湿气源吸附碳捕集: CO2/H2O共吸附机制及应用

赵洁; 邓帅; 赵力; 赵睿恺

doi:10.7536/PC210215

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :643-664 DOI: 10.7536/PC210215

综述

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湿气源吸附碳捕集: CO₂/H₂O共吸附机制及应用

赵洁 ¹^,² ,
邓帅 ¹^,²^,^* ,
赵力 ¹ ,
赵睿恺 ¹^,²

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CO₂ Adsorption Capture in Wet Gas Source: CO₂/H₂O Co-Adsorption Mechanism and Application

Jie Zhao ¹^,² ,
Shuai Deng ¹^,²^,^* ,
Li Zhao ¹ ,
Ruikai Zhao ¹^,²

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摘要

大型湿气源排放中普遍存在的水汽是制约吸附碳捕集规模化发展的重要挑战之一。H₂O的极性往往会导致吸附材料的CO₂捕集率降低甚至出现失效,也会造成捕集系统产生温降、压降等寄生损失,甚至形成设备腐蚀、吸附剂中毒等不利影响,最终额外能耗和成本大幅提高。为解决上述挑战,深入理解CO₂与H₂O共吸附过程的作用机制,据此开发成本合理、再生能耗低且对水气不敏感的高效CO₂吸附剂及吸附技术是实现湿气源下高效吸附碳捕集的重要途径。目前,由于分散在多个领域且各有侧重,关于H₂O对CO₂吸附影响的机制分析缺乏汇总与概括,难以形成相对统一的观点。本文针对CO₂与H₂O共吸附过程,从宏观与微观层面进行了详细综述。首先,基于共吸附机制的基础研究,依次介绍了竞争吸附、变湿吸附和呼吸效应领域的研究进展并进行了简要评价。其次,基于共吸附的应用研究,阐述了湿气源CO₂捕集技术的吸附剂研发与工艺改进两部分的现状及进展,也对不同湿气源下CO₂捕集水平进行了简要评价。最后,总结了目前研究中的不足之处并展望了未来的研究方向。本文将分散于各领域的CO₂与H₂O共吸附过程进行集中归纳、分析和对比,或可为湿气源碳捕集技术提供有效的指导。

Abstract

The presence of water vapor in gas streams is a significant technical issue for restricting the large-scale development of carbon capture. The polarity of H₂O often leads to the decrease or even failure of CO₂ capture rate of adsorbents. In addition, it also causes parasitic losses such as temperature and pressure drop to the system, and even causes equipment corrosion and adsorbent poisoning, thus greatly increasing the extra energy consumption and cost. In order to solve the above bottleneck, understanding the mechanism of H₂O/CO₂ co-adsorption and developing the highly efficient CO₂ adsorbent with reasonable cost, low regeneration energy consumption and insensitivity to H₂O are the important basis for the realization of effective CO₂ adsorption capture under wet gas streams. At present, due to the dispersion in multiple fields and different emphasis points, there is a lack of summary on the mechanism analysis of the influence of H₂O on CO₂ adsorption, and it is difficult to form a relatively unified view. In this paper, the co-adsorption process of CO₂ and H₂O are reviewed in detail from the macro and micro levels. Firstly, according to the fundamental research of co-adsorption mechanism, the progress in the fields of competitive adsorption, moisture swing adsorption and “breathing effect” are reviewed and briefly evaluated. Secondly, based on the application research of co-adsorption, the status and progress of adsorbent development and technology improvement of wet gas CO₂ adsorption are described. Furthermore, the CO₂ adsorption capture level under different wet gas sources is also briefly evaluated. Finally, the shortcomings of the current research are summarized and the future directions are prospected. This paper attempts to summarize, analyze and compare the CO₂/H₂O co-adsorption processes in various fields, which may provide effective guidance for CO₂ adsorption capture in wet gas source.

Contents

1 Introduction

2 Fundamental research on CO₂/H₂O co-adsorption mechanism

2.1 Competitive adsorption

2.2 Moisture swing adsorption

2.3 Breathing effect

2.4 Evaluation of CO₂/H₂O co-adsorption mechanism

3 Application research on CO₂/H₂O co-adsorption mechanism

3.1 Adsorbents for CO₂adsorption capture in wet gas

3.2 Technology for CO₂adsorption capture in wet gas

3.3 Performance evaluation of CO₂adsorption capture in wet gas

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

H₂O / CO₂ / 共吸附 / 机理 / 吸附剂 / CO₂吸附捕集

Key words

H₂O / CO₂ / co-adsorption / mechanism / adsorbent / CO₂ adsorption capture

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赵洁, 邓帅, 赵力, 赵睿恺. 湿气源吸附碳捕集: CO₂/H₂O共吸附机制及应用[J]. 化学进展, 2022, 34(3): 643-664 DOI:10.7536/PC210215

Jie Zhao, Shuai Deng, Li Zhao, Ruikai Zhao. CO₂ Adsorption Capture in Wet Gas Source: CO₂/H₂O Co-Adsorption Mechanism and Application[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(3): 643-664 DOI:10.7536/PC210215

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1 引言

为实现2050年将全球平均温度上升控制在1.5 ℃以内的目标^[1,2],对碳排放进行主动干预是未来必要的举措之一。从目前的研究来看,碳捕集与封存(Carbon capture and storage, CCS)技术的研究依然是减碳问题的热点^[3]。CCS可以作为从化石燃料向可再生能源过渡的中间媒介,解决化石燃料时代的CO₂排放问题,同时为可再生技术的发展提供喘息空间。传统的CO₂捕集技术,如溶剂吸收法^[4]、膜分离法^[5]、吸附循环法等^[6],均是通过与电厂、水泥厂等固定碳排放源结合以实现分离并捕集CO₂的目的。空气直接碳捕集(Direct air capture, DAC)技术^[7]与此不同,该技术灵活方便且不受空间、时间的限制,可与固定碳源的碳捕集技术实现优势互补,通过“负碳”加快脱碳进程。

吸附碳捕集技术高效化的关键之一为吸附剂。既有研究中,部分多孔材料表现出较高的CO₂/N₂选择性、CO₂吸收率以及良好的稳定性,如沸石^[8]、金属有机骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)^[9]、氨基或碱金属固体材料^[10]等。然而,既有吸附剂的筛选或表征环境往往限定于干燥环境,对湿润环境适用性的考察不足,而当处于潮湿环境时吸附剂的稳定性通常会发生剧烈变化,从而造成CO₂吸附性能的改变。水蒸气带来的湿度变化在许多工业气流中是广泛存在的,如工业烟气^[11]、天然气^[12]、生物燃料气^[13]等,含水气的碳捕集研究文献调研汇总见图1。

图2展示了燃煤电厂烟气条件下,14种不同材料(包括金属有机骨架、沸石、介孔二氧化硅和活性炭)中吸附CO₂和H₂O的结果^[14]。蓝色代表H₂O在多组分中的吸附量,红色代表CO₂在多组分CO₂、N₂、H₂O中的吸附量,绿色代表CO₂在相同压力条件下没有H₂O和N₂存在时的吸附量。从图中可以看到,大部分具有金属阳离子或阴离子的吸附材料都易吸附大量的H₂O,并且会影响CO₂的吸附。针对工业气流中含水蒸气这一无法回避的现实问题,常用的解决方法是在废气通往吸附床之前利用干燥设备进行预除水^[15,16]。由于需要处理的湿气废弃量较大,造成碳捕集设备投资增高的同时,去水单元的脱水能耗往往也造成额外的运行成本。

空气直接碳捕集技术被初步证明能够有效从潮湿大气环境中分离出CO₂^[17],然而,由于大气中的CO₂浓度更低(400 ppm),这要求相较于H₂O,吸附剂对CO₂的亲合力与结合能要更强,才能保证在有水的情况下优先实现CO₂的富集,因此造成了空气直接捕集技术成本高、再生能耗大等挑战^[18]。

