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纳米零价铁复合材料制备、稳定方法及其水处理应用

徐妍 ,  苑春刚

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :717-742

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :717-742 DOI: 10.7536/PC210232
综述
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纳米零价铁复合材料制备、稳定方法及其水处理应用

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Preparation, Stabilization and Applications of Nano-Zero-Valent Iron Composites in Water Treatment

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摘要

纳米零价铁(nZVI/Fe0)因极高的催化活性和经济适用性备受关注,但实际推广中受团聚性和空气不稳定性等限制。为解决这些问题,近年来国内外学者研究开发了系列纳米零价铁的复合材料和稳定方法,在制备方法、基体材料和环境修复方面均有了较大进展。本文对近五年的研究成果进行汇总,从复合载体研究、稳定方法和水环境应用三个方面对纳米零价铁复合材料研究进行较全面的综述和展望。在纳米零价铁负载方面,本文对聚合物载体、黏土矿物、碳材料和金属氧化物载体的相关研究进行了总结;在颗粒稳定性方面着重讨论了复合金属、表面涂层、硫化方面的新成果;在水环境应用方面,本文指出纳米零价铁主要通过吸附、还原、络合、共沉淀、电化学反应、(类)芬顿氧化等过程实现水中的重金属以及有机物的去除,光、热、电、超声、微波的引入可显著增强水体中污染物的处理效果。

Abstract

Nano zero-valent iron (nZVI/Fe0) has attracted tremendous attentions for its excellent catalytic activities and economic applicability. However, tendency to agglomeration and instability normally limit its practical applications. In recent years, a series nZVI composites and/or stabilizers have been fabricated to address the above-mentioned issues with great promotion in preparations, substrates and applications. This review summarized and discussed the related studies on loading methods, stabilizing approaches and aqueous environmental applications in recent five years. The comprehensive reviews and prospects about nZVI composites are discussed from three main aspects: (1) the support frames including polymers, clays, carbons and metal oxides; (2) the new achievements of bimetal/multimetals, surface coating and vulcanizationfor composite stability; (3) the removal of heavy metals and organic pollutants through adsorption, reduction, complexation, co-precipitation, electrochemical reaction, (quasi) Fenton oxidation and other processes, and treatment promotion by the introduction of light, heat, electricity, ultrasound, and microwave.

Contents

1 Introduction

2 Composites of nano zerovalent iron

2.1 Organic polymer carriers

2.2 Inorganic mineral carriers

2.3 Carbon material carriers

2.4 Metallicoxide carriers

2.5 Comparisions of various carriers

3 Stabilization of nano zero valent iron particles

3.1 Vulcanization

3.2 Binary or multi-elements metal nanoparticles

3.3 Surface coating

3.4 Stabilizers contrast

4 Applications

4.1 Removal of metal ions

4.2 Removal of organic pollutants

5 Conclusion and prospects

Graphical abstract

关键词

纳米零价铁 / 改性 / 水处理 / 复合材料

Key words

nano-zero-valent iron / modification / water treatment / composite materials

引用本文

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徐妍, 苑春刚. 纳米零价铁复合材料制备、稳定方法及其水处理应用[J]. 化学进展, 2022, 34(3): 717-742 DOI:10.7536/PC210232
Yan Xu, Chungang Yuan. Preparation, Stabilization and Applications of Nano-Zero-Valent Iron Composites in Water Treatment[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(3): 717-742 DOI:10.7536/PC210232

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1 引言

纳米零价铁(nZVI)因具备与贵金属铂基催化剂相当的活性、高的比表面积并且经济适用[1⇓~3],在废水处理和地下水修复等方面具有潜在优势,中国台湾地区[4]、加拿大安大略[5]和美国佛罗里达州[6]等地已进行工程试点,表1简要总结了部分案例。通常,nZVI可通过吸附、还原、络合、沉淀和类芬顿氧化等过程高效去除水体中重金属[7]、内分泌干扰物[8]、氯代有机物[9]、多环芳烃[10]和营养成分[11,12]等物质,改善水体污染情况。

然而,纳米零价铁在制备和存储过程中不可避免地会形成表面氧化层,使其在污染物去除初期产生“迟滞效应”[13];反应过程中过量腐蚀产物会覆盖活性位点,纤铁矿等绝缘性产物会阻滞电子传递,最终促使零价铁钝化[14];受纳米效应和自身磁性的影响,nZVI分子间具有较高的范德华力和吸引力,因而易于团聚使得表面活性降低[15];反应完成后残留的超细粉末难以完全回收,所激发的ROS可促使脂质过氧化[16],穿透细胞膜的nZVI可使细胞结构性和功能性丧失[17],具有潜在毒性。

为提升nZVI的应用性,需对其分散性和回收利用性进行优化[19],不同骨架基质复合可在一定程度上解决纳米零价铁的分散和回收问题[18⇓⇓~21]。高聚物载体通过增加空间位阻效应提升颗粒间的分散性,化学键合、范德华力、静电作用是实现颗粒负载的主要途径[18];黏土矿物因其低成本、稳定性好、离子交换性能和吸附能力强而通常被用作载体材料[19];碳材料尤其是生物炭材料在分散纳米零价铁的同时可保留自身孔隙结构[20];氧化物载体自身的反应性可在纳米零价铁负载掺杂后得到进一步提升[21]。

表面硫化、金属掺杂和表面涂层均是改善颗粒稳定性和分散性行之有效的途径。表面硫化即引入硫化剂在nZVI表面形成硫铁化物,硫组分可促进Fe0向催化目标物的电子转移。硫化后的纳米零价铁表面疏水性增加,对水体中疏水有机污染物的亲和能力增加,选择性和反应活性有所提升;硫化可同时减少Fe0与水的反应,抑制氢气释放,使得所生成的电子更易向污染物转移[22]。金属掺杂可加速电子转移,促进反应发生。活性高于铁的金属主要作为电子供体,减缓nZVI氧化;活性低的贵金属如钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)等主要作为氢受体加速污染物还原降解。贵金属在反应中多以活性金属氢化物的形式存在,可发生二原子解离反应[23]。对纳米零价铁进行表面涂覆后,颗粒表面电荷发生变化,静电引力降低,团聚行为有所降低[24]。表面活性剂、表面负电荷聚合物、生物聚合物均被广泛用作涂层材料,生物聚合物近些年来研究较为广泛和深入,其常通过羧基、羟基、氨基等官能团的作用键合于nZVI表面,具有极高的稳定性和生物相容性[25,26]。

近五年来,纳米零价铁复合材料制备、稳定方法和环境应用研究均取得了一定的进展,本文对这些研究成果进行总结和评述,力求为纳米零价铁复合材料制备、稳定方法和实际应用提供参考。

