二维黑磷基纳米材料在光催化中的应用

庞欣; 薛世翔; 周彤; 袁蝴蝶; 刘冲; 雷琬莹

doi:10.7536/PC210318

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :630-642 DOI: 10.7536/PC210318

综述

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二维黑磷基纳米材料在光催化中的应用

庞欣 ¹ ,
薛世翔 ¹ ,
周彤 ¹ ,
袁蝴蝶 ¹ ,
刘冲 ² ,
雷琬莹 ¹^,^*

作者信息 +

Advances in Two-Dimensional Black Phosphorus-Based Nanostructures for Photocatalytic Applications

Xin Pang ¹ ,
Shixiang Xue ¹ ,
Tong Zhou ¹ ,
Hudie Yuan ¹ ,
Chong Liu ² ,
Wanying Lei ¹^,^*

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摘要

黑磷是继石墨烯之后又一种新型的单元素二维材料。具有独特的层状结构、超高的载流子迁移率和由层厚调控的禁带宽度,在光催化领域具有广阔的应用前景。然而,单一黑磷材料的禁带宽度较窄( ≤ 1.5 eV),光生载流子极易复合,导致其光催化性能较低。另外,黑磷表面的磷原子易与环境中的氧气发生反应形成P_xO_y,降低了黑磷材料的稳定性。因此,较低的催化性能和不稳定性极大地限制了黑磷材料的实际应用。针对上述问题,可以通过将黑磷材料与其他材料复合形成一系列的等离子体复合材料和多维异质结的方式,来提高光催化剂的活性和循环稳定性。本文综述了近年来二维黑磷纳米片与金属、半导体和碳材料等复合后形成的复合材料在光催化裂解水产氢、降解有机污染物、CO₂还原和固氮等方面的研究进展。最后,对未来二维黑磷基光催化材料的研究方向进行了分析和展望。

Abstract

As a new two-dimensional (2D) monoelement material in post-graphene era, black phosphorus (BP) has gained broad prospects in photocatalysis due to its extraordinary physicochemical characteristics including unique anisotropic structures, high carrier mobility and thickness-controlled bandgap. Nevertheless, the extremely narrow bandgap of BP (≤ 1.5 eV) is detrimental for the efficient separation of photogenerated electron-hole pairs that limits the photoreactivity. And the isolated BP suffers from the severe degradation upon long-term exposure due to P_xO_y species formed by the reaction between the lone pair electrons onto the BP surfaces and oxygen in ambient environment, then BP will gradually corrode in water through the formation of phosphoric acid. Therefore, the lower photoreactivity and instability of BP material restrict its industrial implementation. To overcome these obstacles, various effective strategies like creating a wide range of plasmonic hybrid nanostructures and mixed-dimensional heterojunctions have been developed. Herein, the recent progress on BP-based nanostructures through hybridization with dissimilar components like metals, semiconductors, carbon materials, etc. has been summarized and its applications in photocatalytic reactions such as water splitting for hydrogen evolution, organic pollutant removal, CO₂ photoreduction and N₂ fixation have also been reviewed, together with the insights into the photocatalytic mechanism for the boosted photoreactivity and good recyclability. Lastly, the challenges and potential directions of BP-based nanostructures toward high-efficiency photocatalytic reactions are analyzed and provided.

Contents

1 Introduction

2 BP-based nanostructures for hydrogen evolution

2.1 Metal/BP hybrid

2.2 Semiconductor/BP hybrid

2.3 Carbon/BP hybrid

3 BP-based nanostructures for organic pollutant removal

3.1 Metal/BP hybrid

3.2 Semiconductor/BP hybrid

3.3 Carbon/BP hybrid

4 BP-based nanostructures for CO₂photoreduction and N₂fixation

5 Conclusions and perspectives

Graphical abstract

关键词

黑磷基复合材料 / 光催化 / 裂解水产氢 / 降解有机污染物 / CO₂还原 / 固氮

Key words

black phosphorus-based nanostructures / photocatalysis / water splitting for hydrogen evolution / organic pollutants removal / CO₂ photoreduction / N₂ fixation

引用本文

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庞欣, 薛世翔, 周彤, 袁蝴蝶, 刘冲, 雷琬莹. 二维黑磷基纳米材料在光催化中的应用[J]. 化学进展, 2022, 34(3): 630-642 DOI:10.7536/PC210318

Xin Pang, Shixiang Xue, Tong Zhou, Hudie Yuan, Chong Liu, Wanying Lei. Advances in Two-Dimensional Black Phosphorus-Based Nanostructures for Photocatalytic Applications[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(3): 630-642 DOI:10.7536/PC210318

