和设计的TADF铜配合物

随着理论计算方法的不断进步,其在研究TADF铜配合物激发态性质等方面有独特的优势。通过分析已知配合物的发光机理,可以为实验设计合成性能更加优越的配合物提供方向。图7为有关理论计算分析和设计的一些配合物的结构。

Lv等[84]深入研究了TADF配合物179[85]的结构和发光过程。计算结果表明,从T1到S1的反向系间窜越速率可以与T1态的辐射衰减率相竞争。这意味着T1态可以重新回到S1态,即TADF可以发生。此外,计算表明pop配体中苯基环的自由旋转是T1可以重回S1的重要原因。随后,他们又通过理论计算方法深入研究了相关配合物180~182的发光性质[86]。计算表明,振动自旋-轨道耦合可以显著提高系间窜越速率,这将影响激发态的衰变路径。

Cui等[87]用QM/MM方法研究了两种铜配合物183和184在气相、溶液和晶体环境下的TADF性质,配合物含四唑吡啶和POP配体。计算结果说明,由于晶体环境的刚性,分子振动比在气相和溶液中受到了明显的抑制,因此,晶体中的系间窜越速率相应地略微降低。这表明环境效应对铜配合物光物理性质的调节是非常重要的。2018年,Sundermeyer等[88]发现已经合成的配合物185[89]在应用于OLEDs时的性能有待提高。因此,他们先理论计算研究了配体间的扭曲程度对发光性能的影响,于是提出了186和187的结构,即在膦配体的芳基上分别引入邻甲基和正丁基来加大空间位阻,降低扭曲程度,随后才进行实验合成。实验结果表明,设计的配合物的发光量子效率明显提高。2020年,Zou等[90]首先理论研究了实验上已合成的两个TADF分子188和189[91]的结构与发光机制的关系,其结构中有巢型硼酸、吡啶或邻菲罗啉配体。计算结果表明,189中两个吡啶基单元之间的苯环增强了分子的刚性结构,导致S1→S0辐射过程容易发生,反向系间窜越过程更有效,且T1态的相对稳定性更好,推断这是其具有优异TADF性能的原因。因此,设计了类似配合物190和191,扩展N^N配体中的共轭结构,以便进一步提高量子效率。另外引入吸电子的吡嗪基,反系间窜越速度比189增加2个数量级,将会有更好的TADF性能。

理论计算研究双核配合物发光机理及设计新型配合物也有报道。2019年,Yu等[92]将基于对称结构会快速减小TADF发光寿命的设计策略应用到双核铜化合物192~195。理论计算和实验研究证明了这种设计理念是非常成功的。192的发光寿命仅为1.2 μs,约小于目前发现的其他铜单核或双核配合物的三倍。

7 结论与展望

近几年报道的具有TADF性质的铜配合物,配位原子主要是N、P、X(卤素)、C、S(O)等,其配体主要是膦衍生物、氮杂环衍生物、氮杂环卡宾和(异)氰基等。通过已报道的文献可以看出,配体场的强弱、配体自身的共轭性大小、配体间的夹角或空间取向以及环境等因素,均会影响铜配合物TADF性质及发光效率。因为这些因素会使单重态和三重态之间的能量差发生变化,一般能量差在0.1 eV左右才有TADF性能。同时也会影响自旋耦合程度,从而改变TADF在发光成分中所占的比例。

实验合成所报道的具有TADF性质的部分铜配合物具有优良的发光性能,在OLEDs领域具有潜在的应用,有的配合物已经作为器件表现出较好的光电性能。同时利用理论计算的手段对这些配合物发光机理的研究是非常有必要的。利用理论计算研究的原理或规律,可以设计发光性能较好的配合物,这为实验合成提供了有用的信息,对设计新型发光铜配合物有重要的指导意义。当然,设计的结构最终有待在实验中进一步合成和开发。

尽管TADF铜配合物的实验和理论研究已取得一定进展,但对于实际应用来说仍需要进一步深入研究。应合理利用发光性能的可调节性,探索合成方法简单、性质稳定且具有高效发光的配合物,拓展其在光电材料和器件领域的应用。由于TADF铜配合物具有独特的发光性能优势,同时随着理论研究与实验研究的不断交融和相互渗透,对它们的研究会受到更多科研工作者的重视,涌现出更多更好的成果。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21401120)

中国博士后科学基金(2018M641243)

山西省研究生教育改革课题(2019JG126)

山西省高等学校教学改革创新项目(J2020122)

山西师范大学教学改革创新项目(2019JGXM-01)

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