2 纳米零价铁复合材料制备

纳米零价铁颗粒在纳米效应和自身磁性作用下容易团聚。近五年来,针对有机聚合物、无机矿物、碳材料、金属氧化物作为纳米零价铁载体的研究较充分。

2.1 有机聚合物载体

有机载体可以分为单聚物和多聚物两种类型。单聚物包括人工合成高分子材料(如聚苯胺[29]、聚丙烯腈[30]等)和天然高分子材料(淀粉[31]、腐殖质[32]等)。零价铁纳米颗粒可通过原位制备和后负载两种方法负载到不同载体上。纳米颗粒与载体通过范德华力、静电吸引力、氢键、化学键作用相结合。单聚物载体多以膜材料形式呈现,也有部分以刚性材料(如羧化纤维素纳米晶体[33])的形式存在。阳离子交换树脂[34]、聚合物阴离子交换剂[35]、MOF[36]、COF[37]也均被用作载体。此外,电纺技术也能够实现三维纳米纤维网络上海绵状零价铁原位合成[38],为材料的研究开发以及未来纳米零价铁的应用提供了新的思路。

多种有机高分子交联所得的多聚物可以进一步作为载体制备纳米零价铁复合材料,使载体衍生出单聚物所不具备的优异性能。PAA和PVA交联[39]后,水溶性载体具备了耐水性能,三价铁离子与PAA羧基络合还原使得纳米零价铁颗粒稳定负载于载体上,维持高表面积体积比、高孔隙率和良好的可重复使用性。非对称聚合pH响应型聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-co-HFP)膜材料[40]被成功制备,另外,逐层涂覆[41]、接枝技术[42]也被成功用于纳米零价铁复合材料的制备。除了以上人工合成聚合物,部分商品化材料如滤纸[43]也可以被用作基底材料,并获得较好的效果。表2列出了近年来以聚合物为载体制备复合材料的方法和效果,nZVI主要采用化学还原后负载途径沉积于聚合物表面或孔隙/纤维结构中,保留载体材料自身优势效果的同时实现nZVI负载分散,提升材料的综合性能。

单组分聚合物载体的制备通常较为简单,但有时对纳米零价铁颗粒的稳定效果难以达到预期,应用受限;多组分聚合物载体在制备过程中会消耗更多的溶剂,挥发后对环境有一定程度的影响,能够兼顾环境影响和应用效果的复合材料是当下的研究重点。

2.2 无机矿物载体

天然矿物可以用来分散纳米零价铁颗粒,黏土矿物是天然矿物中研究较多的物种。黏土矿物主要包括高岭土、蒙脱土、水化云母、蛭石、绿泥石等,是具有层状构造且储量丰富的含水铝硅酸盐矿物,具有绿色、无毒、价格低廉等特点。不同种类的黏土矿物晶体结构、形貌和物理性质略有差异,其化学成分也有所不同,通常以SiO2和Al2O3为主,并含有Fe、Mg等其他金属氧化物。通常,黏土矿物具有较强的吸附和离子交换能力,对水体中各种类型的污染物表现出良好的吸附性能,部分黏土矿物如蒙脱土、蛭石等属于胀缩型矿物且可发生同晶替代,具有较高的阳离子交换容量。蒙脱土具有多层结构,因其比表面积大、传质通道发达等特性在水修复领域被广泛研究,2~8Å的层间空隙可为铁离子提供良好的留存位点,利于制备过程中Fe0纳米颗粒的分散[44]。单分散的纳米零价铁可以显著提高其对污染物的还原活性,作为分散载体的无机矿物也可以起到保护纳米零价铁不被水中溶解有机物(NOM)占据,减弱NOM活性抑制的作用[44]。膨润土的主要矿物成分为蒙脱石,是2:1型层状硅酸盐黏土矿物,价格低廉且储量丰富,是一种很有应用前景的纳米材料载体,极高的比表面积和独特的间隙结构为纳米零价铁颗粒提供了丰富的结合位点[45]。然而,由于纳米零价铁不能与无机矿物载体材料紧密结合,仅依靠层状无机矿物的单一机械支撑不能充分稳定被分散的纳米零价铁,可能导致脱落或再团聚[46]。近年来,由于木质素具有良好的物理和化学性质,包括良好的热稳定性、优异的抗氧化性、良好的刚度和独特的三维网络结构,受到研究者的关注。有机溶胶木质素(organosolv lignin)修饰后再将纳米零价铁负载到膨润土上构筑出的复合材料,可发挥木质素和膨润土两种材料的优势,有机溶胶木质素作为纳米零价铁的稳定剂,膨润土作为载体材料,发挥协同作用[46]。木质素修饰的纳米零价铁负载于膨润土可显著提高材料对Cr(Ⅵ)的吸附和还原能力,Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的过程同时利于Fe-Cr共沉淀生产,实现Cr的脱除和减毒[46]。蛭石[47]、高岭土(石)[48,49]等黏土矿物均被用作纳米零价铁的载体。近五年来,针对蒙脱土(石)[44,50]、黏土[51]、膨润土[45]的研究更为集中。另一类较为常用的黏土矿物为凹凸棒土,属于具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物,具有通道结构。凹凸棒带负电荷且具表面亲水性,Ding等[52]以凹凸棒(ATP)载体负载纳米零价铁颗粒,纳米零价铁在凹凸棒表面均匀分散,ATP原有的规则取向和束状纤维形态未发生显著变化但增加了nZVI的分散性,进而增加了污染物与活性位点接触的可能性。即便是nZVI表面发生轻微氧化,其分散性和反应性不会有很大的改观。黏土矿物的成本较低,表面积极大,多孔结构所带来的吸附量非常可观,为颗粒附着提供了较高的可能性。其低廉的价格在水体原位修复中具有一定的吸引力。因其难以在水中长时间稳定存在,纳米零价铁释放后的回收难度极大,对周围水生生物的影响不可避免。

除上述黏土矿物,沸石作为一种成本低、易获得的多孔材料,具有孔体积大、比表面积大、便于表面改性等优点,同样可以作为纳米零价铁的载体材料[53,54]。天然沸石的主要成分为铝硅酸钠,具有架状结构,含有可交换的阳离子孔道和空洞,是一种天然多孔材料,具有良好的吸附能力、离子交换能力和催化能力。除此之外,浮石是一种多孔、轻质的玻璃质火山喷出岩,也被用作纳米零价铁的分散载体[55]。在采用载体进行纳米零价铁分散的基础上,还可以通过外加磁场强化技术提高复合材料的污染物脱除效果[54]。表3列出了近年来以黏土矿物为载体负载nZVI的主要方法和效果,复合材料仍采用化学还原后负载方法制备,通过将载体材料浸渍于铁盐溶液中饱和吸附后原位还原,快速高效地实现无机矿物/nZVI复合材料制备。

