耐久型超疏水表面:理论模型、制备策略和评价方法

曹祥康; 孙晓光; 蔡光义; 董泽华

doi:10.7536/PC210216

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (9) :1525-1537 DOI: 10.7536/PC210216

综述

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耐久型超疏水表面:理论模型、制备策略和评价方法

曹祥康 ¹ ,
孙晓光 ² ,
蔡光义 ¹ ,
董泽华 ¹^,^*

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Durable Superhydrophobic Surfaces: Theoretical Models, Preparation Strategies, and Evaluation Methods

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摘要

超疏水材料以其独特的润湿性在日常生活和工业领域都展示出广阔的应用前景,但其表面的微纳米结构和低表面能物质易受到机械摩擦或化学侵蚀而失去超疏水性。当前诸多报道都采用微纳结构设计和表面优化来延长超疏水材料的耐久性,以期提升其商业价值。本文先从表面浸润模型出发,包括经典理论、亚稳态理论和接触线理论,梳理了超疏水理论模型的发展脉络,阐明这些理论在超疏水耐久性设计上发挥的关键指导作用。接着对微纳米结构设计、胶黏+涂装、铠装防护、自修复和气膜修补等延长超疏水耐久性的制备策略进行了总结,并对不同制备策略各自的优势和局限性进行简要评述。本综述还从机械稳定性和化学稳定性两方面汇总了超疏水耐久性的快速评价手段,讨论了提升超疏水表面耐久性所遇到的问题,并展望了超疏水材料的发展前景,以期助力长效超疏水材料的研发和应用。

Abstract

Superhydrophobic surface has broad applications in daily life and industries owing to its unique wettability. However, the micro-nano structures and low surface energy substance of surface are vulnerable to mechanical damage and chemical erosion, often prone to lose their superhydrophobicity. It is of great practical significance to construct durable superhydrophobic surface through morphologic design and performance optimization for its commercialization. In this review, based on the surface wettability model, including classical theory, metastable theory and contact line theory, the development history of superhydrophobic theoretical model is first reviewed, as well as their key guiding roles in the design of superhydrophobic durability. Then, the preparation strategies for durable superhydrophobic surface, such as micro-nano structure design, adhesive + coating, armor protection, self-healing, air cushion replenishment or replacement, are summarized. And the advantages and limitations of each strategy are reviewed. In addition, according to mechanical and chemical stability, the evaluation methods of superhydrophobic durability are illustrated. Finally, the problems and prospects of durable superhydrophobic surface are summarized for the future research of durable superhydrophobic coating.

Contents

1 Introduction

2 Theoretical model of wettability

2.1 Classical wetting theory

2.2 Metastable wetting theory

2.3 Contact line theory

3 Preparation strategy of durable superhydrophobic surface

3.1 Micro-nano structure regulation

3.2 Adhesive+coating

3.3 Armor protection

3.4 Self-healing policy

3.5 Air cushion replenishment or replacement

4 Evaluation methods for durable superhydrophobic surface

4.1 Mechanical durability

4.2 Chemical durability

5 Existing problems

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

超疏水 / 耐久性 / 理论模型 / 制备策略 / 评价手段

Key words

superhydrophobic / durability / theoretical model / preparation strategies / evaluation methods

引用本文

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曹祥康, 孙晓光, 蔡光义, 董泽华. 耐久型超疏水表面:理论模型、制备策略和评价方法[J]. 化学进展, 2021, 33(9): 1525-1537 DOI:10.7536/PC210216

Xiangkang Cao, Xiaoguang Sun, Guangyi Cai, Zehua Dong. Durable Superhydrophobic Surfaces: Theoretical Models, Preparation Strategies, and Evaluation Methods[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(9): 1525-1537 DOI:10.7536/PC210216

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1 引言

材料的超疏水性是一种水滴在其表面的接触角超过150°、滚动角小于10°的特殊表面润湿状态。经过20余年的发展,超疏水表面已在防污、除冰、油水分离、自清洁和防腐等领域得到广泛应用^[1],并与材料的其他功能特性相互融合,协同发展出兼具抗蚀^[2]、导电^[3]、电磁屏蔽^[4]、抗菌^[5]和阻燃^[6]超疏水表面,显著提高了超疏水材料的商用价值。

21世纪初,研究人员发现表面微纳米分级结构和低表面能是获得超疏水性的关键因素^[7,8]。微纳米结构在机械磨损下易发生应力集中而破坏,低表面能物质与腐蚀介质接触,或在紫外、盐雾侵蚀下发生降解,导致表面失去超疏水性,这成为限制其商业应用的主要障碍^[9]。因此,制备耐久性优良的超疏水材料显得尤为迫切。构建耐久型超疏水表面的前提是厘清现有的表面浸润模型,基于理论模型进行表面结构设计来提高超疏水表面在不同工况条件下的服役寿命。常用的耐久型超疏水表面的制备策略包括微纳米分级结构设计,用胶黏+涂装策略和铠装手段来强化微纳米结构的附着力及外层防护,超疏水表层失效后利用自修复方法恢复受损的微纳米结构和低表面能物质,还可以从本征耐久性理论出发,补充或替换微结构中受损的空气层。建立超疏水耐久性评价标准也是推动超疏水材料商业化应用的重要环节,这其中机械稳定性和化学稳定性是关键。