也有研究表明水蒸气的存在促进了气体混合物的分离。如由于H₂O在CuBTC吸附材料的不饱和金属位点周围发生团簇,增强了金属离子吸附位点与CO₂之间的相互作用,在低压条件下出现了水促进CO₂吸附的现象^[19]。基于既有文献调研发现,水对CO₂吸附有“正”效应,也有“负”效应。因此,如何在不同碳捕集场景下有针对性地减少水的抑制作用,增强水的有效驱动,需要从宏观与微观机理层面进行充分理解与把握。本文将对近些年来CO₂与H₂O在不同碳捕集场景下的共吸附研究进展分别从吸附机理、材料研发及碳捕集工艺改进三大方面进行总结和归纳,提出现阶段研究中的优势和存在的共性问题,并从热力学角度对加深CO₂/H₂O共吸附过程机制的理解进行了展望。

2 CO₂/H₂O共吸附机制基础研究

由于吸附剂物理化学特性存在差异,CO₂与H₂O在共吸附过程中的作用机制也不同。对于以物理吸附方式为主的吸附材料,H₂O分子通常与CO₂分子发生相互竞争的现象;而对于以化学吸附方式为主的吸附材料,加强CO₂与碱性基团的反应性,是提高CO₂吸附性能的重要方式,该方法广泛应用于变湿吸附领域中。既有文献研究中发现,存在一类特殊的柔性多孔材料,能够利用其自身独特的“呼吸(开孔)效应”对混合组分进行选择性吸附。基于此,本节将从竞争吸附、变湿吸附及柔性材料“呼吸效应”三个领域中共吸附机制入手展开综述,最后基于热力学原理对CO₂/H₂O共吸附热力学过程进行总结。

2.1 竞争吸附

竞争吸附指多组分在吸附剂表面进行吸附时所发生的相互竞争现象^[20]。当两者竞争的活性中心相同时,与吸附剂间的相互作用决定其吸附量的大小,一般吸附量越大的组分与吸附剂的相互作用也越强;当两者活性中心不同时,竞争吸附通常表现为一种组分吸附后,另一种组分就无法再发生吸附。对于以物理吸附方式为主的吸附材料,H₂O对CO₂吸附的抑制现象是一个比具有更高浓度的竞争气体分子更为严重的问题。

从物理化学特性的角度来看,多孔固体材料表面的离子或官能团分布复杂,吸附质分子在表面迁移过程中,通常会呈现出能量的不均质性,而这一现象在极性吸附质分子中表现更为明显^[21]。因此,当极性H₂O分子在吸附层中存在时,需要特别考虑吸附剂与其发生的强相互作用,即吸附剂表面的亲水性。由表1可知,CO₂和H₂O的偶极矩和四极矩相差明显,相较于CO₂,H₂O分子的偶极矩是与吸附材料发生强相互作用的主要因素,H₂O分子经水化后趋向于形成氢键网络,能够将吸附材料中存在的阳离子从骨架中分离出来,并将其稳定在孔隙中心,阻止CO₂吸附在活性位点上。

新加坡国立大学Qiao等^[21]利用蒙特卡罗模拟研究了湿烟气中CO₂在沸石13X上的吸附行为。图3a的径向分布函数的结构分析表明,H₂O分子能够迫使CO₂分子从骨架结构的Na⁺活性位点向α-孔中心转移,同时增强自身与Na⁺位点的相互作用。该结果与加州大学伯克利分校Smit等^[22]的模拟结果一致:图3b中可以看到,随着H₂O分子的增多,沸石中的阳离子Na⁺与H₂O中O原子的距离由最初的3.5 Å缩减到2.76 Å,而且H₂O-H₂O之间的氢原子距离不断缩减,增强了彼此间的相互作用,由此形成了氢键网络结构。然而,当吸附材料孔隙中具有各自独立的CO₂结合位点与H₂O结合位点,且不发生重叠时,CO₂的吸附性能可能会因为H₂O分子的存在而出现增强的现象。

吸附剂的孔隙结构对吸附有重要影响,BET比表面积和孔容都可以反映吸附剂的孔隙结构。一般来说,微孔孔隙对吸附质的吸附能力要强于中孔的吸附能力。Li等^[70]利用高通量筛选了15种具有较低孔径(< 10 Å)的MOFs材料进行燃烧后湿烟气条件下的GCMC模拟,结果发现具有高CO₂/H₂O吸附选择性的MOFs材料通常也具有较小的孔隙结构(4.5~5.7 Å)和较低的孔隙率,这是因为狭窄的孔隙与CO₂之间的范德华相互作用强于H₂O。此外,H₂O分子在弱相互作用环境中能够自由移动,且对CO₂吸附过程影响较小,当H₂O与吸附剂的相互作用增强足以使其吸附在表面时,CO₂吸附量就取决于MOFs对H₂O的吸附强度。

Jeong等^[23]将沸石划分为三类结构:(1)CO₂和H₂O的结合位点明显分离(位点距离大于3 Å,SAS结构),因此CO₂和H₂O分子的吸附分别发生在不同的孔道中;(2)CO₂和H₂O的结合位点相互交叠(位点距离小于1 Å,AWW结构);(3)CO₂和H₂O的结合位点靠近但不完全重叠,吸附发生在相同的孔道中(OWE结构)。筛选结果见图3c, OWE型沸石结构中,H₂O分子倾向于在通道壁附近吸附,而CO₂分子倾向于从通道壁向通道或笼中心吸附,虽然CO₂与H₂O的结合位点在物理空间上是相近的,但在能量上是分开的。为了区分CO₂与H₂O之间库仑(Coulomb)和Lennard-Jones势(LJ)相互作用的影响, 他们研究了三种不同的情况:(1)只有LJ相互作用;(2)只有库仑相互作用;(3)同时具有LJ和库仑相互作用,发现CO₂与H₂O之间的长程库仑相互作用是提高CO₂吸附性能的主要原因(图3d,e)。

根据固体表面吸附(Brunauer-Emmett-Teller, BET)模型^[24],在不考虑特定化学键仅考虑原子间范德华相互作用的情况下,分子的吸附焓分别与吸附剂的极性和吸附分子的极化率成正比^[25],在一定程度上反映了吸附剂-吸附质之间的相互作用大小^[26]。从热力学角度出发,CO₂与H₂O的竞争吸附行为也可以通过吸附质的解吸焓来理解。Purdue等^[21]在273~373 K范围内的混合组分吸附模拟中发现,相较于CO₂分子(40 kJ/mol),H₂O分子具有较高的解吸焓(可达78 kJ/mol),因此热力学驱动力更大会被吸附。

Li等^[27]提出扩展的Langmuir-BET(LBET)吸附模型,该模型分析了CO₂与H₂O在吸附剂界面发生的竞争效应,同时也考虑了CO₂与H₂O分子之间的协同关系。模型假设易吸附的H₂O分子形成水层作为二级吸附位点,并通过氢键相互作用和水化反应等进一步吸附CO₂。该模型与CO₂/H₂O二元组分在活性氧化铝上共吸附的实验数据十分吻合,在相对湿度较低的情况下,CO₂的吸附量轻微降低;当相对湿度较高时,由于H₂O与CO₂的协同效应增强,认为CO₂与二级吸附位点的H₂O分子层形成了复合物。此外,从吸附热的变化趋势也能看出这一现象,纯组分H₂O的吸附热为69.58 kJ/mol, 形成二级吸附位点的H₂O分子层吸附热降低至43.3 kJ/mol。该值与H₂O液化热值(44.2 kJ/mol)基本一致^[28],此时H₂O分子以聚合物的形式存在,而CO₂分子则以更低的吸附热(16.6 kJ/mol,纯组分CO₂吸附热为26 kJ/mol)吸附在H₂O分子层上。CO₂与H₂O的竞争吸附增加了CO₂的吸附热,而协同作用降低了CO₂的吸附热。