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1 引言

科技的快速发展伴随着能源的巨大消耗,同时带来了一系列环境问题,如水体污染、温室效应和雾霾等。目前,基于半导体材料的光催化技术可以将清洁可再生的太阳能转化为化学能,被认为是理想的能源转换技术之一。光催化反应主要包括裂解水产氢、降解有机污染物、CO₂还原和固氮反应等^[1⇓⇓~4]。而要实现其产业化应用,构建具有广谱太阳能响应的高效稳定的光催化材料是发展的重点方向。目前在光催化领域研究较多的半导体材料有金属氧化物(TiO₂、CeO₂、WO₃等)、过渡金属硫族化合物(TMDs)和石墨相氮化碳(g-C₃N₄)等^[5⇓⇓~8]。但这些材料存在以下三方面问题:(1)禁带宽度较大,对太阳光的利用率较低。如TiO₂的禁带宽度约3.2 eV,只能吸收占太阳光5%的紫外光^[9];(2)光生载流子极易复合,电子-空穴在迁移至表面发生氧化还原反应之前在材料内部猝灭,导致光催化反应的性能偏低;(3)体相材料(尺寸约为几百纳米)的比表面积较小,暴露的活性位点浓度较低,反应物不易在催化剂表面发生吸附,阻碍了后续氧化还原反应的发生^[10]。因此,较窄的太阳光响应范围和有限的光催化活性制约了光催化技术的发展及实际应用^[11]。

为了解决光催化技术目前存在的局限性,研究学者们致力于寻找一种同时具有宽光谱响应和高效载流子分离效率的光催化材料。自2014年以来,黑磷(BP)作为后石墨烯时代又一单元素二维材料受到研究学者的广泛关注^[12,13]。因其具有独特的层状结构(图1a)、面内各向异性、超高载流子迁移率和可调控的禁带宽度等特性,在光催化领域具有广阔的应用前景^[14⇓~16]。BP材料在光催化领域的优势主要体现在以下5个方面:(1)BP的禁带宽度随层厚的增加而减小,如图1b所示,体相BP的禁带宽度为0.3 eV,单层BP的禁带宽度为1.5 eV^[17]。因此,BP材料对太阳能的利用率高达95%,具备吸收紫外光、可见光及近红外光的能力;(2)BP为直接带隙半导体,有利于光与物质发生强的相互作用,可提高光生载流子的浓度;(3)BP具有超高的载流子迁移率(~1000 cm²·V^-1·s^-1),有利于载流子快速迁移至材料表面;(4)BP作为一种二维材料,有限的原子厚度可以大大减小载流子的迁移距离,使其更容易迁移至表面参与后续的氧化还原反应;(5)由于二维结构的特性,BP具有较大的比表面积和丰富的活性位点,更有利于反应物的表面吸附和表面氧化还原反应的发生。综上,二维BP材料是一种极具潜力的新型光催化材料。

然而,单一BP材料中光生电子-空穴对的分离效率仍然较低,异质结的构建可以进一步提高其催化活性和稳定性。其改善原因主要体现在以下三点:(1)异质结的形成有助于综合材料的光吸收性能,拓宽光吸收范围并且增强光吸收,提高光生载流子的浓度;(2)异质结的构建有利于提高催化剂的光生载流子的分离率,加快电子-空穴对的空间分离,同时载流子的迁移和反应消耗有助于提高BP的稳定性;(3)复合材料在界面处可以形成紧密的相互作用,一方面有利于载流子在界面处的有效分离,另一方面可以提升BP的稳定性^{[18⇓⇓⇓~22]}。近年来,已有研究学者针对BP材料在光催化领域的研究现状进行了总结和展望。如Li等^[23]系统地介绍了BP材料的物理化学性质、制备方法以及改善BP性能的多种修饰方式,同时总结了BP材料在光催化领域的应用。Sakthivel等^[24]综述了BP材料在环境治理方面如污水治理以及空气净化等的应用进展。

本文综述了二维BP材料与金属、半导体和碳材料等复合形成的纳米复合材料,在光催化裂解水产氢、降解有机污染物、CO₂还原和固氮等领域的研究进展,最后对未来二维BP基光催化复合材料的研究方向进行了分析和展望。

2 黑磷基纳米材料在裂解水产氢中的应用

氢气是一种重要的可再生清洁能源,自1972年日本科学家Fujishima和Honda首次发现光照TiO₂电极可以裂解水制氢以来,太阳能驱动制氢被看作是一种绿色环保的产氢技术,可以有效缓解目前存在的能源问题^{[25⇓⇓⇓⇓⇓~31]}。裂解水产氢反应方程式如下:

H 2 O = 1 / 2 O 2 + H 2 △ G = + 237 k J / m o l

光催化裂解水是一个吸热反应,为了驱动反应的进行,半导体材料的禁带宽度应大于1.23 eV^[32],并且导带的最低位置要处于比氢还原电位(H⁺/H₂: 0.0 eV vs. NHE, pH=0)更负的位置,此时,电子具有强的还原能力,可以还原H⁺生成

H 2

^[33-34]。Zhu等^[35]报道了二维BP纳米片在碱性条件下具有一定的产氢性能,但产氢性能低且稳定性差。通过对BP表面进行原位修饰,如部分氧化、官能团修饰以及原位生长金属磷化物等方式,可以在一定程度上提高材料稳定性,然而其产氢性能依然较低^{[36⇓⇓~39]}。因此,引入金属、半导体或碳材料等与BP复合形成异质结,一方面可极大提高光生电子-空穴对的有效分离,进一步增强光催化产氢性能,另一方面可以拓宽对太阳光的利用范围,同时还可提高BP材料的稳定性。