2.3 碳材料载体

碳材料因其极大的比表面积和丰富可控的孔隙结构,作为纳米零价铁颗粒载体时具有独特的优势,碳粉[56]、活性炭纤维[57]、活性炭[58]、生物炭[59,60]、氧化石墨烯[61]、碳纳米管[62]等均有研究报道,表4汇总了传统碳材料载体在分散、稳定nZVI方面的路径及效果。纳米零价铁通过螯合、沉积等过程负载到碳材料孔隙结构中,既不会脱落又不会像纤维膜材料一样将颗粒包覆难以发挥效用;即便是沉积在碳材料深层结构中,大量的孔隙可将污染组分吸附传输到活性位点,完成污染物的催化和吸附去除。一般情况下,在载体材料表面完成催化反应以后,降解产物会从孔隙结构回到溶液中,因此,通常不会造成催化剂活性位点失活。由于碳材料具有的良好性能,多孔碳材料也被用于纳米零价铁的分散载体和缓释材料,最大程度避免纳米颗粒的聚集,使颗粒持久发挥作用。通常,铁系材料与碳材料高温共组装比碳化后负载或热解键合的强度、稳定性要高[63],Wu等[64]的研究也印证了这一点,团队以酚醛树脂为模板柠檬酸盐为铁螯合剂与nZVI共组装,所得含铁聚合物600 ℃通氮退火3 h,得中孔碳/纳米零价铁(MCFe)产品,合成过程如图1。借助螯合共组装和碳热还原途径得到的MCFe中纳米零价铁颗粒平均粒径为12 nm且均匀分散在中孔碳骨架中,渗入孔隙结构中的氧在纳米零价铁颗粒表面产生Fe2O3·FeO氧化薄层。此外,纳米零价铁颗粒可同时充当石墨碳结构形成的催化剂,最终形成纳米石墨层包裹氧化铁/纳米零价铁颗粒嵌入中孔碳骨架中的独特结构。石墨层、中孔碳层具备一定的还原能力,氧化薄层在一定程度上避免了内部芯层与氧的接触,有效降低电化学腐蚀、化学腐蚀发生的概率,使其具备极高的空气稳定性,芯层Fe0可稳定存在20 d以上。碳材料质轻且强度大,热导电导高且具有耐高温和耐化学腐蚀性,其大表面积可有效分散铁纳米颗粒,限制其团聚,骨架中嵌入的超细粒子可维持长效稳定性,在后续应用中优势明显。碳材料的表面性能和电子分布也对电子穿梭和污染物的积累具有积极作用,可有效促进目标污染物及其中间体在吸附解吸和催化降解过程中的电子转移。

在传统碳材料的基础上,生物炭在近些年的研究中具有很大进展。生物炭是氧气受限条件下高温热解生物质制成的,具有优越的反应性和稳定性。生物炭具有丰富的表面官能团和多孔结构,在充当纳米零价铁分散载体时极具优势,通过诸如H2O2、O3、KMnO4、HNO3等氧化剂在生物炭表面进行氧化反应从而引入CO、COOH、OH等亲水性含氧官能团,进一步提升其对水体中污染物的吸附能力,使得内部活性组分更好地发挥作用[65]。将纳米零价铁负载到生物炭中,可显著改善其微晶尺寸和分散性,增加与目标污染物间的电子转移效率,提高去除效果。现阶段已能实现三维纳米零价铁/生物炭复合材料的制备,但二维复合材料的制备更为简便、成熟[66]。共热解[67]、分步沉淀[68]、球磨[68]、碳热还原[69]、气化[70]等均可合成纳米零价铁/生物炭复合材料;木本植物[71]、草本植物[72]、农业废弃物[73]、污泥[74]、真菌[75]乃至旧纸箱[76]等均能作为制备生物炭的原材料。十六烷基三甲基溴化铵[77]、可溶性细菌珠[78]等均可作为改良剂用于材料性能提升。表5对生物炭/nZVI的合成及材料特性进行总结,多样化的合成途径、广泛的材料来源、多样的改性方法使得生物炭材料成为近些年活跃的研究领域。另外,除了制备无定形生物炭以外,也有人进行了生物炭膜的制备研发[79]。据Ahmed等[80]的研究,nZVI-fBC复合物中nZVI颗粒得到了有效分散,fBC表面部分被nZVI颗粒覆盖,较为粗糙。复合物中的铁含量为7.8%,粒度分布于190.1 nm(22.1%)~220.2 nm(77.9%)间,nZVI占比92%~95%,其余则被氧化为FeOOH /Fe2O3 /Fe3O4。

2.4 金属氧化物载体

纳米铁为水体污染物处理特别是难处理有机污染物提供了新的、可行的技术手段,纳米尺度的零价铁颗粒具有大比表面积和很高的表面活性,应用场景具有很好的灵活性。然而,在纳米零价铁修复污染水体时却存在着团聚、不稳定和难分离等问题,实际应用受到限制。以上介绍了有机聚合物、天然矿物、碳材料载体,下面就金属氧化物载体进行论述。

用于载体的金属氧化物主要包括Al2O3[83]、Co3O4[84]、MnO2[85]、TiO2[86]、ZnO[87]等。表6对其负载nZVI的情况进行了总结。Jain和Agarwal[83]将Al2O3作为纳米零价铁的载体,可避免纳米零价铁团聚。氧化铝在各种地质条件下均具有良好的稳定性和多孔结构,比表面积大且活性高,作为铁载体时可在重金属去除过程中发挥协同作用,首次应用于水体砷去除时效果良好,吸附容量可达15.50 mg·g-1,为纳米颗粒填充床孔隙率低的问题提供了解决方案。Zhao等[84]制备了基于ZIF-67结构的Co3O4中孔纳米笼用于分散负载纳米零价铁颗粒,FeNPs@Co3O4纳米笼复合材料具有类过氧化物酶特性,表现出极强的H2O2亲合能力,可以催化四甲基联苯胺显色,基于此,建立了一种测定葡萄糖的简便比色生物传感方法。Qiu等[85]通过原位化学沉积的方法成功制备了纳米零价铁/MnO2纳米线复合膜并用于水体中硒的分离和去除,该复合膜既有很高的化学活性和优异的可重复利用性又具备极优的机械性能和理想的疏松结构,可实现95.62%的最大硒截留,具有一定的含硒废水富集效果。Fe0/MnO2通过氧化还原反应捕集硒于材料表面,最终能够实现94.62%的硒分离,在硒的回收中前景广阔。Dong等[86]采用两步水热合成和液相沉积方法制备了三维叠层结构的锐钛矿型TiO2纳米零价铁复合材料,三维材料由两个厚度约为30 nm的二维TiO2片材构成,具有很高的电荷空穴迁移率和良好的可见光催化活性。同样,将纳米零价铁与ZnO负载的纳米复合材料也表现出了较好的可见光催化能力,掺杂的nZVI同样会在ZnO的价带和导带内产生杂质能级,提升材料对低能量光源的响应,在更广泛的波长区段实现有机污染物的氧化降解[87]。除了以上金属氧化物,铁氧化物也被用于分散纳米零价铁[87⇓~89]。Fe3O4独特的反向尖晶石结构使得Fe—O键能同时存在于四面体和八面体中,稳定后的纳米零价铁颗粒均匀附着在Fe3O4表面,具有更好的分散性和更大的比表面积[88],八面体结构中Fe2+和Fe3+更是能同时存在,为电子转移提供新的途径。Fe3O4材料自身具备很强的磁性,在稳定纳米零价铁之后的材料磁性进一步增加,更易通过外加磁场分离,为材料的再生提供方便。Jonoush等[89]制备了负载在泡沫镍上的Fe0/Fe3O4,三维泡沫镍表面平整但内部具有微腔,以大小不一、中央略凹的五边形形式呈蜂窝状排列;沉积Fe0后,泡沫镍的平整表面变得粗糙,整个表面完全被纳米片状物覆盖;起初Fe3O4呈片状附着在Fe0上,一段时间后Fe0、Fe3O4逐渐变为球形。在Fe2O3的两种晶型中,α-Fe2O3具有显著的表面效应,更适用作催化剂,也被选为纳米零价铁颗粒的载体材料[21]。Fe0@Fe2O3具有核-壳结构,纳米零价铁颗粒被外层铁氧化物壳层所包覆,并吸附有铁离子,在表面被氧化成铁氧化物后会不断积累,在长期使用过程中使得被包覆的Fe0活性受到影响。而异化铁还原菌(DIRB, Aeromonas hydrophila HS01)可以实现氧化铁的不断还原和Fe2+的释放,维持反应体系较高的活性[21]。

