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高分子导电水凝胶的制备及在柔性可穿戴电子设备中的应用

宫悦 ,  程一竹 ,  胡银春

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :616-629

PDF (4421KB)
化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :616-629 DOI: 10.7536/PC210329
综述
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高分子导电水凝胶的制备及在柔性可穿戴电子设备中的应用

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Preparation of Polymer Conductive Hydrogel and Its Application in Flexible Wearable Electronic Devices

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摘要

水凝胶是具有高含水量、可变形性和良好生物相容性的材料,其中导电水凝胶具有良好的导电性、可调节的机械性及自黏附性等特征,逐渐成为制备柔性可穿戴电子设备的最佳候选材料。近年来,具有生物相容性、机械柔韧性和抗疲劳性的导电水凝胶得到广泛研究,能够实现多种生理信号和物理信号的监测及传输,促进了柔性可穿戴电子设备的发展。柔性可穿戴电子设备逐渐成为人机交互技术和人工智能领域的主要研究方向。导电水凝胶通过使用导电聚合物、导电填料、自由离子及其混合物来合成,根据导电机理,所制备的导电水凝胶可分为电子导电水凝胶、离子导电水凝胶和混合电子-离子导电水凝胶。本文讨论了导电水凝胶的制备方法,总结了导电水凝胶在可拉伸性、导电性、生物相容性和自修复性等功能方面的研究进展及其在柔性可穿戴电子设备中的应用,期望导电水凝胶可以取得更好的发展。

Abstract

Hydrogels are biological materials with various properties. Hydrogels are three-dimensional network polymer with high water content, high tensile strength and biocompatibility. In addition to having excellent properties of hydrogels, conductive hydrogels have good electrical conductivity, adjustable mechanical properties and self-adhesive characteristics. The appearance of conductive hydrogels enrich types of hydrogels, expand performance of hydrogels, and improve practical application value, so that hydrogels have entered into people's daily life. Conductive hydrogels have gradually become the best candidate materials for flexible wearable electronic devices. In recent years, conductive hydrogels with biocompatibility, mechanical flexibility and fatigue resistance have been extensively studied. Conductive hydrogels can monitor and covert a wide variety of physiological signals and physical signals. Flexible wearable electronic devices based on conductive hydrogel can monitor human health status in real time. Conductive hydrogels with exceedingly good performance promote the development of flexible wearable electronic devices. Flexible wearable electronic devices have gradually become main research direction in field of human-computer interaction technology and artificial intelligence. Conductive hydrogels are synthesized by using conductive polymers, conductive fillers, free ions and their mixtures. According to conductive mechanism, manufactured conductive hydrogels can be divided into electron conductive hydrogels, ion conductive hydrogels and mixed electron-ion conductive hydrogels. In this paper, preparation methods of conductive hydrogels are discussed. The research progress and application of conductive hydrogels in aspects of stretchability, conductivity, biocompatibility, self-repairing and other functions in flexible wearable electronic devices are summarized. It is expected that conductive hydrogels will get better development.

Contents

1 Introduction

2 Conductive hydrogels

2.1 Ion conductive hydrogels

2.2 Electronic conductive hydrogels

2.3 Electron-ion conductive hydrogels

3 Properties of conductive hydrogels

3.1 Mechanical property

3.2 Conductive property and strain sensitivity

3.3 Adhesive and self-healing properties

3.4 Biocompatibility

3.5 Anti-freezing and moisturizing properties

4 Application of conductive hydrogels in flexible wearable electronic devices

4.1 Application of conductive hydrogels in vivo

4.2 Energy storage components and converters

4.3 Human motion sensors

4.4 Biological electrode

4.5 Ionic skin

4.6 Electronic skin

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

水凝胶 / 离子导电 / 电子导电 / 柔性可穿戴电子设备

Key words

hydrogels / ionic conduction / electron conduction / flexible wearable electronic devices

引用本文

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宫悦, 程一竹, 胡银春. 高分子导电水凝胶的制备及在柔性可穿戴电子设备中的应用[J]. 化学进展, 2022, 34(3): 616-629 DOI:10.7536/PC210329
Yue Gong, Yizhu Cheng, Yinchun Hu. Preparation of Polymer Conductive Hydrogel and Its Application in Flexible Wearable Electronic Devices[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(3): 616-629 DOI:10.7536/PC210329

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1 引言

人体的体温、心跳、血糖和血压等各项生理状态是不断变化的,柔性可穿戴电子设备可黏附于生物组织表面对其进行健康监测以获取生理信号进而判断被监测组织的生理状态[1,2]。柔性可穿戴电子设备能够根据不同的物理传感机制,如压阻、压电和电容等,来检测和量化湿度、温度、振动和触觉等物理信号。近几年来,柔性可穿戴电子设备得到了广泛研究,在柔韧性、信号检测及高灵敏度等方面获取了重大进展,广泛应用于人体生理信号、物理信号方面的监测和仿生假肢等医疗健康领域[3]。此外,柔性可穿戴电子设备在人机交互、人工智能和大数据医疗等领域具有重要的研究意义。随着医学检测和人工智能的不断发展,在生理信号的多样性和感测精度范围等方面对柔性可穿戴电子设备的要求逐渐提高,同时在柔韧性、温敏性、生物相容性、自供电、自修复和自传输等性能方面提出了新要求。传统的柔性可穿戴电子设备在结构设计、传感器传导和基材柔韧性等方面难以满足当前使用要求,这也促使可穿戴电子皮肤在新材料、新结构、新性能上进行探索研究[4⇓⇓⇓⇓⇓~10]。

