具有三维特殊形貌/纳米结构的Pt基电催化剂

唐向春; 陈家祥; 刘利娜; 廖世军

doi:10.7536/PC210218

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (7) :1238-1248 DOI: 10.7536/PC210218

综述

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具有三维特殊形貌/纳米结构的Pt基电催化剂

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Pt-Based Electrocatalysts with Special Three-Dimensional Morphology or Nanostructure

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摘要

近年来我国的燃料电池技术及产业发展迅猛,然而大量使用Pt基贵金属催化剂所带来的高成本问题仍然是制约其发展最为重要的因素之一。开发和研究具有更高催化效率的Pt基贵金属催化剂对于促进燃料电池技术和产业的发展具有十分重要的意义。具有三维特殊形貌/纳米结构的Pt基催化剂是近年来出现的一类极其重要的低Pt催化剂,这类催化剂由于具有特殊的形貌和结构,其Pt质量比活性可以数倍数十倍地高于目前广泛使用的Pt碳类催化剂。本文着重介绍了近年来具有三维特殊形貌的Pt基催化剂(如纳米框架结构、花状结构、纳米笼结构、海胆结构等)的研究进展以及这类催化剂在燃料电池中的应用的研究进展。同时,指出了这类催化剂尚存在的不足和面临的挑战,并对这类催化剂的未来的研究和应用作了展望。

Abstract

Fuel cell technology and its industrialization have been developed rapidly in China in recent years. However, the high cost of the fuel cell caused mainly by the using of precious Pt catalysts is still one of the most important factors restricting the development of fuel cell commercialization. It is of great significance to develop low Pt catalysts with much higher catalytic efficiency and lower Pt loadings. In recent years, Pt-based catalysts with three-dimensional morphology or/nanostructures have been emerged as a type of ultra-important low Pt catalysts, due to their special morphology/structures, their catalytic activity are usually much higher than that of the widely used Pt/C catalysts. In this paper, the research progress of Pt-based catalysts with special three-dimensional morphology(such as nanoframe structure, flower-like structure, nanocage structure, sea urchin structure, etc.) and their applications in fuel cells are reviewed. Meanwhile, some weaknesses and challenges of these catalysts are concluded. Furthermore, the future development and application of these catalysts are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Pt-based electrocatalysts with three-dimensional nanoframe structures

3 Pt-based electrocatalysts with three-dimensional nanoflower morphologies

4 Pt-based electrocatalysts with other three-dimensional structures

5 Conclusions and outlooks

Graphical abstract

关键词

燃料电池 / Pt基催化剂 / 三维形貌 / 催化活性 / 稳定性

Key words

fuel cell / Pt-based catalysts / three-dimensional morphology / catalytic activity / stability

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唐向春, 陈家祥, 刘利娜, 廖世军. 具有三维特殊形貌/纳米结构的Pt基电催化剂[J]. 化学进展, 2021, 33(7): 1238-1248 DOI:10.7536/PC210218

Xiangchun Tang, Jiaxiang Chen, Lina Liu, Shijun Liao. Pt-Based Electrocatalysts with Special Three-Dimensional Morphology or Nanostructure[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(7): 1238-1248 DOI:10.7536/PC210218

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1 引言

燃料电池技术具有能量转换效率高、环境友好等重要优点,被誉为是21世纪最为重要的新能源技术。近年来,燃料电池技术和燃料电池产业在我国和全球得到了迅猛的发展,然而,由于大量使用贵金属Pt作为催化剂带来的高成本问题以及Pt催化剂本身的衰减而引起的耐久性不足的问题,仍然是制约燃料电池技术和产业发展的最为重要的因素之一。因此,研究和开发具有更高活性和稳定性的新型Pt基燃料电池催化剂,对于燃料电池技术和产业的发展具有十分重要的意义。

近年来研究较多的铂基催化剂包括铂催化剂、铂与过渡金属的合金催化剂以及铂与过渡金属形成的金属间化合物催化剂等。改进和提升Pt基催化剂的活性和稳定性已成为燃料电池领域的重要研究课题,其主要研究思路可归纳为:催化剂的形貌设计与调控^[1⇓⇓~4]、催化剂组分调控^[5,6]、以及在催化体系中引入合适的应变效应^[7⇓~9]、缺陷效应^{[10⇓⇓~13]}、晶面效应^{[14⇓⇓⇓~18]}等来提高催化活性和稳定性,或是选用不同的催化剂载体^[19,20]来提高催化性能。研究结果表明:构建具有特殊形貌的Pt基催化剂是一种非常有效的调控策略。其主要思路主要有:(1)通过特殊形貌的设计提升催化剂的比表面积和原子利用率,研究结果表明:催化剂的活性位点均位于催化剂表面,处于纳米颗粒内部的Pt原子常常并不参与反应,导致Pt的利用率低。因此,为了提高Pt原子的利用率,可以通过设计一些具有特殊形貌的催化剂,使催化剂表面暴露出更多的活性位点。三维结构纳米材料常常具有高表面积,能为反应物分子提供丰富的活性位点,并有效改善合金表面上的传质和气体扩散,进而增强电催化性能;(2)构筑具有三维结构的纳米材料,常常可在材料表面形成具有特殊结构的高指数晶面和其他具有特殊结构特征的晶面,从而引起催化剂活性的大幅度提升。

基于以上三维Pt基催化剂的优势,3D形貌的Pt基催化剂在电催化反应中展现出巨大的应用前景。因此,设计具有不同三维形貌的Pt基催化剂已成为燃料电池和电催化领域的热门研究课题。

2 三维框架Pt基电催化剂

2014年,Stamenkovic等^[16]首先报道了具有三维框架结构的Pt基催化剂,由于该催化剂具有很高的比表面积和富含高指数晶面,Pt质量比活性可达5.7 A/mg Pt,为当前广泛使用的Pt/C催化剂的20多倍,使得有关三维框架Pt基催化剂的研究迅速成为电催化领域的热点研究课题。传统上,可以通过使Pt基催化剂颗粒变小来提高Pt的利用效率。然而,催化剂在使用过程中可能会受到严重团聚的影响。三维的纳米框架显现出独特的结构优势。首先,它具有高度开放的三维结构,同时拥有更高的比表面积,高密度的活性位点,与反应物分子接触的也更加充分,这能加速反应的进行;其次,它的结构更加稳定,能够抵抗苛刻的反应环境。因此,三维的金属纳米框架能有效促进催化剂活性及稳定性的提高、减少贵金属Pt的用量^{[21⇓⇓⇓~25]}。

贵金属Pt基纳米框架的合成主要是基于以下两种策略^[21](如图1):(1)对活性位点的选择性沉积及刻蚀;(2)对中空或双(多)金属纳米晶体的脱合金处理。一般而言,其合成机制包括电置换反应、氧化刻蚀、内部原子的扩散或它们的组合。