2.1 金属/BP

贵金属材料,如Pt^[20]、Ag^[40]和Au^[41]等具有优异的导电性,有利于半导体材料中光生载流子的快速转移,从而提高电子-空穴对的分离效率。Tian等^[42]采用简单的溶剂热法在60~140 ℃下合成BP纳米片,引入20 wt% 的Pt作为助催化剂后,复合材料在可见光照射下的产氢性能增加了约30倍(447 μmol·h^-1·g^-1)。为了使助催化剂Pt稳定地负载在载体表面,Xue等^[20]在BP纳米片表面原位生长Pt纳米颗粒,可增强Pt与BP界面间的相互作用。阻抗谱图(EIS)表明Pt/BP异质结的形成有利于提高电荷迁移速率。在光照下,由于Pt具有较低的过电势,BP导带上的光生电荷会迅速迁移至Pt表面与吸附的H⁺发生还原反应生成H₂,同时空穴留在BP价带上,与水中的OH^-产生氧化性自由基之后被TEOA捕获,电子-空穴对得到有效分离,极大地提高了材料的产氢活性。

为了进一步提高材料的光催化活性,并且增强对太阳光的吸收,Zhu等^[32]以还原氧化石墨烯(RGO)为电荷转移通道,Pt为助催化剂,BP纳米片为催化剂构造三元BP/Pt/RGO复合光催化材料,在牺牲剂EDTA存在的条件下,可见光(λ > 420 nm)和近红外光 (λ > 780 nm) 下的产氢速率分别为840 μmol·h^-1·g^-1和590 μmol·h^-1·g^-1。增强的光电流密度和较小的电阻均表明,引入RGO后,界面电荷的转移速率加快,抑制了光生载流子的复合猝灭,从而提高了产氢速率。在光照条件下,BP受到激发,价带上的电子跃迁至导带。因为RGO超快的载流子迁移率,可以将BP上的电子通过RGO快速转移至Pt上,随后与H⁺发生还原反应,生成H₂。此外,具有类金属性的氮化钨(WN)也被用于提高BP的产氢性能^[43]。

贵金属纳米颗粒如Au、Ag等具有显著的局域表面等离子体共振(LSPR)效应,当入射光频率与贵金属颗粒表面自由电子的振荡频率相同时,贵金属表面电子会发生剧烈震荡,能够吸收太阳光能量^[44]。基于此特性,在BP纳米片表面引入贵金属纳米颗粒,是提高其太阳能利用率并且增强其产氢性能的发展思路之一。Zhu等^[41]用Au纳米颗粒作为“黏结剂”构成三元BP/Au/La₂Ti₂O₇复合材料,由于Au纳米颗粒的LSPR效应和BP与Au/La₂Ti₂O₇之间的界面相互作用,该三元复合材料在λ > 780 nm的近红外区域具有很好的产氢性能,产氢速率可达300 μmol·h^-1·g^-1,其在可见光和近红外光条件下的产氢机理如图2所示。在可见光下,由于LSPR效应,Au表面的电子被激发,这些电子能够克服Au与La₂Ti₂O₇界面处的肖特基势垒转移至La₂Ti₂O₇导带上,将H⁺还原为H₂。此时,Au转化为缺电子状态,BP上产生的电子会快速转移至Au颗粒,同时BP上的空穴被牺牲剂甲醇捕获,电子-空穴对实现空间有效分离。当BP/Au/La₂Ti₂O₇受到近红外光的激发,BP和BP与Au/La₂Ti₂O₇界面处的电子态均会产生电子-空穴对,由于BP与Au/La₂Ti₂O₇界面处的电子态高于Au的功函数和BP的价带位置,因此,BP上的光生电子会迁移至BP与Au/La₂Ti₂O₇界面处的电子态,进而流入La₂Ti₂O₇导带上发生还原反应。综上,贵金属的负载对BP材料的产氢性能具有很好的提升作用。

2.2 半导体/BP

将其他半导体材料与二维BP纳米片复合形成异质结可以有效解决载流子易复合的问题,同时增强BP的循环稳定性^[45]。半导体/BP复合材料所形成的异质结包括Ⅰ型异质结、Ⅱ型异质结、Z型异质结、S型异质结以及多组分异质结光催化剂,其中,多组分异质是指反应体系中包含两种或更多异质结构^{[46⇓⇓~49]}。

TiO₂是研究最广泛的半导体光催化剂,具有很好的化学稳定性及成本优势。但对太阳光的利用率低,光催化性能不佳。为了解决上述问题,可以将其与宽光谱响应的半导体复合形成异质结,拓宽光吸收范围的同时加快载流子的空间分离^[50]。Elbanna等^[51]将TiO₂介晶(TMC)与BP复合制备了BP/TMC复合材料,凭借BP纳米片的广谱太阳光响应性能,复合材料在可见光(λ > 420 nm)及近红外光 (λ > 780 nm) 下都拥有不错的产氢速率,分别可达950 μmol·h^-1·g^-1和205 μmol·h^-1·g^-1。由价带图谱和Mott-Schottky图谱计算得,BP和TMC的导带能级分别位于1.06 eV和0.45 eV,价带能级分别位于-0.23 eV和-2.75 eV,复合后的能带结构符合Ⅱ型异质结,如图3a所示。在光照下,BP导带上的电子转移至邻近的TMC导带上,空穴被牺牲剂甲醇捕获,复合材料实现光生载流子的有效分离。