传统的电子材料使用金属制成,坚硬粗糙,与柔软湿润的人体组织不能形成亲密的保形接触,是人体软组织与电子设备之间不能够进行精准生理信号监测的关键因素。表1将导电水凝胶与传统的导电材料的优缺点做了对比。生物传感器和导电水凝胶的迅速发展提高了柔性可穿戴电子设备的灵敏度和便携性,大大增加了可穿戴电子皮肤的实用性[11,12]。近年来,水凝胶因具有良好的生物相容性、较低的免疫原性和良好的机械可调节性等特点在生物医学领域得到了前所未有的发展[13]。导电水凝胶的出现弥补了生物组织与金属传感器之间不能形成保形接触的缺陷,加快了柔性可穿戴电子设备和人工智能的发展进程[14⇓⇓⇓~18]。导电水凝胶在结合了水凝胶的优异特性之外,还具有良好的导电性及出色的力学性能,为设计与生物组织紧密接触的柔性可穿戴电子设备提供了一种新材料,并且在机器人感应、人体可植入设备、伤口敷料及药物可控释放等方面拥有广阔的应用前景[19⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~28]。导电水凝胶可通过在水凝胶中添加导电聚合物、导电填料、自由离子及其混合物来合成,根据导电机理,所制备的导电水凝胶可分为电子、离子和混合电子-离子导电水凝胶。制备导电水凝胶最常用的方法是将导电成分直接掺杂到水凝胶基质中或涂覆在水凝胶表面,通过改变导电填料、掺杂剂或水合状态,可以调节导电水凝胶的电化学性能和机械性能[29,30]。本文首先讨论了导电水凝胶的制备方法,总结了导电水凝胶在可拉伸性、导电性、生物相容性和自修复性等功能方面的研究进展,然后介绍了导电水凝胶在柔性可穿戴电子设备中的应用,最后对导电水凝胶的发展进行了展望。

2 导电水凝胶

水凝胶是含水量丰富的网络聚合物,聚合物分子链上的亲水性基团保证了水凝胶的溶胀性和高含水率,水凝胶的交联网络和聚合物分子链间的分子间相互作用力产生内聚力阻止水分子进一步渗透[31⇓⇓⇓~35]。水凝胶的多孔结构能够使水分子自由地穿越聚合物网络,水中分子的高频流动为导电水凝胶的制备提供了可行性方法。

在自然界中,导电性来源于电子或离子的传输。例如,金属等无机材料往往通过电子传导电流,而在生物体内通常是通过离子传递电子信息[18]。导电水凝胶主要是通过将带电盐或导电材料结合到弹性三维水凝胶网络中实现离子导电,或者在水凝胶中添加本征导电聚合物、金属纳米颗粒和碳基纳米材料实现电子导电[36]。与传统的导电材料不同,离子导电水凝胶的导电性是由带电盐或导电材料在水凝胶中产生自由带电离子的定向移动生成[37⇓⇓⇓⇓⇓~43]。在水中产生带电离子的导电材料通常可分为三类:酸(如,HCl、H2SO4、H3PO4);金属盐(例如,LiCl、FeCl3、AlCl3);离子液体(例如,1-乙基-3-甲基咪唑氯),这些导电材料产生的自由带电离子在水凝胶中定向移动,为水凝胶提供导电性[36⇓⇓⇓⇓⇓⇓~43]。电子导电水凝胶最广泛的制备方法是直接将电子导电材料掺入水凝胶基质中,电子导电材料一般分为三类:金属(银、铜等)纳米粒子/纳米线;碳基材料(如碳纳米颗粒/碳纳米线、石墨烯、氧化石墨烯)和导电聚合物(如聚苯乙烯)[18,36]。在离子导电水凝胶网络中,离子导电材料电解出的自由移动带电离子作为水凝胶网络中的主要溶剂,高浓度自由移动的带电离子为水凝胶在变形过程时提供连续的导电性。但是,由于离子浓度过高,在水凝胶变形过程中容易存在离子泄漏、高温蒸发和低温冻结的风险,这些风险促使科研人员对离子导电水凝胶进行更深入研究[18,36,49]。电子导电水凝胶中包含高浓度的非透明导电填充材料导致电子导电水凝胶透明度差[44⇓~46]。

目前,通过组合不同的导电材料和水凝胶,已开发出多种导电水凝胶。制备导电水凝胶的基本方法:(1)通过导电材料自聚合构成单一网络水凝胶;(2)导电材料自组装成离子导电通道形成导电水凝胶;(3)通过将导电填料或带电盐掺入到非导电水凝胶基质;(4)通过掺杂导电聚合物或填充剂与非导电聚合物构建互穿网络导电水凝胶。氯化锂(LiCl)与氯化铁(FeCl3)是高度可溶解性盐,在水中会产生高水合离子Li+与Fe3+,为水凝胶提供良好的导电性,成为制备离子导电水凝胶最佳的金属盐[47]。氧化石墨烯(GO)和碳纳米管(CNT)已被广泛用作导电填料,以改善电子导电水凝胶的导电性,同时能够在一定程度上提高水凝胶的机械性能。科研人员对导电水凝胶进行了广泛研究,增加了导电水凝胶的功能多样性,提高了其电化学性能和机械性,增加了柔性可穿戴电子设备结构优异化和功能多样化。表2为这一部分介绍的导电水凝胶的导电成分、网络结构、导电性能及其应用。

2.1 离子导电水凝胶

在生物体中,通过自由带电离子传输进行电信号的传导是普遍存在且极为重要的[48]。离子导电水凝胶的导电性是由水凝胶网络中的自由带电离子定向移动产生。离子导电水凝胶具有与生物组织相似的柔韧性,使其成为柔性可穿戴电子设备软基质的理想候选材料[40,49⇓⇓ ~52]。

柔性可穿戴电子设备通常会由储能元件和转换装置组成,如超级电容器和摩擦电纳米发电机。将酸溶解到水凝胶中,使水凝胶具有离子导电性,此方法获取的离子导电水凝胶通常用来制备便携式超级电容器。Zhi等[53]用乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒(VSNPs)交联聚丙烯酰胺(PAM)形成水凝胶,在水凝胶中加入磷酸(H3PO4),H3PO4为水凝胶提供离子导电性,利用此水凝胶制备了可拉伸、可压缩的超级电容器。