夏幼南课题组^[26]通过在Pd立方体的边缘和角落选择性沉积Pt,然后用化学刻蚀法脱除内部的Pd核,形成由小于2 nm厚度的脊组成的Pt立方体纳米框架(如图2)。Br^- 在Pt的沉积过程中起着重要的作用,其主要吸附在Pd立方体的侧面。Pt立方体框架催化剂对于ORR的初始质量比活性(0.45 A/mg Pt)是商业Pt/C催化剂的1.5倍(0.3 A/mg Pt);经过20 000圈加速老化测试(Accelerate Decay Testing,ADT)后,其质量比活性仍是商业Pt/C催化剂的6倍。研究认为,高度开放的框架结构通过提高Pt原子的利用率和阻止Pt纳米框架在碳载体上的脱落与团聚来提高催化剂的ORR活性及稳定性。

通过引入另一种元素M(M=Fe、Co、Ni、Cu)与Pt形成Pt-M合金,可以调控Pt原子的电子结构,从而提高催化剂的本征活性^{[27⇓⇓~30]}。因此,相对于单金属的Pt纳米框架,Pt-M合金纳米框架能表现出更加优异的电催化性能。Stamenkovic等^[16]报道了一种具有Pt(111)壳层的菱形十二面体Pt₃Ni纳米框架(Pt₃Ni NFs/C)(如图3)。该结构具有大的比表面积,内外表面都能暴露更多的活性位点,因此能与氧分子充分接触;同时其表面具有2个原子层厚度的Pt(111)层,表面Pt原子间距的变化诱导应变的产生,从而降低了Pt与含氧中间体的吸附能,表现出极高的ORR催化活性。其0.95 V时的质量比活性和面积比活性相对商业Pt/C分别提高了36倍和22倍。该催化剂也具有良好的稳定性,如图4示,经过10 000圈循环扫描测试,Pt/C催化剂的表面积减少了40%,而具有表面Pt(111)层的Pt₃Ni纳米框架(Pt₃Ni NFs/C)结构并没有变化,催化剂的活性损失可忽略不计。研究表明其高稳定性来源于表面Pt层有效地阻止了内部Ni的溶解。

Lee等^[24]报道了一种树枝状结构嵌在PtNi纳米框架内部的PtNi复合框架结构催化剂。其表现出优异的稳定性,经过10 000圈ADT测试后,PtNi 复合框架/C的质量比活性仅仅损失了15.3%,而Pt/C的质量比活性损失了50%。此外,研究发现:具有更多组分效应的多元合金在提高电催化剂的催化活性及稳定性方面更具有优势。汪尔康课题组^[31]利用两步法成功合成了由超细Ru纳米树枝包围的的PtRuNi纳米框架(PtRuNi FDs)。随着Ni含量逐渐增加,PtRuNi纳米树枝框架逐渐演变成PtRuNi纳米树枝(PtRuNi NDs)。在酸性环境中,PtRuNi FDs表现出最佳的MOR质量比活性(1.49 A/mg Pt),是商业Pt/C(0.52 A/mg Pt)的2.9倍,优于许多已报道的催化剂^[32]。

PtCu纳米框架是另外一种常见的Pt基纳米框架电催化剂。研究报道的PtCu八角形状^[25,33] 、PtCu菱形十二面体^[34]都具有优异的催化性能。沈培康课题组^[25]通过改变Pt和Cu前驱体的配料比,利用一锅法制备出两种不同的具有高指数晶面的八角纳米框架(PtCu₂ CONFs及PtCu UONFs)。有趣的是,PtCu₂ CONFs是由8个带有尖锐角的对称脚构造的,它们被n(111)-(111)的高指数晶面包围,如(553),(331),和(221)晶面。与低指数晶面相比,高指数晶面含有高密度的台阶原子及扭结原子,这些原子的配位数(CN=6,7)较少,化学活性高,很容易与反应物分子相互作用,打断化学键,成为催化活性中心,因此高指数晶面普遍具有更高的活性^[15]。得益于3D结构的可获得表面和多个高指数晶面,PtCu₂催化剂展现出优异的电催化性能和抗CO毒化能力。在MOR反应中,该催化剂表现出更高的峰电流密度,达155.9 mA/cm²;其MOR催化活性比Pt/C提高了7倍,起始电位降低了205 mV。更重要的是,当面对苛刻的电化学反应条件时,PtCu₂ 催化剂表现出更好的的稳定性,经过2000圈电压扫描后,其ECSA降低了8.5%,而PtCu和Pt/C的ECSA分别降低了20.5%、80%。另外,该课题组^[33]合成了一种具有高指数晶面的新型八角纳米框架结构的催化剂(PtCu OFAs),该催化剂具有丰富的台阶原子和多个高指数晶面((553)、(332)、(331)、(311)、(221)、(211)晶面)(图5)。

该催化剂表现出3.26 A/mg Pt的超高质量比活性,是商业Pt/C催化剂(0.16 A/mg Pt)质量比活性的20倍。此外,该催化剂也表现出极高的稳定性,经过10 000圈ADT测试后,其结构保持完整,同时组成和催化性能也没有显著变化,质量比活性仍可达到2.95 A/mg Pt,是Pt/C的47倍。除了具有高指数晶面的八角纳米框架结构的PtCu催化剂被合成,沈培康课题组还合成了由(553)、(332)、(331)(221)高指数晶面构成的Ru掺杂PtCu的菱形十二面体PtRuCu纳米框架。

黄小青课题组^[34]通过简便的一锅法合成了PtCu菱形十二面体纳米框架(图6)。该催化剂对甲醇氧化反应(MOR)表现出优异的催化活性和稳定性。相对Pt/C催化剂,其质量比活性(0.98 A/mg Pt)提高了0.72倍,面积比活性(2.35 mA/cm²Pt)提高了1.77倍。经过200圈CV扫描后,PtCu框架催化剂仍有0.39 A/mg Pt的质量比活性,是Pt/C催化剂(0.1 A/mg Pt)的3.9倍。他们认为,其高活性归因于具有较高Pt原子利用率的高度开放的三维纳米框架结构。Lee等^[35]报道了一种内外部分别由PtCu树枝状结构和PtCuNi合金框架构成的PtCu@PtCuNi核壳纳米框架(图7)。内部的PtCu树枝状结构用于支撑外部的PtCuNi合金框架,以增加催化剂的结构稳定性。同时PtCu@PtCuNi催化剂具有优异的ORR活性,其质量比活性和面积比活性分别是商业Pt/C的11倍和16倍(图8)。此外,该课题组^[36]通过掺杂Co来增强PtCu纳米框架顶点的稳定性以提高催化剂的稳定性。相对Pt/C和PtCu RNF催化剂,Co-PtCu RNF合金纳米框架对MOR和ORR都表现出更高的催化活性及稳定性。

由于纳米框架的载体普遍是碳载体,而载体与催化剂之间的相互作用的强弱影响催化剂的稳定性及电荷的转移。因此,对不同于碳载体材料负载的纳米框架的研究是有必要的。田新龙等^[37]报道了TiN载体负载的Pt₃Cu纳米框架,即Pt₃Cu/TiN纳米框架。它表现出优异的ORR活性和稳定性,其质量比活性达2.43 A/mg Pt,是商业Pt/C的11.6倍;面积比活性达5.32 mA/cm²Pt,是Pt/C的14.4倍。在相同ADT条件下,Pt₃Cu/TiN展现出比Pt₃Cu/C更高的稳定性和更小的性能衰减。Pt₃Cu/TiN纳米框架的高活性及稳定性得益于更多的电荷传输、独特的纳米框架结构及锚定Pt与TiN载体的协同效应。除载体对Pt基电催化剂的活性及稳定性有显著影响外,合金的有序化程度对催化性能也有显著影响。有序合金相对无序合金催化剂通常表现出更高的活性及稳定性^[38]。Joo等^[39]成功合成了一种原子有序的金属间PtCu纳米框架(O-PtCu NFs/C)(图9),其显示出高的ORR活性、耐久性和化学稳定性(图10)。

