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用于电催化析氧反应电极的制备策略

孙浩 ,  王超鹏 ,  尹君 ,  朱剑

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :519-532

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :519-532 DOI: 10.7536/PC210224
综述
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用于电催化析氧反应电极的制备策略

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Fabrication of Electrocatalytic Electrodes for Oxygen Evolution Reaction

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摘要

随着能源枯竭和环境污染等问题的日益严重,开发清洁可再生能源及相关新型技术迫在眉睫。近年来,水分解、金属-空气电池等电化学能源储存和转换技术得到人们的广泛关注。电催化析氧反应(Oxygen evolution reaction,OER)是其中的一个关键反应,大量高性能的OER电催化剂不断见诸报道。除了材料本征催化活性的影响,不同的电极制备方式同样会对催化剂性能的发挥起到重要作用,越来越多的研究者致力于探索高效OER电极的设计与制备方法。本综述从方法论的角度,详细介绍了目前高效OER电极的制备策略,讨论了各类制备方式的优势和不足,总结了相关工作的最新研究进展,概述了新型电极的制备方法。最后,对电极制备策略的发展方向进行了总结与展望。

Abstract

With the gradual depletion of fossil fuels and the deteriorating environment, it is urgent to develop clean and renewable energy technologies. In recent years, energy conversion and storage technologies, such as water electrolysis and rechargeable metal-air batteries, have attracted tremendous research attention. Oxygen evolution reaction (OER) is the core reaction of them. Remarkable OER electrocatalysts have been widely reported. The fabrication methods of electrocatalytic electrodes play a prominent role in the performance of the catalysts apart from the intrinsic activity of the catalysts. An increasing number of researchers are devoted to exploring the design and fabrication of high-performance OER electrodes. This review introduces the current fabrication strategies of OER electrodes, discusses their advantages and disadvantages with a summary of the latest research progress, and overviews the emerging approaches for new-type electrodes. Finally, future development in this field is prospected.

Contents

1 Introduction

2 Substrate-assisted electrodes

2.1 Drop casting

2.2 Hydro/solvothermal reaction

2.3 Electrodeposition

2.4 Chemical vapor deposition

2.5 Layer-by-Layer assembly

2.6 Combined strategies

3 Substrate-free electrodes

3.1 Electrospinning

3.2 3D printing

3.3 Other techniques

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

电催化 / 析氧反应 / 电极制备

Key words

electrocatalysis / oxygen evolution reaction / electrode fabrication

引用本文

引用格式 ▾
孙浩, 王超鹏, 尹君, 朱剑. 用于电催化析氧反应电极的制备策略[J]. 化学进展, 2022, 34(3): 519-532 DOI:10.7536/PC210224
Hao Sun, Chaopeng Wang, Jun Yin, Jian Zhu. Fabrication of Electrocatalytic Electrodes for Oxygen Evolution Reaction[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(3): 519-532 DOI:10.7536/PC210224

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1 引言

化石燃料的快速消耗导致了环境污染和能源危机,人们对物质和资源需求不断增长,开发和利用清洁和可持续能源变得尤为重要[1]。电化学能源存储和转换技术[2⇓⇓⇓~6],如燃料电池、电解水、金属-空气电池是理想的解决方案。氧气析出反应(Oxygen evolution reaction,OER)是其中的一个关键电化学反应,涉及四个电子的多步转移,反应动力学过程一般进展缓慢[7⇓~9]。众所周知,使用高活性的催化剂可以驱动电化学反应高效进行[10⇓~12]。贵金属基电催化剂(如RuO2和IrO2)是目前工业上最常使用的OER催化材料。然而,贵金属元素的稀缺性和昂贵性限制了它们在实际工业场所的进一步应用[13,14]。目前,研究人员发现并开发了大量非贵金属催化剂,如氢氧化物/羟基氧化物[15⇓⇓~18]、钙钛矿[19⇓~21]、硫化物[22,23]、磷化物[24⇓~26]、碳化物[27,28]、金属有机骨架(Metal-organic frameworks, MOF)材料或MOF衍生的复合材料[29⇓~31]。它们资源丰富、成本相对较低,加之优异的催化性能,显示出替代贵金属基催化剂的应用潜力。

在电催化反应中,有多种因素会影响反应效率,如催化剂的粒径、结晶度、表面形态及催化剂载量等[32⇓⇓⇓⇓⇓⇓~39]。其中,电极制备方式对电解质的覆盖密度和催化剂活性位点的分布起决定性作用,并对催化剂性能的发挥产生重要影响[40,41]。对于一个高性能的电极,除了所使用的催化剂应具有较高的本征电催化活性之外,还需要对电极结构有所设计,特别要对电极表面进行合理的修饰和调控。目前来看,电极的制造策略可分为两类:(1)基板辅助电极(Substrate-assisted electrodes),即在预先存在的基底上负载催化材料以形成复合结构,构成具有催化活性的工作电极。(2)无基板电极(Substrate-free electrodes),通过材料的聚集、交联或聚合制造出具有特殊结构的二维或三维材料,可直接或经过修饰改性后作为工作电极。