最常见的离子导电水凝胶的制备方法是将金属盐(例如,LiCl、FeCl3)溶解到水凝胶中[37,54]。Wang等[55]在丙烯酰胺(AM)溶液中加入纤维素纳米纤维(CNF)和氯化锂(LiCl),利用一步聚合法合成PAM/CNF/LiCl水凝胶。此水凝胶具有抗冻保水性,低温工作范围为-80 ~ 25 ℃,基于PAM/CNF/LiCl水凝胶的超级电容器可在低温条件下工作。Hu等[56]将单宁酸包裹的羟基磷灰石纳米线(TA @HAP NWs)、聚乙烯醇(PVA)均匀分散在乙二醇(EG)和水(W)的二元溶剂中制备了一款具有传感、抗紫外线、保水、防冻性的水凝胶。在此组合中,TA @HAP NWs起到了过滤紫外线的作用,且改善了材料的力学性能。AlCl3 在水中可以完全电离,但在EG中不能完全电离,EG 和水的二元体系有助于Al3+ 在 EG分子隔开的分子级离子水通道中自由移动,使水凝胶对应变变化更加敏感,同时,EG和水的二元体系缓解了零度以下水易冻结和高温下水易蒸发的问题。

在水凝胶中构建离子通道传输离子可以提高离子导电水凝胶的导电性[57]。Wu等[40]制备了一种高度透明和超拉伸性离子导电水凝胶,在大变形时这种水凝胶具有稳定的导电性,其原理是通过分子协同作用将离子与动态交联网络耦合(图1),解决了导电区域与弹性区间不兼容的问题,用3-二甲基(甲基丙烯酰氧基乙基)丙烷磺酸铵(PDMAPS)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸乙酯(IL)组装为富含离子的纳米通道,聚两性离子具有酯羰基是潜在的氢键受体,选择含有羧酸基聚丙烯酸(PAA)作为氢键供体来制造动态氢键网络,通过过硫酸铵(APS)引发纳米通道与氢键网络耦合,避免了电解质聚集或泄漏的风险。

用离子液体为水凝胶提供导电性也是制备离子导电水凝胶的一条有效途径。He等[58]通过在已有的可聚合低共熔溶剂(Polymerizable deep eutectic solvent,PDES)研究基础上,设计合成了两种PDES软硬单体:丙烯酰胺/氯化胆碱(Am/ChCl)和马来酸/氯化胆碱(MA/ChCl),利用分子内和分子间的多重键作用构筑超分子网络结构,通过光引发的原位共聚合,制备的透明导电弹性体Poly(Am/ChCl-MA/ChCl)具有高透明度(95.1%)、良好的伸长性(应变可达450%,应力可达0.3 MPa)、良好的离子电导率(4.0×10-4 S·cm-1)和优异的自修复能力(在室温下自修复效率为94%,-23 ℃ 下自修复效率为73%);这款离子导电水凝胶在 -23 ~ 60 ℃ 的宽温度工作范围内仍然能保持高透明度、稳定的机械性能和良好的导电性,为电子皮肤在极端环境下进行稳定连续的工作提供了保障。He等[59]通过在PDES 导电材料的基础上,在丙烯酸/氯化胆碱(AA/ChCl)PDES 中引入植酸(PA),在体系内高密度氢键形成的超分子动态网络中利用原位紫外光聚合方式制备了一款高透明度、超拉伸性、具有超强自修复能力的离子导电水凝胶,它的离子电导率可达7.8×10-4 S·cm-1,该方案极大提高了离子导电水凝胶的电导率。Jiang等[60]利用聚丙烯酸乙酯(PEA)弹性体与双三氟甲基磺酰基酰亚胺([NTf2])类离子液体制备了疏水的离子导电凝胶,[NTf2]阴离子与弹性体之间存在强氢键作用,该疏水的离子导电水凝胶显示出超高的拉伸性(应变最高可达5000%,应力最高可达1.75 MPa)、高光学透明性(其平均透射率可见光可达95%)和超高韧性(4.7 kJ·m-2);此外,该离子导电水凝胶能够在极端环境下保持其自身优异性能并且能够稳定工作且对金属电极不造成腐蚀。Moon等[61]以2-苯基羰基硫代-2-苯乙酸乙酯为链转移剂,采用可逆加成断裂链转移聚合法合成了一系列不同摩尔比的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(PMMA-r-PBA)共聚物和相应的均聚物用来制备离子导电水凝胶,该方案得到的水凝胶具有高伸长率(当应变为850%,应力为2×105 Pa),弹性模量可达3.1×105 Pa,且进行500次拉伸-恢复循环后,其形变恢复率高达96.1%。

以上离子导电水凝胶的制备方法为制备超拉伸、高电导率、高透明度、在极端环境下能够稳定工作的导电水凝胶提供了可靠的实验方案。上述水凝胶的制备方法解决了以水为溶剂的离子导电水凝胶低温时易结冰,高温时易失水等问题;也为电解质溶液对金属电极造成化学腐蚀,有机溶剂制备的凝胶易燃和离子导电水凝胶导电性与力学性能不兼容等问题提供了有效的实施方案;同时,为离子导电水凝胶在大变形过程中容易造成离子泄漏问题提供了新的解决思路。

2.2 电子导电水凝胶

提高水凝胶导电性的一个常见策略是在水凝胶中添加导电填料,如碳纳米管、石墨烯或金属纳米颗粒/纳米线[62]。电子导电材料的引入除了为水凝胶提供导电性,还会提高水凝胶的力学强度。