PtCo纳米框架也表现出优异的电催化活性及稳定性,杨培东等^[40]用HNO₃刻蚀的方法合成了一种高度开放的三维PtCo纳米框架催化剂,在酸性中表现出优异的ORR活性,同时具有良好的稳定性。此外,在碱性介质中,PtCo催化剂对MOR的质量比活性达到4.28 A/mg Pt,是商业Pt/C的4倍。实验研究表明PtCo催化剂的高活性归因于碳质毒物中间体与Pt的结合作用被减弱。Zhu等^[41]设计制备了一种PtCo ND-NFs催化剂,它由内部的Pt-Co纳米树枝状(ND)和外部的Pt层框架(NFs)构成。该催化剂具有0.939A/mg Pt的高质量比活性,是商业Pt/C(0.187A/mg Pt)5倍。经过50 000圈ADT测试后,其质量比活性仍可达到0.566 A/mg Pt,是商业Pt/C初始活性的3倍。

除了常见的PtNi、PtCu、PtCo纳米框架外,其他的Pt基纳米框架如PtAu^[42]、PtPd^[43]、PtRuNi^[31]、PtCuMn^[44]、PtNiSn^[45]、PtPdRhAg^[46]等也表现出优异的电催化性能。

3 三维花状Pt基电催化剂

具有三维(3D)互连多孔结构的Pt基纳米花引起了研究者的广泛关注。该类结构具有高孔隙率,高度粗糙的表面,高密度的角和边缘位点,并且在狭窄空间中的所有相关反应分子都具有足够的吸附位点,从而促进相关的反应动力学^[47]。此外,这种花状结构能有效防止催化剂团聚^[48]。

三维纳米花的合成最常见的是一锅湿化学合成法,此方法能够大规模合成尺寸和形状可控的纳米晶体。此外,王爱军课题组^[49]通过在油胺中共还原乙酰丙酮铂(Ⅱ)和乙酰丙酮钴(Ⅲ),开发了一种简单的一锅法制备Pt₃Co纳米花。在这个合成过程中没有使用任何种子或模板,HDPC既是稳定剂,又是结构导向剂,在形成良好分散的Pt₃Co纳米花中起重要作用。与固态Pt₃Co纳米颗粒和商业Pt/C相比,所制备的Pt₃Co纳米花显示出更高的氧还原反应(ORR)催化性能。同时,Pt₃Co纳米花表现出更优异的MOR催化活性和稳定性。Pt₃Co纳米花催化性能的改善主要归因于多孔的三维互连结构、增大的比表面积、配体效应和Pt与Co之间的双功能作用。该课题组在2018年又合成了一种均匀的Pt₆₆Ni₃₄纳米花^[50](图11),从高分辨透射电镜可以清晰地看到Pt₆₆Ni₃₄ NFs的外表面具有丰富的台阶和阶梯原子。此外,还存在一些缺陷位点(图12)。其高密度的原子台阶位点和缺陷为催化反应提供了丰富的活性位点。此外,选择性区域电子衍射(SAED)图显示出Pt₆₆Ni₃₄ NFs具有四个明亮的同心环,它们从内到外分别对应于(111),(200),(220)和(311)晶面,表明所制备的Pt₆₆Ni₃₄ NFs的多晶特性。Pt₆₆Ni₃₄ NFs的起始电位为-28 mV,接近Pt/C的电位(-27 mV),并且比Pt₂₅Ni₇₅NCs(-53 mV)和Pt₇₇Ni₂₃NCs(-61 mV)的起始电位更正,显示出显著改善的HER活性。经耐久性测试后,Pt₆₆Ni₃₄ NFs和Pt/C的ECSA值分别约为其原始值的95%和68%,表明Pt₆₆Ni₃₄ NFs的表面结构没有发生显著变化。同时,其在酸性介质中的HER极化曲线经过1000次循环后仍没有明显变化;在碱性介质中的催化活性在1000个循环内显示出较低的衰减,而在2000个循环后下降相对平缓,表明Pt₆₆Ni₃₄ NFs在碱性介质中具有较稳定的HER性能。Liu等^[51]开发了一种简便的一锅湿化学法来合成负载在多壁碳纳米管(MWNCTs)上的Pd@PtNi核壳纳米花(CSNFs)。Brij 58被证明是生成纳米花的结构导向剂,而抗坏血酸充当形成核-壳结构的还原剂。通过调整Pd和Pt的摩尔比,Pd@PtNi/MWCNTs CSNFs在碱性电解质中显示出比PtNi/MWCNTs纳米花和商业Pt/C更高的ORR活性和更长的耐久性。结果表明,核-壳结构和纳米花的多孔特征均有利于增强催化性能。类似地,通过一锅湿化学法合成的Pt-Pd/C花状纳米结构^[52]、PtNi^[50,53]、PtAg^[54]花状纳米晶体、PtCoRu^[55]纳米花等也表现出优异的催化性能。

电沉积技术也相对简单,可以在室温下选择性地将金属或合金沉积在质子和电子传导共存的活性基质上。它的优势还在于可以通过改变沉积参数(包括电流密度、时间、介质等)来控制成核、沉积量,具有特定形态的颗粒大小等。Kalpana等^[56]通过单步电沉积法将三维超细Pt纳米花直接沉积在碳包覆的气体扩散层电极(C-GDL)上。Sha和Li等^[57]通过在室温下的脉冲电沉积法将纳米花状的Pt催化剂沉积在TiO₂纳米管阵列上。通过改变电解质前体中的H₂SO₄浓度或用HCl代替H₂SO₄,可以调节Pt催化剂的形貌和暴露晶面。实验结果表明,当H₂SO₄浓度为0.25M时,具有(111)晶面的Pt纳米花催化剂能表现出最佳的MOR催化性能。

除一锅法和电沉积外,Guo等^[58]通过利用原位牺牲模板法成功合成了负载在多壁碳纳米管上的PtNi合金纳米花(PtNi-H/MWCNTs)。与商业Pt/C-JM相比,PtNi-H/MWCNTs纳米花的Pt氧化物的还原峰值电势具有26 mV的正移,表明PtNi-H/MWCNTs纳米花表面上的氧化物种的结合较弱。而较弱的亲氧性将有助于增强ORR的电催化活性。在800个循环之后,商业Pt/C-JM的半波电位有10 mV的负移,而PtNi-H/MWCNTs纳米花的半波电位几乎没有负移。这直接证明与商业Pt/C-JM相比,PtNi-H/MWCNTs纳米花对ORR具有更好的稳定性。

