热熔灌输法制备三维骨架支撑金属锂复合负极

岳昕阳; 包戬; 马萃; 吴晓京; 周永宁

doi:10.7536/PC210343

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :683-695 DOI: 10.7536/PC210343

综述

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热熔灌输法制备三维骨架支撑金属锂复合负极

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Three-Dimension Skeleton Supported Lithium Metal Composite Anodes through Thermal Infusing Strategy

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摘要

金属锂因具有极高的理论比容量(3860 mAh/g)和最低的电化学势(相对于标准氢电极为-3.04 V),被认为是下一代高比能锂离子电池的首选负极材料。然而,金属锂负极在电池循环过程中发生的刺状枝晶生长和体积变化等问题严重阻碍了其产业化应用进程。近年来研究表明,通过在金属锂中引入具有三维(3D)结构的宿主骨架,不但能有效抑制锂枝晶的生长,而且可以缓解金属锂负极的体积变化,从而提高金属锂电池的循环性能与安全性。因此,设计3D骨架/金属锂复合负极被认为是一种能有效解决金属锂问题的新兴策略。本文综述了热熔灌输法制备3D骨架/金属锂复合负极的研究进展。首先讨论了当前基于3D骨架的预存金属锂技术,然后着重分析了热熔灌输策略中3D骨架锂润湿性的影响因素,以及不同3D骨架修饰特征和改性方法。最后对3D骨架/金属锂复合负极和热熔灌输策略现存问题进行了总结并提出未来的发展方向。

Abstract

Lithium metal is regarded as the most promising anode material for the next-generation lithium batteries due to its high theoretical specific capacity (3860 mAh/g) and lowest electrochemical potential (-3.04 V vs SHE). However, dendrite growth and volume changes in Li metal anodes during battery cycles hinder the industrialization of Li metal anodes severely. Recent research progress has shown that introducing 3D host in Li metal can not only suppress dendrite growth, but also relieve volume changes of Li anode, thus improving cycle performance and safety of lithium metal batteries. Therefore, designing 3D host/Li metal composite anodes is regarded as an emerging strategy that can solve the problem of Li metal anodes effectively. This review summaries the recent progress on 3D host/Li metal composite anodes prepared by thermal infusion strategy. We firstly discuss prelithiation methods of 3D host and analyze influencing factors of host lithiophilicity in thermal molten infusing. Afterwards, different 3D host framework and their features are discussed followed by the improved strategies. Finally, we summarize existing problems of 3D host/Li metal composite anodes and give their future prospects.

Contents

1 Introduction

2 Thermal infusion method for preparing Li composite anodes

2.1 The impact factors of Li wettability of 3D frameworks

2.2 Metal-and carbon-based 3D frameworks

2.3 Strategies of improving Li wettability

2.4 Problems of the thermal infusion method

3 Conclusion and prospects

Graphical abstract

关键词

锂电池 / 金属锂负极 / 三维骨架 / 热熔灌输法 / 锂润湿性

Key words

lithium batteries / lithium metal anode / 3D skeleton / thermal molten infusing / lithiophilicity

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岳昕阳, 包戬, 马萃, 吴晓京, 周永宁. 热熔灌输法制备三维骨架支撑金属锂复合负极[J]. 化学进展, 2022, 34(3): 683-695 DOI:10.7536/PC210343

Xinyang Yue, Jian Bao, Cui Ma, Xiaojing Wu, Yongning Zhou. Three-Dimension Skeleton Supported Lithium Metal Composite Anodes through Thermal Infusing Strategy[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(3): 683-695 DOI:10.7536/PC210343