导电聚合物在制备电子导电水凝胶方面受到了越来越多的关注。Jin等[63]为可穿戴电阻型应变传感器制造了一种具有双重协同网络极易拉伸的导电水凝胶,该方案的设计改善了传统电子导电水凝胶透明度差的缺点,双重协同网络由聚丙烯酸(PAA)网络和刚性导电聚苯胺(PANI)网络组成,PAA网络通过两亲嵌段共聚物交联,PANI网络通过植酸(PA)进行化学掺杂和离子交联,并且这两个网络通过物理缠结、氢键和离子相互作用进一步互锁,通过光诱导自由基聚合反应,得到的水凝胶具有超强拉伸性(应变可达1160%,应力可达0.3 MPa)和可以控制的电导率(5.12 S·m-1),用于该电子导电水凝胶制造的应变传感器具有良好的灵敏度和感测宽度。Zeng等[64]使用嘧啶酮(UPy)基团作为交联点掺入易碎的聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI/PSS)网络中,PANI/PSS网络的形成为水凝胶提供了电子传导路径(图2),此电子导电水凝胶显示出13 S·m-1的电导率。此外,该水凝胶在损坏后30 s内显示出完全的自愈性,还可以准确监测人体运动。

碳纳米管(CNT)和氧化石墨烯(GO)是制备电子导电水凝胶常用的导电材料,制备基于CNT/GO导电水凝胶的典型实验方案是将导电成分(CNT/GO)分散在水凝胶基质中。Lu等[65]受自然界的抗冻/抗热行为启发,并基于贻贝化学原理,开发了具有持久水分锁定能力和极高温度耐受性的自黏附电子导电水凝胶,将聚多巴胺(PDA)装饰的碳纳米管(CNT)掺入到水凝胶中,该水凝胶具有耐热抗冻性,可以在-20 ℃ 或60 ℃ 极宽的温度范围下保持所有特性,甚至可以长期保存。Guo等[66]利用明胶接枝的多巴胺(GT-DA)、具有聚多巴胺涂层的碳纳米管(CNT-PDA)和壳聚糖(CS),通过邻苯二酚基团的氧化耦联设计出具有抗菌性、抗氧化性和导电性的GT-DA/CS/CNT复合水凝胶,此水凝胶可以治疗全层感染缺损伤口,CNT-PDA使这些水凝胶具有出色的光热效应,GT-DA/CS/CNT胶黏水凝胶不但可以治疗全层感染缺损伤口,而且在多功能生物活性敷料领域具有潜在的应用价值。

在水凝胶中直接添加金属材料会影响水凝胶的弹性,通常以纳米颗粒或纳米线的形式引入金属填料。银纳米材料具有优异的电子传输能力。Devaki等[67]以羟甲基脲(MU)为还原剂还原银离子(Ag+),以丙烯酸(AA)为原料,在室温下进行原位聚合,制备了纳米银/聚丙烯酸导电水凝胶,此水凝胶的电导率为5.7×101 S·m-1。

MXene以其优异的导电性、较大的比表面积、优异的亲水性和优异的力学性能在制备导电有机水凝胶方面显示出巨大的潜力[68]。Chen等[69]将高导电性的MXene纳米片引入单宁酸修饰的纤维素纳米纤维/聚丙烯酰胺(TA @CNF/PAM)杂化凝胶网络中,用甘油(Gly)/水二元溶剂渗透,制备了一种纳米复合有机水凝胶。由于Gly的引入,所制备的有机水凝胶在较宽的温度范围内(从 -36~ 60 ℃)表现出优异的柔韧性和导电性,并且在开放环境中(>7 d)表现出长期的稳定性。此外,有机水凝胶具有优异的力学性能(拉伸强度为160 kPa、拉伸应变为1500%)、组织黏附性和自我愈合性,在36 ℃ 时,电导率为1.1 mS·cm-1,该有机水凝胶可作为制备监测大范围和细微运动传感器的理想候选材料。水凝胶网络与导电聚合物的结合使水凝胶具有导电性,通过修饰、接枝、改性导电填料,进一步优化电子导电水凝胶的性能。上述电子导电水凝胶的设计方案为制备高电导率、超拉伸性和良好生物相容性等多功能电子导电水凝胶提供了可行性。

2.3 电子-离子导电水凝胶

提高水凝胶导电性的一种可行途径是在其离子导电性的基础上加入电子导电性[69]。Zheng等[70]设计并合成了一种新型的具有互穿聚合物网络(IPN)结构的全聚合物导电水凝胶,该网络结构由导电的PEDOT:PSS聚合物和两性离子聚(HEAA-co-SBAA)聚合物组成,实现了高机械性、生物相容性和传感性的结合。氢键、静电相互作用和IPN结构的存在使聚(HEAA-co-SBAA)/PEDOT:PSS水凝胶在不同的软硬基体上获得了4000% ~ 5000% 的超高伸长率、0.5 MPa的拉伸强度、3 min的快速自愈性并且具有黏附性。此水凝胶被进一步设计成具有高传感性和稳定性的应变传感器,可快速准确地监测由应变和压力引起的细微变形和人体运动。

3 导电水凝胶的性能

导电水凝胶除了具有水凝胶本身优异的性能外(如高含水量、良好的生物相容性),还具有良好的力学性能、导电性、抗冻保水性、自黏附性和自愈性等。通过不断提高和开发导电水凝胶的性能,以满足不同环境下对柔性可穿戴电子设备应用的不同要求。

3.1 力学性能

构建双网络结构是使导电水凝胶具有良好力学性能的一种重要方法。在大多数情况下,双网络(DN)水凝胶的“第一网络”通常是刚性、脆性和紧密交联的,它充当在变形期间耗散大量能量的“牺牲键”,而“第二网络”通常是软的、延展性的和松散交联的,它在第一网络断裂后充当保护DN水凝胶完整性的“隐藏弹性”[71]。