本文从高效OER催化剂的电极制备方法入手,详细汇总了目前在电极制备方面所采用的策略和研究进展,重点介绍了各类电极制备方法和负载方式的优势及不足。最后,为制备高效的OER电极提供了建议,并对电极制备的研究方向进行了展望。

2 基板辅助电极

通常,在电化学性能测试时,电催化活性材料需要通过涂覆、沉积或者原位生长等方式负载在导电基底上构成工作电极。常用的基板材料主要有以下几类:碳基材料,如碳纤维纸和碳纤维布等;金属基板材料,包括金属泡沫(例如,镍、铜、钴泡沫)、金属网格(例如,钛和不锈钢网)、金属板/箔(例如,钛板、钼和铜薄片)等;此外,石墨烯薄膜、石墨烯气凝胶、碳气凝胶、碳毡等具有丰富的孔隙结构和高导电性的材料也被广泛地用作电极基底[42⇓~44]。目前导电基板的制作工艺相对成熟,相对于无基板电极,基板辅助电极的应用更加广泛,现有的大部分催化材料都可以通过基板辅助构筑工作电极。

典型的负载策略有滴涂法、水/溶剂热法、电沉积法、气相沉积法和层层自组装等方法。不同的负载方式可以有目的地调控催化剂的形态、微观结构、表面浸润性等表面性质,这些因素会对催化剂的整体性能产生巨大影响。因此,了解不同负载方式的优缺点和最新的研究进展对于制备基板辅助的高效OER电极具有十分重要的意义。表1总结了不同负载方法所制得电极的OER电催化性能。

2.1 滴涂法

目前制造电极的标准技术是滴涂法(Drop casting)。一般地,电催化剂粉末和导电载体分散在溶剂中形成催化剂“墨水”,滴涂在导电集流体(如抛光的玻碳电极、泡沫镍或碳布)的表面上,在大气环境或者烘箱中干燥后形成工作电极。需要注意的是,在电极制造过程中,通常需要添加有机黏结剂(例如,Nafion®)来改善电催化剂层和导电基底之间的黏附性[41,45]。

一般来说,大多数催化剂呈粉末状,滴涂法以其简单、适用的优点,被广泛应用于粉末催化剂的电极制备[36,46⇓⇓~49]。需要注意的是,滴涂法对基板几乎没有限制要求,不同的基底会对催化剂的性能有所影响,在选择基板时需要额外注意。例如,Tavakkoli等[46]将合成的金属(锰)氮碳催化剂分别负载在玻碳电极、镍片和金片上,系统地探究了底层基质对多孔催化剂电催化活性的调节。研究表明,由于下层催化剂/镍界面位置的形成,当催化剂沉积在镍基底上时,催化剂的氧化还原动力学电流和OER活性显著增强,优于其他基质。

同时,滴涂法的缺点也是非常明显的。其一,当“墨滴”滴涂到基板上来制备工作电极时,由于高的表面能,电催化剂通常会出现聚集现象,显著减少电极的有效面积、掩埋活性位点。其二,非导电黏合剂的使用会使电极的导电性变差,堵塞活性催化位点,限制催化剂发挥出最佳性能[50,51]。其三,添加的黏合剂会使电极表面的润湿性变差,电解质难以浸入到电极内部,从而使反应物界面浓度降低并进一步阻碍质量/电子转移过程,降低电催化性能[52,53]。在电催化剂长期使用的过程中,催化剂与基材之间的低黏合力会造成催化剂的剥离,导致稳定性下降[54,55]。由此看来,发展一些新型的电极制备策略十分必要。

2.2 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法(Hydro/Solvothermal reaction)是用于将电催化活性材料在基材上沉积或生长的有效策略之一。具体过程是,将待沉积的组分添加到有导电基底的密闭反应器中,在适当温度下,经过一定时间,纳米材料可以在基板上均匀生长或沉积[56⇓~58]。除了常用的碳质材料,金属离子也可用于水热沉积,它们在热处理过程中会扩散到基底中形成纳米颗粒并参与催化反应。传统的水热/溶剂热法具有操作简单、环境友好、成本低廉、反应过程温和、合成物的结晶度和相纯度高等诸多优点。通过与导电基板的结合,可以避免黏合剂的副作用,降低电子转移阻力,更易制备出高活性的OER电极。