4 其他三维形貌/结构Pt基电催化剂

除纳米框架和纳米花状结构外,较为常见的三维形貌的Pt基催化材料还包括纳米笼、纳米空心结构、纳米海绵、纳米海胆等。此外,由纳米枝晶构建的PtCu-O八面体纳米结构^[59]、垫片状Pt-Ag八面体合金纳米结构^[60]、凹形PtCo纳米十字架^[61]、气凝胶网络化的Pt-Sn纳米线^[62]、PtCu(Au)纳米线网络^[63~64]等也因其特殊的3D形貌特征而表现出优异的电催化性能。

与纳米框架结构类似的是,纳米笼结构也消除了结构内部的惰性原子的影响,从而能最大化催化剂的原子利用率。近来,孙学良课题组^[65]设计了一种新颖的三金属Pt-Pd-Ni八面体纳米笼结构。与商业Pt/C相比,这种八面体Pt-Pd-Ni纳米笼的ORR质量比活性(1.17 A/mg Pt)提高了约10倍,面积比活性(3.8 mA/cm²Pt)提高了约25倍。其活性增强的原因是暴露的Pt(111)晶面和中空结构的协同作用以及Ni原子的掺入对催化剂几何结构的影响。此外,纳米笼材料具有优异的稳定性^[66,67]。例如,Li等^[68]在Pd上沉积了几个原子层厚的Pt壳,以形成二十面体核壳型纳米颗粒(图13)。通过对Pd的选择性刻蚀,获得了具有二十面体对称性和(111)晶面的超薄富Pt纳米笼。经稳定性测试后,富Pt的二十面体纳米笼的ORR活性仅略有下降^[68]。除常见的单壳纳米笼外,多孔双壳纳米笼也能有效地提高Pt原子的利用效率,并加速反应过程中的传质^[69]。

3D空心结构的合成有很多方法,刻蚀是最常用的方法^[70]。Fu等^[71]以镍为牺牲模板制备了3D PtNi空心纳米链。Liu等^[72]通过蚀刻Ag合成了中空的PtAg合金纳米管气凝胶。但是刻蚀过程包含很多复杂的步骤,这将不可避免地导致金属前驱体的浪费。而一锅法被认为是一种简便合成3D空心结构的方法,它可以最大限度地利用金属前驱体,其中封端剂在合成过程中起着重要作用。其作用机制是,封端分子始终与金属前驱体和(或)纳米晶体的表面原子有强烈的相互作用,这会影响前驱体的还原电势以调节还原动力学,从而改变不同晶面的生长习惯,最终影响产物的形状和结构。Feng课题组^[73]开发了一种简单的一锅共还原法,可控制合成3D多孔PtAg中空纳米链网络(HNCNs),得益于独特的3D互连多孔中空结构以及双金属之间的协同效应,相对于Pt₃₇Ag₆₃ HNCNs、Pt₄₅Ag₅₅ HNCNs和Pt/C催化剂,Pt₇₅Ag₂₅ HNCNs催化剂对ORR的催化性能更高。具体而言,Pt₇₅Ag₂₅ HNCNs在0.81 V(vs RHE)时的质量比活性为0.37 A/mg Pt,比Pt/C增加了2.5倍。

三维(3D)多孔纳米海绵具有特殊的多功能催化纳米结构,并且由于其相互连接的纳米级骨架和空隙而具有良好的电催化应用前景。此前报道了各种Pt基合金的多孔纳米海绵结构,包括PtCu^[74]、PtAu^[75]、PtMo^[76]和PtRu^[77]等。Tran等^[78]在室温下使用甲酸作为还原剂,碳量子点作为结构导向剂合成了石墨烯包裹的3D-PtNi纳米海绵(G-PtNi NS)(图14)。G-PtNi NS的质量比活性和面积比活性分别为1.15 A/mg Pt和1.95 mA/cm²Pt,分别比Pt/C高6.1和3.9倍。DFT计算证明了3D G-PtNi NS的优异ORR性能,这归因于石墨烯壳层,它改变了PtNi纳米海绵的氧亲合力。杨秀荣课题组^[79]扩展了动力学控制的硼氢化钠还原法,在不添加封端剂的情况下,在室温下合成了双金属PtRh合金纳米海绵(NSs)。通过改变Pt和Rh前驱体的比例可以调整它们的组成。当用作MOR的无载体催化剂时,所制备的PtRh NSs表现出取决于成分的电化学活性和耐久性,并且在所有情况下均优于纯Pt NSs和商业Pt/C催化剂。

在自然界中,海胆依靠其多刺的皮肤来保护自己,这激发了化学家开发出类似海胆的或树突状纳米晶体以实现高性能的催化作用。一方面,它增加了表面积,因此提供了更多的反应位点;另一方面,它可以减少团聚。这种设计对于贵金属及其合金特别有吸引力,因为它可以减少贵金属用量,从而降低成本。研究报道了纳米海胆状的Pt^[80]、PtNi^[81]、PtAu^[82]、PtPd^[83]等,三元Pt基的树状纳米催化剂也有许多相关报道,如Wang等^[84]使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂和抗坏血酸(AA)作为还原剂的选择性化学刻蚀策略,开发了具有3D电催化表面的三元PtPdRu树状纳米笼。Zhou课题组^[85]以P123为还原剂、稳定剂和结构导向剂,通过简单的一锅水热法制备了树枝状多孔三维PtPdRu(PtPdRu-3D)纳米催化剂。与零维PtPdRu(PtPdRu-0D)、二维PtPdRu(PtPdRu-2D)和商业Pt/C相比,PtPdRu-3D显示出超高的电化学表面积(ECSA),并显示出对MOR的出色电催化活性,比PtPdRu-0D高2.9倍,比PtPdRu-2D高1.3倍,比商业Pt/C高1.7倍。

5 结论与展望

具有三维特殊形貌的Pt基催化剂是近年来出现的一类非常有发展的高效电催化剂(如表1),在材料制备技术、活性及结构表征、机理探索等方面,人们已开展了大量的研究工作,取得了许多重要的成果,已形成了若干重要的制备方法,对其活性和机理也取得了一些基本的认识。但是,这类催化剂仍存在如下的问题:

(1)制备过程复杂,导致其目前的研究主要停留在实验室微量制备阶段,有必要进一步探索简单、可重复、易于放大的制备技术;

(2)这类催化剂的研究目前还停留在旋转圆盘电极研究的层面,几乎没有将这类催化剂应用于燃料电池单电池的研究报道;

(3)当前构建的3D Pt基催化剂模型并不能很好反映催化剂的真实反应条件,应该尽快建立起更为接近真实环境的理论计算模型,开发出新型和高效的理论计算方法。

(4)对这类催化剂的结构形成机理及催化作用机理的认识仍不够充分。

未来的相关研究工作应该聚焦于:探索和开发新型制备技术;借助原位技术等先进技术手段研究催化剂的特殊形貌的形成机理,以及催化作用机理;研究这类催化剂在燃料电池中的性能和实际应用前景等几个方面。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Li M F, Zhao Z P, Cheng T, Huang Y, Duan X F. Science, 2016, 354:1414.

[2]	Peng X Y, Lu D T, Qin Y N, Li M M, Guo Y J, Guo S J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(27):30336.

[3]	Yang Q, Shi L J, Yu B B, Xu J, Wei C, Wang Y W, Chen H Y. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(32):18846.