Niu等[72]构建了化学和物理交联的聚丙烯酰胺-聚乙烯吡咯烷酮(PAM-PVP)DN水凝胶,通过引入LiCl电解质,水凝胶获得导电性。此DN导电水凝胶具有极高延伸性(>18 000%,拉伸强度为(179 ± 28.1) kPa)、高韧性、良好的压缩恢复性能和电导率(2 S·m-1)。Zhou等[73]通过整合离子交联的琼脂网络、共价交联的丙烯酸(AA)网络以及AA链与Fe3+ 之间动态和可逆的离子交联配位,开发了一种DN水凝胶。在大变形过程中,琼脂的氢键交联与AA-Fe3+的相互作用可以被暂时牺牲以便于能量的耗散,而可逆的AC-Fe3+相互作用在应力消除后可以再生,从而大大提高了材料的韧性。所开发的DN水凝胶具有显著的延伸性,断裂应变可达3174.3%,拉伸强度为69.6 kPa。

Xu等[74]使用芳纶纳米纤维(ANF)与聚乙烯醇(PVA)交联构建DN水凝胶。高度支化的芳纶纳米纤维(ANF)提供了一个坚固的三维(3D)框架,类似于承重软组织中的框架。在DN结构中包埋银纳米颗粒(Ag NPs),增加DN水凝胶的导电性。制备的导电水凝胶具有良好的力学性能,导电水凝胶的含水率为76.4 wt%,拉伸强度为7.5 MPa,延伸性为407%,电导率为2 S·m-1。

3.2 导电性与应变敏感性

导电性和应变敏感性是导电水凝胶的关键性能。应变敏感性是通过应变系数(GF)反映。GF =((R-R0)/R0)/ε,这里ε是应变,R0 和R分别是0% 应变和拉伸应变下导电水凝胶的电阻[75,76]。

Guo等[77] 将邻苯二酚木质素DAL和还原氧化石墨烯(rGO)的混合物(DAL/rGO)添加到海藻酸钠/聚丙烯酰胺(SA/PAM)DN水凝胶中,所得到的DAL/rGO复合水凝胶可以稳定地黏附在皮肤上,并对生理信号做出快速响应。水凝胶的导电性随着DAL/rGO含量的增加而增加时,电导率可增加到0.15 S·m-1 ,在循环应变从100% 到500% 变化中,导电水凝胶的GF从1.67增加到7.97,该水凝胶在4 ℃ 以下的长期储存中能够保持稳定的导电性。DAL/rGO复合水凝胶具有制备皮肤传感器和户外运动器材的特性。Jiang等[78]基于聚乙烯醇(PVA)和纤维素纳米纤维(CNFs)在二甲亚砜-水混合溶剂体系中的溶胶-凝胶转变,合成了兼具良好韧性、强度和透明性的可拉伸离子导电水凝胶。离子导电有机水凝胶的离子电导率为3.2 S·m-1,即使在-70 ℃ 时仍保持柔韧性和导电性(电导率为1.1 S·m-1)。当应变大于300% 时,GF最终保持在1.5,相对较高的GF表明,PVA-CNFs离子导电水凝胶在所测应变范围内是敏感的。此离子导电水凝胶制备的多功能传感器具有高灵敏度、稳定性和耐用性,以监测人体运动。Ouyang等[79]使用还原氧化石墨烯(rGO)和碳纳米管(CNTs)形成的水凝胶作为应变传感器的感应层。在0~60% 或60%~120% 的应变范围内,ΔR/R0与ε的关系曲线几乎是线性的,GF值分别为7.2和89。此导电水凝胶制备的应变传感器用于准确监测小应变和大应变的身体运动,包括各种关节运动和肌肉运动。

3.3 自黏附性和自愈性

水凝胶在各种设备上的自黏附性可以为柔性可穿戴电子设备提供更加可靠的性能和功能,特别是对于动态和高度变形组织的黏附,如皮肤[80,81]。自愈能力可以延长导电水凝胶的使用寿命,对柔性可穿戴电子设备的耐久性至关重要。

以贻贝为灵感的导电水凝胶表现出良好的自黏附性。Wang等[82]开发了一种多巴胺触发的凝胶(DTG)策略,用于制备由贻贝启发的、透明的导电水凝胶。此策略制备出的导电水凝胶最大优点之一是具有很强的自黏附性,用剪切黏合试验表征了DTG水凝胶的微观粘接性能,发现随着多巴胺用量的增加,DTG水凝胶的粘接强度增强,最高可达20.4 kPa。此外,DTG水凝胶对猪皮等组织表面具有高黏附性(黏附强度为10.3 ± 0.5 kPa)。DTG水凝胶具有独特的多巴胺介导的动态相互作用,并具有自我修复能力。当两个断裂的DTG水凝胶接触时,它们会在几秒钟内自动愈合成完整的块状。Zussma等[83]开发了一种新型的DN水凝胶,它由聚(4-苯乙烯磺酸盐-共甲基-尿嘧啶-咪唑)氯化物(PSS-MUI)、明胶和Fe3+ 组成。该水凝胶具有良好的延伸性和良好的离子导电性,动态氢键以及离子和金属配位相互作用的可逆性使得水凝胶具有自我修复能力、强大的黏附性,该水凝胶提供的最大黏附应力为(40.9 ± 1.5) kPa。使用流变学的方法研究水凝胶的自愈性,当导电水凝胶结构受到严重损害时,其恢复过程很快,动态模量值在20 s内趋于平稳。Huang等[84]制备了一种由聚丙烯酸、聚乙烯醇、硼砂、乙二醇和水组成的导电水凝胶,此水凝胶在 -60 ~ 60 ℃ 的温度范围内具有高透明度和导电性,并且可以在1 min内自愈,并能反复黏附在包括玻璃、金属和橡胶在内的多种基材上,黏合强度超过18 kPa。