硫化物具有合适的禁带宽度,在可见光光催化产氢领域备受关注,然而光生载流子的快速复合以及光腐蚀问题制约了其发展。Qiao等^[52]将二维BP纳米片与不同的硫化物(CdS、ZnS)复合形成复合光催化剂,探究不同厚度的BP对硫化物光催化性能的改善作用。该研究指出,少层BP纳米片(厚度约为4~5 nm,5~6层)对硫化物的产氢速率具有很大的提升作用,当CdS表面负载1 wt% 的少层BP纳米片时,其可见光产氢性能最佳,产氢速率可达11 192 μmol·h^-1·g^-1,量子产率约为37%。同时,BP的引入还可以提高硫化物的稳定性。在此基础上,Qiao等^[53]将0D Zn_xCd_1-_xS纳米颗粒负载于BP上制备了0D/2D复合光催化剂,X射线近边吸收光谱(XANES)和紫外光电子能谱(UPS)结果表明,BP/Zn_x

Cd 1 - x

S复合材料界面具有强相互作用,光生电子-空穴对在界面处发生有效分离,因而提高了材料在可见光条件下的产氢速率。其他硫化物如ZnIn₂S₄也被用以提高BP材料的催化性能^[54]。

TMDs也具有优异的可见光响应能力,其中,MoS₂凭借优异的产氢性能被认为是一种理想的半导体光催化剂。它具有与BP材料相似的层状结构,能够和BP形成2D/2D接触,缩短电荷迁移距离进而提高产氢活性。Yuan等^[55]构造了2D/2D异质结复合材料BP/MoS₂,在可见光条件下的氢气生成速率可达1286 μmol·h^-1·g^-1,远高于Pt/BP (432 μmol·h^-1·g^-1)。此外,三次循环实验后,该2D/2D复合材料的光催化性能仅下降了8%,表现出良好的循环稳定性。其产氢性能提高的原因有以下两方面:(1)BP与MoS₂结合后,在光照条件下,BP上的光生电子迁移至MoS₂表面,与吸附的H⁺反应生成H₂;同时,BP价带上的空穴被牺牲剂捕获消耗,光生载流子得到有效分离;(2)与Pt/BP之间形成的点-点接触相比,BP与MoS₂之间所形成的紧密的面-面接触可大大缩短电荷传输距离,有利于光生载流子快速分离。为了进一步拓宽光谱响应范围,Reddy等^[18]通过水热法将BP/MoS₂与1D CdS纳米棒复合,借助CdS纳米棒优异的光吸收能力和丰富的活性位点,该三元复合材料BP/MoS₂/CdS在可见光下的产氢速率可达183.24 mmol h^-1·g^-1。另外,WS₂具有较低的功函数(5.57 eV),有利于BP导带光生电荷的转移和析氢反应的发生。当引入WS₂时,复合材料BP/WS₂在近红外区域的产氢速率与单一BP相比提高了21倍^[56]。

除上述常见的半导体材料之外,铋系材料由于自身良好的可见光响应能力在光催化产氢领域也具有一定的应用前景^[57⇓~59]。Hu等^[60]采用水热法和自组装技术将Bi₂WO₆修饰在BP纳米片表面,形成层层堆叠的BP/Bi₂WO₆复合材料。由于BP材料优异的光吸收性能,复合材料在400~800 nm处的吸收峰强度随着BP含量的增加而增强。当BP负载量达到12 wt%时,复合材料的可见光产氢性能最佳,约为4208.4 μmol·h^-1·g^-1。光照条件下的载流子迁移路径如图3b所示。由于BP和Bi₂WO₆费米能级不同,二者紧密接触后界面会形成内建电场,电场方向由BP指向Bi₂WO₆,在光照条件下,Bi₂WO₆形成的光生电子在内建电场的作用下转移至BP上,并与BP价带上的空穴复合,保留了BP导带上具有更强还原性的电子和Bi₂WO₆价带上具有更强氧化性的空穴,实现光生载流子的空间分离的同时提高了材料的产氢驱动力。Zhu等^[61]在此基础上制备了BP/BiVO₄复合材料,实现了光催化驱动全解水反应。在可见光下复合材料的产氢/产氧能力分别可达160/102 μmol·h^-1·g^-1。其产氢机理与BP/Bi₂WO₆类似,Z型异质结的合理构建可改善光催化材料的载流子复合问题,同时增强其氧化还原能力。此外,由于BP材料本身是一种禁带宽度随层厚变化的直接带隙半导体,Zhu等^[35]将块体BP与BP纳米片复合,构造了单元素、无贵金属型的Ⅰ半导体异质结BP/BM(ball-milled BP)。在可见光照射下,复合材料BP/BM的产氢速率比单纯块状BP提高了约18倍,达512 μmol·h^-1·g^-1。类似地,Liu等^[62]以红磷(RP)为原料,通过一步湿化学法,合成了Z型异质结半导体BP/RP,与单一BP相比,复合材料的产氢性能和稳定性都得到了改善。综上所述,半导体异质结的构建可显著提高材料的光催化产氢性能及循环稳定性。