[4]	Tian X L, Tang H B, Luo J M, Nan H X, Shu T, Du L, Zeng J H, Liao S J, Adzic R R. ACS Catal., 2017, 7(6):3810.

[5]	Huang X Q, Li M F, Duan X F, Mueller T, Huang Y. Science, 2015, 348:1230.

[6]	Xia B Y, Wu H B, Li N, Yan Y, Lou X W D, Wang X. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(12):3797.

[7]	Lu J J, Luo L, Yin S B, Hasan S W, Tsiakaras P. ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7(19):16209.

[8]	Gamler J T L, Leonardi A, Sang X H, Koczkur K M, Unocic R R, Engel M, Skrabalak S E. Nanoscale Adv., 2020, 2(3):1105.

[9]	Bu L Z, Zhang N, Ma J Y, Su D, Huang X Q. Science, 2016, 354:1410.

[10]	Sun Y J, Liang Y X, Luo M C, Lv F, Qin Y N, Guo S J. Small, 2018, 14:1.

[11]	Zhu J W, Huang Y P, Mei W C, Zhao C Y, Zhang C T, Zhang J, Amiinu I S, Mu S C. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58(12):3859.

[12]	Alinezhad A, Benedetti T M, Gloag L, Cheong S, Watt J, Chen H S, Gooding J J, Tilley R D. ACS Appl. Nano Mater., 2020, 3(6):5995.

[13]	Fichtner J, Watzele S, Garlyyev B, Kluge R M, Wang W, Wang D, Bandarenka A S. ACS Catalysis, 2020, 10:3131.

[14]	Stamenkovic V R, Ben F, Bongjin S M, Wang G F, Ross P N, A. L C, Markovic N M. Science, 2007, 315:493.

[15]	Tian N, Zhou Z Y, Sun S G, Ding Y, Wang Z L. Science, 2007, 316(5825):732.

[16]	Chen C, Kan Y J, Yang P D, Stamenkovic V R. Science, 2014, 343:1339.

[17]	Luo M C, Sun Y J, Zhang X, Qin Y N, Li M Q, Li Y J, Guo S J. Adv. Mater., 2018, 30:1.

[18]	Zhu J W, Elnabawy A O, Lyu Z H, Xie M H, Murray E A, Chen Z T, Jin W Q, Mavrikakis M, Xia Y N. Mater. Today, 2020, 35:69.

[19]	Tian X L, Luo J M, Nan H X, Zou H B, Chen R, Shu T, Li X H, Li Y W, Song H Y, Liao S J, Adzic R R. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(5):1575.

[20]	Ma Z, Li S, Wu L J, Song L, Jiang G P, Liang Z X, Su D, Zhu Y M, Adzic R R, Wang J X, Chen Z W. Nano Energy, 2020, 69:104455.

[21]	Wang X, Ruditskiy A, Xia Y N. Natl. Sci. Rev., 2016, 3(4):520.

[22]	Becknell N, Son Y, Kim D, Li D G, Yu Y, Niu Z Q, Lei T, Sneed B T, More K L, Markovic N M, Stamenkovic V R, Yang P D. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(34):11678.

[23]	Park J, Kwon T, Kim J, Jin H, Kim H Y, Kim B, Joo S H, Lee K. Chem. Soc. Rev., 2018, 47(22):8173.

[24]	Kwon H, Kabiraz M K, Park J, Oh A, Baik H, Choi S I, Lee K. Nano Lett., 2018, 18(5):2930.

[25]	Luo S P, Shen P K. ACS Nano, 2017, 11(12):11946.

[26]	Park J, Wang H L, Vara M, Xia Y N. ChemSusChem, 2016, 9(19):2855.

[27]	Wang Q, Tao H L, Li Z Q, Wang G X. J. Alloys Compd., 2020, 814:152212.

[28]	Khan I A, Qian Y H, Badshah A, Nadeem M A, Zhao D. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(27):17268.

[29]	Xiong Y, Yang Y, DiSalvo F J, Abruña H D. ACS Nano, 2020, 14(10):13069.

[30]	Wang J, Xue Q, Li B, Yang D J, Lv H, Xiao Q F, Ming P W, Wei X Z, Zhang C M. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(6):7047.

[31]	Shang C S, Guo Y X, Wang E K. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(6):2547.

[32]	Wang Z, Huang L, Tian Z Q, Shen P K. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(31):18619.

[33]	Luo S, Tang M, Shen P K, Ye S. Adv Mater, 2017,29.

[34]	Ding J B, Zhu X, Bu L Z, Yao J L, Guo J, Guo S J, Huang X Q. Chem. Commun., 2015, 51(47):9722.

[35]	Park J, Kanti Kabiraz M, Kwon H, Park S, Baik H, Choi S I, Lee K. ACS Nano, 2017, 11(11):10844.

[36]	Kwon T, Jun M, Kim H Y, Oh A, Park J, Baik H, Joo S H, Lee K. Adv. Funct. Mater., 2018, 28(13):1706440.

[37]	Wu Z, Dang D, Tian X. ACS Appl. Mater Interfaces, 2019, 11:9117.

[38]	Liang J S, Zhao Z L, Li N, Wang X M, Li S Z, Liu X, Wang T Y, Lu G, Wang D L, Hwang B J, Huang Y H, Su D, Li Q. Adv. Energy Mater., 2020, 10(29):2000179.

[39]	Kim H Y, Kwon T, Ha Y, Jun M, Baik H, Jeong H Y, Kim H, Lee K, Joo S H. Nano Lett., 2020, 20(10):7413.

[40]	Chen S P, Li M F, Gao M Y, Jin J B, van Spronsen M A, Salmeron M B, Yang P D. Nano Lett., 2020, 20(3):1974.

[41]	Zhu X X, Huang L, Wei M, Tsiakaras P, Shen P K. Appl. Catal. B: Environ., 2021, 281:119460.

[42]	Yoo S, Cho S, Kim D, Ih S, Lee S, Zhang L Q, Li H, Lee J Y, Liu L C, Park S. Nanoscale, 2019, 11(6):2840.

[43]	Ye C M, Huang H W, Zeng J. Chin. J. Chem. Phys., 2017, 30(5):581.

[44]	Qin Y C, Zhang W L, Guo K, Liu X B, Liu J Q, Liang X Y, Wang X P, Gao D W, Gan L Y, Zhu Y T, Zhang Z C, Hu W P. Adv. Funct. Mater., 2020, 30(11):1910107.

[45]	Gruzeł G, Arabasz S, Pawlyta M, Parlinska-Wojtan M. Nanoscale, 2019, 11(12):5355.

[46]	Saleem F, Ni B, Yong Y, Gu L, Wang X. Small, 2016, 12(38):5261.

[47]	Wei L, Fan Y J, Wang H H, Tian N, Zhou Z Y, Sun S G. Electrochimica Acta, 2012, 76:468.

[48]	Wang H J, Li Y H, Yang D D, Qian X Q, Wang Z Q, Xu Y, Li X N, Xue H R, Wang L. Nanoscale, 2019, 11(12):5499.

[49]	Zheng J N, He L L, Chen C, Wang A J, Ma K F, Feng J J. J. Power Sources, 2014, 268:744.