实际上,吸附原理的本质是凝聚态物质表面原子由于其表面悬键的存在,具有吸附外来离子或分子以减少其表面自由能的倾向^[29],而在常温常压下,吸附吉布斯自由能应是直接反映吸附趋向性强弱的热力学量。根据亥姆霍兹方程可知,吉布斯自由能是焓与熵共同作用的结果^[30]。吸附焓反映吸附质在吸附过程中的热效应,而吸附熵则表示分子从体相无序状态向吸附相有序状态的自发转变^[31]。这意味着在分析竞争吸附过程时,不仅要关注吸附焓变,同时也要关注吸附熵变。

Joos等^[32]利用GCMC模拟与DFT计算分析了CO₂与H₂O在全硅沸石上的竞争吸附行为,发现吸附分子与脱附分子之间的吸附熵差是实现CO₂在高温时吸附、低温时解吸的主要驱动力。该方法拓宽了多组分竞争吸附热力学的研究宽度,具有重要的意义。但是该研究的不足之处在于计算过程假设CO₂与H₂O的吸附焓在模拟温度压力条件下均维持不变,因此存在一定的理想性与局限性。在后续的计算中应注重吸附过程热力学状态点的变化。

表2总结了CO₂与H₂O竞争吸附过程的研究现状,针对H₂O对CO₂吸附的影响,现有研究以实验为主,围绕CO₂捕集率、能耗等方面展开;CO₂与H₂O共吸附机理以分子模拟为主,涉及吸附选择性、吸附焓变等评价指标。关于CO₂/H₂O共吸附机理的研究仍存在基本热力学数据的缺乏,如吸附吉布斯自由能,而且分析难以形成具有泛化意义的观点。

2.2 变湿吸附

与传统的吸附分离技术有所不同,变湿吸附技术是通过调节环境湿度以平衡吸附剂-CO₂系统,最终利用吸附-解吸-再生循环完成CO₂的吸附分离。CO₂变湿吸附分离的概念最早由哥伦比亚大学Lackner等提出^[42],他们利用一种季铵基((CH₃)₄N⁺)离子树脂对变湿吸附过程进行了机制的研究。季铵基基团对CO₂具有较高的结合能,而且界面H₂O对CO₂的吸附能力影响可控。因此可以通过调节环境湿度的变化(水汽分压)直接对吸附剂表面与CO₂结合能力进行调控,以实现CO₂气体的吸附-解吸过程。变湿吸附过程主要包括:(1)当环境处于干燥或湿度很低的情况时,吸附剂表面的碱性基团优先吸附CO₂;(2)当环境处于较高湿度或界面水合度较高时,CO₂会被逐渐释放;(3)吸附剂经过干燥后可恢复再生,因此CO₂吸附性能可循环往复获得,而且解吸后的CO₂可以直接被利用或压缩运输至埋存地点。

从热力学角度分析变湿吸附热力学循环过程,如图4所示。整个吸附-解吸-再生循环分为四个状态:(1)状态1(Empty-Dry),干燥的离子树脂,CO₂未吸附;(2)状态2(Full-Dry),干燥的离子树脂,CO₂已被吸附;(3)状态3(Full-Wet),湿润的离子树脂,CO₂与基团生成

HCO 3 -

;(4)状态4(Empty-Wet),湿润的离子树脂,CO₂被释放。状态4后,未吸附CO₂的潮湿离子树脂暴露在空气中,又可以重新达到初始状态,从而完成了整个循环的封闭。Lackner等指出,状态1-2、2-3、3-4均为自发过程,因此自由能变化为负值。在理想气体假设下,从空气中吸附分离1 mol CO₂所需要的自由能为:

(1)

Δ G CO 2 = R T (l n P i n P 0 - 1 - P i n P 0 P o u t P i n - P o u t l n P o u t P i n + 1 - P i n P 0 1 - P o u t P 0 P o u t P i n - P o u t l n P 0 - P i n P 0 - P o u t)

P_in为进口CO₂浓度(400 ppm),P_out为过滤掉部分CO₂后出口CO₂浓度(小于400 ppm),P₀为环境压力。1 mol水分蒸发所提供的自由能为:

(2)

Δ G e v a p = R T l n r

其中,r为干燥环境下的相对湿度。由此可知道从空气中分离1个CO₂分子所需要的H₂O分子数为:

(3)

n ≥ | Δ G CO 2 | | Δ G e v a p |

该方法证明了变湿吸附过程中H₂O蒸发所提供的自由能可以满足吸附分离CO₂所需要的自由能。Lackner等考虑了实际吸附分离过程的不可逆性,更接近实际的空气捕集最低能耗为30 kJ/mol CO₂,其热力学效率可超过90%。与传统燃烧后烟气捕集技术相比(热力学效率为45%),该技术从理论上可抵消掉较高的部分能耗。

Wang等^[43]基于阴离子交换树脂,通过建立“H₂O-CO₂-树脂”体系相平衡与化学平衡相耦合的热力学模型,分析了变湿吸附过程的吸附吉布斯自由能变化(图5a,b),CO₂的吸附反应自由能与界面的相对湿度呈线性关系,CO₂的吸附导致界面H₂O脱附。研究表明变湿再生行为与吸附剂表面结合H₂O的活性直接相关,而结合H₂O活性又由环境湿度决定。变湿吸附行为可以理解为解吸1个CO₂分子需要从环境中吸附多个H₂O分子,H₂O分子是导致CO₂脱附的驱动力,这与传统的竞争吸附机制有本质的区别。

从吸附动力学角度出发,针对上述变湿吸附研究过程可知,基于碱性基团的CO₂吸附剂具有以下特殊的性质:(1)化学吸附为主;(2)界面结合H₂O参与阴离子之间的化学反应;(3)结合H₂O对整个反应平衡以及反应动力学有很大的影响。变湿吸附过程可由以下可逆反应方程式描述:

(4)

HCO 3 - + O H - ↔ CO 3 2 - + H 2 O

上式中,在干燥条件下,反应平衡向左侧移动,CO₂以

H C O 3 -

的形式存在;当处于潮湿条件时,平衡向右移动,此时生成物数量大于反应物,配对阴离子更倾向于以

CO 3 2 -

的形式存在。因此,吸附过程的平衡常数受到湿度的影响很大。当湿度发生变化,为了使整个系统保持平衡,吸附材料中四种组分OH^-、

CO 3 2 -

、

HCO 3 -

和H₂O分子就会发生反应与扩散。通过离子运输特性,Ge等^[44]从基本扩散反应出发提出了变湿吸附动态模型并给出了数值解法。随后开发了一种湿度波动频率响应技术(MSFR)进行湿度波动频率响应实验,并验证了该模型的准确性,结果表明,界面结合H₂O既影响变湿吸附过程的热力学平衡又影响动力学反应速率,湿度越大,季铵基PILs吸附CO₂的吸附速率就越大;而湿度越小,其表观吸附速率常数就越大。这是由于CO₂分子以无机扩散方式为主,CO₂浓度较高时就会对季铵基PILs吸附CO₂动态特性产生明显影响。他们^[45]通过DFT对变湿吸附过程进行了微观机制的分析, PILs的分子结构见图6a。对于PILs,阴离子OH^-所在的位置是CO₂的优先吸附位点。同时,随着

CO 3 2 -

周围H₂O数量的减少,H₂O的解离作用更强。CO₂与这些离子之间的相互作用可能包括以下基本步骤。

(5)

CO 2 + H 2 O ↔ H C O 3 - + H +

(6)

H 2 O ↔ O H - + H +

(7)

CO 2 + O H - ↔ HCO 3 -

(8)

CO 3 2 - + H + ↔ HCO 3 -

DFT计算结果显示了关于CO₂在带有水化

CO 3 2 -

的PILs上进行吸附时可能涉及的反应路径,如6b 所示。

HCO 3 -

阴离子的产物可以通过反应路径A (式4和7)或反应路径B (式5~8)生成,其中反应1的活化能高达179.83 kJ/mol, 因为该过程涉及键的弯曲,直线CO₂转变成Y型的O=C(OH)₂。反应路径B可以认为是质子从H₂O转移到