本文从三方面对耐久型超疏水表面的研究进展进行综述,分别是表面浸润理论模型、耐久型超疏水表面的制备策略和超疏水耐久性的评价方法。最后对耐久型超疏水材料研发目前所面临的挑战和未来发展方向进行了展望,以期为发展高耐久性超疏水材料提供参考。

2 表面浸润理论模型

2.1 经典浸润理论

固体表面的润湿行为是常见的自然现象,已发展出几种经典的理论模型(图1)。早在1805年Young和Laplace就对固体表面浸润现象中的表面张力和毛细效应进行研究,首次引入接触角的概念。Young认为当液体浸润理想光滑的固体表面时,最终固、液、气三相的表面张力会在界面上达到平衡,宏观上表现出稳定的接触角,并依此提出著名的杨氏方程。

(1)

cos θ 0 = γ sv - γ sL γ vL

其中

γ sv 、 γ sL 、 γ vL

分别为固-气、固-液、气-液两相界面的表面张力,θ₀为固体表面光滑平整状态时的接触角,也称本征接触角或杨氏接触角。虽然杨氏方程可以从能量平衡角度定性描述固体表面宏观浸润状态,但也存在明显缺陷。因为实际固体表面的微观形貌是粗糙不平的,而非杨氏方程假定的理想光滑平面。因此在杨氏方程的基础上,1936年Wenzel引入粗糙度因子r,即液体实际浸润的粗糙固体表面的面积与其投影面积的比值,并建立Wenzel方程^[10]。

(2)

cos θ w = r cos θ 0

其中

θ w

为Wenzel接触角,r值大于1。对Wenzel方程进行理论推导可知,r在数学关系上可视为放大因子,本征接触角

θ 0 > 90 °

时,

θ w 则

越大,当

θ 0 < 90 °

时,

θ w

则越小,表现出的浸润状态是本征疏水表面越粗糙,疏水性会增强,本征亲水表面越粗糙,则亲水性会增强,现实中的物理现象也与理论模型预测相吻合。Wenzel方程是对表面的粗糙微结构被液体完全浸润时的描述,也称为Wenzel状态。1944年,Cassie和 Baxter两人在研究织物表面浸润状态时发现,原本亲水的织物表面引入多孔结构时,表面变为疏水状态,这与Wenzel模型相违背。观察发现,织物表面与液体接触时除了固-液界面外,还有部分气体的存在,而浸润界面中的气相是导致亲水表面转变为疏水表面的根本原因。因此基于Wenzel模型,Cassie和 Baxter将气相组分和固相组分的贡献统一考虑,发展出Cassie-Baxter方程^[11](以下简称Cassie方程)。

(3)

cos θ CB = f sL cos θ sL + f vL cos θ vL

其中

θ CB

为Cassie接触角,

f sL 和 f vL

分别为固-液、气-液组分接触面积占浸润总面积的比率,两者之和为1;

θ sL

为固-液接触时的本征接触角,

θ vL

为气-液接触时的本征接触角,当液体为水时,

θ vL

为180°,Cassie方程可以简化为

(4)

cos θ CB = f sL (cos θ sL + 1) - 1

与Wenzel状态不同,Cassie模型认为固体表面的微结构没有被液体完全浸润。由于微结构间气体的存在,对浸润液体有排斥作用,使得液体只能悬浮在表面微结构的顶端,这种浸润状态称为Cassie状态。当固体表面处于Cassie状态时,气相的存在可以降低浸润表面整体自由能,增加气-液组分比可以将表观接触角提高到150°以上,滚动角降到10°以下,达到超疏水状态。通过表面微结构的几何学设计,甚至可以让表观接触角逼近180°。Wenzel状态和Cassie状态在宏观表现上最重要的区别是液体能否钉扎在接触表面,Wenzel状态下液体完全浸润微结构,与固体接触面产生界面结合力,液滴能倒挂在接触表面,典型的自然现象是玫瑰花瓣对液滴的黏附作用,因此Wenzel状态也称为玫瑰效应。而在Cassie状态下,液滴只是悬浮在微结构顶端,小角度倾斜后液滴就能在接触面上滚动,类似的现象可以在荷叶表面观察到,也称为荷叶效应^[12]。目前Wenzel状态和Cassie状态作为最经典的两个理论,被广泛用来解释超亲水表面和超疏水表面的润湿行为,也是对不同表面润湿状态进行分类的重要依据。