3.4 生物相容性

导电水凝胶的生物相容性,包括非免疫原性反应和无毒副作用[85]。Zhang等[86]使用单壁碳纳米管(FSWCNT)、聚乙烯醇(PVA)和聚多巴胺制备出导电的、可愈合的、自黏性的杂化网络水凝胶。该水凝胶具有良好的生物相容性。体外细胞毒性实验结果表明,该水凝胶无细胞毒性,并能促进细胞贴壁和增殖。Ma等[87]开发了基于壳聚糖-接枝苯胺四聚体(CS-AT)和二苯甲醛聚乙二醇(PEG-DA)的自愈性导电可注射水凝胶作为心肌梗塞的细胞递送载体。将CS-AT和PEG-DA溶液混合,可得到生物相容性良好的导电水凝胶。C2C12成肌细胞在水凝胶中的增殖显示出该水凝胶具有良好的生物相容性。注射后C2C12成肌细胞在水凝胶中的存活率与注射前无明显差异。

3.5 抗冻保水性

导电水凝胶的抗冻保水性是其在极端环境下保持稳定工作的重要特性。Zhang等[88]通过在聚磺基甜菜碱与聚丙烯酸交联网络结构中引入高度水合的氯化锂(LiCl),制备了一种具有防冻、保水和自我再生能力的新型离子导电水凝胶。该离子导电水凝胶在超低温(-80 ℃)下存放30 d以上不结冰且保持其初始含水量的100% 左右。此外,将离子导电水凝胶真空干燥使其脱水,放置在 -40 ℃ 环境中,脱水的离子导电水凝胶也可以通过自发地从周围环境中收集水分子实现自我再生,这是以前报道的导电水凝胶所不能实现的。这些特性使水凝胶在更宽的温度范围内工作并具有更长的使用寿命。Song等[89]制备了一种基于聚乙烯醇(PVA)/锌/乙二醇体系的防冻、安全、无毒的导电水凝胶。优化的导电水凝胶具有较高的离子电导性和良好的防冻性能,在 -20 ℃时,电导率为9.05 mS·cm-1,在室温下,电导率为15.03 mS·cm-1,在 -40 ℃时,为3.53 mS·cm-1。Dai等[90]采用简单的溶剂置换法,将合成的聚丙烯酰胺/蒙脱土/碳纳米管水凝胶中的部分水替换为甘油,获得了抗冻保水性,在 -60 ~ 60 ℃范围内保持其原有的性能,此导电水凝胶在室温下能够存放30 d。

4 导电水凝胶在柔性可穿戴电子设备中的应用

近年来,柔性可穿戴电子设备引起了越来越多的关注,逐渐成为研究热点,并被广泛应用于各种人工智能和生物医学领域[11]。柔性可穿戴电子设备得到了迅速发展,其不仅具有可折叠性和伸缩性,同时还能保持高水平的电化学性能和工作稳定性[91]。迄今为止,柔性可穿戴电子设备能够准确地完成对人体心率、血压、肌肉张力等生理参数的监测,以及可作为柔性触觉传感器应用在机器人手指、手臂或人造假体上用来传递对外界的触摸感受。以前可穿戴电子设备拉伸性的实现主要通过应变工程技术制备可拉伸导体,即将不可拉伸的无机材料,如金属,设计成波浪状附在弹性基底之上,当基底被拉伸时,金属可以实现扩展,但这极大限制了可穿戴电子设备的应用[92⇓~94]。导电水凝胶作为一种新型导电材料,除了具备导电性还具有水凝胶自带的多种特性,如柔韧性和生物相容性等,这些特性有利于其在皮肤敷料、药物释放、生物传感器和柔性可穿戴电子设备等领域应用[95⇓~97]。导电水凝胶在生物医药、组织工程和智慧医疗等领域展现出巨大的使用价值[98⇓⇓~101]。离子导电水凝胶通常具有离子梯度和透明度,有利于制备能源储备元件和转换装置,如促动器、纳米发动机、显示器和电子触摸屏。电子导电水凝胶具有良好的生物兼容性,广泛应用于生物医学工程,如生物感应器、组织工程和药物输送等领域[36]。

4.1 导电水凝胶在生物活体内的应用

对于在活体中的应用或作为可植入式设备,导电水凝胶需要具有良好的生物相容性和匹配的弹性模量,并且能够牢固地附着在心脏、胃和肺等高度动态的器官并保持稳定。因此,开发具有理想弹性模量、韧性、生物相容性和组织黏附性的导电水凝胶具有特别重要的意义[102]。

Zhao等[103]开发了一种组装在生物电子器件上的石墨烯纳米复合导电水凝胶。首先将氧化石墨烯(GO)引入聚乙烯醇(PVA)水凝胶中,制备了GO纳米复合水凝胶。GO-PVA水凝胶进一步与聚丙烯酸和N-羟基琥珀酰亚胺酯(PAA-NHS酯)接枝的交联网络相互渗透,以提供生物黏附能力。然后,通过将生成的GO-PVA-PAA-NHS酯水凝胶干燥在生物电子设备上。基于此导电水凝胶的生物电子设备可黏附到活体组织上。这种基于GO纳米复合导电水凝胶可作电生物黏结剂,在5 s 内形成黏附,界面韧性大于400 J·m-2,能够将生物电子器件黏附在不同的湿式动态组织上。电生物黏结剂的导电性(>2.6 S·m-1)进一步允许双向生物电子通信。

4.2 储能元件和转换装置

导电水凝胶因具有高透明度和良好的导电性,所以通常用于柔性可穿戴电子设备中储能元件和转换装置的制备,如超级电容器和纳米发电机。Ding等[104]研发了一款具有疏水性和极高耐温性的透明离子导电水凝胶,利用制备的离子导电水凝胶开发了一种电容式压力传感器,使两个离子导电水凝胶交叉重叠形成可变电容器,可变电容器的电容随着施加压力的改变而改变。该离子导电水凝胶具有超拉伸性,除了可简单地制备可变电容器外,也可作为电极的电致发光器件和柔性透明导电基底。Zhai等[105]研发了一种柔软亲肤型三波电纳米发电机(STENG),通过将弹性体和离子导电水凝胶杂交为电气化层和电极,实现生物力学能量收集和触觉感应;将STENG连接到液晶显示屏(LCD)上,将手指按压的能量转换为电能,并赋予屏幕电量,可作电容器为电子手表供电,STENG可以作为充电能量存储器为不同的便携式电子设备供电,并且STENG对压力敏感,可将其应用为触摸/压力感知的人工电子皮肤,为多功能电源和柔性可穿戴电子产品的应用提供了新的发展机遇。Vlassak等[106]制备的离子导电水凝胶在-57 ℃ 的环境中不冻结,在此温度范围内,水凝胶仍可拉伸至其初始长度的四倍以上,基于此水凝胶制造的可拉伸离子触摸传感器在零下温度中仍能保持稳定的工作。