CO 3 2 -

离子的过程,在此过程中结合H₂O中的H原子转移到阴离子中的O原子上,形成的OH^-可以很容易和CO₂反应(式7),反应活化能为34.66 kJ/mol CO₂。由于式6中的反应没有任何能量势垒,因此反应路径B的总活化能远小于反应路径A,这表明反应路径B是最有利的反应路径。

麻省理工学院Langer等^[46]基于聚合物材料界面结合H₂O对界面能的调节特性,开发了湿度梯度发电技术。美国哥伦比亚大学^[47]在2015年开发出了基于细菌芽孢材料的可感知湿度变化的高能量密度“人工肌肉”材料,该材料可以利用水的蒸发能量驱动光源发电。由此可见,界面水合H₂O具有独特的物理化学特征,使变湿吸附技术在能源、环境及生命科学等领域都将发挥出巨大的作用。

通过上述调研发现,变湿吸附技术在湿气源碳捕集中发挥着重要的作用,在未来的研究中,需要继续深入挖掘基于吸附剂系统的热力学及动力学模型,用来阐明潜在的机制,这将成为其他吸附剂用于类似研究的理论基础,并用于指导更多吸附材料的合理设计。

2.3 呼吸效应

以“呼吸效应”为代表的响应性质的开发和利用是实现吸附材料功能化应用的重要途径^[48]。“呼吸效应”是指吸附材料在受外界刺激下会发生明显的结构变化的现象,主要表现为孔隙结构多样性、大小等发生可逆性改变。这类特殊的“呼吸”现象也被称作开孔效应,大多发生在柔性MOF材料中,也有一部分发生在特殊的柔性沸石中^[49]。这种呼吸行为与材料的有机官能团配体相关^[50],同时也受到主客体分子之间的偶极矩作用影响。Llewellyn等^[54]设计了一种弹性MOF(图7a),晶格间隙存在一定量的结晶H₂O,晶胞结构松弛。在加热或者真空条件下,MOF会发生动态呼吸,将晶格间隙间的结晶H₂O分步呼出,晶胞结构收缩。当回到室温和空气条件下时,晶胞结构又恢复到初始含H₂O的松弛状态。

圣安德鲁斯大学Bassem等^[55]报道的柔性沸石MER具有灵活的结构,能够在脱H₂O时协调骨架外的阳离子,使结构发生强烈扭曲和畸变,从而实现了孔隙由窄到宽的改变。该柔性沸石的结构变化主要取决于可交换阳离子的数量和大小,以及可用晶格位、吸附分子与阳离子、骨架之间的相互作用。柔性沸石MER表现出丰富的气体吸附行为,可以通过调节结构以优化沸石对气体的选择性。图7b显示了CO₂/CH₄在K⁺改性的MER中的竞争吸附行为。结构为窄孔形式时,MER对纯气体CH₄是无孔的,当吸附了少量的CO₂后,MER的结构进行“呼吸”变为宽孔形式,可以同时吸附CH₄与CO₂。由于K⁺与CO₂的相互作用更强,MER表现出了CO₂的吸附选择性。

据此,可利用柔性MOFs与沸石的“呼吸效应”,对高湿烟气中的CO₂进行针对性的筛选。Snurr等^[53]通过GCMC与DFT研究了CO₂/CH₄/H₂O混合组分在HKUST-1中的吸附行为,如图8所示。在HKUST-1中预吸附少量的H₂O分子,可以增加CO₂/CH₄吸附选择性。HKUST-1具有Cu(Ⅱ)金属中心骨架结构,在适当的活化条件下,H₂O可以通过与不饱和配位点

Cu 2 +

进行质子的转移与交换进而改变HKUST-1对吸附质的亲合力。当含H₂O量为4 wt%时,HKUST-1的配位不饱和点被H₂O分子水化,导致孔隙直径变宽,因此吸附的CO₂比干燥状态时多;当含H₂O量增加至8 wt%时,由于H₂O分子数量较多,堵塞了HKUST-1孔隙内的自由空间,导致CO₂吸附量开始降低。这也解释了2.1.1节中报道的部分MOF材料所呈现的特殊现象:低压条件时,少量的H₂O会促进CO₂吸附,而高压时,H₂O会抑制CO₂吸附。

Llewellyn等^[54]报道了MIL-53的呼吸行为。该沸石窄孔道是由H₂O分子中的H原子与羧基中的O原子之间的氢键相互作用造成的特殊结构形式,在高温脱水后,由于没有相互作用,MIL-53呈现出大孔结构。观察到当CO₂压力低于5 bar时,水合态MIL-53为窄孔形式,升高压力该MOF中的窄孔和大孔形式共存。当CO₂压力达到15 bar,MIL-53全部为大孔形式。这种行为预计在气体吸附和分离方面具有广泛的应用。

目前关于柔性多孔固体吸附材料对湿气源碳捕集的吸附性能研究仍然较少,然而这种独特的呼吸行为无疑使柔性MOFs或沸石成为具有广阔前景的的可再生能源储气基质材料,同时也为开发适用于湿气源碳捕集技术的吸附材料提供了新的思路。

2.4 CO₂/H₂O共吸附机制评价

评估CO₂与H₂O在吸附过程中的能量变化,有助于从热力学角度理解CO₂/H₂O共吸附过程中涉及的竞争及协同吸附等复杂机制。表3罗列了近年来CO₂与H₂O共吸附热力学分析的文献。可以看到,吸附焓依旧是分析共吸附热力学过程的重要参数,而吸附熵、吉布斯自由能等缺乏相关的计算与研究。目前,由于H₂O蒸气在不同吸附材料下对CO₂的影响不同、系统输出差异大和现有研究方法结合形式多样等原因,目前还无法对湿气源碳捕集过程展开统一框架下的量化评估。因此亟需从热力学角度理解CO₂与H₂O共吸附过程的能量变化,以降低湿气源碳捕集技术能耗及成本。

2.4.1 评价方法

Smit等^[32]围绕气体分离理论,基于亥姆霍兹热力学方程,通过适当假设展开对CO₂与H₂O在沸石MFI上的竞争吸附过程分析,指出吸附熵驱动的吸附/解吸过程的潜力。基于该方法,对湿气源碳捕集技术展开热力学评价并提出CO₂/H₂O共吸附热力学碳泵模型,简化图如图9所示。ΔG₁、ΔG₂分别表示H₂O和CO₂从气相到吸附相过程的吉布斯自由能变。ΔG₃表示CO₂与H₂O吉布斯自由能变差值。若ΔG₃<0,表示吉布斯自由能差驱动热力学碳泵优先吸附CO₂;若ΔG₃>0,则表示吉布斯自由能差驱动热力学碳泵吸附H₂O。吸附选择性α表征吸附剂从多组分中分离CO₂的能力与吸附能力和混合物的初始摩尔量有关,借助热力学碳泵模型,将CO₂/H₂O吸附选择性与CO₂和H₂O的吉布斯自由能差值进行关联,从而评价其热力学性能。

2.4.2 评价结果

表4列举了根据上述模型对沸石MFI、AFI以及金属有机骨架CuBTC、MgMOF-74四种代表性吸附材料的热力学模拟计算结果。其中,H₂O的初始分压占比在MFI、MgMOF-74、CuBTC、AFI中分别为3%、1%、0.5%、1%。CO₂的分压为15%, 剩余被N₂填充。CO₂与H₂O吸附量的相对大小与其各自的吸附吉布斯自由能显著相关。(1) MFI: 328 K以前有Δ