在水热/溶剂热的过程中,导电基板上的表面缺陷和羟基基团可以作为活性材料的成核和生长位点。通过调整温度、反应时间和原料的进料比等实验变量可以实现纳米结构的可控制备,从而对电极的催化性能进行调控[59,60]。例如,Gao等[59]通过改变锌钴摩尔比研究了原料比对层状双氢氧化物/镍泡沫形貌的影响。结果表明,随着锌钴摩尔比的降低,层状双氢氧化物的形貌由纳米片演变为纳米线。

另外,金属基衬底还可以在水热反应中作为离子源,在催化剂的生长过程中扮演重要角色。例如,Kim等[61]通过简单的水热法直接在铝金属基材上构建了各种几何形状的多孔膜——MIL-53(Al),而未使用任何额外的金属源。他们还在相应的金属网状基材上制造了HKUST-1(Cu)薄膜和ZIF-7(Zn)薄膜,证明了这种方法的普适性。类似地,Wang等[31]报道了一种金属层辅助定向生长的超长准二维Co-MOF纳米阵列(图1),其生长机制与噻吩二羧酸配体和金属层的配位作用有关。镍泡沫上生长的Co-MOF纳米阵列显示出显著的OER催化活性和优异的稳定性。该策略可以实现纳米阵列的空间局部化生长。

除了形貌控制,水热法也被广泛用来进行催化剂的改性。例如,Wen等[62]通过简便的“一步”水热法在泡沫镍上将Cr掺杂剂引入CoFe层状双氢氧化物中,形成基板辅助电极(Cr-CoFe LDHs/NF)(图2)。合成材料表现出优秀的OER电催化活性和稳定性,在10 mA·cm-2的电流密度下具有238 mV的超低过电位。Luo等[63]通过简单的溶剂热过程精确控制了Ni3S2的Mo掺杂。

随着Mo元素的引入,原始的Ni3S2纳米片聚集形成Mo-Ni3S2花状纳米片簇。在这项工作中,高纯度的镍泡沫由于其相互连接的多孔网络和多维电子传输路径,故被选作Ni源参与反应,并作为构筑电极的导电基底。经过磷化处理后,形成的Mo-Ni3S2/NixPy/NF电极在50 mA·cm-2的电流密度下有238 mV的超低过电位,在10 mA·cm-2的电流密度下可以稳定工作超过72 h。

近来,一些研究人员通过水热法制备了新型的高效OER电极。例如,Yao等[64]在一种新型的纳米多孔金导电基底上制备了柔性Co-Mo-N/Au电极(图3)。双金属钴-钼氮化物纳米片通过水热法垂直生长在三维多孔金骨架上,具有大面积的、可触及的CoMoOx活性表面。而且,纳米多孔金骨架有助于促进反应过程中的电子转移和质量传递。因此,Co-Mo-N/Au电极在1 mol·L-1 KOH溶液中表现出优异的OER性能,具有超低的起始过电位(166 mV)和Tafel斜率(46 mV·dec-1),只需要370 mV的过电位即能达到1156 mA·cm-2的超高电流密度。

最后,需要提及的是,水热反应虽然可以获得高效、稳定的电极,但仍存在着反应时间长和不能大规模应用等问题。此外,如何调控特定因素(温度、时间、酸碱度、溶剂、表面活性剂和添加剂等)来优化纳米材料的形貌和结构,制备催化性能优异的电极还有很大的探索空间。

2.3 电沉积

电沉积(Electrodeposition)是一种基于溶液的制备工艺,通常在三电极电解槽中进行。一般地,使用选定的导电基材作为工作电极,电活性物质在施加电场的作用下可以在短时间内实现均匀而有序的生长,具有大规模生产的可能性[65⇓~67]。而且,该沉积过程可实现于任意的导电基底之上,并不受限于表面平整度和尺寸的问题。目前,电沉积法已经成为制备基板辅助电极的一种通用技术,被广泛应用于制备合金和金属基化合物等材料。而且,电沉积技术相对温和,可以更好地与其他技术协同,这大大扩展了电沉积技术的应用范围。

通过调整沉积时间、工作温度、施加的电压或电流密度,以及金属盐和添加剂的类型和浓度,可以精确调控物质的成核和生长过程,进而控制催化剂的相组成、形态、结晶度和负载量等参数。因此,电沉积技术可以更好地控制电极的结构和组成,控制各沉积层的电导率和堆积密度,这对电催化剂效率的发挥起着重要作用。例如,Pei等[68]研究了电沉积时间对CoFe LDH纳米片的影响。实验研究表明,增加电沉积时间会影响材料孔状结构的形成,使得CoFe LDH的负载量进一步增加。