2.2 亚稳态润湿理论

Wenzel状态和Cassie状态被确立后,两者之间的能量关系能否发生相互转化,是否存在中间状态,对这些问题的探索成为理论界的主要研究方向。在实验过程中,研究人员也多次观察到同一表面从Cassie状态转向Wenzel状态的现象,1999年Bico等^[13]对Cassie状态的液滴进行按压后发现,液滴接触角从170°降低到130°,说明出现了Cassie状态向Wenzel状态的转变过程。关于两状态之间的转变机制集中在两方面:一是从能量角度进行解释,认为Wenzel和Cassie状态均处于能量极小值状态,两状态之间存在能量势垒,需要外界提供能量跨过势垒才能发生状态转变^[14,15]。二是从力学平衡出发,将液滴在表面微结构顶端悬浮到失稳瞬间的临界压强,作为Wenzel状态和Cassie状态能否相互转变的判据^[16,17]。Patankar基于能量平衡建立理论模型,论证了在两状态转变过程中存在亚稳态的可能性^[18]。Marmur^[19]通过扩展模型,计算表面上液滴的自由能场,量化了Wenzel和Cassie状态润湿下的自由能以及它们之间的能垒。随后研究人员用激光共聚焦显微镜捕捉到亚稳态的动态发展过程,从实验上证明了亚稳态的存在^[20],如图2所示。Lafuma和QuÉrÉ^[21]在实验基础上,提出了临界接触角概念,将Wenzel方程和Cassie方程统一起来,建立临界接触角方程:

(5)

cos θ c = f sL - 1 r - f sL

其中

θ c

为临界接触角,当θ₀<θ_c时,表面可能处于亚稳态,因此可将θ_c视为是否亚稳态的判据。由判据可知,即使是粗糙表面,当气体从微结构中逸出后,

f sL

不断增大,最终也会发生Cassie状态向Wenzel状态的转变。一般来说,在热力学上Wenzel状态比Cassie状态更加稳定。表面微结构捕获的气体逸出需克服一定的能垒,在液滴冲击、机械振动和液滴蒸发等外界能量刺激下,表面微结构中的局部缺陷会引发Cassie亚稳态向热力学上更稳定的Wenzel状态转变^[22,23],这也是阻碍Cassie状态下超疏水表面材料应用的根本原因。因此想要制备具有稳定Cassie状态的超疏水表面,需要降低θ_c,也就是要通过几何学设计获得更大和更均一的表面粗糙度,稳定微结构中的空气层,降低固-液组分面积比

f sL

,这为制备耐久型超疏水表面提供了理论依据^[24]。

2.3 接触线理论

Wenzel和Cassie理论更多的是从热力学角度去解释固体表面的静态润湿行为,对于液滴在表面的动态润湿过程的解释接触线理论更具优势。接触线理论认为,固-液表面是由不同极性基团线性接触形成的,这些极性基团的接触线长度和密度决定了接触角的大小。但由于条件限制,接触线长度难以界定,该理论在很长一段时间内被排斥在主流之外。为了证明接触线理论的适用性,McCarthy等^[25]在具有相同

f sL

的表面设计不同的接触线长度或密度,液滴在不同表面上的润湿行为也出现明显差异,这与Cassie方程预测的结果相违背,而与接触线理论相吻合。Extrand^[26]进一步发展了接触线理论,并相继建立了接触线密度函数和前进/后退接触角的线性计算模型。实验发现:接触线密度越大,表面的疏水性越好,这与接触线理论的预测一致。接触线理论可以解释表面液滴接触角形成的动力学过程,与Wenzel和Cassie理论相辅相成。Wenzel和Cassie状态转换过程,也可以用接触线理论进行解释,局部液体的接触线收缩或前倾,再加上空气层的逸出或补充,就会导致两状态之间的转换^[27,28]。相较于前两种理论,接触线理论起步较晚,与之对应的实验证据不多,还需要进一步发展和完善。

3 耐久型超疏水表面的制备策略

超疏水表面迈向产业化的关键是要提高其机械和化学稳定性,延长服役寿命,因此制备耐久型超疏水表面已成为重点研究方向。本节总结了几种常用的耐久型超疏水表面的制备策略以及每种策略之间的相互关系和协同效应。通过模板法设计具有微纳米层级结构的粗糙表面,捕获更多空气并提高空气逸出的能垒,来获得使用寿命更长的超疏水表面。但模板法获得的微纳米结构只能在特定基底上构筑,且与基底的结合力较差,于是近几年又发展出胶黏+涂装策略,通过胶黏剂或树脂将表面微纳米结构与基底结合,可应用在多种硬质或软质基底上,扩大了超疏水表面的应用范围。铠装策略则是用机械性能优异的材料直接对脆弱的微纳米结构进行防护,可显著提高超疏水表面的抗机械损伤性能。对于受损后的超疏水表面,自修复策略能恢复超疏水表面性能,且修复手段多样,延长了超疏水表面的服役寿命。另外,从超疏水表面的本征耐久性原理出发,通过补充表面空气垫或是替换空气垫,也可以提供较好的超疏水修复效果。下面将重点讨论上述策略的优势和局限性。

3.1 微纳米结构调控

要想获得稳定Cassie状态的超疏水表面,就需要降低临界接触角θ_c,提高表面粗糙度,降低固-液组分接触面积比,在表面构建微纳米分级结构可以符合这些要求^[29,30]。与单纯微结构相比,微纳米分级结构类似于“梯田”,可以捕获和存储更多的空气,减少液滴与固体表面接触面积^[31],提高液-气界面的稳定性^[32], 从而大大降低材料表观表面自由能^[33],抑制Cassie状态向Wenzel状态的转变^[34,35]。根据Cassie方程,可实现大接触角和小滚动角的超疏水特性。此外,微纳米分级结构的抗机械磨损性能更好,从而提高超疏水表面的使用寿命^[36,37]。