2.3 碳材料/BP

为了推进光催化材料的实际应用,减少低储量、高成本的贵金属材料的使用,非贵金属光催化材料的研究受到了广泛关注。其中,碳材料价格低廉、储量丰富,能够极大地促进光催化技术的工业化应用。例如g-C₃N₄,具有可见光响应能力,并且具备比表面积大、活性位点丰富等特点,是一种很有潜力的半导体光催化剂。Zhu等^[63]合成了2D/2D BP/g-C₃N₄异质结材料,并将其应用于光催化裂解水产氢反应,在可见光和近红外光下均表现很好的产氢活性。该研究指出,BP/g-C₃N₄复合后形成的Ⅰ型异质结、2D/2D结构的界面紧密接触以及界面P—N共价键的形成有利于光生电荷的捕获和分离,提高产氢速率和材料稳定性。其产氢机理如图4a所示。除此之外,Ran等^[64]也构建了2D/2D BP/g-C₃N₄异质结,XANES表征和DFT理论计算结果显示二者之间通过范德华力复合(图4b),这种范德华力异质结的形成也有利于光生电荷在g-C₃N₄和BP界面间的有效迁移。其产氢机理如图4c所示。在此二维复合材料体系中,BP的添加可以促使g-C₃N₄上的光生电子和空穴迁移至BP表面,之后分别与H⁺和牺牲剂发生还原-氧化反应。此外,通过冷冻-超声辅助法,Zhang等^[65]巧妙地利用液体冷冻后会发生体积膨胀的插层作用,结合超声法在低功率下得到了少层BP纳米片。所得的BP 纳米片可在异丙醇(IPA)溶液中分散均匀且未发生聚集沉淀的现象,加入g-C₃N₄后,溶液底部生成大量沉淀,上清液逐渐澄清,说明生成了BP/g-C₃N₄复合材料。这种复合方式充分利用了BP-IPA-g-C₃N₄混合溶液中BP与g-C₃N₄之间的静电相互作用力(BP带正电荷,g-C₃N₄带负电荷),实现了快速高效的2D/2D自组装,所得的BP/g-C₃N₄光催化剂具有高的产氢速率和优异的可循环性。

为进一步提高复合材料的光催化性能,Boppella等^[66]引入Ni₂P作为助催化剂,制备了三元复合材料Ni₂P@BP/g-C₃N₄。独特的Ni₂P@BP包覆结构为光催化产氢反应提供了大的接触面积、优异的电子传输速率以及丰富的活性位点,同时还可改善复合材料的稳定性。二维Ni₂P较大的表面积增加了与BP表面的紧密接触,缩短了电荷的传输距离,使得电荷在界面处可以有效分离,进而提高催化剂的产氢活性。Zhu等^[67]也构造了三元复合光催化系统MoS₂-BP/GO,其光响应范围覆盖可见光至近红外区域,且在此范围内产氢速率达8675 μmol·h^-1·g^-1。此外,多孔g-C₃N₄具有大的比表面积和孔结构,也被用以制备BP-g-C₃N₄复合材料体系,可显著地提高催化剂的产氢速率^[68]。碳材料在光催化产氢领域中的应用,可显著降低产氢成本,推动产氢技术的工业化发展。

3 黑磷基纳米材料在降解有机污染物中的应用

工业生产过程中会排放大量的污染废水,给水体环境带来了很大影响。目前常见的水体污染处理方法包括物理吸附法、电化学降解法、生物降解法等,但这些方法存在吸附剂难回收、易造成二次污染、处理成本高、占地面积大且处理不彻底等问题。光催化技术可高效、简单、低成本地降解有机污染物。在光照条件下,光催化剂会产生强氧化性的羟基自由基(—OH)和单线态氧(¹O₂)等活性物质,具有降解水中有机污染物的能力^[69]。在降解有机污染物反应中,生成有效的、强氧化性的活性自由基是最为关键的一步。而单一BP材料在光催化降解有机污染物的应用中存在以下两点问题:一方面载流子易复合湮灭,造成半导体价带和导带上的光生电子-空穴对浓度减少;另一方面,其能带位置不满足生成活性自由基的条件,无法驱动后续氧化还原反应的进行。这两方面原因抑制了BP材料的光催化活性。异质结的构建有利于载流子的有效传输,并且使电子-空穴对处于有利的能带位置,有效提高光降解效率。本节总结了BP与金属、半导体和碳材料等复合构建的光催化体系在降解有机污染物领域的研究进展。