Chen等[69]开发了一种快速可扩展的电沉积方法,合成了富含$\mathrm{CO}_{\mathrm{Oh}}^{3+}$的非晶态Co-Fe-W三金属羟基氧化物(图4)。从WO4(O2)4-前体释放的过氧化物配体将Co2+氧化为Co3+,然后与Fe3+、 WO 4 2 -和OH- 一起电沉积形成Co-Fe-W羟基氧化物。沉积有催化剂的泡沫镍可以直接用作水电解槽中稳定的OER电极,在碱性电解液中表现出优异的催化性能和出色的耐久性。在100 mA·cm-2的电流密度下,过电位为234 mV,并且可以稳定工作超过120 h,展现出了在实际水分解中的应用潜力。

除了通过“一步”电沉积来制备电极以外,将电沉积技术与其他合成方法相结合可以极大地丰富催化剂的制备策略,推动高性能OER电极的诞生。Dong等[70]通过阳极氧化/电沉积/氮化的联合工艺在铁箔上原位合成了Co、Ni共掺杂的Fe3N纳米管材料(CoNi-Fe3N NTs)(图5)。经优化的催化剂仅需285 mV的过电位即可达到10 mA·cm-2的电流密度,其Tafel斜率为34 mV·dec-1,优于商用的RuO2催化剂。密度泛函理论(Density function theory,DFT)进一步表明,CoNi-FeOOH中的Ni部位可调节OER中间体的吸附,并提供比Fe部位和Co部位更低的超电势,是获得OER出色性能的最佳活性部位。

当然,作为一种新型催化剂电极的制备技术,电沉积方法在未来的发展中仍需进一步改良和升级。复合材料在沉积的过程中有多重高敏感因素,这便需要更准确地探究参数变化对电极制备的具体影响。此外,由于复合沉积薄膜组成的复杂性,目前对电沉积材料催化行为机制的研究尚为缺乏,这将是研究者们后续关注的重点所在。值得一提的是,将不同的基板材料与电沉积技术结合起来可以制备出更加多样的电催化电极。探索先进的支撑基板制造技术有助于促进电沉积工艺的快速发展。

2.4 化学气相沉积

化学气相沉积(Chemical vapor deposition,CVD)是合成二维材料最有力的方法之一。在一定温度下,气相原子分子在气体气氛或气固界面间发生反应,形成质量高、厚度均匀、具有较少结构缺陷的固体产物[71,72]。通过改变反应物底物或调节动力学生长参数(温度、压力、气体流速、反应时间等)可以调控二维纳米材料的形貌、层数、横向尺寸、取向和缺陷程度等。因此,众多科研人员利用CVD方法进行材料表/界面修饰与调控,几何尺寸控制、缺陷工程改造、掺杂改性以及异质结构构造等。显然,利用化学气相沉积法来构筑电极可以让我们从根本上理解电催化电极的结构与性能关系。作为一种典型的“自下而上”的合成手段,CVD方法在一定程度上兼顾了高质量、高效率、可控性与可扩展性,也由此取得了研究人员们的特别关注。

化学气相沉积方法还具有多种变化形式,如气溶胶辅助的气相沉积和等离子增强的气相沉积等。Sagu等[73]使用气溶胶辅助的CVD工艺(Aerosol-assisted chemical vapor deposition,AACVD),在掺氟氧化锡(Fluorine-doped tin oxide,FTO)玻璃上生长了CoFe2O4薄膜,可直接用作OER工作电极。Stienen等[74]以Fe(CO)5为前驱体,通过金属有机化学气相沉积(Metalorganic chemical vapor deposition,MOCVD)在泡沫镍上直接生长了Fe2O3,成功制造了用于OER反应的三维电极,显示出优异的催化性能。Zheng等[75]对直接热解制备碳纳米管的方法进行了改进,开发了一种新颖且简便的“自喷射”气相生长方法,制备了均匀分散的氮掺杂碳纳米管(图6)。最近,Bigiani等[76]通过等离子体辅助工艺(Plasma enhanced-chemical vapor deposition,PE-CVD)制备了功能化的MnO2和Mn2O3纳米复合材料,用作海水裂解反应的阳极。它能够在分解水的同时,避免由氯化物引起的电极腐蚀。结果显示,经Co3O4修饰的MnO2在应用中表现最佳,Tafel斜率为40 mV·dec-1,过电位为450 mV,优于目前大多数用于海水分解的氧化物催化剂。

