中文   |   English   |   Email Alert
图表检索
高级检索
image

超润湿膜在乳化液破乳中的应用及作用机制

尹晓庆 ,  陈玮豪 ,  邓博苑 ,  张佳路 ,  刘婉琪 ,  彭开铭

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :580-592

PDF (8294KB)
化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :580-592 DOI: 10.7536/PC210220
综述
扫码查看或转发全文

超润湿膜在乳化液破乳中的应用及作用机制

作者信息 +

The Application and Mechanism of Superwetting Membrane in Demulsification of Oil-in-Water Emulsions

Author information +
文章历史 +

摘要

超润湿膜材料由于对水和油有独特的润湿性质,可显著提高膜材料处理乳化液的通量,有效缓解严重的膜污染问题,因此在乳化液废水处理领域受到越来越多的重视。本文从超润湿膜的设计制备、分离效果和作用机制三个方面进行分析和总结。超润湿膜材料包括超亲水膜、Janus膜和功能位点膜,主要通过构建亲水表面和粗糙结构进行膜的设计制备,其中静电纺丝法合成的交联纤维膜由于可以突破筛分效应对膜孔径的限制,在乳化液分离中具有较好的应用前景。同时,归纳超亲水膜的滤水破乳模式和Janus膜的集油破乳模式,前者具有操作压力低、过滤通量高、抗污染性能好的特点,后者具有高纯度集油的特点;并分析膜润湿性、膜孔径、膜上功能位点等膜结构性质和表面活性剂浓度大小等因素对乳化液破乳分离效能的影响规律。最后,总结液滴在膜垂向和切向上的迁移转化规律,以及在Janus膜集油破乳过程中液滴穿透过膜的机制及其力学分析探讨,该部分研究当前主要是基于液滴形态变化的推测和力学的定性分析,对于相关机制的实证和定量的力学分析还有待进一步探究。

Abstract

Superwetting membrane can significantly improve the flux of emulsion treatment and effectively alleviate serious membrane pollution problems due to its unique wetting properties of water and oil. Therefore, more and more attention has been paid to the field of emulsion wastewater treatment. In this paper, the design and preparation methods of superhydrophilic membrane, Janus membrane and superwetting membrane with functional sites are summarized, the separation effect is evaluated and the mechanism of action is explored. The membrane is designed and prepared mainly by constructing hydrophilic surface and rough structure. The cross-linked fiber membrane synthesized by electrospinning method has a good application prospect in emulsion separation because it can break through the limitation of membrane pore size caused by screening effect. At the same time, depending on the type of oil/water separation mode and the application of membranes, we induce the filtration demulsification mode of superhydrophilic membrane and the oil gathering demulsification mode of Janus membrane and their characteristic, the former has the characteristics of low operating pressure, high filtration flux and good anti pollution performance, while the latter has the characteristics of high purity oil gathering. The effect of membrane structure and surfactant concentration on emulsion separation efficiency is also analyzed. Then, the vertical and tangential migration and transformation of droplets in the process of emulsion treatment by superwetting membrane are summarized, and the mechanism of droplet penetrating through the membrane in the process of Janus membrane oil gathering and demulsification and its mechanical analysis are discussed. At present, this part of research is mainly based on the prediction of droplet morphology and qualitative analysis of mechanics, the empirical and quantitative mechanical analysis of relevant mechanisms still need to be further studied. On this basis, a new idea and direction for the subsequent treatment of emulsion wastewater is proposed.

Contents

1 Introduction

2 Design and preparation of superwetting membrane and its properties

2.1 Superhydrophilic membrane

2.2 Janus membrane

2.3 Superwetting membrane with functional sites

2.4 Characteristic analysis of superwetting membrane

3 Separation effect of superwetting membrane in emulsion demulsification

3.1 Oil-water separation model of superwetting membrane for emulsion wastewater

3.2 Analysis of main influencing factors in emulsion membrane demulsification separation process

4 the mechanism of superwetting membrane in The demulsification process

4.1 the interception and demulsification mechanism of The hydrophilic structure

4.2 the one-way penetration mechanism of The Janus structure

4.3 the mechanism between functional sites on the membrane surface and surfactants at the oil-water interface

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

含油废水 / 乳化液 / 表面活性剂 / 超润湿 / 膜分离

Key words

oily wastewater / emulsion / surfactant / superwetting / membrane separation

引用本文

引用格式 ▾
尹晓庆, 陈玮豪, 邓博苑, 张佳路, 刘婉琪, 彭开铭. 超润湿膜在乳化液破乳中的应用及作用机制[J]. 化学进展, 2022, 34(3): 580-592 DOI:10.7536/PC210220
Xiaoqing Yin, Weihao Chen, Boyuan Deng, Jialu Zhang, Wanqi Liu, Kaiming Peng. The Application and Mechanism of Superwetting Membrane in Demulsification of Oil-in-Water Emulsions[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(3): 580-592 DOI:10.7536/PC210220

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

1 引言

含油废水中的油类,通常可分为浮油、分散油、乳化油三种。其中,乳化油会在表面活性剂包裹下,以微纳米级尺寸的液滴形式分散于水中,形成稳定性达数年之久的乳化液。废弃乳化液主要来源于机械加工、原油开采、食品加工、药妆、船舶和制革等行业,以水包油型 (Oil in Water, O/W) 为主,具有水质组成复杂、处理难度大、稳定性强等特征[1],被列入《国家危险废物名录》HW09类别。为实现对废弃乳化液的高效油水分离,破坏表面活性剂的稳定结构是处理过程中的关键点和难点[2⇓~4]。常用技术主要有化学破乳、蒸发和膜分离等[5⇓~7]。其中,膜分离具有分离出水效果好、能耗低和药剂用量少等优点,在废弃乳化液处理的研究中受到广泛关注[8⇓~10]。

传统膜分离乳化液是基于膜孔道的截留效应,截留油滴,过滤出水。针对微纳米级别的油滴,常需要借助超滤膜来实现,但存在过滤压力大、过滤通量低的问题;油和表面活性剂对膜的污染也大大限制了超滤膜在乳化液分离中的实际应用[11,12]。相较于传统的超滤膜,超润湿膜材料因其独特的润湿性,具有较强的油水选择性和抗污染性,在油水分离领域逐渐崭露头角[13]。常见类型包括:超亲水膜[14]、Janus膜[15]和具有功能位点的超润湿膜[16];处理对象最初是简单油水混合物、不含表面活性剂的简单乳化液,近年来针对含不同表面活性剂的稳定乳化液的膜分离研究也开始受到关注;破乳过程机制的研究主要包括膜的亲水结构对油滴的润湿、Janus结构单向的驱动以及功能位点的作用。

本文从超润湿膜材料的设计制备、分离效果和作用机制三个方面进行综述,总结超润湿膜材料在该领域的重要研究成果,并对超润湿膜材料的发展作出展望。

2 超润湿膜材料的设计制备与组成结构性质分析

2.1 超亲水膜

当膜的水接触角 (Water Contact Angle, WCA)在0°~30°时,表现为超亲水性;当WCA在150°~180°时,表现为超疏水性。应用于处理乳化液废水的超亲水膜材料的WCA大多为0°,水下油接触角 (Underwater Oil Contact Angle, UOCA) 大多在130°以上,且一般要求达到150°及以上。

超亲水膜的制备方法,通常可分为直接合成和修饰改性两种,其中修饰改性包括修饰亲水物质和修饰微纳米颗粒。用来构建亲水表面的化学物质多达20~30种,常见的有聚丙烯腈 (Polyacrylonitrile, PAN)[17] 、聚丙烯酰胺 (Polyacrylamide, PAM)[14] 、聚丙烯酸 (Polyacrylic Acid, PAA)[18] 、聚乙烯醇 (Polyvinyl Alcohol, PVA)[19] 、聚多巴胺 (Polydopamine, PDA)[20] 等,这些物质含有氰基 (—CN) 、氨基 (—NH2) 、羧基 (—COOH) 或羟基 (—OH) 等官能团,可与水分子形成氢键,表现出良好的亲水性。其中,PDA作为一种生物胶,可与膜表面牢固结合且修饰方法简单,应用十分广泛。

直接合成超亲水膜,即利用上述亲水物质,通过相转化[21]和静电纺丝[22]等方法成膜。其中,静电纺丝法指在聚合物溶液或熔体中附加高压静电,使带电聚合物液滴在电场力作用下加速喷射、拉伸纺丝成膜的方法。He等[23]仅使用PAN为原料用静电纺丝法直接制备具有交联网状结构的亲水性PAN纳米纤维膜,其WCA接近0°,UOCA达到151°[24⇓~26]。与传统的相分离成膜法不同,静电纺丝法制备的膜含相互连通的孔径通道,具有较高的比表面积和极高的孔隙率,且制备过程灵活可控,可通过调节工作参数(如纺织时间、工作电压、滚轴速度等)合成具有不同厚度、孔径的膜材料[26],以上优势使得该方法在近年来广受关注。