H H 2 O

<Δ

H C O 2

, Δ

G H 2 O

<Δ

G C O 2

, 此时H₂O优先被吸附; 338 K以后有Δ

H CO 2

<Δ

H H 2 O

, Δ

G CO 2

<Δ

G H 2 O

,CO₂优先被吸附。(2) MgMOF-74与AFI: 低温段以前有Δ

H H 2 O

<Δ

H C O 2

, Δ

G H 2 O

<Δ

G C O 2

; 308 K以后有Δ

H C O 2

<Δ

H H 2 O

, Δ

G C O 2

<Δ

G H 2 O

(AFI是318 K),吸附焓变相对值的大小并不能直接决定谁优先获得吸附优势,因为在吸附过程中,吸附熵变也作为驱动吸附质分子的重要驱动力。(3) CuBTC: 在所有温度范围内都有Δ

H H 2 O

<Δ

H C O 2

,温度为368 K吉布斯自由能相对顺序发生转换有Δ

G C O 2

<Δ

G H 2 O

,此时CO₂获得竞争优势。以上的结果表明:对于CuBTC吸附材料,低温时H₂O优先吸附,其中吸附焓变为主要驱动力。高温时CO₂优先吸附,其中吸附熵变为主要驱动力;对于MgMOF-74与沸石MFI、AFI,低温时优先吸附H₂O分子,高温时优先吸附CO₂分子,都是吸附焓变为主要驱动力。

图10显示四种吸附材料CO₂/H₂O吸附选择性随温度的变化关系。其中吸附等温线与吸附焓由GCMC模拟得到,吸附熵与吉布斯自由能由DFT计算得到。利用CO₂/H₂O共吸附热力学分子泵模拟计算得到的CO₂/H₂O吸附选择性与CO₂/H₂O吸附量之比计算得到的CO₂/H₂O吸附选择性在288~388 K温度范围内的变化趋势基本吻合,表明模型的准确性。在低温段288~328 K范围内,四种吸附材料的CO₂/H₂O吸附选择性小于1,对CO₂的吸附选择性能力大小为:AFI > MgMOF-74 > CuBTC > MFI。在高温段328~338 K范围内,AFI、MFI和MgMOF-74吸附材料的CO₂/H₂O吸附选择性开始逐渐增加并大于1,其吸附选择性能力大小为:AFI > MgMOF-74 > MFI > CuBTC。通过表3的分析得知,CO₂/H₂O吸附选择性与其各自的吸附吉布斯自由能存在明显的依赖关系,因此可以利用这一结论对各种吸附材料进行初步筛选。为验证模型的普适性,选用AEL、FAU等沸石进行模拟。从图11可以看到,当ΔG₃ < 0时,绝大多数的吸附材料的CO₂/H₂O吸附选择性大于1,且随着ΔG₃值越负,其CO₂/H₂O选择性值越大。相反地,当ΔG₃ > 0时,CO₂/H₂O吸附选择性小于1,表示该吸附过程CO₂已经失去竞争优势。

本节主要阐述了CO₂与H₂O共吸附过程分别在竞争吸附领域、变湿吸附领域、柔性吸附材料的呼吸效应领域及热力学碳泵领域的详细机制,通过综述可以发现CO₂/H₂O共吸附机制在四种领域的研究中存在异同。从吸附方式来看,竞争吸附过程中CO₂与H₂O分子抢夺同一吸附位点或者H₂O分子被吸附后作为CO₂的第二级吸附位点,多为物理吸附方式;变湿吸附过程依赖吸附剂表面的碱性官能团对CO₂亲合力的大小,属于化学吸附方式;柔性吸附剂的“呼吸效应”是通过外界刺激发生了孔隙结构大小的可逆性改变,属于物理变化范畴。然而从热力学角度来看,无论是竞争吸附还是变湿吸附,CO₂吸附-解吸过程都与H₂O分子的数量、吸附能量高度相关。在竞争吸附过程中,CO₂与H₂O的吉布斯自由能差值作为驱动力;在变湿吸附过程中,CO₂吸附的驱动力依靠湿度差,其热力学本质是H₂O分子的吉布斯自由能变化,见图12。

3 CO₂/H₂O共吸附应用研究

上述机制与原理研究“落地”主要以高效吸附剂和工艺开发为标志,服务碳捕集应用居多,近年来代表性研究总结如下。

3.1 湿气源CO₂捕集吸附材料

吸附剂是湿气源碳捕集技术发展的核心,能够直接影响其可行性与高效性。国内外针对吸附剂的开发及应用已经报道了多种适用于碳捕集技术的高效型吸附材料。最广泛投入使用的是沸石和MOFs等。为消除吸附循环工艺中H₂O蒸气对CO₂吸附的不利影响,需要继续寻找水热稳定性、高CO₂/H₂O吸附选择性的多孔材料,或对现有吸附材料进行改性。针对变湿吸附技术,除了保证吸附材料具有官能团亲水性与强碱性等特性外,还需进一步提高吸附材料多孔结构的比表面积与吸附容量。本节围绕潮湿条件下CO₂吸附研究,重点关注使用较为广泛的沸石、MOFs、硅基分子筛及改性吸附材料。

3.1.1 沸石类

天然沸石最早于1756年被人们发现,属于天然铝硅酸盐矿物^[63]。由于结构单元中含有负电荷,周围也必然存在阳离子对骨架的电荷进行平衡,一般是碱金属或离子,因此沸石对极性分子具有较强的亲合力,尤其是H₂O。除了天然沸石以外,众多学者又开发合成了与天然沸石具有相似结构和性质的人造沸石,也被称作分子筛。沸石分子筛目前已根据氧化物构成的多面体被划分为多种结构类型,包括A型、X型等结构^[64]。最具代表性的沸石13X因其低廉的成本以及高CO₂选择性,被认为是目前气体分离过程中较为理想的吸附剂之一,见图13a。

然而,沸石13X对H₂O极其敏感,即使是少量的H₂O也能够迅速降低CO₂的吸附性能。Wang等^[65]测定了沸石13X和5A样品中H₂O/CO₂双组分吸附等温线,注意到当H₂O在其饱和负荷附近被吸附时,CO₂的容量比干燥组分低一个数量级;Xu等^[15]研究了CO₂和H₂O在沸石13X上的共吸附行为,结果表明与纯组分吸附能力相比,在少量H₂O存在时,CO₂的吸附能力降低10%。H₂O具有较强的偶极矩,与沸石中的阳离子具有更强的相互作用,因此能够轻易地被吸附。但也有少数的研究出现了完全相反的结果,Rege和Yang^[66]研究了微量CO₂与H₂O在γ-Al₂O₃和沸石13X上的共吸附行为,发现在低压下,H₂O可以促进CO₂吸附,值得注意的是,CO₂与H₂O的吸附量都是增加的,其原因可能是低压下被吸附的H₂O分子为CO₂提供了额外的吸附位点,而不是抢夺“共享”位点。但这种现象随着压力的增加而快速消失。图14汇总了多种沸石材料在干燥和潮湿情况下CO₂的吸附量变化,可以看到由于H₂O的存在,大部分沸石材料的CO₂吸附性能均会呈现不同程度的降低,只有少部分沸石材料会出现CO₂吸附性能增强的情况。

由此可知,虽然沸石具有热稳定性、高CO₂/N₂吸附选择性、易于合成及成本低廉等优点,但是其较强的亲水性限制了湿气源下CO₂捕集技术的发展和应用。如果能从结构物理化学特性出发对沸石疏水改性,既能保持高CO₂吸附量与吸附选择性,又能在一定程度上降低对H₂O的亲合力,必将简化循环吸附工艺在湿气源下捕集CO₂的设备生产与维护流程,显著降低CO₂捕集成本,对于减缓点源式CO₂排放具有重要的指导意义和应用价值。

3.1.2 金属有机骨架类(MOFs)

金属有机骨架材料主要由小分子有机配体与金属离子或团簇通过分子间作用力或配位键形成的具有周期性、多孔态、空间拓扑网络结构的高度结晶的新型多孔纳米材料,见图13b~d。相较于沸石、活性氧化铝、活性炭等传统吸附剂,金属有机骨架具有超高的孔容积、比表面积、可设计性和CO₂高选择性等众多优良性能,近年来被广泛应用于气体吸附与分离技术当中^[67]。