总体而言,化学气相沉积是一种可靠的电极制备策略,但其中仍存在一些工艺和技术方面的挑战。在CVD法的合成过程中涉及的设备及相关操作较为专业,合成路线相对困难、产率较低,难以实现大规模的工业化生产。而且,目前人们还很难由CVD法合成“完美”的二维纳米材料。如何通过可控的气相沉积手段获得原子级无缺陷的低维材料,是一个极具吸引力又富有挑战性的工作。

2.5 层层自组装

层层自组装法(Layer-by-Layer assembly,LbL)是一种制备多层薄膜电极的通用方法(图7)[77⇓~79]。在制备的过程中,分子材料借用分子间弱的相互作用可以交替吸附到基板上,逐层沉积成为具有一定功能的纳米薄膜。拥有不同结构和组成成分的纳米材料可以在LbL组装过程中紧密而有序地结合起来。通过改变溶液的浓度、吸附时间、沉积次数等可以精确控制沉积层的数目,获得理想的层厚。

传统的LbL组装方法是基于静电相互作用来完成的。随着研究的深入,其他的相互作用同样可用于LbL组装,如氢键相互作用、电荷转移相互作用、生物特异性相互作用、共价键相互作用、配位化学的相互作用、分子间的相互作用。而且,越来越多的LbL装配技术也不断被报道,沉浸式、旋转式、喷雾式、电磁式和射流式等多种方式为研究人员提供了不同的选择。因此,LbL技术被广泛地应用于场效应晶体管、锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、传感器、燃料电池和光/电化学催化等诸多领域[80,81]。

对于电催化,两相或多相材料可以通过LbL交替组装,在分子尺度上构建高效的OER催化剂。所制备的电极具有独特的结构,可以促进活性位点暴露,加快质量传输和氧气气泡扩散,从而增强电催化活性。Zhang等[82]以层状双氢氧化物纳米片(LDH NSs)和铁卟啉(Fe-PP)为材料,利用电荷吸引层层交替组装制备了有序的超薄膜电极(Ultrathin films,UTF)(图8)。相比于滴涂的样品,超薄膜电极的电化学活性面积显著增加,合成的CoNi-LDH NSs/Fe-PP UTF30展现出最佳的OER活性:在电流密度为10 mA·cm-2时,过电位为264 mV,Tafel斜率为37.6 mV·dec-1,远远胜于IrO2催化剂。此外,该方法还显示出广泛的适用性,可应用于其他基于LDHs和Fe-PP的超薄膜电极的制备,相对于原始LDH纳米片,它们的OER性能都得到了显著提高。

此外,分子之间的交替沉积可以让催化剂层与导电载体紧密接触,加快电荷转移并防止催化剂脱落,增强系统的稳定性。Urgunde等[83]在导电碳布上通过逐层涂覆催化剂油墨的方式制备了具有最佳负载量的催化剂电极。研究发现,具有16次浸渍涂层的Co3O4-16/CC在24 h内表现出显著的稳定性,优于只浸涂一次的电极。

值得注意的是,逐层组装技术还可以在分子水平上控制纳米组分的生长分布,为高性能OER电催化电极的制备开辟了新的途径。例如,Li等[84]通过高度可控的“准外延”、“自封端”的逐层沉积的方法在电极基底上生长了一系列精确厚度的金属-有机框架(Surface-mounted metal-organic framework,SURMOF)薄膜(图9)。超薄电催化剂涂层的优良形貌最大限度地提高了活性位点的密度,使其在碱性溶液中具有优异的电催化性能:过电位为300 mV时,获得了高达2.5 mA·μg-1的质量催化活性,比商业IrO2电催化剂高出一个数量级;在电流密度为500 mA·cm-2的情形下,可以稳定工作至少100 h,显示出卓越的耐久性。

显然,运用LbL技术的组装过程灵活,具有很强的通用性。但不可否认的是,它也存在着一些问题。在组装程序完成后,剩余的胶体溶液一般无法继续进行新的组装工作,造成大量浪费。另外,在组装过程中,一般会使用聚合物电解质(PSS、PDDA等)来增强材料的吸附性。尽管用量微乎其微,但此类物质的引入会对系统的电子传递产生一定影响。我们发现,虽然LbL技术已在许多研究工作中使用,但它在电催化领域的相关应用还相对少见,如何发挥其作为电极制备技术的优势、拓展应用成果,仍是需要不断思考和探索的课题。