在膜上修饰亲水性物质改性成膜,由于适用的膜材料范围广、方法简便,是近年来研究者关注的重点。常用的修饰方法有浸涂法[27]、交联接枝[28]、水热法[14]和气相沉积法[29]等。其中,交联接枝法应用最为广泛,其将修饰物通过稳定的化学键与膜面官能团相连,强化结构稳定性,可以抵抗化学或机械侵蚀造成的损坏[25],制备所得材料均表现出良好的亲水性能。在膜上修饰亲水材料时,对材料用量和反应时间等参数进行调控,可合成具有不同亲水性梯度的膜材料。Wang等[30]将PVDF浸泡在含不同量的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (KH560) 的混合溶液中制备超亲水膜,随着KH560含量的增加,膜表面的初始WCA从47°减少到0°;Zhu等[28]使用PMAPS在疏水PVDF膜(初始WCA=130°)上接枝聚合3 h,膜表面WCA急剧下降到50°,且WCA随着聚合时间延长逐渐变小,12 h达到最小值11°。虽然在膜上修饰亲水功能材料的方法更加简便,但是受到基底膜孔径尺寸的限制,该方法制得的膜孔径大小相对比较固定,缺乏灵活性。

通过在膜上负载微纳米颗粒或添加剂诱导成核构筑微米级-纳米级粗糙结构可以强化膜的超亲水性。常用于负载的微纳米颗粒有SiO2、CaCO3、TiO2等,沉积法和浸涂法是常见的负载方法。如Yang等[20]将聚丙烯/聚多巴胺/聚乙烯亚胺 (PP/PDA/PEI) 复合膜浸入四甲氧基硅烷 (Tetramethoxysilane,TMOS) 中,在膜上沉积SiO2纳米颗粒,所得复合膜的UOCA达到164.9°±5.0°,滚动角 (Slide Angle, SA) 为2.5°±1.4°。Chen等[18]将聚丙烯/聚丙烯酸 (PP/PAA) 复合膜分别在CaCl2水溶液和Na2CO3水溶液中交替浸泡,获得CaCO3纳米粒子涂层,所得复合膜的油接触角 (Oil Contact Angle, OCA) 大于150°,SA小于5°。添加剂法通常是通过盐诱导或者碱诱导产生团簇球形微粒,Zhang等[31]将NaCl添加到凝固浴中,通过盐诱导使聚丙烯酸接枝聚偏氟乙烯 (PAA-g-PVDF) 胶束在其周围自组装形成球形颗粒 (图1a),在NaCl浓度为35%时,WCA从88°下降到约0°,UOCA从62°上升到约160°。之后他们又在凝固浴中加入NaOH,通过碱诱导增加PAN膜的微纳米粗糙结构,在NaOH浓度为10%时,PAN膜的WCA从79°降为0°,UOCA从80°增加到155°。随着NaOH浓度从0%增加到10%,表面粗糙度由3.7 nm增加到6.7 nm[21]。此外,在膜上负载微纳米颗粒时也需注意考虑负载后膜的结构稳定性,过多的颗粒负载会影响膜的孔径,但使用添加剂诱导法可有效避免上述问题。

2.2 Janus膜

在膜分离研究中,Janus膜一般是指两面具有“对立”性质的膜,一面疏水,另一面亲水,在接触油或水时表现出单向选择透过性,即“液体二极管 (Liquid Diode) ”特性[32]。当Janus亲水面接触O/W乳化液时,油滴在膜的润湿梯度作用下,可选择性地渗透并迁移至疏水侧[15]。Janus膜的设计制备方法包括不对称合成和不对称修饰两种。

不对称合成是在制膜过程中直接形成不对称结构,常用的方法包括:连续静电纺丝、真空抽滤、混合铸膜等[25]。利用连续静电纺丝法先电纺制备一侧亲水(或疏水)膜,再将具有相反润湿性的聚合物电纺到该膜上,以形成不对称结构[33]。真空抽滤可直接将碳纳米管 (CNTs)[16,34,35]、金纳米棒[36]等物质负载在具有相反润湿性的膜上以构建Janus膜。此外,还可通过将膜的两种组分混合于铸膜液中制备成膜[37]。不对称合成Janus膜时需充分考虑两层膜间的界面相容性,以保证成膜的稳定性。

不对称修饰是在成膜的一侧进行与其亲疏水性相反的修饰,或在成膜的两面分别进行不对称修饰,如改性剂的单侧扩散和光照辐射。单侧扩散方法即在扩散驱动力的作用下,使改性剂仅与膜的一侧接触,以形成具有相反润湿性的涂层[38]。为防止毛细作用导致的溶液穿透,可以预先使用致密的聚合物对某一侧膜面进行保护,从而实现对膜的单侧改性[39]。光照辐射可提供能量梯度,使光化学反应沿着膜厚度的方向不均匀地进行。Janus结构可以在激光或紫外光的定向照射下,通过光刻[40]、光降解[41]或光引发接枝[15]形成。例如Wang等[15]对亲水纤维膜进行光单侧照射,诱导含聚二甲基硅氧烷疏水嵌段的聚合物在光照面发生交联聚合,从而形成不对称结构(图1b)。该途径可获得种类丰富的不对称膜结构,且结构稳定性高,但制备过程较为精细复杂。

膜的结构和厚度是影响油/水单向透过性的重要因素。Janus膜的亲水层膜厚超过一定厚度时,油滴的定向迁移将被终止,而膜层太薄时又不利于油滴的聚集破乳[39]。相较于成品膜面单侧或双侧修饰,直接合成制备特别是真空抽滤法,由于可以有效控制各层厚度[42],更有研究应用价值。如何根据乳化液的特征,设计制备合适润湿性及膜层厚度的膜材料,是实现乳化液膜分离的关键因素。

2.3 具有功能位点的超润湿膜

乳化液常含有表面活性剂,使其乳化结构更稳定。为了破坏表面活性剂对液滴的包裹,减少表面活性剂对膜的污染,有研究在膜表面构筑可作用于表面活性剂的功能位点。功能位点依据其作用方式可分为静电作用位点[43]、吸附位点[44]和形态位点[23],其中,关于静电作用位点的研究最为丰富。聚乙烯亚胺 (PEI) 为具有高阳离子电荷密度的有机大分子,常用来构筑正电荷位点,Lin等[43]在亲水膜上通过层层自组装的方法将富含阳离子的支链PEI修饰在静电纺丝纤维膜上,使其具有正电荷位点,可以通过静电作用力排斥阳离子表面活性剂稳定的油滴,减少表面活性剂在膜上的黏附污染。也有研究通过构筑与表面活性剂电性相反的位点,基于静电引力促进表面活性剂包裹的液滴选择性透过。An等[16]将Janus膜亲水侧的CNTs进行羧基化处理使其带负电,促进带正电乳化液的破乳;反之,使膜上带正电可促进带负电乳化液的破乳(图1c)。

吸附位点的构筑,如使用多壁碳纳米管 (MWCNTs),是基于吸附位点分离出非离子表面活性剂,从而促进油滴的聚并,实现表面活性剂稳定乳化液的膜破乳分离[44]。形态位点则是通过液滴的挤压变形,打破热力学平衡,使液滴失稳,通过去除部分表面活性剂或使其重新排布以实现破乳[23]。目前,关于处理表面活性剂的功能位点的设计制备尚在起步阶段,研究内容较少,亟待深入及拓展。

2.4 超润湿膜材料的特征分析

在组成方面,超润湿膜材料可以分为无机材料(包括金属网、碳纳米管、陶瓷膜等)和有机材料(包括聚合物膜、棉织物和纤维素无纺布等)。对于无机材料,金属网材料中研究较多的是不锈钢网和铜网[27,45,46],它们具有耐高温、机械性能强、易加工、成本低和孔径可调等优点,但是其表面修饰的微纳粗糙结构不稳定,导致超润湿性能的削弱甚至丧失[25]。碳纳米管本身的疏水性以及孔隙率高、比表面积高、导电性能好等优点,使其不仅可以直接作为超润湿膜材料[47],还可以制备成为基底膜进一步构建具有特殊润湿性的功能表面[48]。陶瓷膜具有稳定性强、耐酸碱和高温等恶劣环境的能力,但直接用陶瓷膜处理乳化液会出现严重的污染问题和通量迅速衰减[24]等问题,因此常需要对其表面进行进一步改性。有机材料中,聚合物膜因易进行化学改性、加工性能好和具有较高的孔隙率等特点,在膜分离领域中被广泛应用。然而,其在应用过程中也出现循环性能不佳和防污能力差等问题,同样有待改性及优化[49,50]。对比而言,无机材料机械强度好且易清洗,但是脆性较大;有机材料通常具有优异的柔韧性、易加工,但是机械强度相对较弱,而且循环性能较差。