Yaghi等^[68]报道了9种MOFs材料,发现MOF-177材料在298 K、3.5 MPa条件下,CO₂吸附量为33.5 mol/kg; MOF-210材料在298 K、50 bar条件下的CO₂吸附量能够达到74.2 mol/kg,是非常理想的CO₂吸附材料。Banerijee等^[69]报道的ZIFs系列,发现ZIF-68、69、70材料的CO₂吸附量取得突破性进展,尤其是ZIF-69,在273 K、1 bar条件下, 1体积的吸附剂可以吸附82.6体积的CO₂,也就是说其吸附量高达82.6倍,极大地提升了MOFs材料在碳捕集技术中的应用前景。

MOFs水稳定性较差,暴露在潮湿空气或者遇到H₂O蒸气时其CO₂吸附能力都会存在不同程度的降低。因为H₂O能够破坏MOFs材料中有机配体与金属离子相连接的配位键,从而使结构发生破坏。Davis等^[75]研究了MIL-100 (Fe) 材料在潮湿条件下CO₂的吸附行为。在相对湿度为3%时,CO₂吸附量达到26 mg/g,吸附热为-43~-34 kJ/mol。当相对湿度达到10%时,CO₂吸附量有小幅度下降,吸附热为-56 kJ/mol。然而当相对湿度达到20%时,CO₂吸附量突然急剧上升达到66 mg/g。该结果表明预吸附的H₂O分子在MIL-100 (Fe) 的介孔内形成了“微孔袋”,使得CO₂分子在较低压力下,可以充满微孔袋,如图15所示。

然而对于一些MOFs材料,微量水会促进CO₂吸附。Bahamon 等^[112]测定了CO₂/N₂/H₂O三元混合物在CuBTC上的吸附等温线,发现低压下,H₂O会促进CO₂的吸附。在其他的混合气体吸附研究中,也发现相同的现象:当向CO₂/H₂混合物中加入微量水时,soc-MOF的CO₂/H₂选择性在低压下增加^[19]。低压下MOF材料的CO₂吸附性能受水分子影响小的结论也得到Anderson等^[74]的验证:所有预测的材料在低压下保持着良好的选择性,并且在这些材料中,大约75%的选择性在气体-气体条件下不受水的影响。MOF材料由于金属离子、团簇等存在,与H₂O的作用机制复杂,需要从结构的物理化学特性、能量角度进行分析。针对受H₂O影响严重的MOF材料,后续的研究中,需要提升其在较高压力下的水热稳定性,降低对H₂O的亲合力。Boyd等^[33]在Nature上发表关于MOFs材料在湿烟气碳捕集领域的研究,也明确了这一研究策略,即合成疏水性MOFs材料或通过表面改性增强已有MOFs材料的疏水性能。

3.1.3 硅基分子筛类

Kresge 等^[72]合成了基于硅基的M41S系列(MCM-41、MCM-48、MCM-50)分子筛,揭开了分子筛科学的新纪元。硅基分子筛有较大的孔径、比表面积和壁厚,也具有较高的化学和热力学稳定性^[73]。Anderson等^[74]于1994年在Nature上报道了钛硅分子筛,他们利用高分辨率电子显微镜、电子衍射、固态核磁共振等方式对该材料结构进行物理化学分析,首次揭开了钛硅分子筛ETS-4与ETS-10的神秘面纱,两者在微孔结构上表现出强烈的吸附特性。随后,硅基分子筛逐渐被应用于多相催化、高等无机材料^[75]及吸附分离^[76]等众多领域研究中。

硅基分子筛在湿烟气CO₂捕集领域被认为是最不易受湿度影响的理想吸附材料。韩国西江大学Yoon等^[77]于2015年在Science发表了关于微孔硅基分子筛在高湿烟气CO₂捕集的开发及性能研究。他们报道了一种高稳定的微孔硅酸铜SGU-29,该材料具有H₂O和CO₂的特异性吸附位点,但没有CO₂和H₂O的共享吸附位点,见图13e。

实验结果显示在298 K、100 mbar条件下,当绝对湿度为90%时,CO₂的吸附量为115 cm³/cm³, 远远高于传统的沸石分子筛。因此SGU-29能够轻易地从潮湿烟道气体中同时吸附CO₂与H₂O且互不影响。如图16所示,其中

U C O 2 (h u m i d)

U C O 2 (d r y)

代表CO₂在潮湿与干燥条件下的吸附量之比,值越接近于1,表示吸附材料受到H₂O的影响就越小。SGU-29、AM-6与ETS-10的比值均接近于1,表现出了良好的CO₂吸附性能。这些硅基分子筛具有相似的异质同相结构,因此在潮湿烟气碳捕集过程中,都能够有效吸附CO₂。虽然目前关于微孔硅基分子筛在高湿烟气碳捕集中的研究还十分有限,但是Yoon等提出的SGU-29硅基分子筛为新型材料的设计及开发提供了新的思路与贡献。

3.1.4 表面改性类

为了克服沸石、金属有机骨架等吸附材料无法高效捕集湿气源CO₂的难题,目前已有众多科学家们关注材料的改性研究,主要分为物理改性方法与化学改性方法^[78]。物理改性是指在不改变化学结构的基础上增加材料的孔道利用率,以提高材料的吸附性能,例如通过适当提高活化温度能够增大MOF-5的孔道容积并脱除部分溶剂分子,从而提高其储氢容量^[79]。化学改性即指改变了吸附材料的化学结构特性,例如用不同的基团(OH^-、Cl^-)取代吸附剂上的原子,从而改善对目标吸附质的亲合力^[80]。化学改性法能够显著提升吸附材料的吸附选择性,在多组分气体吸附分离中显示出重要的作用。

Coelho等^[57]提出增强MOFs材料与CO₂的相互作用主要有三种改性方法:(1)引入高极性官能团(—OH、—CN、—NO₂等),可以诱导CO₂分子极化从而增强与吸附剂的亲合力;(2)产生未配位的金属位点;(3)用碱性含氮基团对MOFs孔道进行功能化,见图13(f~i)。结果表明多孔材料MIL-100 (Fe) 中由于Fe³⁺的存在,潮湿环境中CO₂的吸附量增加了5倍多。Zárate等^[81]对氨基改性的MIL-53 (Al) 进行研究,NH₂-MIL-53 (Al) 具有—OH基团,对CO₂具有很强的亲合力。当相对湿度为5%时,其CO₂吸附量达到最大值(4.6 wt%)。由于H₂O诱导了CO₂限制效应,潮湿条件下的CO₂捕集量比干燥条件下增加了1.7倍。

由于沸石对H₂O分子具有极强的亲合力,无法在高湿烟气中对CO₂进行有效的捕集。通过提高沸石结构中硅铝比以及消除沸石表面的羟基能够有效改善沸石的疏水性能^[82]。研究发现,随着沸石中硅铝比的升高,沸石的稳定性也随之提高。利用疏水基官能团消除沸石表面的羟基,不仅可以提高表面的疏水性,还可以有效控制沸石的孔径变化。Zapata等^[83]对沸石HY进行表面有机硅烷化处理能够显著提高沸石的疏水性能,且酸位点密度没有明显减少。Liu等^[84]利用一层富含羟基的介孔二氧化硅壳层材料对沸石13X表面进行包裹,结果表明沸石13X@mSiO₂改善了疏水性能,CO₂的吸附性能也显著提高。该方法能够为商业沸石13X在高湿烟气中无法吸附CO₂的瓶颈问题提供有效的指导。