2.5 不同载体优缺点对比

在一定程度上,载体支撑nZVI可解决其分散和回收问题。如图2所示,载体在前驱溶液中吸附饱和后通过硼氢化物、氢气、高温碳化等方式将其还原于载体表面和内部孔隙,完成其负载过程,不同载体在颗粒负载过程中发挥的功效不同。

有机聚合物载体常具有高比表面积、低质量密度、可控的孔隙结构、极高的物理化学稳定性和热稳定性,常通过孔道约束、分子间力和功能化配体的螯合固定nZVIs,提升其分散性。另外,有机聚合物载体表面通常含有丰富的反应位点,可为后续改性、应用提供改良空间,可通过修改单个配体、配体模块及其比例进行载体的重构,但制备过程相对较为复杂。

黏土矿物形成过程中的同晶替换现象(即矿物晶格中心离子被性质相似但价态较低的阳离子取代)常使其表面带有负电荷,因表面作用和离子交换具有极强的吸附作用。不同水化条件下,黏土矿物的膨胀性能有所不同,孔隙结构会发生不同程度的改变,可能会导致负载的nZVI脱落,但其高孔隙度、高化学稳定性、强机械性能和低廉的价格被广泛应用于nZVI载体。

相比之下,碳材料具有电导率佳、孔隙形貌可控、稳定性佳、韧性好和便于改性的优势,但载体制备需在高温环境下进行,能源需求高,具有一定的环境和成本压力。

金属氧化物载体在固定nZVI时,常通过锚定效应提高颗粒稳定性,载体自身的酸碱性、氧化还原特性可在应用过程中发挥独特优势。当载体具有磁性时,还可通过外加磁场进行分离。但载体的制备和改性过程往往较为复杂,表面性能调控、微观结构修正、稳定性提升方面仍存在一定的问题。

3 纳米零价铁颗粒的稳定

纳米零价铁在实际应用中需维持良好的稳定性,减少氧化。表面硫化、金属掺杂和表面涂覆是最为常见的稳定性提升方法。

3.1 硫化稳定

纳米零价铁很容易被氧化而导致其活性降低,使用寿命缩短。对纳米零价铁进行部分硫化,可以减缓纳米零价铁与水的反应(产氢),在很大程度上克服上述问题。同时,硫化还可以提高对水体中污染物的选择性。硫化纳米零价铁的制备可以采用硫离子存在条件下还原铁离子的一步法,即将硼氢化钠和连二亚硫酸钠溶液同时添加到Fe2+或Fe3+溶液中进行反应;也可以通过先制备纳米零价铁,后进行硫化的两步法,即将一种形式的硫(如硫化钠、连二亚硫酸钠和硫代硫酸盐)添加到先前合成的纳米零价铁悬浮液中进行制备。通过一步反应制备Fe0和FexSy混合物的研究和应用相对较少,而通过两步合成的硫化纳米材料研究相对较多[90]。一步合成法得到的硫化纳米零价铁较两步法得到的材料具有更好的选择性、反应活性和更久的使用寿命[22],所获得的Fe0颗粒表面分布有S元素,而两步法制备的材料是内为Fe0核,外为FeS壳层的核壳结构,可通过壳层的FeS消耗空气中的氧气从而延缓内部Fe0的氧化。近期研究表明,一步硫化合成的硫化纳米铁中S/Fe比例高于两步法的产物,硫化后纳米铁表面的S以 S 2 -, S 2 2 -和 S n 2 -形态存在,但主要是 S 2 2 -[22]。一步合成过程会释放大量的H2S气体,且所合成的纳米零价铁和纳米硫化铁颗粒掺杂难以实现FeS对Fe0的包覆,仍会有部分纳米零价铁颗粒的氧化导致反应活性的降低[21]。两步法[90]通过合成Fe0后再表面硫化的途径确保核壳结构的生成,低剂量S组分的引入可显著降低H2S气体的排放,优异的核壳结构可同时增加颗粒的比表面积,有利于污染物的传质,FeS和Fe0的协同可进一步提升应用效果。硫化过程不仅将硫化物和硫酸盐基团引入纳米零价铁粒子表面(既在氧化物壳上,又在片状结构上),还可将硫引入Fe0核心区域,抑制Fe0和氧之间的电子转移途径[91]。

此外,球磨法在制备硫化nZVI过程中也发挥着重要作用。该方法通过冲击、压缩等应力作用使颗粒崩解,并进一步形成微小粒径的含铁颗粒。球磨黄铁矿、铝粉混合物后将铝相通过化学浸出分离,可制备粒径小于100 nm的颗粒[92]。硫粉末与铁粉混合研磨后可得到椭球形的S-mZVI,硫会腐蚀 mZVI表面并在表面形成包覆层,削弱H2O与Fe表面的化学反应,减少碱性环境下钝化反应的发生。当应用于三氯乙烯(TCE)降解过程时,在24 h内pH=9的条件下,降解率达70%,pH=10时降解速率仍可维持在0.03 h-1,拓宽着nZVI的pH适用范围[93,94]。