在结构方面,不同的材料组成及合成方法会使超润湿膜呈现不同的结构特征,基于膜的成孔原理可分为孔道结构[51]、交联纤维结构[52]和颗粒结构[53]等。孔道结构膜包括直孔结构和不规则结构,直孔结构的毛细效应使得渗透水从支撑层被吸出,并迫使水向上流动,向上渗透的水可以清除膜孔中的表面活性剂和油滴,从而延长膜的使用寿命,较不规则结构的膜表现出更好的自清洁性[51]。交联纤维结构指纤维交错成网的结构,主要由静电纺丝法织造聚合物材料形成。这种交联结构可以基于细纤维的层层沉积使小的乳化液难以穿过所有空隙,从而捕捉比平均孔径小的液滴[52]。但该结构由于孔径较大,穿透压力相对较低,且对酸、碱和盐腐蚀等恶劣环境常表现出低耐受性[26]。颗粒结构指由球形微纳米颗粒组成的二维膜,主要通过溶液的相转化形成。这些微颗粒的表面并不光滑,且微粒与微粒间通过纤维状结构连接在一起,这种特殊结构使膜具备较高的机械强度[31]。

此外,近年来也有研究者针对膜的污染,进行材料结构的设计,有研究发现具有特殊润湿响应(如电压响应、光响应和pH响应等)的智能润湿膜,通过改变外界条件可以调节自身性质,结合污染物的物理化学性质,可以在一定程度上实现对不可逆污染物的去除[54,55]。同时在多次循环中表现出优异的防污和自清洁性能。但是目前,绝大部分智能润湿膜研究的处理对象为单纯有机污染物,如蛋白质类、高分子聚合物类和染料等[56],很少有针对乳化液废水的研究,但是这些自清洁的方法理论给制备具有抗污染性的超润湿膜提供了新的思路和可能性。

3 超润湿膜在乳化液破乳中的分离效果

3.1 超润湿膜对乳化液废水的油水分离模式

基于超亲水膜和Janus膜的性质特征,当前研究中对O/W乳化液的破乳分离模式主要有超亲水膜滤水和Janus膜集油两种。

3.1.1 超亲水膜的滤水破乳模式

滤水破乳模式是指连续的水相快速在亲水膜上铺展、浸润并渗透过膜,同时分散的油滴在孔道物理截留作用和亲水层阻隔作用下被截留在膜上,液滴进一步聚并实现破乳。表1对该模式下的处理对象特征、膜材料参数、操作条件和处理效果进行了归纳总结。

滤水破乳的处理对象多为实验室配制的模型乳化液,油相以甲苯、氯仿等短链烃类物质为主,油浓度大多在1000~100 000 ppm;模型乳化液中表面活性剂种类集中在Tween、Span、SDS类,且投加量基本低于0.2 wt%,甚至不添加表面活性剂。而实际废弃乳化液中常含有如矿物油、合成酯等黏度大且非单一的油相,油浓度可高达10 000 mg/L以上,其中表面活性剂也含有多种非离子与阴离子乳化剂混合的复配成分,导致乳化液液滴粒径大多小于500 nm,液滴稳定性强,结构复杂,处理难度大。油水分离研究若想从实验室的模型乳化液拓展到实际工程应用,还面临诸多挑战。

操作条件方面,在使用传统膜进行乳化液分离时,为了较快地完成过滤,通常需要施加3倍于重力甚至更高的压力,但当使用超润湿膜分离乳化液时,大多实验仅需重力自驱动就可获得较高通量,且在和传统膜相同的操作压力下处理通量最高可提高10倍以上[57,58]。分离效果方面,传统膜对乳化液的分离率普遍较低,大多在70%~95%的范围,然而超润湿膜因其润湿性对乳化液破乳的加强,分离率普遍能达到99%及以上;传统膜的过滤通量通常难以超过500 L·m-2 ·h-1·bar-1,而超润湿膜由于其独特的润湿性,使水相能在膜表面快速铺展开,降低了侵入压力,因此即使在较低的操作压力下通常也能获得超过1000 L·m-2 ·h-1 ·bar-1的高通量[59,60]。可见,滤水破乳模式具有处理通量高和操作压力低的优势。

对于超润湿膜的通量恢复率的提高方法,不同于传统膜经常使用的酸碱清洗法、强氧化剂清洗法、表面活性剂清洗法等复杂方法,超润湿膜由于具有高润湿性和对油滴较高的抗侵入压,不易被油滴物理黏附,通常使用简单的去离子水清洗即可较大程度地恢复过滤通量[65]。其他进一步提高超润湿膜通量恢复率的方法还有乙醇浸泡和超声波去离子水清洗等方法[71],这样简单的清洗方法能最大程度降低对超润湿膜精细结构的破坏,从而保持膜较高的超润湿性能。此外,对于利用静电作用力设计的功能化膜,基于膜表面电荷调控的酸洗等方法较为适宜;对于部分具有特殊刺激响应性质的智能润湿膜,通过改变pH和光照等条件的方法也有应用[54,55]。

3.1.2 Janus膜的集油破乳模式

集油破乳模式是指具有润湿梯度的Janus膜通过阻隔水相,过滤并富集油相的方式实现油水两相的分离。这一模式可结合常规的死端型和错流型装置(图2b)使用,还可应用于诸如H型[15,16]、船型[75]等特殊结构的装置。由于O/W乳化液中的油相大多以轻质油(密度小于水)为主,集油模式中适用于过滤轻质油的H型过滤装置的应用较为广泛[15,16](图2a)。该装置中竖直放置的膜克服了普通死端装置中轻质油无法接触膜的弊端,提高了滤油的效率。此外,船型Janus集油膜也有较多应用[75](图2c),该种膜在润湿梯度力作用下吸入油相以达到分离收集的效果,同时结合船型结构可以防止油返渗漏回原液,实现了对油的无损采集输送。分离效果上,集油破乳模式可对油实现高质量回收,分离收集的油品纯度极高,例如一种Janus膜可快速从油滴大小范围为纳米至微米的水包油乳液中回收98.4%的重油和69.4%的轻质油,原油纯度可达99.9%[39];但同时可以看出,该模式对乳化液原液中的油和水不能很好地分离,还有研究表明该模式下连续处理1 L具有20%油含量的乳化液要消耗3 h,通量仅为10 L·m-2 ·h-1 ·bar-1左右,难以同时达到滤水破乳模式的超高分离率和较高的处理效率[76]。

3.2 乳化液膜破乳分离过程中影响因素分析

膜性质和处理对象特征会对超润湿膜的破乳分离率、处理通量和抗污染性能等产生一定的影响。膜性质包括膜面润湿性及孔径,乳化液类型包括油水混合物、含或不含表面活性剂的乳化液。现有超润湿膜对油水混合物和绝大多数不含表面活性剂的乳化液的分离效果较为理想,但对于含有表面活性剂的稳定乳化液,尤其是含油浓度较高、含表面活性剂的成分较复杂的工业废弃乳化液的处理效果仍不佳,特别是在处理通量的提高和膜污染控制方面还存在很大问题。

3.2.1 膜润湿性对分离效果的影响规律

膜润湿性对分离效果的影响主要体现在处理通量方面。膜处理通量的提升可通过扩大膜孔径、减小膜厚度以及增加膜润湿性等方式解决。但过度扩大膜孔径可能导致小粒径的油滴无法截留,从而导致分离率下降。过度减小膜厚度会导致膜的机械性能降低,耐久度下降。因此,相比较前两个因素而言,增加膜润湿性是增大处理通量的良好选择。且通过对现有研究数据的分析发现(见表1),对于处理通量较大的膜,其润湿性都普遍较高,UOCA均大于150°。

其次,膜润湿性对于膜的抗污染性能也有一定影响。润湿性较好的膜由于亲水疏油的表面性质,具有良好的抵御油滴物理黏附的能力,对于污染物附着的抵抗能力也较强,在用于多次循环过滤后,乳化液的分离率和膜通量的恢复率都较高。UOCA>150°的膜可以出现分离率和通量恢复率都达到99%以上的效果,该膜在多次循环实验中对乳化液的分离率均在99.9%以上的高位小幅波动[69];通量较第一次实验的下降率<1%,通量恢复率接近100%[73]。而UOCA远低于150°的膜则难以达到如此高的恢复率,其恢复率普遍低于50%[60],抗污染性能相对较差。

3.2.2 膜孔径对分离效果的影响规律

通过分析表1中膜孔径与乳化液液滴粒径的关系后发现,由于乳化液液滴粒径多分布在20 μm以下,处理该乳化液的膜孔径一般也在5 μm以下。大多数超润湿膜处理乳化液的研究呈现膜孔径略小于液滴孔径的规律,即以物理截留的方式达到过滤效果[69,77]。与传统的乳化液膜分离相比,截留相当的乳化液,超润湿膜的孔径可以更大;在相同截留效果的情况下,超润湿膜的通量更高。此外,在另一些研究中,膜孔径大于液滴粒径也得到了较好的处理效果。Cai等[59]用一种微米级别膜孔径的PAN/ZIF-8复合膜,对液滴粒径为20~100 nm的乳化液进行分离,分离率达到了99.9%以上,处理通量约为1000 L·m-2· h-1· bar-1。Li等[60]利用了一种N/S-NM复合膜分离液滴粒径处在60~100 nm的乳化液,其平均膜孔径明显大于所处理的液滴粒径,但仍得到了接近99.9%的分离率,处理通量在300~500 L ·m-2 ·h-1 ·bar-1。与贯穿型直孔道不同,部分超润湿膜具备细密不规则的弯曲孔道,使得膜内部交错分布较多纳米级别的多层结构,增强了液滴的碰撞聚集,使小于膜孔径的小液滴聚并为大液滴从而被截留[77,78],另外,超润湿膜的独特润湿性也是出现这一现象的原因之一。超润湿膜的空间结构及其高润湿性的共同加持使得在乳化液破乳分离过程中突破筛分效应成为可能。