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1 引言

锂离子电池因具有比能量高、无记忆效应、使用寿命长等优点,被广泛用于电动汽车、通讯设备、电子设备以及储能设备中^[1⇓⇓~4]。但是,商用锂电池目前的能量密度已逐渐无法满足新兴应用的需求。电池能量密度的提升主要取决于电极材料^[5⇓⇓~8]。就负极而言,目前商业化最成熟的锂离子电池石墨负极的理论比容量仅为372 mAh/g,不能满足新一代高比能电池的需求,因而开发高容量的负极材料迫在眉睫。在多种潜在的负极材料中,金属锂负极具有极高的理论比容量(3860 mAh/g)与较低的氧化还原电位(-3.040 V vs. SHE),从而被认为是最理想的负极材料^[9⇓~11]。然而,由于自身性质特点,金属锂负极在循环过程中会出现锂枝晶生长、体积变化、反应界面结构不稳定等一系列现象,显著降低了金属锂电极的电化学性能。更为严重的是,锂枝晶容易刺穿电池隔膜,与正极发生接触,导致电池内短路,诱发燃烧爆炸等安全问题。这些问题是造成金属锂负极至今无法商业化的关键因素^{[12⇓⇓⇓⇓~17]}。

为了解决上述问题,国内外研究人员已提出多种方案,如电解液改性、固态电解质替换、人工固态电解质界面(SEI)膜和骨架支撑复合金属锂等^{[18⇓⇓⇓⇓⇓~24]}。众所周知,锂离子在金属锂和传统铜箔集流体表面的成核沉积形貌普遍不均匀,尤其在高倍率下,较大的局部电流密度促进了锂枝晶以及“死锂”层的形成,造成电池较差的循环性能和安全隐患。相比而言,通过在金属锂中引入具有空间结构的三维(3D)骨架可以起到分散电极表面局部电流密度的作用,从而有效降低电极反应界面的锂枝晶生长趋势^{[25⇓⇓⇓⇓⇓~31]}。同时,3D骨架作为金属锂反应的宿主可缓解电极在充放电时的体积变化,进而稳定反应界面的结构与化学组成。此外,在骨架表面进行亲锂性修饰能够原位调节锂在骨架上的沉积/溶解行为,并从分子层面上来影响锂的成核动力学和沉积形貌。因此,在金属锂中引入3D骨架被认为是实现零过电势、无枝晶、高安全性金属锂负极的有效策略之一^{[32⇓⇓⇓⇓⇓~38]}。

目前报道的骨架支撑复合金属锂负极主要通过以下三种制备方法实现:电化学沉积法、机械接触法和热熔灌输法。电化学沉积法是将制备得到的3D骨架和金属锂片组装成半电池,并施加较小的电流密度持续在骨架表面沉积金属锂以得到复合电极。机械接触法是通过机械挤压的方式将3D骨架与金属锂块体复合,从而得到金属锂复合电极。热熔灌输法是指将金属锂在惰性气氛下加热至熔融状态(金属锂的熔点:180 ℃),然后将液态锂灌输进入3D骨架材料当中,冷却后即形成复合金属锂负极,如图1所示^[39]。相比电沉积方法和机械接触法,热熔灌输法具有以下优点:(1) 预存锂过程不受电场和压力控制,且金属锂在复合电极结构的垂直方向上填充均匀;(2) 液态锂与3D骨架接触紧密,电极内部金属锂填充密度高,给予电极优异的单位能量密度;(3)经过先熔融后凝固的过程,可避免杂质引入;(4) 预存锂效率较高,可应用于高锂含量复合电极的制备。但是,热熔灌输法并不适用任意的骨架材料,其要求骨架在高温条件下必须具有较高的物化稳定性以及机械性能,并且要求骨架具有较好的锂润湿性(Li wettability)^[40,41]。本文综述了近年来通过热熔灌输法制备3D骨架/金属锂复合电极的研究进展,详细探讨了影响锂润湿性的各项因素,同时全面总结了当前一系列相关复合电极的研究工作以及锂润湿性修饰策略。

2 热熔灌输法制备金属锂复合电极

2.1 三维骨架锂润湿性的影响因素

在热熔灌输法中,具有高锂润湿性的3D骨架能够被液态锂快速浸润,而锂润湿性较低或没有锂润湿性的3D骨架却始终不能与液态锂兼容,即液态锂无法有效扩散至3D骨架的内部结构中以形成复合电极。所以,锂润湿性是评判3D骨架能否采用热熔灌输法来制备复合电极的重要条件之一。研究发现,在热熔灌输过程中,3D骨架的锂润湿性与很多因素相关,具体有实施的热熔温度、3D骨架的表面化学性质、锂润湿修饰层的种类与厚度以及骨架的表面微观形貌。