Jung等^[38]将天然石蜡改性后的碳纳米管(CNT)与环氧树脂共混喷涂到微米结构上,获得微纳米分级结构,静态接触角和接触角滞后分别为173°和1°,逼近Cassie理论模型的接触角极限,表现出绝佳的超疏水效果。得益于CNT良好的机械性能和环氧树脂的良好黏结能力,超疏水表面的耐磨性和抗冲击性显著提高。Liu等^[39]依据Cassie理论模型,在不添加低表面能物质时,仅仅通过几何学形貌设计,在多种亲水基底上构建双凹结构(图3)。该结构有效降低了固-液接触面积比,对低表面能的含氟溶剂也有良好排斥作用,表现出优异的超双疏性能。

在基底上直接调控微纳米分级结构往往采用模板法,参照仿生学理念设计出优异超疏水特性的几何学形貌,在理论探究和验证方面具有优势^[40]。但微纳米分级结构与基底结合力差,抗机械损伤能力弱^[41],限制了超疏水表面的实际应用。

3.2 胶黏+涂装

为了减少超疏水表面对基材的依赖,强化界面结合力,发展出胶黏+涂装策略制备超疏水表面。在表面超疏水层和基底之间用中间层连接,中间层既可以锚定表面的微纳米结构,也能作为屏蔽层对基底进行额外防护,显著提高了超疏水表面的机械性能,可在多种基材上制备耐久型超疏水表面。中间层的选择主要有两种,一是有机材料,如商用胶黏剂、橡胶、树脂等;二是无机材料,如无机胶黏剂、陶瓷氧化层等。

有机材料中间层制备条件温和,适应性强,因此发展迅速^[42,43]。Lu等^[44]首次提出胶黏+涂装策略构筑耐久型超疏水表面,先将商用胶黏剂涂敷到基底表面,用氟硅烷对纳米TiO₂进行低表面能改性,再将改性后的纳米TiO₂分散在乙醇溶液中后喷涂到胶黏剂上,得到超疏水层。胶黏剂可以将超疏水层很好地黏附在基底上,即使用手指擦拭、水滴冲击、40次砂纸循环磨损后,表面接触角仍维持在160°以上,表现出良好的耐久性。胶黏剂在硬质基底(金属和玻璃)和软质基底(织物和纸张)都具有良好的黏附作用,因此胶黏+涂装策略可以在多种基底上制备超疏水表面,极大拓展了其应用范围。Li等^[45]将烷基硅烷改性后的纳米SiO₂作为填料加入到环氧树脂和聚二甲基硅氧烷(PDMS)共混悬浮液中,然后喷涂到Mg基体上制备超疏水涂层。该涂层将具有优异附着力的环氧树脂和低表面能的PDMS协同应用,涂层在刀刮和胶带剥离后超疏水性能稳定不变,在100 ℃沸水和液氮极端环境下分别测试120 min和60 min后涂层依旧表现出超疏水性能。Wu等^[46]用氟硅烷改性环氧树脂作为底漆,将纳米Al₂O₃/改性环氧树脂共混后作为面漆。通过调控底漆的预固化时间来获得耐久性最好的超疏水表面。对涂层分别进行600次胶带剥离、550次直线磨损后依旧保持良好的超疏水性,这主要归因于环氧树脂与基底和填料之间优异的结合力以及Al₂O₃本身的耐磨性。

有机中间层难以承受高温环境,存在一定的局限性,而无机材料作为中间层则可以将超疏水表面应用在极端高温条件中。Liu等^[47]用磷酸铝作为无机胶黏剂,与纳米TiO₂和长链烷基硅烷共混后喷涂到多种基底表面得到超疏水表面。得益于磷酸铝自身的化学稳定性、耐高温性及良好的黏附性,经过多次砂纸磨损和沙子冲击后超疏水层接触角稳定在150°以上,且在80 ℃油、水和50 ℃丙酮中浸泡24 h后仍保持超疏水性。Wang等^[48]采用等离子体高温液相脉冲技术在合金表面生长乳突状无机陶瓷骨架,再利用交联反应将本征低表面能的聚四氟乙烯(PTFE)纳米颗粒负载在陶瓷骨架表面构筑微纳米粗糙结构,得到多层结构的有机/无机复合超疏水层(图4)。陶瓷骨架可作为中间层将表面超疏水层和合金基底牢固地结合在一起,再加上陶瓷骨架优异的机械性能和耐高温性,以及PTFE的化学稳定性,该复合超疏水材料可在摩擦磨损、强酸、强碱、模拟海水及500 ℃高温等极端条件下仍能维持超疏水状态。

胶黏+涂装策略对基材的选择性广,显著提高了超疏水层与基体的结合力,可用喷涂法大规模制备超疏水表面,从而降低生产成本。该策略已有商业化应用,但也存在一定的局限性,如超疏水层受外界机械摩擦和化学污损而被破坏,使其服役寿命大大缩短。