3.1 金属/BP

与金属纳米颗粒在产氢过程中的作用相似,增强的光吸收和快速的电荷转移使得金属纳米颗粒修饰的BP基复合光催化剂在有机物降解领域也具有优异的降解活性。Lei等^[40]利用化学还原法在BP表面生长Ag纳米颗粒构建Ag/BP等离子体复合材料。其在可见光激发下表现出增强的光催化降解RhB性能。该复合材料的光催化增强机制主要有以下三个方面:首先,贵金属Ag的LSPR效应可增加复合材料在可见光区域的光吸收强度;其次,在可见光照射下,Ag金属颗粒的边界处会产生局域电场增强现象(图5a),促使BP近表面产生的光生电荷迅速转移到Ag纳米颗粒上,与表面吸附的O₂反应生成·

O 2 -

,降解表面吸附的有机分子;最后,光生空穴被保留在BP的价带上,也具有降解RhB的能力。

除此之外,Wang等^[70]构造的BP/Ag/TiO₂三元纳米复合材料在可见光照射80 min后,亚甲基蓝的降解率几乎达到100%。紫外-可见吸收光谱显示,贵金属Ag纳米颗粒的引入使得材料在500~600 nm区域的光吸收增强,与GO-Ag/TiO₂相比,BP-Ag/TiO₂材料的太阳光吸收范围几乎覆盖可见光和近红外区域。当可见光(λ > 420 nm)照射85 min后,浓度为1×10^-4 mol/L的亚甲基蓝溶液被BP/Ag/TiO₂材料完全降解;在λ > 780 nm的近红外光照射下亚甲基蓝降解率也可达25%。另外,Wang等^[71]还通过原位还原的方式,在BP表面原位沉积Ag纳米颗粒,之后再与GO复合形成三元纳米复合物Ag/BP/GO。在可见光照射下,Ag纳米颗粒迅速捕获光生电子,实现光生载流子有效分离;同时,电子与材料表面吸附的O₂发生还原反应生成具有强氧化性的·

O 2 -

,可有效降解亚甲基蓝。在此三元材料中,GO作为基底材料的引入,不但使得Ag/BP分布均匀,而且能够提高复合材料的稳定性。因此,利用贵金属的LSPR效应以及高电导率,可显著提高BP材料对有机污染物的可见光降解能力。

3.2 半导体/BP

构造半导体异质结可以调控复合材料的能带结构,使光生电子和空穴快速分离,从而实现高效的污染物降解。Shen等^[72]采用原位生长法在红磷(RP)表面生长BP纳米颗粒得到RP/BP单元素复合材料,该复合材料在600~800 nm的可见光区域具有增强的吸收峰。可见光(λ > 420 nm)照射30 min后,RhB的降解率可达89%,相比于纯BP材料,其光降解性能提高了一倍,其降解机理如图5b所示。由于RP的导带位置高于BP,且BP具有优异的载流子迁移率,在光照条件下,RP导带上的光生电荷流入BP的导带。与此同时,RP价带上的空穴与吸附的水分子发生反应生成强氧化性的·OH,从而实现了RhB的有效降解。该复合材料还拥有很大的成本优势,为非金属半导体复合材料的发展提供了指引方向。然而,单一BP材料在空气和水的环境中会发生氧化反应,导致其在降解污染物过程中稳定性较差,影响材料的循环寿命。Liu等^[73]将稳定性较好的TiO₂负载于BP表面,得到了具有优异循环性能的复合光催化剂。由于TiO₂纳米片与BP形成了2D/2D结构(图5c),该复合材料在紫外-可见光条件下与RhB反应120 min后,RhB的降解率达98%,三次循环实验后,其降解率仍可保持在92.5%。

为了实现材料在可见光区域高效的有机污染物降解能力,Shao等^[74]进一步引入MXene材料合成了三元BP/TiO₂/MXene复合材料。由于MXene材料具有更低的费米能级、良好的导电性和优异的可见光吸收能力,在可见光条件下,BP上的光生电子首先转移至TiO₂表面,然后再迁移至MXene上。最后,光生电子与MXene表面吸附的O₂反应生成·

O 2 -

,将污染物降解为CO₂、H₂O以及其他小分子。其反应机理如图5d。另外,BiOBr是一种具有较低价带位置(2.53 eV)的层状材料,可高效降解水中的有机污染物。Li等^[76]采用自组装的方式合成了BiOBr/BP复合材料,具有优异的四环素去除能力。

具有多孔结构的材料也被用于与BP复合,其优异的孔结构可以用于提高反应物的吸附性能,从而改善降解效率。ZIF-8是一种金属有机骨架材料,具有高密度的空隙结构、可调的孔径和较大的比表面积,具有很强的有机物吸附能力。Wang等^[75]在BP表面原位生长ZIF-8制得ZIF/BP纳米复合物(图5e)。其在紫外光照射下60 min后对RhB的降解率可达90%,其降解速率常数为4.49×10^-2 min^-1。与BP相比,有机污染物降解性能明显提高。理论计算结果显示ZIF-8的最高分子轨道占据态(HOMO)和最低分子轨道未占据态(LUMO)分别为1.9 eV和-3.6 eV。在光照条件下,位于ZIF-8的LUMO位置的电子会迅速转移到BP导带上,HOMO上的空穴被有效地保留下来,并迁移至表面降解吸附的污染物。该研究为提高光催化材料性能提供了一个新的研究思路,拓宽了复合材料的选择范围。