3.2.3 表面活性剂对分离效果的影响规律

乳化液中的表面活性剂会影响乳化液的液滴粒径、网状结构以及液滴间静电斥力,其对小液滴环绕式的包裹,降低乳化液中小液滴的表面张力,使小液滴难以聚并形成大液滴,进一步提升了乳化液的稳定性,对膜过滤乳化液的分离效果影响显著。

表面活性剂包裹的油滴,外表面会呈现亲水性,更容易黏附到亲水膜上;含表面活性剂的稳定乳化液液滴粒径更小,更易扩散进入膜孔中,造成膜孔道阻塞;表面活性剂的亲疏水性和带电性也会驱使其黏附到膜表面,对膜产生污染,同时也改变了膜的润湿性,引起油滴的黏附。因此,表面活性剂的存在会使得膜污染进一步加重[79⇓~81]。当制得的超润湿膜本身具有较强的带电性时,与之带有相同电性的表面活性剂会因静电斥力的作用被排斥,但与之带有相反电性的表面活性剂则会在接触时黏附到膜表面,甚至进入膜孔道,造成严重污染[81]。另外,当表面活性剂分子停留或黏附于超润湿膜表面,会造成膜表面亲疏水性的降低,进一步增大后续膜污染的风险[78]。表面活性剂在造成膜污染的同时,还会阻碍油滴在膜上聚并,减慢过滤速度,使通量急剧下降[22],导致膜对乳化液的破乳分离更为困难。在Yuan等[82]的研究中,在O/W乳化液中添加1 mg/L的Tween-80后,过滤通量下降了超过50%。Gao等[83]制备的SWCNT /二氧化钛纳米颗粒复合膜,针对无表面活性剂的O/W乳化液的处理通量为32 540 L· m-2· h-1 ·bar-1,而对含表面活性剂(十二烷基磺酸钠)的上述同种O/W乳化液的处理通量为15 690 L· m-2 ·h-1 ·bar-1,降幅超过50%。Deng等[84]还研究了表面活性剂浓度变化对通量的影响,发现表面活性剂浓度增大2.5倍,处理通量下降了约三分之一。综上,乳化液中含有的表面活性剂会大幅度降低过滤通量,且随着表面活性剂浓度增加影响愈发显著。

针对表面活性剂使得膜分离效果下降和膜污染加重的现象,近年来,一种在超润湿膜材料上附加PDA微球、CNTs等功能位点的破乳分离方式开始得到关注,且其对含表面活性剂的乳化液有较好的分离效果,根据附加功能位点的不同也能不同程度地提升过滤通量,其中最高能达到附加功能位点前的30倍以上。静电作用位点中,用多层聚电解质在静电纺丝膜上分别修饰正电位点和负电位点,分别用于过滤含阴离子表面活性剂的乳化液和含阳离子表面活性剂的乳化液,过滤通量分别是附加功能位点前的2.5倍和3.3倍[43];利用CNTs作为构建膜上功能位点的材料可利用其带电性对表面活性剂进行排斥,增强膜的破乳效能,减轻膜污染[16];吸附位点中,MWCNTs作为功能位点附加到胶原纤维膜上与未附加功能位点的同类聚酰胺和聚四氟乙烯多孔膜的处理通量差距近30倍[44];形态位点中,添加PDA微球作为膜上功能位点可使通量数值在原有基础上提升23.3%[39]。

当前关于表面活性剂对分离效果的影响规律研究多为宏观定性的描述,有关表面活性剂浓度对分离率和处理通量等分离效果的定量规律有待进一步探究。

4 超润湿膜在破乳过程中的作用机制

有关超润湿膜分离的材料制备和破乳效果的研究日益丰富,但对破乳作用机制的研究还不够深入。现有的相关研究主要包括膜的亲水结构对乳化液中油滴的截留破乳机制、膜的Janus结构对乳化液中油滴单向透过的驱动机制以及膜表面功能位点与油水界面上表面活性剂的作用机制。研究角度多为液滴迁移转化规律和力学上的定性分析。

4.1 膜的亲水结构对乳化液中油滴的截留破乳机制

超亲水膜分离O/W乳化液的重要指标是膜材料对油或水的抗侵入压。当过滤过程中外加压力大于水侵压力且小于油侵压力时,外相水才能在重力和毛细作用力的共同作用下不断渗透过膜,而油滴被阻隔,从而实现油水分离。超亲水膜的独特润湿性,有利于增大油侵压力和减小水侵压力,实现低压高驱动的优越分离效果[60,85]。其中对于油滴的截留是分离机制的研究关键,研究者主要从垂向和切向上开展研究(图3)。

分离过程中,对于油滴在垂直膜方向上的行为演变模式当前主要有两种推测:其一,油滴在膜表面提供的附着位点上聚集,并根据Stokes定律粒径逐渐变大,进而引发油滴的破乳,最终受浮力作用离开膜面,形成连续油层,实现油水分离;其二,对于表面活性剂包裹的油滴,随着过滤过程的进行,会逐渐在膜面上形成滤饼层,油滴上浮能力受阻。但由于侵入压的存在,油滴依旧能维持在膜面以上,不会穿透过膜[82,85]。同时,借助高速照相机系统研究膜的动态水渗透特性以及液滴接触和离开膜的水下表面的动态过程,可以佐证该种机制的合理性[85],但对其行为演变的具体过程及原因还有待深入研究。

油滴在膜面相切方向上的变化,会受到横流速率、渗透通量等因素的影响,进而会影响膜污染情况。有研究推测,在错流过滤过程中,“钉”在孔口的油滴会受到包括横流速度引起的阻力,渗透通量引起的阻力,液滴周围的不对称流场引起的升力、重力和浮力等[54]。其中错流场在膜表面产生对油滴的剪切应力,促进积累的液滴从膜表面脱离。Fux等[86]使用共聚焦显微镜直接观察油滴的沉积和变形,发现随着渗透通量的增大和横流速度的减小,液滴会在膜上发生显著形变,继而破坏亲水膜上形成的薄水层;液滴粒径越大,液滴形变越剧烈,更会加剧油滴在膜孔处的黏附与沉积。由此可知,将渗透通量与横流速率控制在合理范围内有助于缓解油滴在膜孔处的沉积,进而达到优越的破乳效果,对进一步设计表面改性膜具有指导意义。然而,该方向上的研究当前还仅处于理论化的定性分析阶段,对液滴在油水分离过程中复杂的沉积变形过程的解析,以及相互作用关系的定量表征依然不明晰。

4.2 膜的Janus结构对乳化液中油滴单向透过的驱动机制

Janus膜主要基于润湿梯度结构驱动乳化液中分散相油滴单向过膜,达到滤出油相和分离水相的目的。借助膜分离原位观察 (Direct Observation Through the Membrane, DOTM)[87]和激光共聚焦显微镜 (Confocal Laser Scanning Microscope, CLSM) 等手段,可考察破乳过程中液滴在膜上随时间的黏附、聚并、脱离或渗透等行为。对于液滴单向透过过程的研究,主要有三种观点:一是油滴扩散到膜面附近,首先在Janus膜亲水层发生聚并,进而逐渐填充疏水膜孔,最后在润湿梯度驱动下透过疏水层[87,88]。二是认为油滴不发生聚并,而是先接触亲水层,通过单向输送穿过亲水层,然后穿过疏水层膜孔,直接在润湿梯度力的驱动下实现渗透分离[39]。还有研究则认为水在渗透过程中会逐渐替换膜上的“引导剂”(丙酮)形成连续水层,在膜两面的水相之间提供稳定的牵引力,持续引导水相过膜[16]。目前,对于Janus膜破乳分离过程中液滴的行为特征仍在猜想阶段,未有统一定论。

油滴在Janus膜上的迁移受到静水压力、膜疏水层的毛细引力与膜亲水层的毛细斥力[89]:油滴在接触到Janus膜时,同时受到膜亲水层的毛细斥力和疏水层的毛细引力。当毛细引力大于毛细斥力时,油滴将被拉入疏水亲油层,进而渗透[90⇓~92](图4)。对于单个液滴,其重力作用导致的静水压力比毛细压力低4个数量级,通常可忽略不计[93]。毛细作用力则可以用杨氏拉普拉斯方程(式1)[39]表征,通常受到Janus膜的各层孔径的影响。此外,一些研究中还提及了亲疏水作用力、材料形态形成的拉普拉斯(Laplace)作用力等力。

P c = 4 γ c o s θ d
Δ G = - P 1 Δ V 1 = - 2 π R 1 γ w a t e r - o i l c o s θ 1 H 1
Δ G = - P 2 Δ V 2 = - 2 π R 2 γ w a t e r - o i l c o s θ 2 H 2
Δ G = Δ G 1 + Δ G 2