3.3 铠装防护

铠装防护策略是用机械性能优异的材料对表面微纳米结构进行防护,类似于铠甲的功能,现在主要是用纳米级铠装和微米级铠装两种方法。Sheng等^[49]提出纳米级铠装防护的概念,采用自下而上的制备策略,即在超疏水表面脆弱的微纳米结构上生长一层坚硬的纳米薄层。纳米薄层的存在既不改变微纳米粗糙结构也不会影响涂层的超疏水性,可以避免脆弱的微纳米结构与外部机械刮擦的直接接触。其策略是:先用电沉积法在铜基表面构筑蜂窝状微纳米结构,然后用浸涂法将超疏水试样多次浸没到磷酸二氢铝(ADP)溶液中,透明质硬的ADP作为无机胶黏剂可在铜基微纳米结构表面附着,随后进行120 ℃/2 h和240 ℃/1 h的热处理。实验发现:经ADP防护后的表面,显微硬度较原始表面提高了10倍,承受沙子冲击能力提高了2.5倍。有限元受力分析表明ADP铠装防护后,微纳米结构所受的横向变形和应力均有所减小。Wang等^[50]采用微米级铠装防护思路,采用的是自上而下的策略,综合考虑表面润湿性和机械力学这两大因素,通过模拟分析及实际验证,归纳出连续结构、低固体接触面积、大侧壁角度三大几何学设计原则(图5)。在此基础上,利用光刻、冷热加工技术分别在硅基、金属、陶瓷、玻璃基底上构筑微米级连续结构,将脆弱的疏水纳米颗粒填充到微米级结构之间。在循环摩擦磨损测试、胶带剥离和射流冲击试验中,连续稳定的微米级结构可以保护纳米颗粒免受外界刮擦磨损的伤害,维持了稳定的Cassie状态。最后他们还提出了卷对板压印技术大规模制备铠装超疏水表面的策略,有望推动超疏水表面的产业化。

铠装防护策略为耐久型超疏水表面的制备提供了新思路,可有效保护底部的微纳米疏水层,在规模化生产上具有广阔前景。然而,纳米级铠装制备方法复杂,微米级铠装则主要应用在大尺寸硬质基材上,难以在柔性基材或小尺寸表面制备上发挥作用。目前铠装防护策略研究还处于起步阶段,还需要进一步探索。

3.4 自修复

上述几种策略主要用于制备耐磨损的超疏水表面,自修复策略则是聚焦于对受损后超疏水功能的恢复,延长其服役寿命。决定表面超疏水性的主要包括两方面因素,一是微纳米分级结构,二是低表面能物质。针对这两点,自修复策略可细分为以下几类,低表面能物质自修复、微纳米结构自修复、低表面能/微纳米结构双自修复、本体自补充修复,下面对这些策略进行逐一介绍。

超疏水表面的低表面能物质在强酸、强碱、UV照射和加热等条件下发生降解,或被其他高表面能物质污染,导致表面能上升,失去超疏水特性,因此需要对受损的低表面能物质及时修复^[52]。Wang等^[53]首次用硅油为模板,一锅法构筑介孔空心SiO₂微球,内部填充矿油,并用KH-550将核壳结构进行偶联。将微球作为填料添加到聚氨酯等水性涂料中时,可获得优异的超疏水效果。当涂层表面空心球受到外界磨损破坏后,疏水性的硅油从空心球内释放出来修复受损表面,快速恢复表面的超疏水性(图6)。Wang等^[54]以荷叶为模板制备PDMS倒模,再将石蜡与PDMS共混后浇铸成膜,由于石蜡和PDMS的低表面能性质和模板法构筑的微纳米结构,膜层接触角达到160°。用等离子体模拟损伤超疏水膜层表面,低表面能物质被破坏后膜层转变为超亲水状态,利用石蜡的低沸点性质和PDMS三维结构及其分子高迁移率的特点,石蜡分子可在25 ℃条件下从本体内部迁移到膜层表面,无需人为干预,在20 min内即可快速补充表面流失的低表面能物质,使接触角重新恢复到160°,经过8次循环自修复周期后膜层超疏水性能依旧保持稳定。

表面微纳米分级结构可捕获和稳定空气层,获得超疏水性效果。但在外界机械磨损下,摩擦副与微纳米结构顶端小面积接触,导致应力集中,微纳米结构容易坍塌磨平,储存的空气层逸出后失去超疏水性,因此微纳米结构的有效自修复成为延长超疏水使用寿命的关键。Zhang等^[55]用浸泡法恢复微纳米结构,以氟硅烷改性SiO₂为填料添加到氟碳树脂中,当SiO₂含量超过25wt%时,涂层表现出超疏水性。涂层表面的微纳米结构被外界机械磨损后,超疏水性丧失。然而,将涂层浸泡在乙酸丁酯稀释液中浸泡15 min后再在室温条件下干燥24 h。通过稀释液的选择性溶解,内部的SiO₂纳米颗粒从基体内暴露出来,涂层表面的划痕缺陷消失,微纳米结构基本恢复到初始形貌,涂层表面接触角又上升到150°以上。Guo等^[56]利用形状记忆聚合物特性恢复受损的超疏水表面微纳米结构,用化学气相沉积法在290~350 ℃区间内沉积环氧树脂和PDMS形状记忆聚合物,形成微纳米分级结构,结合PDMS本身低表面能特性,得到接触角超过160°的超疏水表面。当微纳米粗糙结构被磨损后表面失去超疏水性,对其进行85 ℃加热2 min处理,形状记忆聚合物内分子链的迁移率增加,被破坏的分子结构重新恢复到原有状态(图7)。AFM结果表明恢复前后表面微观形貌和粗糙度基本保持一致,从而宏观上重新表现出超疏水性。Cao等^[57]用超分子硅酮聚合物和纳米SiO₂颗粒共混后喷涂成膜,制备超疏水涂层。用刻刀在涂层表面划出宽10 μm深60 μm的模拟缺陷,在120 ℃加热3 min条件下,划伤区域完全愈合。涂层被砂纸打磨100次后失去超疏水性,然而通过100 ℃加热30 min,磨损表面又恢复原有的微纳米粗糙结构,重现超疏水性。这是因为当温度高于聚合物玻璃化转变温度时,大量的氢键和配位键被活化后促进聚合物相变,恢复涂层原有的形貌和完整性。