3.3 碳/BP复合材料

寻找地球储量丰富、成本低廉的光催化剂对环境治理具有重要意义,非金属光催化复合材料的研究逐渐成为新的趋势。因此,高导电性、低成本的碳材料如g-C₃N₄、RGO和C₆₀等展现出巨大的应用优势和应用前景。鉴于此,Wen等^[77]制备了无金属复合材料BP/g-C₃N₄,且展现出优异的RhB降解能力。在光照条件下,BP导带上的电子与材料表面吸附的O₂反应生成·

O 2 -

,可快速氧化溶液中的RhB分子,使其在光照25 min后被完全降解。Ge等^[78]结合冷冻干燥和超声自组装的方法,将RGO包覆在BP表面,形成RGO/BP/RGO包覆结构(图6a)。依赖于RGO良好的稳定性,该复合材料具有很好的循环稳定性(图6b,c)。同时由于RGO的高导电性,BP上的光生电子可以迅速转移至RGO表面,促进了BP上光生电子-空穴对的有效分离,极大地提高了光降解速率。

然而,在原子尺度上调节BP结构,提高其降解活性还具有一定的挑战性。C₆₀是“碳家族”一种十分稳定的分子材料,Zhu等^[79]将C₆₀选择性地锚定在BP纳米片边缘(图6d),此结构对BP纳米片可以起到很好的保护作用,使得BP在光催化过程中具有很好的稳定性。不仅如此,C₆₀的锚定还使得BP/C₆₀的导带位置变得更负,更易于·

O 2 -

自由基生成;同时,C₆₀具有与GO相似的作用,有利于复合材料上光生载流子的分离,其降解机理如图6e所示。光电流密度测试证实,经过C₆₀的修饰,材料的光电流密度相比于BP纳米片提高了十倍左右,在可见光照射下降解速率常数达6.70 h^-1。除上述碳材料外,其他非金属材料如共价三嗪类骨架聚合物与BP复合后也具有良好的可见光降解RhB能力^[80]。与金属材料相比,碳材料和非金属材料具有丰富的结构,可以获得具有多维结构的BP基复合材料,提高对有机污染物的吸附能力,从而获得成本低廉、降解性能高效的复合光催化剂。

4 黑磷基纳米材料在CO₂还原和固氮中的应用

BP基光催化材料在CO₂还原和固氮中也具有一定的应用前景,通过光催化技术,BP基复合材料可将CO₂和N₂转化为高附加值的化学物质。Zhu等^[81]通过液氮辅助剥离法,原位获得了具有羟基修饰的稳定单层BP(M-BP-OH)。在可见光照射下,该单层BP纳米片(厚度约为0.62 nm)的CO生成速率高达112.6 μmol·h^-1·g^-1。VB图谱和Tauc图谱表明,所得M-BP-OH的禁带宽度为2.2 eV,价带顶(VBM)和导带底(CBM)分别位于-2.85 eV和-5.05 eV,满足CO₂/CO还原电势的要求。表面光电压谱(SPV)和光致发光光谱(PL)结果证实,M-BP-OH在300~500 nm有很强的由带间跃迁所引起的吸收峰,且PL强度与体相BP相比有所减弱,表明M-BP-OH发生了更加高效的光生电荷分离。其CO₂还原过程由以下三步组成:(1)光生电子与材料表面吸附的CO₂分子反应生成

CO 2 -

;(2)

CO 2 -

与质子发生相互作用生成中间产物COOH^*;(3)中间产物COOH^*被还原成CO。此时,—OH与BP表面的孤对电子相结合,能够阻止单层BP与氧气发生氧化反应,提高材料的化学稳定性。g-C₃N₄因其独特的二维结构也具有优异的CO₂吸附和还原能力^[82]。Zhang等^[83]通过理论计算研究了BP/g-C₃N₄的CO₂还原反应过程,DFT计算表明复合物为S型异质结。在光照条件下,二者均被激发产生载流子,然而,由于两个材料的费米能级不同,界面处发生能带弯曲且形成内建电场。在此作用下,BP上的光生电子由BP的导带流入g-C₃N₄,并与其价带上的空穴复合,使得BP价带上的空穴和g-C₃N₄导带上的电子得以保留。由于g-C₃N₄导带位置满足CO₂的还原条件,因此,最终CO₂可经过以下步骤被还原为CH₃OH:CO₂ → COOH^* → HCOOH → HCO^* → H₂CO → CH₂OH^* → CH₃OH。其反应机理如图7a所示。

钙钛矿材料具有稳定的晶体结构、可调节的光响应能力、高的光致发光率以及高的载流子迁移率等优势,是一种非常有潜力的新型光催化材料。Wang等^[84]等通过自组装方式将钙钛矿纳米晶CsPbBr₃分散在二维BP纳米片表面。与原始CsPbBr₃相比,BP的引入提供了更多的活性位点,可以促进CO₂活化,提高了CO₂的生成速率。光激发下CsPbBr₃的电子会通过界面Pb—P键迅速转移至BP上,抑制了电子-空穴对的复合猝灭。同时,Pb—P键的形成还有利于提高材料的稳定性。综上所述,光催化技术在CO₂还原反应中的应用具有巨大的应用优势,通过清洁无污染的光能-化学能转换过程,不仅能够在一定程度上缓解全球变暖的问题,还可生成一系列含碳燃料以应对不断恶化的能源危机。