2.6 综合策略

如上所述,基板辅助法被广泛应用于电极的制备领域,各种各样的负载方式具有各自的优势和不足(表2),给电极制备提供了多种选择。为了弥补单一策略的缺点,多种负载方式协同操作也被报道,展现出独特的优势。例如,Li等[85]通过电沉积和水热处理的合成过程,构建了一个具有分层结构的基板辅助电极。他们以电沉积的Co(OH)2为模板和前驱体,在碳纤维纸上生长了二维双金属钴-镍复合镀层。然后在水热过程中加入Ni离子和六氨基苯(Hexaaminobenzene,HAB),与Co(OH)2反应并生成花状的共轭配位聚合物。所形成具有分级结构的基板辅助电极(CoNi-HAB/Co(OH)2/CFP)显示出优异的氧析出性能。同时,共轭配位聚合物与Co(OH)2/CFP模板紧密偶联,避免了使用聚合物黏合剂的弊端,使电极具有更好的循环稳定性。

此外,化学气相沉积与水热法或电沉积技术相结合的方法已广泛用于合成基板辅助的过渡金属基电催化剂。例如,Lee等[86]通过三步合成策略,制备了同时具有优异析氧和析氢(Hydrogen evolution reaction,HER)性能的双功能电极(图10),可用于整体的水分解。首先,采用水热法将还原氧化石墨烯沉积在泡沫镍上。然后,以尿素为前驱体,通过化学气相沉积法引入氮原子,制得N-rGO/NF电极。最后,再次水热在泡沫镍上生长了垂直取向的NiCo2S4纳米片。改性后的NCS@N-rGO/NF电极的OER性能明显增强,在1.46 V(vs. RHE)的电位下,电流密度即可达到10 mA·cm-2。

3 无基板电极

在使用基板辅助法制造电极时,可以选择各式各样的导电材料作为电催化剂的负载基板。然而,基板本身的低催化活性及其固有结构在一定程度上限制了电催化材料本征活性的发挥。除此之外,受限于高温炉技术和部分碳纤材料的脆性,大部分传统基板的产能难以提升导致其售价高昂,限制了该类电极的发展。因此,开发具有良好结构、低廉和耐用的电极材料十分迫切。大量报道表明,高效的催化剂电极可以通过合成具有一定孔隙率的自支撑结构(如薄膜、泡沫、纤维网等)来实现,该类材料通常具有一定的催化活性,可作为工作电极或电极基底使用。相对于传统的基板材料,该电极通常具有比表面积大、机械强度高等特点,可以促进气体传输,提高耐用性[87,88]。得益于合成材料结构的可调性,此类合成的电极性能的拓展具有更大的可能性,丰富了电极制备时的选择。合成的材料亦可通过适当的技术进行改性修饰来提升电极的性能和稳定性,生产出更加符合工业要求的电极。

目前,常用的制造策略有静电纺丝、3D打印技术等。表3总结了不同制备方法所得电极的OER电催化性能。需要注意的是,无基板催化电极多使用碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯等)制造,其他材料应用很少,这在一定程度上限制了此类电极的发展,还需进一步拓展。

3.1 静电纺丝

静电纺丝(Electrospinning)是制备形态可控的纳米级纤维结构的常用方法[42,89,90]。其基本原理是利用静电力将带电的聚合物溶液或聚合物熔体拉伸成平均直径为几百纳米的超细纤维。通过预先氧化,或改变纺丝溶液的配比、工艺参数和退火条件等,可以实现对纤维形态、微观结构和孔隙率的精确调控。迄今,已有百余种聚合物材料可用于静电纺丝技术,包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰亚胺和聚苯乙烯等。由此可见,静电纺丝技术有助于合成结构和组成可控、灵活易用、机械强度高的导电电极,在能量转换和存储领域具有广阔的发展前景。

静电纺丝技术作为一种新兴的材料制备手段,其合成的纳米纤维,一方面可以通过滴涂或其他手段沉积在导电基板上作为工作电极,另一方面,可以通过堆叠、折叠改变纤维的排列方式,来组装成具有分级结构并且排列有序的自支撑薄膜或三维基板。而且,高温碳化可以将聚合物纳米纤维网络转化为具有一定尺径和孔隙结构的碳纤维导电网络,是目前使用最广泛的析氧电极之一。例如,Liu等[91]使用经典的静电纺丝工艺制备了聚酰亚胺(Polyimide,PI)纳米纤维,并在氩气氛围中将它们转化为碳纳米纤维(图11a)。扫描电子显微镜图像显示(图11e),经1000 ℃热解后的碳纳米纤维薄膜(Nanoporous carbon nanofiber films,NCNF-1000)内部为一种典型的随机缠绕的三维纤维网络结构,其厚度约为60 μm。该碳纳米纤维网络的比表面积为1249 m2·g-1,OER的起始电位达到商业催化剂的水平。