针对变湿吸附法,由于大气环境中CO₂的浓度更低,所需的吸附剂与CO₂的结合能必须更大才能保证吸收的发生。目前大部分的研究集中于胺基修饰的多孔固体材料。He等^[85,86]以炭黑为载体,通过可逆模板法合成了具有季铵基团的胶态晶体,合成路径见图17,该吸附剂具有良好的多孔结构、比表面积及动力学性能,能够在潮湿环境中选择性吸附CO₂,并达到0.37 mol/kg。Hou等^[87]利用天然竹纤维通过将季铵基团连接在表面得到了新型变湿吸附材料,结果表明该材料能够承载更高的湿度变化,在不超过70%湿度水平时,CO₂的吸附容量均随着湿度的增加而增大。超过70%时,CO₂吸附容量随着湿度的增加而降低,开始呈现变湿再生效应。变湿吸附CO₂吸附剂的共同点是具备聚合物骨架,与骨架以共价键连接的季铵阳离子以及强碱性配对阴离子,如

CO 3 2 -

或OH^-。目前的研究中,功能化材料离子液体聚合物PILs是应用研究最多的变湿吸附材料。

综上所述,通过表面进行修饰或改性的吸附材料能够显著提高潮湿环境中CO₂的吸附性能。表5罗列了多种材料在潮湿环境中CO₂吸附量的变化,可以发现,通过改性的方法,能够显著提升吸附材料的CO₂吸附性能。然而表面基团的稳定性与再生性还需进行动力学及热力学方面的详细评估,此外也需要关注成本、能否大规模应用等问题,依旧面临着巨大的挑战。

3.2 湿气源CO₂捕集技术

吸附循环法是近年来发展迅速的工业气体分离技术,广泛应用于CCS行业中。典型的变温吸附法(Temperature swing adsorption, TSA)、变压吸附法(Pressure swing adsorption, PSA)、真空变压吸附法(Vacuum pressure swing adsorption, VPSA)等工艺都可以使捕集干燥烟气中的CO₂纯度与回收率分别达到90%和80%以上^[96]。虽然分离干燥烟气的工艺技术已经成熟,但是实际的电厂烟气中往往含有水蒸气、NO_x、SO_x等杂质,特别是水蒸气会对碳捕集系统造成温降、压降以及设备腐蚀等诸多不利影响,导致吸附循环工艺的能耗和成本都大幅度提高^[97]。因此如何改进碳捕集工艺,进一步降低捕集湿气源中CO₂的能耗水平及成本成为近年来国内外学者研究的热点。

3.2.1 摆荡吸附(Swing adsorption)技术

基于摆荡吸附机制的湿气源碳捕集技术,其核心原理为利用各类势差产生的自由能驱动连续吸附。目前其高效化主要围绕如何有效脱除水蒸气,以增加CO₂吸附捕集率。针对燃烧后湿烟气碳捕集,目前研究较为广泛的吸附工艺是利用不同吸附剂的吸附特性增加吸附床层进行脱水,即多层吸附工艺 (Multilayer adsorption)^[98,99]。多层吸附工艺原理是在吸附床中增加多个吸附床层,利用两种以上的吸附剂拆解CO₂和H₂O的同时吸附。其中用来预先吸附H₂O的吸附剂多采用活性炭、活性氧化铝等符合线性吸附等温模型的弱吸附剂,主吸附层则采用沸石、MOFs等具有较高CO₂吸附性能的多孔纳米吸附材料。该方法能够在降低大规模预干燥湿烟气所带来的高能耗及成本的前提下有效去除水蒸气,目前已经被广泛应用于气体分离、氢气提纯等领域。

Webley等^[100]提出了改进的双层变压吸附工艺循环过程,整个循环主要由三个步骤组成:吸附、逆流抽真空和复压,见图18。该研究不但提高了进气料中水蒸气的百分含量限度(高于4%),还可以根据床层间比例、冲洗气/填充气的体积比等精确控制吸附床内的水浓度峰面和CO₂分离效果,以避免水蒸气毒化主层吸附剂,控制再生过程的真空度水平,降低CO₂捕集过程的能耗。

苏黎世联邦理工学院Hefti等^[101]提出了一种带有冷凝器的新型变温吸附循环工艺。与传统的四步循环法相比,该工艺六步循环的特点是增加了两个冷凝器,使水蒸气会在进料口处凝结。此外,由活性氧化铝组成的保护层用于去除吸附床尾部中存在的部分水蒸气。该工艺可以有效捕集高潮湿烟气中的CO₂,使CO₂回收率与纯度分别达到90%与95%(干燥气水平)。Wang等^[107]进一步强调了该工艺的稳定性,以实现进气中较高水蒸气含量的合理工艺性能。

多层变压吸附将CO₂吸附与除水过程集成在同一个吸附装置中,较好地规避了预干燥阶段。但该技术需要时刻注意载水区变化值,否则水往往会渗透到塔内,过程失效的风险很高。吸附循环CO₂捕集技术中水蒸气有害影响的最终策略是使用耐水/疏水的吸附剂。然而,这种材料的开发具有极大的挑战性,需要根据CO₂与H₂O分子的不同特性,分别从动力学与热力学角度对竞争机制进行全面把握。

根特大学Joos团队^[32]针对CO₂与H₂O对温度依赖性的不同,提出了一种CO₂高温吸附、低温解吸的倒置碳捕集技术,见图19。步骤HALD1为吸附过程,在400 K高温不冷却的情况下吸收湿烟气;步骤HALD2为再生循环过程,吸附床充满饱和水,当再次与热废弃接触时,余热用来脱水,使CO₂再次具有竞争优势。水在此过程中不再影响CO₂吸附,而是协助吸附/解吸循环过程。相较于传统CCS技术,该技术通过水释放的热量驱动回收CO₂,不需为再生阶段输入额外能量。

3.2.2 空气直接捕集CO₂技术

DAC技术原理^[102]是以大气环境作为CO₂的运输媒介,利用化学吸附剂直接从低浓度的气体分压(40 Pa)下富集CO₂。基于吸附剂的DAC技术研究方向目前分为三大类^[103]:(1)高效吸附剂的开发; (2)接触器吸附室的设计; (3)吸附过程设计与控制。

为了减少吸附剂再生过程中所消耗的能量,基于胺基固体吸附剂的DAC工艺已被广泛研究,但仍有一些挑战需要克服,如CO₂与H₂O的共吸附过程。虽然基于胺基固体吸附剂的DAC技术中,少量水的存在能够在一定程度上促进CO₂的吸附,然而从能量的角度来看,伴随着水的高能量损失可能会抵消掉这部分优势。Veneman等^[104]对胺基固体吸附剂下的CO₂和H₂O共吸附行为研究表明,H₂O的存在会导致碳捕集成本增加2~3美元/吨CO₂。为应对水蒸气的不利影响,空气直接捕集技术与变温、变压等循环吸附技术相结合的碳捕集技术逐渐发展起来。

不同于传统的吸附分离方式,CO₂变湿吸附技术(Moisture swing adsorption, MSA)^[105]是以直接空气捕集技术为背景,逐渐发展并走向成熟的一项碳捕集技术,其为能在湿度条件下有效吸附CO₂提供了一种全新的视角和方法,它是利用化学吸附剂的表面官能团的强碱性及亲水性,通过调节环境水气分压来控制界面对CO₂化学吸附能力的一种捕集方法,示意图见图20。

变湿吸附技术发展的关键是开发具有变湿吸附特性的吸附材料,通常具有较高的比表面积、复杂的多孔结构以及较快的再生吸附剂吸附速率。表6总结了各类变湿吸附材料的吸附容量与半吸附时间的变化关系。从表中可以看到,现阶段开发的吸附材料其吸附容量与半吸附时间大致呈现反向变化趋势的关系,即吸附速度快的吸附剂,其吸附容量普遍偏小;吸附容量较大的吸附剂,吸附速率又较大。因此,开发具有高变湿吸附特性的吸附剂材料仍然是变湿吸附技术研究的热点与重点。

3.3 湿气源CO₂捕集技术性能评价

碳捕集技术的能耗问题是制约其大规模应用的重要障碍之一。目前的研究大多是针对干燥条件下的CO₂捕集技术,忽略了CO₂实际分离过程中H₂O分子的影响。基于此,亟需对湿气源碳捕集技术进行能效评价分析。