[50]	Huang X Y, Zhu X Y, Zhang X F, Zhang L, Feng J J, Wang A J. Electrochimica Acta, 2018, 271:397.

[51]	Liu S, Wang Y, Liu L W, Li M L, Lv W, Zhao X S, Qin Z L, Zhu P, Wang G X, Long Z Y, Huang F M. J. Power Sources, 2017, 365:26.

[52]	Nguyen A T N, Shim J H. Appl. Surf. Sci., 2018, 458:910.

[53]	You S L, Luo P, Fang L, Gao J J, Liu L, Xu H T, Zhang H J, Wang Y. Electrochimica Acta, 2019, 294:406.

[54]	Lv J J, Feng J X, Li S S, Wang Y Y, Wang A J, Zhang Q L, Chen J R, Feng J J. Electrochimica Acta, 2014, 133:407.

[55]	Chen H Y, Niu H J, Ma X H, Feng J J, Weng X X, Huang H, Wang A J. J. Colloid Interface Sci., 2020, 561:372.

[56]	Dhanasekaran P, Lokesh K, Ojha P K, Sahu A K, Bhat S D, Kalpana D. J. Colloid Interface Sci., 2020, 572:198.

[57]	Li H Y, Liu S J, Wang X X, Zu G N, Li D D, Wang J S, Zhao J L. Sustain. Mater. Technol., 2019, 20:e00093.

[58]	Guo D J, Cui S K, Cheng D, Zhang P, Jiang L, Zhang C C. J. Power Sources, 2014, 255:157.

[59]	Wu F X, Zhang L, Lai J P, Niu W X, Luque R, Xu G B. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(14):8568.

[60]	Zhang J W, Li H Q, Ye J Y, Cao Z M, Chen J Y, Kuang Q, Zheng J, Xie Z X. Nano Energy, 2019, 61:397.

[61]	Li Z J, Jiang X, Wang X R, Hu J R, Liu Y Y, Fu G T, Tang Y W. Appl. Catal. B: Environ., 2020, 277:119135.

[62]	Song P P, Cui X N, Shao Q, Feng Y G, Zhu X, Huang X Q. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(47):24626.

[63]	Guo N K, Xue H, Bao A, Wang Z H, Sun J, Song T S, Ge X, Zhang W, Huang K K, He F, Wang Q. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59(33):202083361.

[64]	Wu L, Luo Y Y, Liu C, Li J, Li D. J. Electrochem. Soc., 2020, 167(6):066518.

[65]	Kong F, Liu S, Li J, Du L, Yin G, Zhao Z, Sun X. Nano Energy, 2019,64.

[66]	Wang J X, Ma C, Choi Y, Su D, Zhu Y M, Liu P, Si R, Vukmirovic M B, Zhang Y, Adzic R R. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(34):13551.

[67]	Arenz M, Mayrhofer K J J, Stamenkovic V, Blizanac B B, Tomoyuki T, Ross P N, Markovic N M. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(18):6819.

[68]	He D S, He D P, Wang J, Lin Y, Yin P Q, Hong X, Wu Y E, Li Y D. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(5):1494.

[69]	Yao W Q, Jiang X, Li M, Li Y L, Liu Y Y, Zhan X, Fu G T, Tang Y W. Appl. Catal. B: Environ., 2021, 282:119595.

[70]	Zhou X W, Gan Y L, Du J J, Tian D N, Zhang R H, Yang C Y, Dai Z X. J. Power Sources, 2013, 232:310.

[71]	Fu S F, Zhu C Z, Song J H, Engelhard M H, He Y, Du D, Wang C M, Lin Y H. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(22):8755.

[72]	Liu W, Haubold D, Rutkowski B, Oschatz M, Hübner R, Werheid M, Ziegler C, Sonntag L, Liu S H, Zheng Z K, Herrmann A K, Geiger D, Terlan B, Gemming T, Borchardt L, Kaskel S, Czyrska-Filemonowicz A, Eychmüller A. Chem. Mater., 2016, 28(18):6477.

[73]	Wang A J, Liu L, Lin X X, Yuan J H, Feng J J. Electrochimica Acta, 2017, 245:883.

[74]	Fan Y, Liu P F, Zhang Z W, Cui Y, Zhang Y. J. Power Sources, 2015, 296:282.

[75]	Xu C, Wang R, Chen M, Zhang Y, Ding Y. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12:239.

[76]	Nguyen V T, Nguyen N A, Ali Y, Tran Q C, Choi H S. Carbon, 2019, 146:116.

[77]	Xiao M L, Feng L G, Zhu J B, Liu C P, Xing W. Nanoscale, 2015, 7(21):9467.

[78]	Tran Q C, An H, Ha H, Nguyen V T, Quang N D, Kim H Y, Choi H S. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(18):8259.

[79]	Lu Q Q, Huang J S, Han C, Sun L T, Yang X R. Electrochimica Acta, 2018, 266:305.

[80]	Hsieh C T, Wei J M, Lin J S, Chen W Y. Catal. Commun., 2011, 16(1):220.

[81]	Chou S W, Chen H C, Zhang Z Y, Tseng W H, Wu C I, Yang Y Y, Lin C Y, Chou P T. Chem. Mater., 2014, 26(24):7029.

[82]	You H J, Zhang F L, Liu Z, Fang J X. ACS Catal., 2014, 4(9):2829.

[83]	Xu G R, Si R, Liu J Y, Zhang L Y, Gong X, Gao R, Liu B C, Zhang J. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(26):12759.

[84]	Eid K, Wang H J, Malgras V, Alothman Z A, Yamauchi Y, Wang L. J. Phys. Chem. C, 2015, 119(34):19947.

[85]	Yang Y, Luo L M, Zhang R H, Du J J, Shen P C, Dai Z X, Sun C H, Zhou X W. Electrochimica Acta, 2016, 222:1094.

[86]	Yu S C, Li F Q, Yang H S, Li G P, Zhu G H, Li J, Zhang L H, Li Y P. Int. J. Hydrog. Energy, 2017, 42(50):29971.

[87]	Lokanathan M, Patil I M, Kakade B. Int. J. Hydrog. Energy, 2018, 43(18):8983.

[88]	Huang L, Han Y J, Dong S J. Chem. Commun., 2016, 52(56):8659.

[89]	Chalgin A, Shi F L, Li F, Xiang Q, Chen W L, Song C Y, Tao P, Shang W, Deng T, Wu J B. CrystEngComm, 2017, 19(46):6964.

[90]	Kong F P, Liu S H, Li J J, Du L, Banis M N, Zhang L, Chen G Y, Doyle-Davis K, Liang J N, Wang S Z, Zhao F P, Li R Y, Du C Y, Yin G P, Zhao Z J, Sun X L. Nano Energy, 2019, 64:103890.

[91]	Kuo C S, Lyu L M, Sia R F, Lin H M, Sneed B T, Chen C F, Chang J, Chiu T W, Chuang Y C, Kuo C H. ACS Sustainable Chem. Eng., 2020, 8(28):10544.