Li等[92]通过静电纺丝工艺制造了可用于电催化的石墨化碳纳米纤维网络(图12),该材料比表面积大,具有良好的导电性和优异的耐久性, 展现出作为支撑材料巨大的应用潜力。为了增强电极的催化性能,研究人员采用电沉积工艺在纳米纤维表面上均匀生长了垂直的Fe/Ni氢氧化物纳米片阵列,然后使用NaH2PO2对杂化结构进行磷化处理,从而制备了支撑在石墨化电纺碳纳米纤维膜上的Fe/Ni磷酸盐纳米片阵列。独立式的三维纳米材料可直接作为OER反应的工作电极,在1 mol·L-1 KOH溶液中达到10 mA·cm-2电流密度时,显示出低至215 mV的过电位。

最近,Patil等[93]制备了氮掺杂的PIM-1基碳纳米纤维作为柔性电极。采用原子层沉积法(Atomic layer deposition,ALD),在柔性自支撑碳纳米纤维上精确控制沉积了NiOOH/Ni(OH)2催化剂层。碳、氮掺杂和镍化合物之间的协同效应使得该电极在碱性介质中具有较好的OER活性和长期稳定性。结果证明,比表面积更高且内部有微孔结构的纳米纤维可以作为催化剂沉积的有效载体。这种电极无需使用黏合剂,天然易于柔性化的特点使其在柔性储能装置中有很好的适用性,有望更广泛地应用于电极制备策略中。

静电纺丝技术具有可规模化制备、生产条件温和以及便于回收等优点。但是,对于大规模制造和实际应用来说,仍有一些技术瓶颈。用于静电纺丝的喷丝头几乎都是手工制作而成,稳定性不好,会对纳米结构产生巨大的影响。而且,多层纺丝材料的机械强度不足,难以保持相对稳定的支持结构。通过将原有静电纺丝技术加以改进或与新的后处理技术相结合,可以有效地解决这些问题。可以看到,静电纺丝纳米纤维的相关技术将在催化和能源领域中进一步发挥作用。

3.2 3D打印

3D打印(3D printing)是一种可以快速制作简单或复杂三维结构原型的技术。研究人员可以通过三维扫描、摄影测量,结合计算机辅助设计软件,来控制材料的逐层沉积并创建三维结构。如今,3D打印已经成为一种多样化的制造技术,可以利用各种前体材料,如聚合物、氧化石墨烯和不锈钢等,制造出具有不同物理和化学性能的产品[94,95]。不仅如此,在打印不同场景的操作过程中,有多种3D技术可供选择,如熔融沉积建模(Fused deposition modeling,FDM)、选择性激光烧结(Selective laser sintering,SLS)、选择性激光熔融(Selective laser melting,SLM)、直接墨水书写(Direct ink writing,DIW)、黏合剂喷射(Binder jetting,BJ)和数字光处理(Digital light processing,DLP)等[96,97]。由于3D打印技术及其前体材料选择的多样性,研究人员在增材制造时可以任意控制材料的尺寸、几何形状、刚性度和孔隙率等相关属性,以此实现合理的电极设计。从目前来看,3D打印的增材元件大小从毫米级到米级不等,可直接用于制造导电电极和支撑基板。

一般来说,要通过3D印刷技术制造高效的OER电极,还需要采取额外的步骤(例如电镀、喷涂、溅射或水热生长等)来对电极表面进行改性或修饰,以方便沉积催化剂,提高整体活性。Su等[98]将高品质的NiP镀覆于具有复杂三维打印结构的聚合物表面(图13)。聚合物金属化的成功给所制备的NiP@Truss电极带来4.7 × 104 S·m-1的高电导率。值得注意的是,柔性结构上的金属镀层在多次剧烈挤压以后仍保持有优秀的导电性。此后,在NiP层上进一步电沉积了镍铁氢氧化物纳米片(Nickel-iron-(oxo) hydroxides nanosheets,NFNS),形成稳定的NFNS@NiP@Truss电极,它在1 mol·L-1 KOH中表现出优异的水分解能力。在电流密度为10 mA·cm-2时,OER反应的过电位为197 mV。

Peng等[99]利用3D打印技术,使用部分还原的氧化石墨烯/碳纳米管混合墨水,制备了机械坚固、固有弯曲强度高的3D打印石墨烯生物传感器电极(3D printed graphene/CNT,3DP GC)。如图14所示,多孔的分级结构提供了更大的表面积和互连通道,可以加速质量传递、提高电荷和离子传输速率,使其成为理想的催化剂载体,还具有大规模应用的可能性。在3DP GC上进一步原位生长NiFeP纳米阵列后,形成的3DP GC/NiFeP-24L电极在30 mA·cm-2的电流密度下显示出214 mV的OER过电位和133 mV的HER过电位,分别在用作阴极和阳极的水分解反应中显示出良好的循环稳定性,优于已报道的Ni基、Co基、Fe基催化材料。