3.2 双元或多元金属稳定

在纳米零价铁体系中引入过渡金属(如Nb[95]、Bi[96]、Au[75])、两性金属(如Al[97]、Zn[98]等)后可为纳米零价铁颗粒提供良好的钝化保护,三金属组分(Pd-Cu-Fe[99]、Cu-Pd-Fe[99]等)的研究为纳米零价铁的稳定提供了新的思路,Fe/Ca/CaO[100]的研究也颇具成效,表7对相关研究成果进行简要汇总。研究显示,双元铁基纳米材料具有更高的反应活性,在污染物治理方面应用前景更为广阔[96]。Fe0具有强还原电势,为电子供体,对污染物起到还原作用;另一金属具有氧化电势(如Au、Ag、Pd、Pt 和Ni),作为电子受体,起到提高反应活性的作用[96]。以零价铝为例,其电势电位为-1.66 eV,纳米零价铁的电势电位为-0.44 eV,因此,Al相比Fe具有更强的还原性,可为Fe提供电子。一般在中性条件下,Al在环境中迅速形成氧化膜阻碍其进一步反应。同样,当Al与其他金属形成二元金属纳米颗粒时,可以减缓Al表面氧化膜的形成。引入Al制备Al-Fe双元金属纳米颗粒,可以提高Fe0纳米颗粒的反应活性,纳米零价铝被认为是电子供体,避免氢氧化铁和铁氧化物沉淀的形成[97]。相比之下,Fe/Cu[101]、Fe/Ni[102⇓⇓~105]、Fe/Pd[106]在近五年的研究相对较多,有报道利用柏树叶提取物作为还原剂和包覆剂一步合成Fe/Ag双金属纳米颗粒[107]。双金属体系往往通过两种金属间的电化学反应来降低Fe0的氧化速度,增加其稳定时间。对于引入无催化活性金属的体系,第二种金属一般起着维持体系内还原反应不断进行的作用,通过半电池反应源源不断地将体系内的Fe2+还原成Fe0,维持着反应的稳定发生;Fe0在水中腐蚀产生的H2会吸附在另一种吸氢材料M上形成强还原性物质M·H2,在污染物的还原去除中发挥出比无吸氢性能的材料更加优异的性能。对于引入有催化活性物质的体系,通过两种金属间的电子转移,维持溶液中催化剂当量,催化前驱体不断产生自由基,实现污染物的去除。以Wang等[108]制备的负载在碳纳米纤维上的铁铜双金属纳米颗粒(FeCu/CNF)为例,铁-铜双金属纳米颗粒通过PAN纤维碳化过程中原位碳热还原形成,铁铜纳米粒子分散良好。所获得的碳纳米纤维平均直径为约140 nm,纤维样品(Fe/CNF、FeCu/CNF和Cu/CNF)均一且分散良好。金属纳米颗粒均匀地分散在碳基质中,CNF、FeCu/CNF、Cu/CNF、FeCu/C中Fe0的平均粒径分别为8、15、18和26 nm且稳定性良好。所有样品的比表面积、平均孔径和总孔体积都很接近,具有相似的多孔结构。通过融合几种金属纳米粒子的特性,复合纳米颗粒的金属性能进一步提升,为后续反应提供更多的活性位点,两组分或多组分的协同作用往往比单一组分的催化活化表现出更为优异的效果。同等氧化条件下,更多的活性位点会分担氧化剂当量,提高材料的综合抗氧化性能。此法通过多组分的协同催化或电化学反应实现污染物的高效去除,但金属颗粒易于聚集的问题仍需进一步解决,贵金属的引入会增加水处理成本,且部分贵金属的毒性机制还未能明晰。

在双金属材料制备方法上,球磨、液相还原、碳热还原和绿色合成被广泛研究。球磨是靶材破碎与重新结合过程的平衡,但总体趋势以破碎为主,可制备出金属无序度极高的颗粒。通过无溶剂引入的机械化学过程以经济有效的绿色方式最终实现Cu-C/Fe材料制备,材料露天存放一周依然可以维持4-硝基苯酚降解的高活性,与新制备的颗粒相比无明显降低,空气稳定性较现阶段大部分铁材料显著提升,但存放两周时效率则明显下滑。材料中的铜组分则作为高效的纳米阴极,能增强铁与4-硝基苯酚间的电子转移,碳成分则保护铁表面,减缓氧化现象。通过电化学过程和活性周期的延长,活性物质可不经酸洗、活化过程迅速还原水中高浓度的硝基酚[109]。球磨可部分去除nZVI表面的氧化层,提高反应性,但所合成颗粒不可避免地存在团聚行为,粒径普遍偏大,所引入的磨料需进行后续分离,避免影响nZVI复合材料纯度。

碳热还原借助热能和碳基材料对铁氧化物、铁盐、有铁化合物前体进行还原,碳材料热解过程中产生的H2、CO、CO2可作为保护气氛存在[92]。所合成颗粒可在分子间力以及部分官能团的螯合作用下附着于碳骨架上,在一定程度上解决了颗粒的分散和氧化问题。

液相还原是现阶段最常用的nZVI制备方法之一,借助 BH 4 -氧化过程中所释放的电子还原铁盐,此法可制备出均匀的小粒径颗粒,纯度高,但存在硼残留问题,应用中会造成二次污染,产出纯度不高的H2有爆炸风险,制备过程常需惰性气氛保护。

绿色合成相比于其他制备方法环境效益极为突出,常通过植物提取物或动物体排异反应等将二价或三价铁离子还原成nZVI。植物体提取物制备较为复杂,多酚等材料的提取耗时较长,与液相还原相比效率较低,还可能存在还原不彻底的问题,所合成nZVI表面常有生物大分子包覆,延长颗粒活性效用时长,但在一定程度上降低反应活性[91,94,105]。细菌、真菌等机体代谢能力有限,制备机理复杂、不可控因素较多、成本高,对耐受菌种尚无系统研究[110]。

3.3 表面涂层

表面涂层主要针对nZVI 易于团聚的缺陷设计,通过改变纳米零价铁颗粒表面电荷的分布,借助静电作用、空间位阻效应等实现颗粒的稳定,其黏附性、稳定性、二次污染情况是主要参考指标。表面涂层材料通常有表面活性剂、表面负电荷聚合物和生物聚合物三种。表面活性剂通过疏水性尾部基团吸附在纳米零价铁颗粒表面,借由亲水性基团的斥力阻止聚集;氢氧化物涂层通过改变磁引力影响nZVI的迁移特性;为解决纳米材料与含水层材料(中性pH下常带负电荷)间的静电吸附问题,研究设计了负表面电荷聚合物,通过改变电性作用(表面电荷、静电排斥)增加材料在水体中的迁移,更快速高效地到达作用位点;生物聚合物涂层研究着眼点主要在于其环保性和低细胞毒性上,其低成本、易获得也是主要方面。按照涂层性质,可以分为无机涂层(二氧化硅[111]、氢氧化铝凝胶[112]、氢氧化镁[113]等)、有机涂层(乙二醇[114]等)、聚合物涂层(海藻酸钠[115]、人工腐殖酸[116]、聚乙烯吡咯烷酮[117]、聚马来酸-共烯烃[118]等)、生物聚合物(鼠李糖脂[119]、琼脂糖[120]、微生物细胞外聚合物[121]等)涂层,表8跟进了现阶段的相关研究成果。Li等[122]使用两步法给纳米零价铁粒子表面涂覆二氧化硅层和聚多巴胺层后颗粒仍然具有超顺磁特性和稳定性,易于收集和回收再利用,合成过程如图3所示。SiO2可有效抑制nZVI的铁磁性,从而阻止其团聚,其表面的硅醇基团可进一步将nZVI官能化,利于污染物的吸附去除。Fe@SiO2中SiO2层厚度为2~3 nm,PDA包覆主要为多巴胺氧化自聚合的过程,Fe@SiO2表面的羟基与PDA形成牢固的氢键,PDA层的厚度为3~6 nm,其空间效应进一步削弱了颗粒的链状聚集。多层结构使得纳米零价铁颗粒几乎没有链状聚集结构或明显的氧化现象,所包覆的纳米零价铁颗粒尺寸均低于13 nm,其中80%的颗粒在6~11 nm范围内。然而,需要说明的是,在Fe@SiO2@PDA表面仍有轻微氧化现象(FeO、Fe2O3和FeOOH),可能是由于SiO2壳层中局部没有被涂覆到,也可能是微孔张开所致。