4.3 人体运动传感器

离子导电水凝胶通常具备优异的机械性能和电化学性能。离子导电水凝胶在制备柔性可穿戴电子设备方面具有一定的优势,可以在大变形和拉伸状态下保持稳定工作,显示出最小的电阻变化。大部分电子导电水凝胶具有良好生物相容性、自黏附性和导电性。电子导电水凝胶可以不通过外界介质自黏附于生物组织表面,与生物组织表面形成保形接触,减少了监测信号噪声,提高了柔性可穿戴电子设备信号监测精准度,增加了柔性可穿戴电子设备佩戴的舒适度。

Wan等[107]研发了一款功能性网络水凝胶,该水凝胶是通过“软”均质聚合物网络与“硬”动态三价铁(Fe3+)交联相互连接制造的,具有纤维素纳米晶体(CNCs-Fe3+)网络和优异的力学性能,如优异的机械强度(抗拉强度为2.1 MPa)、坚固的韧性(9.0 MJ·m-3)、可靠的延伸性(最高应变为830%)以及良好的自恢复性能。这种水凝胶在不需要任何刺激或愈合剂的情况下,仅在5 min内就显示出自愈合的能力。可调的机电行为,在机械变形时电阻变化灵敏、稳定且可重复。基于可调节的机电行为,水凝胶可以作为可穿戴应变传感器来监测手指关节的运动、呼吸,甚至轻微的血液脉搏。

Lu等[108]利用多巴胺亲水性改善聚吡咯疏水性,通过原位聚合将聚多巴胺-聚吡咯纳米颗粒(PDA-PPy NPs)与聚丙烯酸(PAA)结合形成导电的PDA-PPy-PAA水凝胶,该水凝胶的电导率为12 S·m-1,由于纳米网格与纳米纤维交织在一起的透光性,即使厚度大于1 mm,该电子导电水凝胶可见光透过率也高达70% 。除了在可见光下透明外,这种水凝胶还具有紫外线屏蔽能力,可作为皮肤敷料,用来保护身体免受紫外线照射。这种水凝胶还具有柔韧性和延伸性,能够承受超过2000% 的大应变,拉伸强度为130 kPa。细胞培养结果表明PDA-PPy-PAA水凝胶具有良好的生物相容性和细胞亲和力。在PDA-PPy-PAA水凝胶上培养细胞3 d后,细胞数量有明显增加。与以往报道的一般不透明的电子导电水凝胶相比,PDA-PPy-PAA水凝胶可以作为自黏性和透明性的生物电极,无需额外的辅助即可直接黏附在皮肤上,以检测人体的弯曲和伸展,如手腕和膝关节的运动(图3)。PDA-PPy-PAA水凝胶稳定地附着在身体上,即使经历了很大的变形,它们也会反复探测到身体运动。Lee等[109] 制备了一款基于单壁碳纳米管(SWCNT)导电的水凝胶,该导电水凝胶具有较快的自愈能力,在不需要任何外界刺激下,如热、pH、光或催化剂,可在3.2 s的愈合时间内恢复其初始电导率的 (98 ± 0.8)%。基于SWCNT 导电水凝胶制备了一款自愈式应变传感器,SWCNT 导电水凝胶快速自愈保证了传感器释放到松弛状态后电学性能的快速恢复,避免了大变形时器件性能的退化。自愈式应变传感器能够监测应变、弯曲和扭转力。此外,它还可以测量和承受高达1000% 的应变,具有较高的GF(100% 应变时,GF为0.24,在1000% 应变时,GF增加到1.51)和优异的循环稳定性。基于这些关键特性,可以将这种自愈式应变传感器嵌入手套、衣服或直接附着在皮肤上来准确检测大规模的人体运动。

4.4 生物电极

生物电极是导电水凝胶在柔性可穿戴电子设备中应用的一个重要体现。Majidi等[110]使用微米级的银片悬浮在聚丙烯酰胺-海藻酸盐水凝胶基质中,经过部分脱水过程后,形成导电水凝胶。该水凝胶具有高电导率(> 350 S·cm-1),能够在保持柔顺性(杨氏模量 < 10 kPa)和变形性的同时提供直流电。将此水凝胶制作为电极,可以为神经肌肉电刺激提供高频电信号。

水下生命体征的监测,如呼吸频率、血压和心脏状态,对于医疗保健和健康管理至关重要。一种常用的可伸展基底是聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜,将其涂覆在金纳米层(Au/PDMS)上,它们的机械稳定性和导电性都不受水的影响,然而,由于其疏水性,Au/PDMS在水中不能黏附在皮肤上。为了将防水的Au/PDMS重新在水下应用,需要引入一层额外的黏附层,以连接薄膜和皮肤。Chen等[111]设计和制造了一种含有多巴胺的离子导电水凝胶,此离子导电水凝胶作为水下心电监测的防水电极。将多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)共聚形成无规共聚物P(DMA-co-AA-co-MEA)(PDAM),然后将其滴铸到Au/PDMS的表面,形成防水的PDAM/Au/PDMS电极。含有多巴胺的DMA提供水下粘连,而AA在水中去离子时提供离子导电性,使黏合聚合物能够监测和传递电生理信号。MEA通过形成耐水性支架防止了PDAM的破坏。在有水存在的情况下,电极与皮肤紧密结合,具有稳定的导电性。干燥后,电极可以很容易地剥离,不会在皮肤上留下任何残留物,可以重复使用。由于这些单体聚合物具有良好的生物相容性,2 h内无皮肤刺激性。稳定的水下传导性和牢固的皮肤黏附性使电极能够在水中的各种条件下收集到精准的ECG信号。结果表明,携带防水电极的可穿戴设备可以在游泳过程中实时采集到心电信号,可以用来揭示心脏状况。这些防水电极实现了心电信号的水下检测,可用于人体的健康监测和运动管理。