需要注意的是,目前3D打印所使用的碳基复合材料大多需要添加“黏结剂”材料使之易于打印和印刷,与此同时,这也使得材料的导电性变差,而各种改性技术增加了整个制造过程的复杂程度及成本。与其他打印技术一样,3D打印的技术体系还不尽成熟,在工艺和材料等许多方面还有很长的优化改进之路。无论如何,3D印刷技术为电极制备和改性提供了一个新的方式,将对电催化应用领域产生巨大的影响。

3.3 其他技术

模板合成法(Templating),目前,各种各样的模板材料被广泛用于辅助合成一定形态的纳米结构(如空心和中孔结构等)。在去除模板后,合成的材料保留原有的空间结构[100]。报道表明,一些金属泡沫(如Ni泡沫)展现出良好有序的大孔结构,可以作为构建独立式电极的模板材料[101]。模板法可以精确调控催化剂的形貌,形成所需的分层多孔结构,有助于氧气扩散,并获得更多的催化位点[102]。Christodouleas等[103]以纸片或棉织物为模板,在高温下制造了由贵金属(如金、银、铂等)组成的纤维材料。该材料可渗透气体和液体,具有导电性和电化学活性。然而,在某些情况下,如何有效去除模板仍然是一个关键问题,有待进一步研究。

流体成膜法(Film casting),将溶液或悬浮液通过蒸发或真空过滤制造柔性薄膜[104⇓~106]的方法称为“流体成膜法”。它被广泛用于碳纳米管、碳纤维和石墨烯等材料,可以增强薄膜的机械强度和导电性。流体成膜操作简单,适用于浇铸微米级厚度的薄膜,通过改变反应时间和溶液浓度可以实现对薄膜厚度的调控。该方法常需要使用半透膜(例如,滤纸)来实现催化剂的膜沉积。然而,将制备的超薄膜从基材上转移下来具有挑战性。

4 结论和展望

随着高性能OER催化剂的开发和探索,越来越多的研究工作致力于新型OER电极的设计和制造。在这篇综述中,我们总结了目前OER电极的制备策略和本领域的研究现状。其中,基板辅助法是目前应用最广泛的电极制备方法,常用的负载方式有滴涂法、水/溶剂热法、电沉积法、气相沉积、层层自组装等。除此之外,一些新兴的无基板电极也在不断发展,静电纺丝和3D打印等技术给我们带来了电极制备策略的新思路。本文从方法论的角度,详细介绍了各类电极制备方式的优势和不足,展示了最新的研究进展。

随着未来研究的不断深入,研究人员将会开发和探索越来越多的电极制备技术和负载方式。对于目前催化剂电极的制备方式,其发展方向可以从以下四个方面考虑。

(1)制备无黏结剂的独立电极。虽然滴涂法是在基板辅助电极制备时应用最广泛的负载方式,但是黏结剂的存在给反应体系带来了不可避免的负面影响。无黏结剂的独立电极具有高电导率、高活性面积和高稳定性等优势,是电极设计和制备领域的重要发展方向。

(2)探索基底材料的新方式。目前的商业用基板,如碳纸、金属泡沫一般具有很低的催化性能。对基板进行改性或探究新的基板材料将有利于构建高效的OER电极。静电纺丝和3D打印等新技术的发展给我们提供了更多的选择,提高基底本身的催化性能必将具有广阔的探索前景。

(3)多种负载方式复合使用。随着制备技术的不断发展,单一的电极制备方式已经慢慢无法满足我们对于高效电催化电极的要求。通过采取多步处理,结合各种方法的优势,更容易制备出具有高性能OER催化活性的电极。

(4)大力开展电极的表/界面修饰工程。由于OER是气体参与的电催化反应,电催化剂的表/界面调控在优化其催化活性和稳定性方面起着重要作用。此外,通过一定的后处理手段,如等离子处理来调整电催化剂的润湿性可以改善电催化剂的质量传递能力,促进气泡释放,提高催化效率。

总的来说,用于析氧反应的独立式电极有望在能源装置的发展中发挥重要作用。我们希望这篇综述能够给广大的研究者在高效OER电极的设计和制备方面有所启发,激发更多的研究者来改善独立电极的电催化性能,使它们更加符合实际生产中对于能量转换设备的需求。

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国家自然科学基金项目(51873088)

国家自然科学基金项目(12004195)

天津市自然科学基金项目(18JCZDJC38400)

天津市自然科学基金项目(20JCQNJC01820)

中国高等教育“111计划”(B18030)

南开大学中央高校基本科研业务费专项资金(63201061)

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