Pc为毛细作用力,γ为液体表面张力,θ为液滴接触角,d为膜孔直径。毛细压力P1和P2分别由亲疏水层诱导产生,ΔG为亲疏水层吉布斯自由能之和。γ分别代表水/油和空气/油界面张力,θ分别代表油在水/油/固体和空气/油/固体三相边界处的接触角,H1和R1表示亲水膜侧的厚度和平均孔径,而H2和R2表示疏水侧的相应参数。

结合式(2~4)可见,影响液滴在Janus膜中迁移的主要因素包括:液滴接触角、液体表面张力以及亲疏水膜层不同的厚度与膜孔径大小[39]。其中,Janus膜亲疏水面膜层厚度、相对比例对膜驱动油滴的影响较为显著。根据公式可知,只有在一定的参数范围内构筑厚的疏水层与薄的亲水层,油滴才能穿透亲水层、抵达疏水层并持续浸润,表现单向透过性。相反地,纤薄的疏水层和厚的亲水层可以实现水的单向运输能力[39]。Liu等[89]制备的Janus膜,具备较厚的疏水层和较薄的亲水性层,制备后的疏水层厚度达到142.9μm,而亲水层的厚度为11.9μm,产生的驱动力可以实现油水分离,且分离效率达到99.75%,但当亲水层厚度大于22.4 μm,疏水层厚度小于136.1 μm时,通量则出现了明显的下降。由此,膜上孔的大小可以调节乳状液滴直径的大小,这有利于提高油的渗透通量[87]。

综上,Janus膜驱动液滴的作用力研究主要着眼于理论假设及定性分析,集中在分析临界作用力与材料结构之间的关系,进而解释破乳分离过程,但对于实际过程中液滴受力的测定计算等定量研究,以及复杂乳化液对液滴驱动作用力的影响机制研究仍需深入。此外,有关引导剂、pH值以及膜带电性对膜分离效果的影响也值得进一步研究。

4.3 膜表面功能位点与油水界面上表面活性剂的作用机制

由于表面活性剂包裹油滴引起的位阻效应以及存在的静电斥力,含表面活性剂的水包油乳化液处理的难度比一般乳化液更高[94],利用功能材料在膜上构建与表面活性剂相互作用的位点能够起到很好的破乳效果。虽然当前针对功能材料与表面活性剂作用机制的研究还不充分,但以下三个方向值得进一步探究。

基于筛分效应的物理挤压变形作用致使表面活性剂从油滴上脱落促进破乳[23,86]:在乳化液过滤过程中,油滴在膜面累积,并在物理挤压与剪切作用下在膜表面变形。包裹油滴的表面活性剂层发生分子重排或部分脱离,打破液滴原有的热力学平衡,促进其在膜上聚并,并基于膜面的水下超疏油特性被排斥并脱离膜面,从而实现油水分离(图5a~c)[23,60]。此外,也有研究推测纳米纤维膜的“纳米纤维剪刀”作用可以使液滴变形和表面活性剂重排,造成液滴失稳破乳[23]。在物理挤压变形致使破乳的过程中,筛分效应、纤维切割都发挥了显著的作用。但这些作用机制多为推测,尚未通过实验直接证实。

通过膜表面界孔上的亲疏水功能位点对表面活性剂结构性吸附促进破乳[87,88]:部分膜材料在亲水膜上构筑了具有吸附功能的活性位点,通过亲疏水作用力实现对表面活性剂的吸附,促进破乳分离。例如,Ye等[44]使用不同MWCNT含量的膜处理含表面活性剂的稳定乳化液,发现MWCNTs发挥了对表面活性剂的吸附作用,促进了乳化液失稳,并给出了图示解释进行推测(如图5d~f),但缺乏直接证明,是后续的一个研究方向。此外,膜上压力过大和膜分离次数过多可能导致特殊膜结构的堵塞、破坏与塌陷[95],因此如何构建稳定的含亲疏水功能位点的特殊膜结构,值得进一步探究。

基于静电作用力促进对含表面活性剂乳化液的破乳主要有两种方法[54]:一种方法是利用膜上固有官能团的静电作用,Lin等[43]在静电纺丝纤维膜上物理修饰PEI,形成的正电位点与乳化液中的阳离子表面活性剂分子产生静电排斥,减少了表面活性剂在膜上的黏附污染,提高了渗透通量。另一种方法是通过外加电场引起带电表面活性剂分子在油水界面的重排。当施加外部电场时,带电表面活性剂分子会作出响应并在油水界面重新分布,膜用作阴极时,基于同性电荷互斥的原理,将对带同种电荷的表面活性剂分子加以排斥;而用作阳极时则会引起表面活性剂分子的聚集。Zhu等[54]在研究外加电场在膜分离和膜清洁中发挥的作用时,结合实验证明了静电作用力有利于降低表面活性剂分子对导电碳纳米管超滤膜的膜污染,显著提高了膜的分离效能。调控静电作用力是功能位点修饰的一个最常用方法,具备良好的分离效果,在面对膜污染时可以很好地恢复膜通量,为控制表面活性剂产生的负面效应提供了有效途径。此外,相较于物理修饰带电官能团,电场调控手段具备响应及时、灵活多变等优点,有着更广阔的应用前景。

5 结论与展望

本文总结了超润湿膜材料的设计制备方法及膜的组成、结构与性质特征,归纳了滤水与集油两种不同破乳分离模式,并分析了表面活性剂浓度等因素对乳化液破乳分离效能的影响规律,总结了超润湿膜在乳化液破乳过程中的作用机制的研究进展。现有结论为:(1)用于乳化液分离的超润湿膜材料有超亲水膜和Janus膜两种,通常通过构建亲水表面和粗糙结构进行制备,主要方法包括直接合成和负载修饰,其中后者因适用的膜材料范围广且方法简便成为当前研究的热点。在直接合成方面,静电纺丝法制备出的交联纤维膜由于其交错的纤维结构,使得小的乳化液难穿过所有空隙,从而捕捉比平均孔径小的液滴,可以突破筛分效应对膜孔径的限制,在乳化液分离中具有较好的前景;(2)乳化液分离的模式有超亲水膜滤水破乳模式和Janus膜集油破乳模式,超亲水膜滤水破乳模式具有操作压力低、过滤通量高、抗污染性能好的特点,Janus膜集油破乳模式具有高纯度集油的特点;(3)目前超润湿膜处理的对象主要为无表面活性剂的乳化液或含较低浓度表面活性剂的乳化液,乳化液中表面活性剂的存在会加大膜污染和膜孔堵塞,且浓度越高对过滤通量的影响越显著;(4)当前的研究主要集中于液滴在膜面和膜孔中的行为演变规律和作用力的推测上:在过滤过程中,油滴在亲水膜上被截留,继而快速滤水实现高通量分离;而对于Janus膜,则会在Laplace作用力的驱动下实现从亲水层到疏水层的单向透过。但相关的研究多基于推测,尚不够深入,其过滤的细节仍存在争议。

结合文献以及相关研究进展,对超润湿膜的研究作出以下展望:(1)关于处理表面活性剂的功能位点的设计制备尚在起步阶段,探究表面活性剂对膜破乳分离过程的影响机制并基于机制的分析进行功能位点设计是一个重要的研究方向;(2)当前超润湿膜对乳化液的破乳分离研究多停留在实验室条件,工程实际应用还有待研究;(3)希望研究者搭筑更多的微观平台来深入探究液滴行为,对膜破乳机制的猜想进行实证及定量的力学分析。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Fernández E, Benito J M, Pazos C, Coca J, Ruiz I, Ríos G. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 2005, 263(1/3): 363.

[2]

Um M J, Yoon S H, Lee C H, Chung K Y, Kim J J. Water Res., 2001, 35(17): 4095.

[3]

Mahdi S M, Skóld R O. J. Dispers. Sci. Technol., 1990, 11(1): 1.

[4]

John J, Bhattacharya M, Raynor P C. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 2004, 237(1/3): 141.

[5]

Rong J, Qiu F X, Zhang T, Zhang X Y, Zhu Y, Xu J C, Yang D Y, Dai Y T. Chem. Eng. J., 2017, 322: 397.

[6]

Takht Ravanchi M, Kaghazchi T, Kargari A. Desalination, 2009, 235(1/3): 199.

[7]

Little R C. Environ. Sci. Technol., 1981, 15 (10): 1184.

[8]

Cui J Y, Wu Y L, Meng M J, Lu J, Wang C, Zhao J, Yan Y S. J. Appl. Polym. Sci., 2016, 133(19): DOI: 10.1002/app.43405.

[9]

Wu Y L, Yan M, Lu J, Wang C, Zhao J, Cui J Y, Li C X, Yan Y S. Chem. Eng. J., 2017, 309: 98.

[10]

Cui J Y, Zhang Y F, Wang Y, Ding J Y, Yu P H, Yan Y S, Li C X, Zhou Z P. New J. Chem., 2018, 42(1): 118.

[11]

Liu L Y, Chen C, Yang S Y, Xie H, Gong M G, Xu X L. Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18(2): 1317.