氨是农业生产所需的非常重要的一种化学物质,工业生产中所使用的哈伯制氨法反应条件苛刻且能量消耗巨大,因此寻找绿色节能的氨合成方法至关重要。光催化固氮技术以低成本、无污染的优点在氨合成领域受到广泛关注^[85]。理论计算表明,BP纳米片的边缘位置可成为N₂的吸附中心^[86],基于此,Bian等^[87]制备了具有丰富边缘的“类多晶结构”的BP纳米片(eBP),如图7b所示。这种“类多晶结构”暴露了更多的不饱和位点,有利于N₂分子的吸附以及固氮反应的发生。由XPS分析可得,eBP的价带和导带位于0.5 eV和-1.0 eV,能够发生固氮反应(N₂的还原电势为-0.092 eV)。在可见光激发下,eBP上产生电子-空穴对,光生电子被表面吸附的N₂捕获发生固氮反应,同时空穴被溶液中的

SO 3 2 -

/S^2-所消耗(如图7c),材料展示出高效的固氮性能。

此外,Qiu等^[88]合成的二维BP/g-C₃N₄复合材料,在不加牺牲剂的条件下具有优良的固氮性能,其固氮速率在可见光条件下可达337.2 μmol·h^-1·g^-1,该复合材料具有增强的固氮能力主要有以下三点原因:(1)BP和g-C₃N₄之间形成的C—P共价键可以加速电子转移,提高载流子的分离效率;(2)C—P键的形成导致BP和g-C₃N₄中相邻P和C原子上的电子重排,使得多电子的P原子充当光催化剂中的电子给体;(3)C—P键的存在改变了g-C₃N₄中稳定的π共轭体系,更有利于光催化剂中电子的激发。Shen等^[89]将BP与CdS复合后,其固氮速率相比于单独CdS提高了约3.69倍,同时材料的稳定性也得到了改善。其反应机理如图7d所示。在可见光下,CdS上的光生电子转移至BP导带上,由于BP导带位置低于N₂/NH₃的还原电势,可以在BP上生成NH₃。与此同时,CdS价带上的空穴与甲醇发生氧化反应,生成HCHO。

除上述的光催化反应外,二维BP基纳米复合材料在抗菌^[90]、抗生素治理^[91]以及海水处理^[92]等方面也具有一定的应用价值。

5 结论与展望

二维BP纳米材料由于其特殊的层状结构、优异的光响应能力、可调控的能带结构和超高的载流子迁移率被广泛应用于光催化裂解水产氢、降解有机污染物、CO₂还原以及固氮等领域。通过将二维BP材料与金属、半导体和碳材料等复合的手段,一方面可以有效提高光生电子-空穴对的分离效率;另一方面还能够增强材料的光吸收性能,同时提升光催化剂的稳定性。贵金属纳米颗粒由于其较低的过电势,易于接收半导体产生的电子,加速H⁺的还原,可极大地提高BP材料的产氢性能。碳材料具有超高的电导率、特殊的晶体结构以及丰富的地球储量等优点,是理想的助催化剂之一。此外,半导体材料种类丰富,能够为BP基复合材料提供更多的选择空间。通过构造不同种类的半导体异质结(Ⅰ型、Ⅱ型、Z型和S型),可以调节复合材料的能带结构,提高其氧化还原驱动力。目前,二维BP复合材料在光催化领域有一定的理论基础,但仍面临着巨大的挑战。

首先,目前二维BP纳米片的制备方法分为自上而下和自下而上法。自上而下主要包括机械剥离法、液相剥离法及电化学剥离法等;自下而上包括化学气相沉积(CVD)或湿化学法等。剥离法操作简便,制作成本低廉且产量大。但其所得纳米片尺寸和层厚不可控,且BP在剥离过程中易出现氧化现象。与之相比,CVD法可以精确调控BP纳米片的厚度,但产量较低且成本较高。通过将多种制备手段结合,有望实现厚度和尺寸均一的二维BP纳米片大规模制备。

其次,结合先进的制备方法(如原子层沉积)、表征手段(如球差校正扫描透射电子显微镜和同步辐射)等,可在原子分子尺度上实现对BP材料的结构优化、缺陷构造、原子掺杂及异质结构建,精准获得稳定性较好的高效光催化剂。

最后,通过原位测试手段和理论模拟计算,有助于深入探究光催化材料的结构改变及其催化反应中的微观动力学过程,深入的光催化机理研究为设计出合理的催化剂结构提供了思路。

本综述从材料角度出发,总结分析了近几年不同材料与BP复合在光催化领域的研究,简要介绍了一些复合方法和改性机理,希望能够为研究学者们提供一些新的灵感,早日开发出低成本、高效稳定的光催化剂。

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