仅从低表面能或微纳米结构进行单方面自修复,往往顾此失彼,发展双自修复超疏水表面成为新的发展方向^[58]。Lv等^[59]首次用形状记忆聚合物(SMP)制备出可同时修复受损微纳米结构和低表面能物质的超疏水表面。先用模板法构筑微纳米柱状结构表面,用氟硅烷改性得到SMP超疏水层。然后,在外加压力和O₃等离子体的双重破坏下,表面微纳米柱被压平成鳞片状板块,低表面能物质也发生氧化,表面出现亲水性OH基团,接触角降到60°以下。当加热到聚合物玻璃化转变温度以上时,SMP分子链迁移被活化,分子构象在热力学上趋向于恢复到初始的稳定结构。此外,聚合物表面与接触介质之间的表面能差异导致膜层内的疏水基团如甲基、亚甲基和苯基等向表层扩散,表面分子结构重组,从而恢复膜层的低表面能特性。因此在玻璃化转变温度之上时,SMP表面的微纳米结构和低表面能物质同步恢复,最终使得膜层从亲水状态回到初始超疏水状态。Pan等^[46]同样在SMP表面用模板法构筑微纳米柱结构,再将封装有氟硅烷的pH响应胶囊填充到SMP表面微纳米柱内。当表面超疏水状态被破坏后,同样用加热的方法可重构微纳米柱状结构和恢复低表面能。pH响应胶囊内的氟硅烷可在酸性条件下释放,在修复低表面能物质过程中也起到一定的作用(图8)。

与前面几种自修复策略不同,近年来发展的三维超疏水表面可以经本体自补充后恢复超疏水性能。其思路是先赋予涂层或块体整体超疏水性,当表面超疏水层被破坏后,进行机械摩擦暴露出新的表面仍然具有超疏水性,从而起到自修复效果^{[60⇓⇓⇓~64]}。Qing等^[63]以三维多孔铁为载体,将氟化环氧树脂、疏水纳米SiO₂共混后填充到多孔铁内,添加KH-550提高有机涂料与无机填料之间的结合强度,制备三维超疏水块体(图9)。在经过500 m摩擦走长后,块体减薄1.1 mm,由于超疏水材料为块状整体,磨损后暴露的新鲜表面仍保持初始表面的理化性质,依旧表现出良好的Cassie状态。Peng等^[64]将氟化环氧树脂与全氟聚醚共混作为树脂基底,以聚四氟乙烯纳米颗粒为填料构筑微纳米粗糙结构,制备全氟超疏水涂层。由于全氟有机涂层优异的化学稳定性和机械稳定性,在王水中浸泡60 min后表面仍处于Cassie状态。在不断磨损过程中,涂层持续减薄,暴露出新的表面仍能保持微纳米结构,且元素成分基本不变,起到本体自补充效果,从而显著延长了超疏水表层的使用寿命。

自修复策略可响应声、光、电、热等多种条件刺激,对受损后的超疏水表层进行修复^[65]。但目前对低表面能和微纳米结构的自修复手段,过程复杂且成本昂贵,工程应用难度高。本体自补充自修复策略制备方法相对简单低廉,但需要用大量填料构筑三维超疏水表面,这增加了涂层内缺陷,降低了界面结合强度和机械强度。

3.5 气膜补充或替换

由Cassie理论可知,表面超疏水特性的根本原因是微纳米结构内储存的空气层,超疏水特性的失效本质上是空气层逸出,表面从Cassie状态转向Wenzel状态。因此对受损空气层进行补充,可恢复表面超疏水性^[66⇓~68]。Lee等^[66]先构建微纳米结构获得疏水性能,再以金线薄膜作为阴极置于表面,以铜线为阳极,用外接电源的方式在水中进行电解。表面的浸润状态相当于开关,当被水浸润后外接电路导通,电解产生气体重新恢复微纳米结构间的空气层,表面重现Cassie状态,转变过程如图10。电解产生的气体会自动调整其压力以适应液体的压力,即使在7个标准大气压下仍能保持气膜的稳定,有望在深水减阻和防污领域获得应用。