[12]

Cui J Y, Zhou Z P, Xie A, Meng M J, Cui Y H, Liu S W, Lu J, Zhou S, Yan Y S, Dong H J. Sep. Purif. Technol., 2019, 209: 434.

[13]

Li W T, Yong J L, Yang Q, Chen F, Fang Y, Hou X. Acta Phys. Chim. Sin., 2018, 34(5):456.

[14]

(李文涛, 雍佳乐, 杨青, 陈烽, 方瑶, 侯洵. 物理化学学报, 2018, 34(5):456.).
[15]

Zhang W F, Liu N, Cao Y Z, Chen Y N, Zhang Q D, Lin X, Qu R X, Li H F, Feng L. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(33): 21816.

[16]

Wang Z J, Wang Y, Liu G J. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(4): 1291.

[17]

An Y P, Yang J, Yang H C, Wu M B, Xu Z K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(11): 9832.

[18]

Si Y, Fu Q X, Wang X Q, Zhu J, Yu J Y, Sun G, Ding B. ACS Nano, 2015, 9(4): 3791.

[19]

Chen P C, Xu Z K. Sci. Rep., 2013, 3: 2776.

[20]

Fan J B, Song Y Y, Wang S T, Meng J X, Yang G, Guo X L, Feng L, Jiang L. Adv. Funct. Mater., 2015, 25(33): 5368.

[21]

Yang H C, Pi J K, Liao K J, Huang H, Wu Q Y, Huang X J, Xu Z K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(15): 12566.

[22]

Zhang F, Gao S J, Zhu Y Z, Jin J. J. Membr. Sci., 2016, 513: 67.

[23]

Ge J L, Zhang J C, Wang F, Li Z L, Yu J Y, Ding B. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(2): 497.

[24]

He B, Ding Y J, Wang J Q, Yao Z K, Qing W H, Zhang Y J, Liu F, Tang C Y. J. Membr. Sci., 2019, 581: 105.

[25]

Zuo J H, Chen J H, Wen X F, Xu S P, Pi P H. Progress in Chemistry, 2019, 31 (10): 1440.
[26]

(左继浩, 陈嘉慧, 文秀芳, 徐守萍, 皮丕辉. 化学进展, 2019, 31 (10): 1440.).

[27]

Yue X J, Li Z D, Zhang T, Yang D Y, Qiu F X. Chem. Eng. J., 2019, 364: 292.

[28]

Ge M Z, Cao C Y, Huang J Y, Zhang X N, Tang Y X, Zhou X R, Zhang K Q, Chen Z, Lai Y K. Nanoscale Horiz., 2018, 3(3): 235.

[29]

Zeng X J, Qian L, Yuan X X, Zhou C L, Li Z W, Cheng J, Xu S P, Wang S F, Pi P H, Wen X F. ACS Nano, 2017, 11(1): 760.

[30]

Zhu Y Z, Zhang F, Wang D, Pei X F, Zhang W B, Jin J. J. Mater. Chem. A, 2013, 1(18): 5758.

[31]

Chen X W, Hong L, Xu Y F, Ong Z W. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4(4): 1909.

[32]

Wang Z X, Lau C H, Zhang N Q, Bai Y P, Shao L. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(6): 2650.

[33]

Zhang W B, Zhu Y Z, Liu X, Wang D, Li J Y, Jiang L, Jin J. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(3): 856.

[34]

Li H, Cao M, Ma X, Zhang Y, Jin X, Liu K, Jiang L. Adv. Mater. Interfaces, 2016, 3(19): 1600276.

[35]

Wu J, Wang N, Wang L, Dong H, Zhao Y, Jiang L. Soft Matter, 2012, 8(22): 5996.

[36]

Hu L, Gao S J, Zhu Y Z, Zhang F, Jiang L, Jin J. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(46): 23477.

[37]

Jiang Y S, Hou J W, Xu J, Shan B T. Carbon, 2017, 115: 477.

[38]

Yang Y B, Yang X D, Fu L N, Zou M C, Cao A Y, Du Y P, Yuan Q, Yan C H. ACS Energy Lett., 2018, 3(5): 1165.

[39]

Zhang Y, Barboiu M. Chem. Commun., 2015, 51(88): 15925.

[40]

Li H N, Yang J, Xu Z K. Adv. Mater. Interfaces, 2020, 7(7): 1902064.

[41]

Yang J, Li H N, Chen Z X, He A, Zhong Q Z, Xu Z K. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(13): 7907.

[42]

Ren F F, Li G Q, Zhang Z, Zhang X D, Fan H, Zhou C, Wang Y L, Zhang Y H, Wang C W, Mu K, Su Y H, Wu D. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(35): 18403.

[43]

Wang H X, Zhou H, Yang W D, Zhao Y, Fang J, Lin T. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(41): 22874.

[44]

Liu G P, Jin W Q, Xu N P. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(43): 13384.

[45]

Lin Y M, Song C, Rutledge G C. Adv. Mater. Interfaces, 2019, 6(23): 1901285.

[46]

Ye X X, Wang Y P, Ke L, Cui Y W, Luo W, Wang X L, Huang X, Shi B. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(29): 14058.

[47]

Zheng X, Guo Z Y, Tian D L, Zhang X F, Jiang L. Adv. Mater. Interfaces, 2016, 3(18): 1600461.

[48]

Cheng Z J, Wang J W, Lai H, Du Y, Hou R, Li C, Zhang N Q, Sun K N. Langmuir, 2015, 31(4): 1393.

[49]

Shi Z, Zhang W B, Zhang F, Liu X, Wang D, Jin J, Jiang L. Adv. Mater., 2013, 25(17): 2422.

[50]

Gu J C, Xiao P, Chen J, Zhang J W, Huang Y J, Chen T. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(18): 16204.

[51]

Zhang W B, Shi Z, Zhang F, Liu X, Jin J, Jiang L. Adv. Mater., 2013, 25(14): 2071.

[52]

Yuan X Y, Li W, Zhu Z G, Han N, Zhang X X. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 2017, 516: 305.

[53]

Tian M, Liao Y, Wang R. J. Membr. Sci., 2020, 596: 117721.

[54]

Song B T, Xu Q. Langmuir, 2016, 32(39): 9960.

[55]

Wang Z X, Jiang X, Cheng X Q, Lau C H, Shao L. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(18): 9534.

[56]

Zhu X B, Dudchenko A V, Khor C M, He X, Ramon G Z, Jassby D. Environ. Sci. Technol., 2018, 52(20):11591.
[57]

Gao S J, Shi Z, Zhang W B, Zhang F, Jin J. ACS Nano, 2014, 8(6): 6344.

[58]

Wang S, Liang S, Liang P, Zhang X Y, Sun J Y, Wu S J, Huang X. J. Membr. Sci., 2015, 491: 37.

[59]

Sim E H, Kang J K, Lee S C, Choi N C, Kim S B, Park C Y. Desalination and Water Treatment, 2017, 97: 191.

[60]

Das B, Chakrabarty B, Barkakati P. Korean J. Chem. Eng., 2017, 34(10): 2559.

[61]

Cai Y H, Chen D Y, Li N J, Xu Q F, Li H, He J H, Lu J M. J. Membr. Sci., 2017, 543: 10.

[62]

Wang J, Hou L, Yan K K, Zhang L, Yu Q J. J. Membr. Sci., 2018, 547: 156.

[63]

Zou D, Xu J R, Chen X F, Drioli E, Qiu M H, Fan Y Q. Sep. Purif. Technol., 2019, 219: 127.

[64]

Zhong M, Su P K, Lai J Y, Liu Y L. J. Membr. Sci., 2018, 550: 18.

[65]

Xu D D, Zheng X T, Xiao R. RSC Adv., 2017, 7(12): 7108.

[66]

Yue X J, Zhang T, Yang D Y, Qiu F X, Li Z D. Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57(31): 10439.

[67]

Li Z, Xu Z L, Huang B Q, Li Y X, Wang M. Sep. Purif. Technol., 2019, 222: 75.

[68]

Zhan B, Liu Y, Li S Y, Kaya C, Stegmaier T, Aliabadi M, Han Z W, Ren L Q. Appl. Surf. Sci., 2019, 496: 143580.

[69]

Li Z K, Liu Y C, Li L B, Wei Y Y, Caro J, Wang H H. J. Membr. Sci., 2019, 592: 117361.

[70]

Wang B, Chen C, Liu H T, Xia B B, Fan Y N, Chen T C. Thin Solid Films, 2018, 665: 9.

[71]

Sun Y C, Lin Y Q, Fang L F, Zhang L, Cheng L, Yoshioka T, Matsuyama H. J. Membr. Sci., 2019, 584: 161.

[72]

Kang L, Zhao L, Yao S, Duan C X. Ceram. Int., 2019, 45(13): 16717.

[73]

Li M F, Li Y Q, Chang K Q, Cheng P, Liu K, Liu Q Z, Wang Y D, Lu Z T, Wang D. Compos. Commun., 2018, 7: 69.