[1]	Li M F, Zhao Z P, Cheng T, Huang Y, Duan X F. Science, 2016, 354:1414.
[2]	Peng X Y, Lu D T, Qin Y N, Li M M, Guo Y J, Guo S J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(27):30336.
[3]	Yang Q, Shi L J, Yu B B, Xu J, Wei C, Wang Y W, Chen H Y. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(32):18846.
[4]	Tian X L, Tang H B, Luo J M, Nan H X, Shu T, Du L, Zeng J H, Liao S J, Adzic R R. ACS Catal., 2017, 7(6):3810.
[5]	Huang X Q, Li M F, Duan X F, Mueller T, Huang Y. Science, 2015, 348:1230.
[6]	Xia B Y, Wu H B, Li N, Yan Y, Lou X W D, Wang X. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(12):3797.
[7]	Lu J J, Luo L, Yin S B, Hasan S W, Tsiakaras P. ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7(19):16209.
[8]	Gamler J T L, Leonardi A, Sang X H, Koczkur K M, Unocic R R, Engel M, Skrabalak S E. Nanoscale Adv., 2020, 2(3):1105.
[9]	Bu L Z, Zhang N, Ma J Y, Su D, Huang X Q. Science, 2016, 354:1410.
[10]	Sun Y J, Liang Y X, Luo M C, Lv F, Qin Y N, Guo S J. Small, 2018, 14:1.
[11]	Zhu J W, Huang Y P, Mei W C, Zhao C Y, Zhang C T, Zhang J, Amiinu I S, Mu S C. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58(12):3859.
[12]	Alinezhad A, Benedetti T M, Gloag L, Cheong S, Watt J, Chen H S, Gooding J J, Tilley R D. ACS Appl. Nano Mater., 2020, 3(6):5995.
[13]	Fichtner J, Watzele S, Garlyyev B, Kluge R M, Wang W, Wang D, Bandarenka A S. ACS Catalysis, 2020, 10:3131.
[14]	Stamenkovic V R, Ben F, Bongjin S M, Wang G F, Ross P N, A. L C, Markovic N M. Science, 2007, 315:493.
[15]	Tian N, Zhou Z Y, Sun S G, Ding Y, Wang Z L. Science, 2007, 316(5825):732.
[16]	Chen C, Kan Y J, Yang P D, Stamenkovic V R. Science, 2014, 343:1339.
[17]	Luo M C, Sun Y J, Zhang X, Qin Y N, Li M Q, Li Y J, Guo S J. Adv. Mater., 2018, 30:1.
[18]	Zhu J W, Elnabawy A O, Lyu Z H, Xie M H, Murray E A, Chen Z T, Jin W Q, Mavrikakis M, Xia Y N. Mater. Today, 2020, 35:69.
[19]	Tian X L, Luo J M, Nan H X, Zou H B, Chen R, Shu T, Li X H, Li Y W, Song H Y, Liao S J, Adzic R R. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(5):1575.
[20]	Ma Z, Li S, Wu L J, Song L, Jiang G P, Liang Z X, Su D, Zhu Y M, Adzic R R, Wang J X, Chen Z W. Nano Energy, 2020, 69:104455.
[21]	Wang X, Ruditskiy A, Xia Y N. Natl. Sci. Rev., 2016, 3(4):520.
[22]	Becknell N, Son Y, Kim D, Li D G, Yu Y, Niu Z Q, Lei T, Sneed B T, More K L, Markovic N M, Stamenkovic V R, Yang P D. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(34):11678.
[23]	Park J, Kwon T, Kim J, Jin H, Kim H Y, Kim B, Joo S H, Lee K. Chem. Soc. Rev., 2018, 47(22):8173.
[24]	Kwon H, Kabiraz M K, Park J, Oh A, Baik H, Choi S I, Lee K. Nano Lett., 2018, 18(5):2930.
[25]	Luo S P, Shen P K. ACS Nano, 2017, 11(12):11946.
[26]	Park J, Wang H L, Vara M, Xia Y N. ChemSusChem, 2016, 9(19):2855.
[27]	Wang Q, Tao H L, Li Z Q, Wang G X. J. Alloys Compd., 2020, 814:152212.
[28]	Khan I A, Qian Y H, Badshah A, Nadeem M A, Zhao D. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(27):17268.
[29]	Xiong Y, Yang Y, DiSalvo F J, Abruña H D. ACS Nano, 2020, 14(10):13069.
[30]	Wang J, Xue Q, Li B, Yang D J, Lv H, Xiao Q F, Ming P W, Wei X Z, Zhang C M. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(6):7047.
[31]	Shang C S, Guo Y X, Wang E K. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(6):2547.
[32]	Wang Z, Huang L, Tian Z Q, Shen P K. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(31):18619.
[33]	Luo S, Tang M, Shen P K, Ye S. Adv Mater, 2017,29.
[34]	Ding J B, Zhu X, Bu L Z, Yao J L, Guo J, Guo S J, Huang X Q. Chem. Commun., 2015, 51(47):9722.
[35]	Park J, Kanti Kabiraz M, Kwon H, Park S, Baik H, Choi S I, Lee K. ACS Nano, 2017, 11(11):10844.
[36]	Kwon T, Jun M, Kim H Y, Oh A, Park J, Baik H, Joo S H, Lee K. Adv. Funct. Mater., 2018, 28(13):1706440.
[37]	Wu Z, Dang D, Tian X. ACS Appl. Mater Interfaces, 2019, 11:9117.
[38]	Liang J S, Zhao Z L, Li N, Wang X M, Li S Z, Liu X, Wang T Y, Lu G, Wang D L, Hwang B J, Huang Y H, Su D, Li Q. Adv. Energy Mater., 2020, 10(29):2000179.
[39]	Kim H Y, Kwon T, Ha Y, Jun M, Baik H, Jeong H Y, Kim H, Lee K, Joo S H. Nano Lett., 2020, 20(10):7413.
[40]	Chen S P, Li M F, Gao M Y, Jin J B, van Spronsen M A, Salmeron M B, Yang P D. Nano Lett., 2020, 20(3):1974.
[41]	Zhu X X, Huang L, Wei M, Tsiakaras P, Shen P K. Appl. Catal. B: Environ., 2021, 281:119460.
[42]	Yoo S, Cho S, Kim D, Ih S, Lee S, Zhang L Q, Li H, Lee J Y, Liu L C, Park S. Nanoscale, 2019, 11(6):2840.
[43]	Ye C M, Huang H W, Zeng J. Chin. J. Chem. Phys., 2017, 30(5):581.
[44]	Qin Y C, Zhang W L, Guo K, Liu X B, Liu J Q, Liang X Y, Wang X P, Gao D W, Gan L Y, Zhu Y T, Zhang Z C, Hu W P. Adv. Funct. Mater., 2020, 30(11):1910107.
[45]	Gruzeł G, Arabasz S, Pawlyta M, Parlinska-Wojtan M. Nanoscale, 2019, 11(12):5355.
[46]	Saleem F, Ni B, Yong Y, Gu L, Wang X. Small, 2016, 12(38):5261.
[47]	Wei L, Fan Y J, Wang H H, Tian N, Zhou Z Y, Sun S G. Electrochimica Acta, 2012, 76:468.