3.4 稳定方法优缺点对比

通过改性可以减缓纳米零价铁颗粒表面氧化,增强稳定性,常用的改性途径如图4所示。可直接将所制备的nZVI置于改性剂中进行表面改性,也可将改性剂引入铁盐液相还原一步制备出改性nZVI颗粒,还可以采用机械球磨方法。颗粒表面硫化可在一定程度上提升颗粒的反应性和稳定性,提升其对水体污染物的选择性。然而,硫化改性不可避免地产出H2S气体,有二次污染风险。此外,硫改性还可能增加颗粒粒径[124]和pH敏感性[125]。金属掺杂通过增加活性位点以缓解nZVI氧化,借助表面微电池反应加快电子转移。但金属掺杂可能加快腐蚀,掺杂金属还有可能存在环境风险[126]。附着于nZVI表面的表面活性剂可增加颗粒间的排斥力、降低颗粒间偶极吸力和电荷吸力,减少颗粒团聚情况的发生,但可能存在着阻断反应通道、包覆活性位点、抑制电子转移等问题[127]。

4 应用

近年来,纳米零价铁复合材料因其大比表面积、高反应性、低生物毒性在重金属和有机物的去除中应用广泛,优势明显,效果极佳。同时,其在水体中极高的流动性[113]和便于贮存的特性使能够适用于水体原位修复[128,129]。载体或改性剂可通过孔隙作用、电性作用、反应位点等将其吸附、结合,在一定程度上促进传质反应的发生,提升应用效果。

4.1 金属离子的去除

进入水体的重金属可迅速转移到悬浮物或沉积物内,生物毒性并非与溶液中总金属浓度相关,主要受游离(水合)金属离子的影响,重金属可通过食物链富集最终进入人体,产生慢性毒性,通过纳米零价铁的催化、还原、螯合、电化学作用可实现其高效去除,表9对其用于重金属去除方面的研究进行了汇总。

4.1.1 As

无机砷可在人体组织中积累并与蛋白质结合,对心血管系统和肝脏造成损害,且无机As(Ⅲ)和As(V)的毒性比有机砷高[130]。弱酸性条件下,五价砷酸盐带负电,可通过吸附、沉淀和膜法处置。三价砷的去除相对困难,pH值低于9.2时三价砷以H3AsO3的形式存在,分子自身与吸附剂之间键合较弱,一些传统的物理化学方法在处理不带电的H3AsO3时受到限制,共存重金属离子也会增加酸性废水中As(Ⅲ)的去除难度。在As(Ⅲ)的去除中,吸附法是最主要途径,高效的新型吸附剂是研究重点,来源广泛、价格低廉、环境友好的铁基材料被广泛研究。纳米级零价铁(nZVI/Fe0)因其大表面积体积比和高反应活性优势明显,可实现As(Ⅲ)污染水体的原位修复。nZVI通常通过物理、化学吸附实现As(Ⅲ)物种的去除,在一定条件下可诱导产生的活性氧(ROS)导致As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的转化,同时促进吸附反应的发生[131]。

4.1.2 Se

硒是人体必需的微量营养元素,但过量摄入则会导致毒效应。迄今为止,硒去除的研究集中在溶剂萃取、浮选、吸附、离子交换和膜分离上。溶剂萃取和浮选在硒分离过程对环境有害,吸附和离子交换效率不高,膜过滤效率高、操作简单、能耗超低,是大规模硒分离最有效的方法之一。零价铁可降低硒的氧化态(亚硒酸盐和硒酸盐)便于其吸附去除,理想条件下硒氧化物可以元素硒的形式从溶液中沉淀分出。nZVI在硒分离过程中具有分离效率高、分离后硒化合物释放量低、分离过程可控的优势,但nZVI稳定性低、聚集性高,使硒的分离效率显著降低。近年来,将纳米线、纳米纤维制备的膜材料用于硒去除的研究日益广泛,MnO2纳米线作为一类一维材料呈现出优异的性能,能够承受酸、碱等极端环境,作为载体材料时优势显著。Qiu等[85]在超长MnO2纳米线表面原位化学沉积了纳米零价铁颗粒用于硒分离。Se(Ⅵ)在pH值为2~6分离效果极佳,最大分离效率可达95.62%,所制备纤维材料经三个循环后硒分离效率仍可维持在60%以上,具有良好的可回收性。

4.1.3 Pb

铅离子(Pb2+)作为最具毒性的重金属之一,可抑制血红蛋白,损害肝肾、生殖系统和中枢神经系统[132]。世界卫生组织(WHO)、美国环境保护署(US EPA)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-85)中最大Pb2+浓度限值分别为0.010、0.015和0.050 mg·L-1。nZVI通过吸附、还原共沉淀方式在Pb2+去除中效果显著,但nZVI表面的氧化膜在一定程度上影响了其传质和还原。作为吸附和共沉淀反应发生的场所,疏松的多孔结构在Pb2+的捕获中发挥重要作用,为nZVI充当吸附材料提供可能,前提是有效解决其团聚、表面腐蚀、潜在生物毒性问题。固体基质支撑、固定nZVI是很好解决的途径。Peng等[33]首次通过原位还原将nZVI固定于羧基化纤维素纳米晶中,在298.15 K时的吸附容量可达653.59 mg·g-1。此外,表面改性也是提升Pb2+去除效果的有效途径。腐殖酸(HA)丰富的含氧官能团(酚羟基、羰基、羧基等)可有效促进与金属氧化物与重金属的络合,其自身对重金属也有一定的吸附去除能力,且可以通过盐酸离解回收利用。Du等[116]以含氧官能团(—OH和—COOH)丰富的人工腐殖酸(AHA)作为nZVI的改性材料,最大吸附量649.0 mg·g-1,同时解决了HA不可再生的问题。