4.5 离子皮肤

皮肤作为人体最大的器官,能够感知多种外界刺激,并将其转化为生理信号进行神经识别[112]。随着人工智能、软机器人技术和柔性可穿戴设备的不断发展,人造皮肤有望成为人机交互的重要媒介[113⇓⇓⇓~117]。

Liu等[118]基于聚(离子液体)(PIL),设计并合成了一种用于多模态人工皮肤的防冻水凝胶。这种两性离子水凝胶即使在-20 ℃ 的环境下也可以保持较高的伸长率(900%)、高电导率(1.1 S·m-1)和自愈性。基于PIL的导电水凝胶,可以实现电容、电阻和摩擦电三种传感模式,并且在很宽的温度范围(-20 ~ 60 ℃)内保持稳定工作。在电容模式下,这种PIL皮肤可以检测到1.1 ~ 45 kPa的压力。在电阻模式下,可以检测温度(-20 ~ 60 ℃)和应变(0~160%)。除此之外,摩擦电纳米发电机(TENG)与这种电阻模式的结合使PIL皮肤不仅能感知温度和应变,还能同时感知 -20 ℃ 下的压力(0.5~40 kPa)。Feng等[119]利用长支链的丙烯酸酯作为功能性单体,石蜡油为介质,通过调节单体和交联剂的组分含量制备了一系列具有黏附、自修复等性能的高透明有机凝胶;进一步采用原位聚合的方法,获得了以离子导电水凝胶为导电层,有机凝胶为介电层的全凝胶态电容式离子皮肤。该离子皮肤不仅能够感知压力和拉力等物理刺激,还具有温敏性。制备的离子皮肤可用于监测人体的各种运动,如手指伸展、手腕弯曲和喉咙运动。此外,离子皮肤可以在气动柔软假手上充当假体皮肤,从而实现智能触觉感知,如图4所示。

4.6 电子皮肤

通过电子皮肤模仿人类感知的综合功能,对于人机交互和人工智能的发展具有重要意义。一些高灵敏度、高稳定性的电子皮肤已被开发出来,但其舒适性、环境友好性和抗菌活性却鲜有人关注。Peng等[120]开发了一种基于全纳米纤维摩擦电纳米发电机的透气、可生物降解和抗菌的电子皮肤,这款电子皮肤是通过将银纳米线(Ag NW)夹在聚乳酸-羟基乙酸(PLGA)和聚乙烯醇(PVA)之间而制成的。通过调节Ag NW的浓度以及PVA和PLGA的比例,可以分别调节电子皮肤的抗菌性能和生物降解性。具有多层交织纳米纤维网络和众多微米分级微孔的全纳米纤维电子皮肤提供了高比表面积用于接触带电和压力传感,以及多个纤维间毛细管通道用于热湿传递。该电子皮肤对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著的抗菌活性,能有效抑制细菌生长,防止细菌感染。此外,通过选择和配置可降解的PLGA和PVA,电子皮肤可以将其使用寿命从几小时调整到几周。基于全纳米纤维的电子皮肤能够实现对生理信号(如微表情、脉搏、呼吸和发声)和关节运动(如肘关节、膝盖和脚踝)的实时、无创和自供电的监测。所制备的电子皮肤具有透气性、生物降解性和抗菌活性,并且佩戴舒适、安全、无污染,具有能量收集和高度敏感性。Han等[121]使用MXene与聚乙烯醇(PVA)制备了一款导电水凝胶,基于此款导电水凝胶设计了一种高度稳定的电子皮肤,通过氢键作用将MXene与PVA连接成层状网络结构,用PVA插层来调节材料的电学特性和机械变形能力,此电子皮肤能够实时记录在体心脏信号并持续监测胃蠕动。

5 结论与展望

随着生物材料的发展,导电水凝胶在力学性能、生物相容性、自修复性和温度敏感性等方面有了长足的发展,但导电水凝胶的发展仍面临以下挑战:(1)如何在工作状态下保持稳定的电导率;(2)面对环境骤变时能否长期稳定的工作;(3)导电水凝胶在与生物组织形成保形接触时,能否避免对生物组织造成损伤或引起炎症反应。因此,制备具有优异的力学性能,同时具备良好的组织黏附性、可注射性和生物相容性的导电水凝胶对柔性可穿戴电子设备的发展至关重要。得益于柔性材料、制造工艺和传感技术的快速发展,柔性可穿戴设备已经广泛地应用于人体生理参数监测与机器人触觉感知等领域。柔性可穿戴电子设备在透明度、柔韧性、压力灵敏度、空间分辨率及多功能性等方面取得了突破性的进展。

高导电性、可调节的机械性能和高拉伸性是制备柔性可穿戴电子设备对导电水凝胶的基本性能要求,同时在当前柔性可穿戴电子设备的实际应用中发现亟需开发具有多种附加功能于一体的导电水凝胶,如将抗菌性、良好的生物相容性、自黏附性与自愈性结合的导电水凝胶,还需要考虑导电水凝胶高保水率以及水凝胶传感器和其他器件单元相关的封装技术。伴随大数据和5G时代的到来,精准医疗和卫生健康事业的发展成为焦点,根据不同需求的实际应用制备具有满足不同需求特定功能的导电水凝胶至关重要。

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基金资助

国家自然科学基金项目(11802197)

山西省重点研发计划(国际科技合作)项目(201903D421064)

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