根据亚稳态润湿理论,Wenzel状态热力学上更稳定,需要外加能量来克服能垒才能恢复到Cassie状态,气膜补充策略能耗大且效果有限,逐渐淡出人们视野。随后研究人员另辟蹊径,用润滑液取代原有的空气层,发展出光滑多孔注液表面(SLIPS)^[69⇓~71]。Aizenberg等^[69]观察猪笼草时发现,昆虫能顺着边缘滑向底部的消化液,究其原因是猪笼草表面覆盖一层油膜,根据这一现象首次提出SLIPS概念。与荷叶效应的超疏水表面不同的是,SLIPS是将润滑液注入到微纳米结构中取代原有的空气层。与传统的超疏水表面相比,SLIPS既能疏水还能排斥多种油性液体,并通过快速流平修复机械损伤,在高压和外界冲击下润滑液比原有的空气层表现出更稳定的特性,但也存在润滑层自然挥发后无法有效补充的问题。在SLIPS的基础上,江雷等^[72]用自补充有机凝胶(OG)作为储油层替代SLIPS中的微纳米结构基底,可用于输油管道内壁蜡质油污的附着。有机凝胶中的三维网络结构可以吸收周围环境中的油性物质,以自补充的方式形成表面润滑层,显著降低蜡质油污的附着力,从而起到自清洁的效果。本课题组也对超疏水表面进行了跟踪研究^[2,73,74],Jiang等^[2]先在镁合金表面构筑微弧氧化层(PEO)作为底层,在其表面生长层状双金属氢氧化物膜(LDH),然后将全氟聚醚注入到LDH中作为润滑层,起到封装底层PEO孔洞和表面超润滑的双重作用,再结合LDH中的缓蚀剂,可综合提高对镁合金的防腐能力。经过十年来的长足发展,SLIPS技术在防冰^[75]、除污^[76]和防腐^[77]领域得到了广泛的应用,已成为超疏水表面发展的重要分支。

4 耐久型超疏水表面的评价方法

前文主要描述了如何提高超疏水表面的耐久性,但制备策略的差异也导致超疏水性能的不同。对于同种超疏水表面,在不同外界损伤刺激下,其耐久性也不尽相同,因此需要建立超疏水耐久性统一的评价方法^[78]。目前超疏水表面耐久性的评价方法多种多样,可以归纳为两个方面:一是机械耐久性评价,主要包括摩擦磨损测试、胶带剥离、冲击试验和循环洗涤等;二是化学耐久性评价,主要包括UV辐照、温度测试、酸碱测试和溶液浸泡等^[79]。为了综合评价超疏水表面耐机械磨损能力和化学稳定性,往往需要将上述几种评价手段组合进行^[80,81]。下面将从这两方面评价不同超疏水表面的耐久性能,为建立统一的评价标准提供依据。

4.1 机械耐久性

由Cassie理论可知,实现超疏水耐久性的关键之一在于提升表面微纳米分级结构的机械稳定性^[82]。对微纳米结构造成机械损伤的方式主要有三种,横向摩擦剪切破坏、附着力弱化、垂直动态冲击,分别对应于摩擦磨损测试、胶带剥离、冲击测试。机械损伤测试示意图如图11所示。对于织物类超疏水表面,还需进行循环洗涤测试^[83]。

摩擦磨损测试包括直线磨损和旋转磨损。直线磨损是在同一接触线上的往复运动来模拟机械损伤,通过调节载荷大小、磨料粒径、摩擦距离来模拟超疏水表面在不同摩擦条件下的耐久性失效过程,这已成为目前量化评估超疏水表面耐磨能力的常用手段^[84,85]。常用的载荷调节方式是改变砝码质量,磨料的变换可以选用不同粒径的砂纸来实现。Li等^[86]研究了不同填料粒径制备的超疏水涂层在同种载荷下,不同磨料粒径和摩擦距离时对表面微观形貌和疏水性能的影响。结果表明,同种填料含量下,填料粒径越大耐磨性越好;磨料粗糙度大于超疏水涂层粗糙度时,摩擦后暴露出新的表面仍具有超疏水性,反之涂层会失去超疏水性。旋转磨损测试与直线磨损类似,但由于旋转时摩擦区域旋转半径不同,摩擦速度也有差异,因此旋转磨损并不常用^[64]。胶带剥离可用来测量超疏水表面微纳米颗粒在基体上的附着力,胶带剥离次数与表面接触角的关系可用于评价表面的抗剥离性能^[87]。Zhao等^[88]用SEM表征胶带剥离前后超疏水涂层表面的微观形貌,对比剥离前后单位面积内表面纳米颗粒的数量,定性评价了不同粒径颗粒与环氧树脂基底结合力的强弱,通过调控不同粒径填料配比优化超疏水表面耐久性。

在外界机械冲击下,超疏水表层微结构中的空气层能跨过能垒,逸出超疏水表面,造成Cassie状态向Wenzel状态的转变。用沙子或水柱对超疏水表面进行冲击测试,对比冲击的高度、速度、次数和冲积物的总质量与表面接触角的关系,来评价超疏水表面空气层的稳定性^[89,90]。Liu等^[91]通过记录表面接触角随水柱冲击时间及沙子冲击循环次数的变化,来综合评价超疏水表面的耐冲击性能。结果表明,水柱冲击12 h后表面仍保持Cassie状态,而在2次沙子循环冲击后Cassie状态失稳,10次后则完全转变为Wenzel状态,说明沙子冲击对超疏水性能的破坏性远大于水柱冲击测试。织物基超疏水表面大多应用在纺织行业,循环洗涤是超疏水性能失效的主要原因^[92,93]。Xue等^[94]用硬脂胺低表面能化合物改性涤纶纤维,PDMS作为胶黏剂,用循环洗涤法评价超疏水表面抗磨损性能差异。结果表明PDMS胶黏的超疏水织物在120次循环洗涤后仍保持良好的Cassie状态,显著提高了超疏水织物表面的机械稳定性。