3.3.1 评价方法

(1)混合气体分离模型。碳迁移过程可认为是碳势差作为驱动力,其中碳势被定义为空间中碳或者含碳组分富集的程度^[110]。通过碳势差的驱动,CO₂就可以自发地由体积高的分数源向体积低的分数汇扩散。碳捕集过程与此相反,是利用输入功或热等能量来实现CO₂从低浓度富集为高浓度的逆向碳流动。因此,尽管各种碳捕集技术的原理不同,但从能质转化角度来看,都是利用能的输入来弥补碳势差,进而实现碳的逆向流动。House等^[111]基于热力学第一定律和第二定律,利用气体分离基本理论对一般的CO₂捕集过程展开了理想能耗的热力学分析。该模型对传统碳捕集技术进行了汇总与评价,热力学模型表达如图21所示。CO₂理想的分离最小功W_min是指分离过程理论上必须消耗的有用功最小值,用来表征分离过程理论上的难易程度。

(2)混合气体循环模型。适用于湿气源的吸附材料需要满足良好的CO₂吸附性能与较低的再生能耗,在摆荡吸附环路技术中,最常见的再生技术通常有PSA、TSA、VSA等。为了评估目前关于CO₂与H₂O共吸附研究对实际碳捕集技术的有效性,以典型的摆荡吸附循环TSA为例,对其进行能效性能的分析。热再生能耗Q_thermal是TSA过程中加热阶段和解吸阶段所需的能量,主要包括加热吸附剂所需的显热和克服吸热解吸过程所需的能量^[112],如式9所示。

(9)

Q t h e r m a l = C p Δ T + ∑ k q ¯ S T k n k ρ s V (1 - ε)

其中,

C p

是热容,

Δ T

是吸附与脱附过程的温差,

ρ s

吸附剂密度,V是吸附层体积,ε是孔隙率,

q ¯ S T k

常表示为整个表面覆盖度的平均值,与吸附和解吸条件下的吸附容量有关,可表示为

∑ k (q S T k, a d s n k, a d s - q S T k, d e s n k, d e s)

。

3.3.2 评价结果

图22显示了CO₂初始浓度为10%~15%,组分设置为CO₂/(H₂O+N₂)时,分离最小功在沸石MFI、AFI及MOF材料MgMOF-74、CuBTC中随着初始H₂O浓度的变化关系。该模型在计算的过程中是将H₂O与N₂看作一种气体的方式进行处理,其中分离功受CO₂初始浓度与捕集率的共同影响。从图中可以看到,随着初始H₂O浓度的增加,四种吸附材料下的CO₂最小分离功均呈现不同程度的上升趋势。这是由于在分离过程中,H₂O分子的加入会使CO₂的初始摩尔分数降低,从而导致最小功变大。需要注意的是,由于H₂O分子增多的同时也会对CO₂的吸附性能带来不同程度的影响,因此CO₂捕集率也会发生变化。通过2.4节可知,对于CuBTC吸附剂,在低压条件下,H₂O分子会促进CO₂的吸附进而使CO₂捕集率增加,因此分离功最终会呈现上升趋势;对于MFI、MgMOF-74和AFI吸附材料,H₂O分子对CO₂始终表现为抑制作用,分离功保持上升趋势的原因可能是H₂O对CO₂初始浓度的影响要大于在吸附性能的影响。

图23为不同含H₂O量与吸附温度对TSA工艺能耗的影响。从图中可以看到,TSA过程能耗受吸附温度和H₂O的影响较大。当含水率超过某一数值,例如吸附温度为300 K,水含量为3%时,能耗会突然成倍数增加。这是由于H₂O分子的大量存在而产生了较高的吸附焓。图24显示了TSA工艺能耗与CO₂和H₂O的吸附吉布斯自由能差值Δ

G C O 2 - H 2 O

的函数关系。可以看到,如果Δ

G H 2 O

< Δ

G C O 2

< 0,随着Δ

G C O 2 - H 2 O

的增大,TSA能耗也会迅速增加。但需要强调的是,当CO₂与H₂O的吉布斯自由吸附能差值大于2 kJ/mol时,能耗达到203.99 kJ/kg。这显然与实际过程不符,说明此时CO₂的吸附行为几乎是不可能发生的;当Δ

G C O 2

< Δ

G H 2 O

< 0,发现随着Δ

G C O 2 - H 2 O

的增大,如Δ

G C O 2 - H 2 O

= - 2 kJ/mol,能耗为3.16 kJ/mol,而当Δ

G C O 2 - H 2 O

= 5 kJ/mol时,能耗值增加到9.2 kJ/mol,该过程中TSA能耗水平呈相反方向增加。可以看出,TSA能耗与CO₂和H₂O之间的吉布斯自由能差值有显著关系,该案例中,Δ

G C O 2 - H 2 O

在 -3~0 kJ/mol范围内其能耗最小。

4 结论与展望

“负碳”排放压力下碳捕集产业的高速发展,对CO₂吸附工艺提出了新的要求。要降低气源中杂质对CO₂捕集的不利影响,特别是工业烟气与大气环境中的H₂O,还需突破瓶颈限制,衍生适应于湿气源CO₂捕集的新技术概念。本文针对有H₂O存在下的CO₂吸附过程,分别从共吸附机制的基础研究与应用研究两大方面进行详细综述,现结论与展望如下。

(1)CO₂与H₂O共吸附过程的机制在竞争吸附、变湿吸附、柔性材料的呼吸效应领域有所异同。从吸附方式来看,竞争吸附主要由范德华力引起,CO₂与H₂O可以同时抢夺同一吸附位点,或者H₂O分子被吸附后作为CO₂的第二级吸附位点;变湿吸附过程主要是由于表面官能团的化学键与吸附质的作用力引起,对目标吸附质具有很强的选择性,多为化学吸附;柔性吸附剂的“呼吸效应”是材料具有的特殊性质,能够利用外界刺激使孔隙结构发生可逆性转变以进行选择性吸附。

(2)CO₂与H₂O共吸附机制分散在多个领域,但从热力学角度出发可以进行初步统一,即CO₂与H₂O的吉布斯自由能差值是共吸附过程中的重要热力学驱动力,该驱动力受吸附焓与吸附熵的共同影响。目前研究的不足之处在于热力学参数的获取,在未来应明确CO₂与H₂O共吸附过程理论计算方法并进行标准的统一。

(3)湿气源CO₂捕集技术发展的核心在于吸附剂,本文阐述了适用于CO₂与H₂O共吸附过程的多种类型吸附剂及其领域内所取得的突破性进展,主要包括沸石、有机金属骨架、硅基分子筛及表面改性的吸附材料。同时探讨了用于分离高湿烟气和空气的CO₂捕集工艺,并指出研发具有低成本、低能耗且对H₂O稳定的优质吸附剂是目前CO₂捕集工艺所需关注的重点问题。最后对湿气源碳捕集工艺的能耗水平进行评价。针对分离模型,CO₂最小分离功随着初始H₂O浓度的增加而增加;在摆荡循环技术中发现TSA能耗与CO₂和H₂O之间的吉布斯自由能差值有显著关系,且Δ

G C O 2 - H 2 O

存在一定范围可以使能耗达到最小值。

本文对CO₂与H₂O共吸附过程从机制解释、材料研发及工艺改进等方面进行了初步总结,旨在进一步加深对湿气源吸附碳捕集技术的认识。由于吸附相热力学数据不足或热力学评价体系的不同,既有研究的评价工作尚存在一定的局限性,未来还需进一步在数据挖掘、处理等展开积累深入比较。

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基金资助

国家重点研发计划(2017YFE0125100)

国家自然科学基金项目(51876134)

天津市科学技术研究计划(18YDYGHZ00090)

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Received	Published	Revised
2021-02-20	2022-03-24	2021-06-25
Online Date
2021-07-29

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