[74]

Hong X Q, Zhang B, Zhang X Y, Wu Y H, Wang T H, Qiu J S. J. Water Process. Eng., 2019, 32: 100973.

[75]

Sun J W, Bi H C, Su S, Jia H Y, Xie X, Sun L T. J. Membr. Sci., 2018, 553: 131.

[76]

Zuo J H, Gu Y H, Wei C, Yan X, Chen Y, Lang W Z. J. Membr. Sci., 2020, 595: 117475.

[77]

Yang X B, Wang Z X, Shao L. J. Membr. Sci., 2018, 549: 67.

[78]

Li H N, Yang J, Xu Z K. J. Membr. Sci., 2020, 602: 117964.

[79]

Wang J T, Wang H F. Sep. Purif. Technol., 2019, 212: 597.

[80]

Jin J, Zhao X L, Du Y H, Ding M, Xiang C J, Yan N, Jia C K, Han Z, Sun L D. iScience, 2018, 6: 289.

[81]

Chen L W, Si Y F, Zhu H, Jiang T, Guo Z G. J. Membr. Sci., 2016, 520: 760.

[82]

Zhou X Y, Wang F F, Ji Y L, Chen W T, Wei J F. Environ. Sci. Technol., 2016, 50(7): 3860.

[83]

Song S, Yang H, Zhou C L, Cheng J, Jiang Z B, Lu Z, Miao J. Chem. Eng. J., 2017, 320: 342.

[84]

Yuan R, Liu J, Li Z, Chen Y, Wang Z, Liu Z, Jing G, Zhu Y, Wang H J. Colloid Interface Sci., 2019, 555: 569.

[85]

Gao S J, Shi Z, Zhang W B, Zhang F, Jin J. ACS Nano, 2014, 8(6): 6344.

[86]

Deng W S, Long M Y, Zhou Q N, Wen N, Deng W L. J. Colloid Interface Sci., 2018, 511: 21.

[87]

Ge J L, Zong D D, Jin Q, Yu J Y, Ding B. Adv. Funct. Mater., 2018, 28(10): 1705051.

[88]

Fux G, Ramon G Z. Environ. Sci. Technol., 2017, 51(23): 13842.

[89]

Mohamed Z, Amgad S, Amr H. Water Res., 2018, 146: 159.

[90]

Tummons E N, Tarabara V V, Chew J W, Fane A G. J. Membr. Sci., 2016, 500: 211.

[91]

Liu Y N, Qu R X, Zhang W F, Li X Y, Wei Y, Feng L. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(22): 20545.

[92]

Park K C, Kim P, Grinthal A, He N, Fox D, Weaver J C, Aizenberg J. Nature, 2016, 531:78.

[93]

Cheng Z J, Wang B H, Lai H, Liu P C, Zhang D J, Tian D, Liu H W, Yu X Y, Sun B, Sun K N. Chem. Asian J., 2017, 12(16): 2085.

[94]

Yao C J, Luo M Y, Wang H L, Xu B, Cai Z S. J. Mater. Sci., 2019, 54(7): 5942.

[95]

Si Y F, Chen L W, Yang F C, Guo F, Guo Z G. J. Colloid Interface Sci., 2018, 509: 346.

[96]

Zhang C, He S, Wang D F, Xu F, Zhang F X, Zhang G X. J. Mater. Sci., 2018, 53(20): 14398.

[97]

Gao H, Duan Y Q, Yuan Z H. Chemical Journal of Chinese Universities, 2016, 37 (6):1208.
[98]