[48]	Wang H J, Li Y H, Yang D D, Qian X Q, Wang Z Q, Xu Y, Li X N, Xue H R, Wang L. Nanoscale, 2019, 11(12):5499.
[49]	Zheng J N, He L L, Chen C, Wang A J, Ma K F, Feng J J. J. Power Sources, 2014, 268:744.
[50]	Huang X Y, Zhu X Y, Zhang X F, Zhang L, Feng J J, Wang A J. Electrochimica Acta, 2018, 271:397.
[51]	Liu S, Wang Y, Liu L W, Li M L, Lv W, Zhao X S, Qin Z L, Zhu P, Wang G X, Long Z Y, Huang F M. J. Power Sources, 2017, 365:26.
[52]	Nguyen A T N, Shim J H. Appl. Surf. Sci., 2018, 458:910.
[53]	You S L, Luo P, Fang L, Gao J J, Liu L, Xu H T, Zhang H J, Wang Y. Electrochimica Acta, 2019, 294:406.
[54]	Lv J J, Feng J X, Li S S, Wang Y Y, Wang A J, Zhang Q L, Chen J R, Feng J J. Electrochimica Acta, 2014, 133:407.
[55]	Chen H Y, Niu H J, Ma X H, Feng J J, Weng X X, Huang H, Wang A J. J. Colloid Interface Sci., 2020, 561:372.
[56]	Dhanasekaran P, Lokesh K, Ojha P K, Sahu A K, Bhat S D, Kalpana D. J. Colloid Interface Sci., 2020, 572:198.
[57]	Li H Y, Liu S J, Wang X X, Zu G N, Li D D, Wang J S, Zhao J L. Sustain. Mater. Technol., 2019, 20:e00093.
[58]	Guo D J, Cui S K, Cheng D, Zhang P, Jiang L, Zhang C C. J. Power Sources, 2014, 255:157.
[59]	Wu F X, Zhang L, Lai J P, Niu W X, Luque R, Xu G B. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(14):8568.
[60]	Zhang J W, Li H Q, Ye J Y, Cao Z M, Chen J Y, Kuang Q, Zheng J, Xie Z X. Nano Energy, 2019, 61:397.
[61]	Li Z J, Jiang X, Wang X R, Hu J R, Liu Y Y, Fu G T, Tang Y W. Appl. Catal. B: Environ., 2020, 277:119135.
[62]	Song P P, Cui X N, Shao Q, Feng Y G, Zhu X, Huang X Q. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(47):24626.
[63]	Guo N K, Xue H, Bao A, Wang Z H, Sun J, Song T S, Ge X, Zhang W, Huang K K, He F, Wang Q. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59(33):202083361.
[64]	Wu L, Luo Y Y, Liu C, Li J, Li D. J. Electrochem. Soc., 2020, 167(6):066518.
[65]	Kong F, Liu S, Li J, Du L, Yin G, Zhao Z, Sun X. Nano Energy, 2019,64.
[66]	Wang J X, Ma C, Choi Y, Su D, Zhu Y M, Liu P, Si R, Vukmirovic M B, Zhang Y, Adzic R R. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(34):13551.
[67]	Arenz M, Mayrhofer K J J, Stamenkovic V, Blizanac B B, Tomoyuki T, Ross P N, Markovic N M. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(18):6819.
[68]	He D S, He D P, Wang J, Lin Y, Yin P Q, Hong X, Wu Y E, Li Y D. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(5):1494.
[69]	Yao W Q, Jiang X, Li M, Li Y L, Liu Y Y, Zhan X, Fu G T, Tang Y W. Appl. Catal. B: Environ., 2021, 282:119595.
[70]	Zhou X W, Gan Y L, Du J J, Tian D N, Zhang R H, Yang C Y, Dai Z X. J. Power Sources, 2013, 232:310.
[71]	Fu S F, Zhu C Z, Song J H, Engelhard M H, He Y, Du D, Wang C M, Lin Y H. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(22):8755.
[72]	Liu W, Haubold D, Rutkowski B, Oschatz M, Hübner R, Werheid M, Ziegler C, Sonntag L, Liu S H, Zheng Z K, Herrmann A K, Geiger D, Terlan B, Gemming T, Borchardt L, Kaskel S, Czyrska-Filemonowicz A, Eychmüller A. Chem. Mater., 2016, 28(18):6477.
[73]	Wang A J, Liu L, Lin X X, Yuan J H, Feng J J. Electrochimica Acta, 2017, 245:883.
[74]	Fan Y, Liu P F, Zhang Z W, Cui Y, Zhang Y. J. Power Sources, 2015, 296:282.
[75]	Xu C, Wang R, Chen M, Zhang Y, Ding Y. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12:239.
[76]	Nguyen V T, Nguyen N A, Ali Y, Tran Q C, Choi H S. Carbon, 2019, 146:116.
[77]	Xiao M L, Feng L G, Zhu J B, Liu C P, Xing W. Nanoscale, 2015, 7(21):9467.
[78]	Tran Q C, An H, Ha H, Nguyen V T, Quang N D, Kim H Y, Choi H S. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(18):8259.
[79]	Lu Q Q, Huang J S, Han C, Sun L T, Yang X R. Electrochimica Acta, 2018, 266:305.
[80]	Hsieh C T, Wei J M, Lin J S, Chen W Y. Catal. Commun., 2011, 16(1):220.
[81]	Chou S W, Chen H C, Zhang Z Y, Tseng W H, Wu C I, Yang Y Y, Lin C Y, Chou P T. Chem. Mater., 2014, 26(24):7029.
[82]	You H J, Zhang F L, Liu Z, Fang J X. ACS Catal., 2014, 4(9):2829.
[83]	Xu G R, Si R, Liu J Y, Zhang L Y, Gong X, Gao R, Liu B C, Zhang J. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(26):12759.
[84]	Eid K, Wang H J, Malgras V, Alothman Z A, Yamauchi Y, Wang L. J. Phys. Chem. C, 2015, 119(34):19947.
[85]	Yang Y, Luo L M, Zhang R H, Du J J, Shen P C, Dai Z X, Sun C H, Zhou X W. Electrochimica Acta, 2016, 222:1094.
[86]	Yu S C, Li F Q, Yang H S, Li G P, Zhu G H, Li J, Zhang L H, Li Y P. Int. J. Hydrog. Energy, 2017, 42(50):29971.
[87]	Lokanathan M, Patil I M, Kakade B. Int. J. Hydrog. Energy, 2018, 43(18):8983.
[88]	Huang L, Han Y J, Dong S J. Chem. Commun., 2016, 52(56):8659.
[89]	Chalgin A, Shi F L, Li F, Xiang Q, Chen W L, Song C Y, Tao P, Shang W, Deng T, Wu J B. CrystEngComm, 2017, 19(46):6964.
[90]	Kong F P, Liu S H, Li J J, Du L, Banis M N, Zhang L, Chen G Y, Doyle-Davis K, Liang J N, Wang S Z, Zhao F P, Li R Y, Du C Y, Yin G P, Zhao Z J, Sun X L. Nano Energy, 2019, 64:103890.
[91]	Kuo C S, Lyu L M, Sia R F, Lin H M, Sneed B T, Chen C F, Chang J, Chiu T W, Chuang Y C, Kuo C H. ACS Sustainable Chem. Eng., 2020, 8(28):10544.