4.1.4 Cr

Cr(Ⅵ)可诱发消化道癌症、神经系统损害等一系列疾病,具有致癌性,其高溶解度和流动性易导致水污染[133]。相比之下,Cr(Ⅲ)的毒性较低,是人体必需的痕量元素。故Cr(Ⅵ)去除的关键是将其还原成Cr(Ⅲ),降低其生物毒性。nZVI因其小尺寸、大比表面、高表面活性被作为还原剂广泛研究,但化学不稳定性、低机械强度以及强聚集趋势在一定程度上增加了水处理成本,从而限制了应用范围。纳米零价铁的负载和改性为其推广应用提供了可靠的解决途径。聚丙烯腈(PAN)因其亲水性、高热稳定性和机械稳定性被用作载体材料,因其自身官能团对nZVI的螯合作用较弱,对其进行改性可在一定程度上降低二次污染,多巴胺和3,4-二羟基-L-苯丙氨酸(L-DOPA)可通过接枝羟基和羧基于PAN膜从而在增加nZVI螯合能力的同时进一步提高膜的亲水性,所合成材料通过Fe0腐蚀实现Cr(Ⅵ)的还原性去除,包括吸附、还原、共沉淀三个过程,强酸性条件对Cr(Ⅵ)去除更为有利,去除过程遵循伪一级动力学模型[30]。具有松散海绵状结构、大比表面积和高表面能的芳香族聚合物腐殖质也是载体材料之一,其羧基、酚羟基、酮基等基团可以增强腐殖质表面上nZVI的结合稳定性,主要成分腐殖酸在螯合、吸附Cr(Ⅵ)时能够有效发挥协同作用,吸附过程与Langmuir模型非常吻合,遵循伪一级动力学,最大吸附容量为40.4 mg·g-1[32]。

4.1.5 其他重金属离子

重金属去除过程以吸附、离子交换、还原、化学沉淀为主,自由基氧化后的吸附、络合可实现低价重金属向高价重金属的转化去除。除上述金属离子,纳米零价铁及其复合材料还可用于水体中Cu(Ⅱ)、U(Ⅵ)、Sb(Ⅲ)、Sb(V)等金属离子的去除。

在工业废水中,Cu(Ⅱ)常以稳定的螯合结构存在,难以通过常规处理技术去除,共存阴离子也会造成干扰。从理论上讲,EDTA-Cu(Ⅱ)会被Fe3+取代,游离的Cu2+通过沉淀、吸附、还原去除,去除效率在很大程度上取决于nZVI的反应性。采用机械强度优异和孔结构可调节的聚合物阴离子交换剂D201固定的nZVI在6 h可实现88.3%的EDTA-Cu(Ⅱ)去除,97.2%的Cu固定在D201-ZVI珠粒内部,在Donnan膜效应影响下,与聚合物基质共价键合的季铵盐基团在EDTA-Cu(Ⅱ)向孔道中渗透发挥重要作用,从而充分激发nZVI的活性[35]。

在水环境中,铀通常以可溶性U(Ⅵ)和少量U(Ⅳ)形式存在,在地下水中常为可溶性络合物。萃取、膜分离、离子交换、化学沉淀和吸附被用于去除U(Ⅵ),将可溶的U(Ⅵ)还原为不溶的U(Ⅳ)后分离是有效途径。纳米零价铁可用作U(Ⅵ)的精馏材料,有效还原U(Ⅵ)。双金属氧化物在保留母体效果的基础上能够发挥协同作用,Fe-Ni双金属纳米粒子表面活性位点密度高,Ni在加快去除速度的同时有效提高nZVI对U(Ⅵ)的吸附能力,二维GO的高柔韧性、高表面积、高的电导率和大量的含氧官能团也表现出良好的U(Ⅵ)吸附特性,同时简化了复合物的分离、回收,GO/Fe-Ni在实地应用中优势明显[102]。零价铁可渗透反应墙技术(PRB)原位去除U(Ⅵ)已成功运行多年,表面钝化、团聚则降低了PRB使用寿命,铁基双金属材料可通过持续提供电子以保持铁的零价,暴露更多位点还原U(Ⅵ),Al可在作为电子供体的同时减少氢氧化铁或氧化物沉淀的生成[97]。

优先污染物锑以Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)即Sb(OH) 6 -和Sb(OH)3为主要存在形态,无机态毒性远高于有机态,在水体中的存在形式取决于pH值。相比之下,Sb(Ⅲ)更为稳定且更易于去除,还原法是修复Sb(Ⅴ)污染水的有效途径。nZVI因其高表面能、高吸附能力被广泛用作Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)的吸附材料,污泥生物炭(SBC)的高稳定性、高孔隙率使其成为是Sb(Ⅲ)的理想吸附剂,当作为载体时与nZVI协同优势明显[74]。

4.2 有机污染物去除

水体中的有机物往往存在高毒性、难以生物降解、可长距离迁移等特性,危害性极高。nZVI复合材料可通过吸附、氧化或还原途径进行去除,降低其环境风险。

4.2.1 COCs

含氯有机物主要包括氯代芳香烃、氯代脂肪烃以及其他氯代衍生物,具有较强的生物毒性和蓄积性,物理、化学、生物方法均可对其进行去除,但存在缺陷。物理法如气提、吸附、萃取等通常只能对氯代有机物转移而不能真正实现去除,选择性比较差,存在竞争性问题。生物法分为好氧、厌氧两种途径,但高效降解菌种的分选、驯化等问题还没有得到很好解决。化学法是现阶段最常用的途径,分为氧化途径和还原途径两种。焚烧法因设备要求高、运行成本高、二次污染严重逐渐被取代,芬顿氧化、光催化氧化、臭氧氧化被广泛研究,其反应条件温和可控,环境影响小,但高级氧化技术在处理部分多氯有机物时效果较差[53,96]。还原途径主要集中在电催化氢解、nZVI还原方面,零价铁的氧化过程促使溶液中的H+取代Cl-的位置,反应生成的二价铁自身也对氯系物种有一定的还原作用,借助电化学反应产生的H2在脱氯过程中可发挥协同作用[72,88,106]。此外,纳米零价铁在应用于脱氯反应时可避免锌成本高、铝易钝化、铜还原性低、镁过度产氢的问题,还因粒径小、易随水流动、停留时间相对较长的优势被用于水体原位修复,表10对其进行简要汇总。

4.2.2 有机染料

纺织工业中染色、精加工、精练等工艺会产生大量染料废水,外排到环境水体后减少光线渗透,影响水生生物光合作用,部分染料则存在致癌风险。常规处理工艺中,絮凝和均相芬顿氧化会产生污泥,光化学方法难以完全降解,电化学氧化费用高昂且耗时长[43]。近些年,nZVI复合材料在酸性染料、碱性染料、活性染料、直接染料、分散染料的去除中均有应用(表11)。通过破坏发色基团和辅助色素可降低其对水体的危害,还原和高级氧化均可实现上述过程,借助催化产生的活性自由基(如·OH、SO4·-、Cl·、1O2、· O 2 -等)是研究最多的作用途径,光、热、电、超声、微波的引入均会增加自由基的产量。光子激发可加快体系产生·OH、· O 2 -、HO2·等活性物种的速率,降低光生电子和空穴对的复合,加速界面传质;热能会加快氧化剂裂解,提高强氧化性自由基的发生速率,在活化能降低的情况下进一步缩短反应路径使得反应周期更短;高级电芬顿过程中Fe阳极失电子促使H2O2分解生成·OH,阴极则通过O2等得电子维持H2O2生成,反应体系中不用补充额外的氧化剂;微波辐射可减弱化学键力,引入芬顿体系后会降低—O=O—等化学键断裂所需能量,加快自由基反应发生;超声空化作用可加快传质,空化气泡的破裂使得催化剂表面的污染物不断更替,提高传质,加速反应进行。