(高虹, 段月琴, 袁志好. 高等学校化学学报, 2016, 37 (6):1208.).
[1]
Fernández E, Benito J M, Pazos C, Coca J, Ruiz I, Ríos G. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 2005, 263(1/3): 363.
[2]
Um M J, Yoon S H, Lee C H, Chung K Y, Kim J J. Water Res., 2001, 35(17): 4095.
[3]
Mahdi S M, Skóld R O. J. Dispers. Sci. Technol., 1990, 11(1): 1.
[4]
John J, Bhattacharya M, Raynor P C. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 2004, 237(1/3): 141.
[5]
Rong J, Qiu F X, Zhang T, Zhang X Y, Zhu Y, Xu J C, Yang D Y, Dai Y T. Chem. Eng. J., 2017, 322: 397.
[6]
Takht Ravanchi M, Kaghazchi T, Kargari A. Desalination, 2009, 235(1/3): 199.
[7]
Little R C. Environ. Sci. Technol., 1981, 15 (10): 1184.
[8]
Cui J Y, Wu Y L, Meng M J, Lu J, Wang C, Zhao J, Yan Y S. J. Appl. Polym. Sci., 2016, 133(19): DOI: 10.1002/app.43405.
[9]
Wu Y L, Yan M, Lu J, Wang C, Zhao J, Cui J Y, Li C X, Yan Y S. Chem. Eng. J., 2017, 309: 98.
[10]
Cui J Y, Zhang Y F, Wang Y, Ding J Y, Yu P H, Yan Y S, Li C X, Zhou Z P. New J. Chem., 2018, 42(1): 118.
[11]
Liu L Y, Chen C, Yang S Y, Xie H, Gong M G, Xu X L. Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18(2): 1317.
[12]
Cui J Y, Zhou Z P, Xie A, Meng M J, Cui Y H, Liu S W, Lu J, Zhou S, Yan Y S, Dong H J. Sep. Purif. Technol., 2019, 209: 434.
[13]
Li W T, Yong J L, Yang Q, Chen F, Fang Y, Hou X. Acta Phys. Chim. Sin., 2018, 34(5):456.
[13]
(李文涛, 雍佳乐, 杨青, 陈烽, 方瑶, 侯洵. 物理化学学报, 2018, 34(5):456.).
[14]
Zhang W F, Liu N, Cao Y Z, Chen Y N, Zhang Q D, Lin X, Qu R X, Li H F, Feng L. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(33): 21816.
[15]
Wang Z J, Wang Y, Liu G J. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(4): 1291.
[16]
An Y P, Yang J, Yang H C, Wu M B, Xu Z K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(11): 9832.
[17]
Si Y, Fu Q X, Wang X Q, Zhu J, Yu J Y, Sun G, Ding B. ACS Nano, 2015, 9(4): 3791.
[18]
Chen P C, Xu Z K. Sci. Rep., 2013, 3: 2776.
[19]
Fan J B, Song Y Y, Wang S T, Meng J X, Yang G, Guo X L, Feng L, Jiang L. Adv. Funct. Mater., 2015, 25(33): 5368.
[20]
Yang H C, Pi J K, Liao K J, Huang H, Wu Q Y, Huang X J, Xu Z K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(15): 12566.
[21]
Zhang F, Gao S J, Zhu Y Z, Jin J. J. Membr. Sci., 2016, 513: 67.
[22]
Ge J L, Zhang J C, Wang F, Li Z L, Yu J Y, Ding B. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(2): 497.
[23]
He B, Ding Y J, Wang J Q, Yao Z K, Qing W H, Zhang Y J, Liu F, Tang C Y. J. Membr. Sci., 2019, 581: 105.
[24]
Zuo J H, Chen J H, Wen X F, Xu S P, Pi P H. Progress in Chemistry, 2019, 31 (10): 1440.
[24]
(左继浩, 陈嘉慧, 文秀芳, 徐守萍, 皮丕辉. 化学进展, 2019, 31 (10): 1440.).
[25]
Yue X J, Li Z D, Zhang T, Yang D Y, Qiu F X. Chem. Eng. J., 2019, 364: 292.
[26]
Ge M Z, Cao C Y, Huang J Y, Zhang X N, Tang Y X, Zhou X R, Zhang K Q, Chen Z, Lai Y K. Nanoscale Horiz., 2018, 3(3): 235.
[27]
Zeng X J, Qian L, Yuan X X, Zhou C L, Li Z W, Cheng J, Xu S P, Wang S F, Pi P H, Wen X F. ACS Nano, 2017, 11(1): 760.
[28]
Zhu Y Z, Zhang F, Wang D, Pei X F, Zhang W B, Jin J. J. Mater. Chem. A, 2013, 1(18): 5758.
[29]
Chen X W, Hong L, Xu Y F, Ong Z W. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4(4): 1909.
[30]
Wang Z X, Lau C H, Zhang N Q, Bai Y P, Shao L. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(6): 2650.
[31]
Zhang W B, Zhu Y Z, Liu X, Wang D, Li J Y, Jiang L, Jin J. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(3): 856.
[32]
Li H, Cao M, Ma X, Zhang Y, Jin X, Liu K, Jiang L. Adv. Mater. Interfaces, 2016, 3(19): 1600276.
[33]
Wu J, Wang N, Wang L, Dong H, Zhao Y, Jiang L. Soft Matter, 2012, 8(22): 5996.
[34]
Hu L, Gao S J, Zhu Y Z, Zhang F, Jiang L, Jin J. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(46): 23477.
[35]
Jiang Y S, Hou J W, Xu J, Shan B T. Carbon, 2017, 115: 477.
[36]
Yang Y B, Yang X D, Fu L N, Zou M C, Cao A Y, Du Y P, Yuan Q, Yan C H. ACS Energy Lett., 2018, 3(5): 1165.
[37]
Zhang Y, Barboiu M. Chem. Commun., 2015, 51(88): 15925.
[38]
Li H N, Yang J, Xu Z K. Adv. Mater. Interfaces, 2020, 7(7): 1902064.
[39]
Yang J, Li H N, Chen Z X, He A, Zhong Q Z, Xu Z K. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(13): 7907.
[40]
Ren F F, Li G Q, Zhang Z, Zhang X D, Fan H, Zhou C, Wang Y L, Zhang Y H, Wang C W, Mu K, Su Y H, Wu D. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(35): 18403.
[41]
Wang H X, Zhou H, Yang W D, Zhao Y, Fang J, Lin T. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(41): 22874.
[42]
Liu G P, Jin W Q, Xu N P. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(43): 13384.
[43]
Lin Y M, Song C, Rutledge G C. Adv. Mater. Interfaces, 2019, 6(23): 1901285.
[44]
Ye X X, Wang Y P, Ke L, Cui Y W, Luo W, Wang X L, Huang X, Shi B. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(29): 14058.
[45]
Zheng X, Guo Z Y, Tian D L, Zhang X F, Jiang L. Adv. Mater. Interfaces, 2016, 3(18): 1600461.
[46]
Cheng Z J, Wang J W, Lai H, Du Y, Hou R, Li C, Zhang N Q, Sun K N. Langmuir, 2015, 31(4): 1393.
[47]
Shi Z, Zhang W B, Zhang F, Liu X, Wang D, Jin J, Jiang L. Adv. Mater., 2013, 25(17): 2422.
[48]
Gu J C, Xiao P, Chen J, Zhang J W, Huang Y J, Chen T. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(18): 16204.
[49]
Zhang W B, Shi Z, Zhang F, Liu X, Jin J, Jiang L. Adv. Mater., 2013, 25(14): 2071.
[50]
Yuan X Y, Li W, Zhu Z G, Han N, Zhang X X. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 2017, 516: 305.
[51]
Tian M, Liao Y, Wang R. J. Membr. Sci., 2020, 596: 117721.
[52]
Song B T, Xu Q. Langmuir, 2016, 32(39): 9960.
[53]
Wang Z X, Jiang X, Cheng X Q, Lau C H, Shao L. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(18): 9534.
[54]
Zhu X B, Dudchenko A V, Khor C M, He X, Ramon G Z, Jassby D. Environ. Sci. Technol., 2018, 52(20):11591.
[55]
Gao S J, Shi Z, Zhang W B, Zhang F, Jin J. ACS Nano, 2014, 8(6): 6344.
[56]
Wang S, Liang S, Liang P, Zhang X Y, Sun J Y, Wu S J, Huang X. J. Membr. Sci., 2015, 491: 37.
[57]
Sim E H, Kang J K, Lee S C, Choi N C, Kim S B, Park C Y. Desalination and Water Treatment, 2017, 97: 191.
[58]
Das B, Chakrabarty B, Barkakati P. Korean J. Chem. Eng., 2017, 34(10): 2559.
[59]
Cai Y H, Chen D Y, Li N J, Xu Q F, Li H, He J H, Lu J M. J. Membr. Sci., 2017, 543: 10.
[60]
Wang J, Hou L, Yan K K, Zhang L, Yu Q J. J. Membr. Sci., 2018, 547: 156.
[61]
Zou D, Xu J R, Chen X F, Drioli E, Qiu M H, Fan Y Q. Sep. Purif. Technol., 2019, 219: 127.
[62]
Zhong M, Su P K, Lai J Y, Liu Y L. J. Membr. Sci., 2018, 550: 18.
[63]
Xu D D, Zheng X T, Xiao R. RSC Adv., 2017, 7(12): 7108.
[64]
Yue X J, Zhang T, Yang D Y, Qiu F X, Li Z D. Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57(31): 10439.
[65]
Li Z, Xu Z L, Huang B Q, Li Y X, Wang M. Sep. Purif. Technol., 2019, 222: 75.
[66]
Zhan B, Liu Y, Li S Y, Kaya C, Stegmaier T, Aliabadi M, Han Z W, Ren L Q. Appl. Surf. Sci., 2019, 496: 143580.
[67]
Li Z K, Liu Y C, Li L B, Wei Y Y, Caro J, Wang H H. J. Membr. Sci., 2019, 592: 117361.
[68]
Wang B, Chen C, Liu H T, Xia B B, Fan Y N, Chen T C. Thin Solid Films, 2018, 665: 9.
[69]
Sun Y C, Lin Y Q, Fang L F, Zhang L, Cheng L, Yoshioka T, Matsuyama H. J. Membr. Sci., 2019, 584: 161.
[70]
Kang L, Zhao L, Yao S, Duan C X. Ceram. Int., 2019, 45(13): 16717.
[71]
Li M F, Li Y Q, Chang K Q, Cheng P, Liu K, Liu Q Z, Wang Y D, Lu Z T, Wang D. Compos. Commun., 2018, 7: 69.
[72]
Hong X Q, Zhang B, Zhang X Y, Wu Y H, Wang T H, Qiu J S. J. Water Process. Eng., 2019, 32: 100973.
[73]
Sun J W, Bi H C, Su S, Jia H Y, Xie X, Sun L T. J. Membr. Sci., 2018, 553: 131.
[74]
Zuo J H, Gu Y H, Wei C, Yan X, Chen Y, Lang W Z. J. Membr. Sci., 2020, 595: 117475.
[75]
Yang X B, Wang Z X, Shao L. J. Membr. Sci., 2018, 549: 67.
[76]
Li H N, Yang J, Xu Z K. J. Membr. Sci., 2020, 602: 117964.
[77]
Wang J T, Wang H F. Sep. Purif. Technol., 2019, 212: 597.
[78]
Jin J, Zhao X L, Du Y H, Ding M, Xiang C J, Yan N, Jia C K, Han Z, Sun L D. iScience, 2018, 6: 289.
[79]
Chen L W, Si Y F, Zhu H, Jiang T, Guo Z G. J. Membr. Sci., 2016, 520: 760.
[80]
Zhou X Y, Wang F F, Ji Y L, Chen W T, Wei J F. Environ. Sci. Technol., 2016, 50(7): 3860.
[81]
Song S, Yang H, Zhou C L, Cheng J, Jiang Z B, Lu Z, Miao J. Chem. Eng. J., 2017, 320: 342.
[82]
Yuan R, Liu J, Li Z, Chen Y, Wang Z, Liu Z, Jing G, Zhu Y, Wang H J. Colloid Interface Sci., 2019, 555: 569.
[83]
Gao S J, Shi Z, Zhang W B, Zhang F, Jin J. ACS Nano, 2014, 8(6): 6344.
[84]
Deng W S, Long M Y, Zhou Q N, Wen N, Deng W L. J. Colloid Interface Sci., 2018, 511: 21.
[85]
Ge J L, Zong D D, Jin Q, Yu J Y, Ding B. Adv. Funct. Mater., 2018, 28(10): 1705051.
[86]
Fux G, Ramon G Z. Environ. Sci. Technol., 2017, 51(23): 13842.
[87]
Mohamed Z, Amgad S, Amr H. Water Res., 2018, 146: 159.
[88]
Tummons E N, Tarabara V V, Chew J W, Fane A G. J. Membr. Sci., 2016, 500: 211.
[89]
Liu Y N, Qu R X, Zhang W F, Li X Y, Wei Y, Feng L. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(22): 20545.
[90]
Park K C, Kim P, Grinthal A, He N, Fox D, Weaver J C, Aizenberg J. Nature, 2016, 531:78.
[91]
Cheng Z J, Wang B H, Lai H, Liu P C, Zhang D J, Tian D, Liu H W, Yu X Y, Sun B, Sun K N. Chem. Asian J., 2017, 12(16): 2085.
[92]
Yao C J, Luo M Y, Wang H L, Xu B, Cai Z S. J. Mater. Sci., 2019, 54(7): 5942.
[93]
Si Y F, Chen L W, Yang F C, Guo F, Guo Z G. J. Colloid Interface Sci., 2018, 509: 346.
[94]
Zhang C, He S, Wang D F, Xu F, Zhang F X, Zhang G X. J. Mater. Sci., 2018, 53(20): 14398.
[95]
Gao H, Duan Y Q, Yuan Z H. Chemical Journal of Chinese Universities, 2016, 37 (6):1208.
[95]
(高虹, 段月琴, 袁志好. 高等学校化学学报, 2016, 37 (6):1208.).

基金资助

国家自然科学基金项目(51978490)

“十三五”国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07202003-02)

上海市自然科学基金项目(20ZDR1461200)

上海市大学生创新训练项目(S202005011)

PDF (8294KB)

3206

访问

0

被引

详细
导航
相关文章

/

〈 〉

地址：北京中关村北四环西路33号
邮编：100190
电话：010-82627757
传真：010-82627757
E-mail：progchem@mail.las.ac.cn
网址：http://www.progchem.ac.cn
  • 扫一扫，关注本刊公众号
    • 　
    版权所有：《化学进展》编辑部