4.2 化学耐久性

超疏水表面空气垫的稳定不仅依赖于微纳米分级结构,还需要低表面能物质修饰,因此能否维持低表面能状态也决定了超疏水表面的耐久性。低表面能状态的破坏机制主要有三方面:一是低表面能物质随微纳米结构一同被破坏流失;二是低表面能物质与腐蚀性介质反应后失效;三是低表面能物质的自然老化。

第一种破坏机制与微纳米结构的机械稳定性相关,前文已说明,故不再赘述。第二种破坏机制可用不同pH溶液、浸泡时间来评价表面化学稳定性^[95,96]。Saddiqi等^[97]用硅酮纳米纤维制备超疏水表面,将其分别浸泡在pH=2和pH=14的强酸强碱溶液中。在强酸溶液中浸泡5 d后,表面接触角从170°降低至127°,仍保持良好的疏水性。而在同样浸泡时间内,强碱环境中的表面接触角降至90°以下,表现出亲水性。结合SEM可知,硅酮纳米纤维基超疏水表面能在酸性条件保持较好的化学稳定性,表面微观形貌也较为完整;而在碱性环境下,表面形貌被严重刻蚀。Yin等^[98]以ZIF-8为填料制备超疏水涂层来提高镁合金的耐蚀性,将涂层样品浸泡在3.5 wt% NaCl溶液中,考察超疏水涂层在模拟海水中的耐久性。在3 d浸泡时间内涂层能维持超疏水性能,7 d后涂层表面接触角仍在130°以上。结合电化学阻抗谱测试可知,良好疏水性是该涂层提高镁合金耐蚀能力的关键。

第三种破坏机制可用UV辐照和温湿度箱模拟老化环境来测试。Huang等^[99]采用聚四氟乙烯(PTFE)颗粒制备粉末涂层,无需溶剂和低表面能改性。由于PTFE的高键能和化学惰性,在UV辐照84 h后,涂层表面接触角仍维持在160°以上,表现出优异的化学耐久性。Lin等^[100]用多巴胺将CNT和MgO结合成复合纳米填料,通过交联反应和氢键作用形成磷酸铝网络,将填料分散在水性PTFE涂层中制备超疏水表面。在350 ℃高温范围内,涂层表面均能保持稳定的Cassie状态,这归因于无机复合纳米填料和有机涂层二者均具有优异的化学惰性和耐高温性能。

为了更直观地比较不同制备策略下超疏水表面的耐久性,分别以抗磨损性能表征机械稳定性,用耐酸碱性表征化学稳定性,进行归纳总结,如表1所示。需要说明的是,气膜补充或替换策略制备得到的超疏水表面,其耐久性无法用磨损和酸碱浸泡测试来表征。

5 存在的问题

耐久型超疏水表面在诸多领域都具有巨大的商用价值,但目前也存在一些问题亟待解决。例如,对超疏水状态转变的解释大多依赖于经典的Cassie和Wenzel理论模型,在环境损伤刺激下的动力学机制还需要进一步完善。此外,现有的耐久型超疏水表面制备工艺复杂,成本高昂,原料环境不友好,阻碍了其大规模应用。超疏水耐久性评价虽可从机械稳定性和化学稳定性这两方面考察,但评价手段的具体参数差异较大,难以形成统一的评价标准。目前常采用室内加速试验对超疏水耐久性评价,缺乏实际工况条件下超疏水表面的耐久性数据作为验证,尚未建立加速实验与外场试验二者之间的数学模型,对加速试验中的老化因子加速比尚不明确,弱化了室内加速试验评测迅速的优势。

6 结论与展望

超疏水表面的商业化应用,有赖于其在服役工况条件下的耐久性。本文从经典润湿、亚稳态润湿和接触线理论这三种浸润模型入手,重点介绍了耐久型超疏水表面的制备策略,并对每种制备策略的优缺点进行了对比分析。接着从机械稳定性和化学稳定性两大方面,详细解释了几种常用的超疏水耐久性评价手段。最后通过梳理耐久型超疏水表面目前亟待解决的一些问题,对耐久型超疏水表面的后续研究做了如下几点展望。

(1)通过研究超疏水状态在不同外界刺激下的转变动力学过程,构建超疏水表面的失效机制模型,为开发新的制备策略提供理论指导。

(2)进一步简化制备工艺,降低生产成本,使用环保型原材料,如用硅氧烷替代有毒的含氟材料,利用水性树脂作为基底,让超疏水材料的制备过程更绿色环保。

(3)对比研究超疏水材料在室内加速试验和户外实际工况下的失效过程,明确老化因子的加速比,建立统一的超疏水耐久性评价标准,为超疏水性能的快速评价提供依据。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51371087)

国家自然科学基金项目(51771079)

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2021-02-20	2021-09-20	2021-05-05
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2021-09-06

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