4.2.3 其他有机物

除了含氯有机物、染料,纳米零价铁也广泛用于硝基化合物、酚类化合物、抗生素、多环芳烃等有机物的去除,吸附、化学还原、光催化氧化、自由基氧化等途径均可实现其高效降解(见表12)。

硝基苯(NB)具有高疏水性,毒性和持久性,硝基的得电子特性使得传统生物方法无法处理NB浓度高于100 mg·L-1的废水,高毒性的1,3-二硝基苯副产物用高级氧化工艺(AOPs)时成本过高,鉴于nZVI的低成本、环境友好性和高还原性,用nZVI将NB还原为苯胺(AN)可以降低毒性,增强可降解性,利于后续生物处理[71]。硝基苯酚(PNP)稳定性极好,毒性高,具有三致风险,难微生物降解。物理方法中,吸附法最为常用,但吸附剂的再生成本极高。萃取法对高浓度废水处理效果较差,萃取剂自身有二次污染风险。热解过程能耗较高,相比之下高级氧化工艺以及还原法[87]较为常用。

痕量双酚A (BPA)对人体和环境毒害作用较大,吸附、高级氧化、生物处理均被用于BPA降解,为避免传统芬顿体系中含铁污泥的产生,nZVI被引入到降解体系中[45]。

四溴双酚A(TBBPA)因其亲脂性、生物蓄积性、持久性和高毒性而受到广泛重视。纳米零价铁(nZVI)因其来源广泛、价格低廉和脱溴能力好而被广泛研究。通过生物质负载和其他金属掺杂可显著提高颗粒的分散性、可回收性以及反应活性,优势明显[75]。此外,nZVI反应过程中产生的H2可用作电子供体以促进微生物的生长,从而在降解过程中发挥nZVI与微生物的协同作用[135]。

磺胺甲口恶唑(SMX)是抗生素的一种,因其对微生物具有抗性,易被污泥吸附,难以被降解。混凝和吸附只能实现SMX在介质中的转移。高效快速降解需依赖化学氧化和高级氧化技术,以nZVI为催化剂的芬顿氧化是去除水体中的SMX的有效路径[98]。

四环素(TCs)曾作为理想抗菌剂在世界范围广泛使用,但其难降解,环境半衰期长,健康风险高。NZVI处理TCs废水的研究较多,外涂覆氢氧化铝凝胶(AHG)可提升其分散性和抗氧化性,AHG自身也具有一定的吸附能力[112]。

多环芳烃(PAH)具有致畸性、致癌性和诱变性,化学转化往往会产生有害的副产物,生物降解因其稳定性难以发挥作用,相比之下,吸附法是最具效果的方法,但吸附剂的分离和回收难度极高。可通过外加磁场分离的超顺磁材料为吸附剂的分离、回收提供便利。α-Fe的饱和磁化强度可超过200 emu·g-1,在磁选中优势明显。为了充分利用nZVI,适当修饰以提高其稳定性和选择性较为必要,聚多巴胺的π-π堆积利于nZVI性能提升的同时也利于污染物的吸附去除[122]。

5 结论与展望

纳米零价铁材料因其高催化活性、高反应性以及相对经济的价格优势在环境污染修复与治理方面被广泛应用并取得了良好效果。相比于其他人工金属纳米材料,铁对水生生物的毒性低,环境影响小。但另一方面,由于纳米零价铁的高反应活性、易团聚失活又限制了其进一步推广应用。近五年来,有关纳米零价铁的负载方法、稳定方法的研究总体向环境友好、节能降耗、经济实用的方向发展,应用领域有所拓展,效果提升显著。本文对其进行较为全面的总结并进行适当展望。

(1)受纳米效应的影响,纳米零价铁直接引入水体会因团聚、流失等使性能大幅降低,采用骨架分散的方法可以有效降低团聚程度。常见的负载骨架材料包括有机聚合物、天然矿物、碳材料和金属氧化物等。关于有机聚合物,单组分和多组分载体均被广泛研究,膜材料、晶体材料、天然高分子和树脂等均有涉及;天然矿物如蒙脱土、膨润土等可用作载体,但负载不稳定、回收困难;碳材料载体如碳粉、碳纤维、碳纳米管、氧化石墨烯等也被广泛应用;以植物、细菌、废弃物为原材料制备的生物炭材料也被广泛应用;金属氧化物自身酸碱性、氧化还原特性在实际应用过程中可起到调节作用,且单组分氧化物研究较多。

(2)传统方法制备的零价铁颗粒在空气中的稳定性较差,易发生氧化,使得纳米零价铁推广应用受限。因此,纳米零价铁稳定性仍是实际应用的关键因素。表面硫化、掺杂金属构建多元组分(如Ce、Mn、Co等)、引入涂层材料是现阶段研究较多的稳定手段。此外,机械化学方法——球磨法在硫化改性过程中也能发挥重要作用,相比于化学合成路径环境友好性进一步提升。各种方法所合成的颗粒性能有所不同,能耗、经济性、环境友好性等方面均存在差异。涂层材料的稳定效果在一定程度上取决于对nZVI颗粒的包覆程度,实际应用过程中还需考虑涂层材料的黏附性和二次污染等。

(3)在应用方面,重金属、有机物均取得了一定的成效。研究较多的重金属主要集中在Cr、As、Se、Pb等,而有机污染物则较为广泛。有关重金属去除,通过将其转化为低毒形态后从水体中富集析出从而降低水环境中的赋存是最主要的机制。关于有机物,矿化成小分子直接去除是最为理想的去除方法。然而实际应用过程中,有机物的降解难度较高,去除过程中伴随各种中间体的产生,部分中间产物会以终产物的形式留存于反应体系中,需通过后续吸附作用带离,实现水体净化。新材料方面,开发可见光高响应材料,延长光生电子空穴复合时间,实现高效可见光催化等是纳米零价铁光催化领域的研究趋势。为进一步提升应用效果,高级氧化过程与光、热、电、磁场、超声、微波等能场以及微生物代谢过程相结合的耦合体系逐步受到重视。能场与污染物间的作用可补充所发生反应过程中化学间断裂所需的能量,降低反应活化能,加快反应的发生;微生物则通过自身的代谢过程进行污染物去除,但反应微生物的遴选具有一定的难度,对微生物代谢过程及机理的研究还需进一步深入。

综上所述,纳米零价铁及其复合材料在水处理方面具有良好的应用前景,开发更加绿色、稳定、可重复利用的零价纳米铁复合材料是未来重要需求。

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