2.1.1 热熔温度

热熔温度是指热熔灌输过程中3D骨架预存金属锂的温度。通常金属锂在惰性气氛保护下的熔点为180 ℃,但是由于活性较高,金属锂表面始终被一层锂化合物(Li₂CO₃、Li₂O、Li₃N、LiOH等)所包裹,从而一定程度阻碍了热熔温度的传导,因此热熔温度一般高于250 ℃。此外,即使在惰性环境中,新形成的液态锂表面也容易与痕量的氧和水发生反应,从而影响其流动性而不利于3D骨架的浸润行为。而在较高的热熔温度下,液态锂的液面波动加速,因而有利于提高3D骨架与液态锂的接触面积,从而提高复合效率。另一方面,随着热熔温度升高,体系的反应熵随之增大,导致液态锂的界面张力和整体黏度下降,进而利于提高3D骨架与液态锂的兼容性,助力液态锂的浸润效率^[42,43]。Wang等系统建立了热熔温度与锂润湿性两者间的联系^[44]。如图2a,b所示,当初始温度为215 ℃时,基板表面的金属锂由块状变为熔融状,且因受到表面张力的作用而收缩成金属液态小球,形貌类似于常温下的金属汞。此外,在初始温度下,液态锂在不锈钢、钛、钼、镍、氟化锂和碳基板上的接触角皆大于120°,表明这些材质的锂润湿性较低。然而,随着温度升高(至350 ℃),不同基底对应的液态锂接触角全部表现出下降的趋势,反映了温度升高对提升锂润湿性的作用。其中,镍基板在350 ℃时具有最小的液态锂接触角,意味着相对优异的锂润湿性。综上可见,3D骨架的锂润湿性在一定程度上随着热熔温度的升高而增加。

2.1.2 骨架的表面性质

液态锂与3D骨架或其表面修饰层发生反应的吉布斯自由能变化(ΔG)所对应的热力学驱动力是提高锂润湿性或液态锂浸润效率的关键因素。从该角度出发,锂润湿性的提高归因于液态锂与3D骨架介质之间发生化学反应而形成新的化学键,从而降低液态锂的表面能以提高两者的兼容性。通常,在设计3D骨架或表面修饰层时,会判断3D骨架是否会与液态锂在拟定热熔温度下发生反应。当存在自发反应趋势(ΔG<0),且3D骨架机械性能变化较小,可认为两者之间能够自发形成化学键以降低液态锂的接触角(锂润湿性提高),促使液态锂快速在骨架表面进行流动,进而为液态锂在3D骨架结构中的扩散提供更强的驱动力^[45,46]。因此可通过反应的ΔG来判断3D骨架锂润湿性的趋势。

热熔灌输中,反应的ΔG和接触面的界面能与液态锂接触角的关系可由式(1-1)描述^[47,48]:

(1-1)

c o s θ 1 = c o s θ 0 - (Δ γ s l / γ l v) - (Δ G / γ l v)

其中,γ_lv是液-汽界面能,Δγ_sl是由于界面的物理化学性质变化而引起的γ_sl(固-液界面能)的变化,θ⁰是液态锂与3D骨架之间没有反应时的接触角,θ¹是反应后形成的接触角,ΔG是反应的吉布斯自由能变化。可见,γ_sl的降低(Δγ_sl<0)和吉布斯自由能的改变量小于零(ΔG<0)都可以提高骨架的锂润湿性。此外,直接从式(1-1)出发,可见反应的ΔG越负,则对应cosθ¹的值越大,即接触角(θ¹)越小,表明3D骨架被液态锂浸润的速率越快。综上可知,通过引发液态锂与骨架表面或修饰层的自发反应可触发有效的锂浸润过程。然而,由于这种反应伴随着相变以及应力变化,因此为了维持3D骨架的空间结构和稳定性,在设计时应注意骨架自身为惰性(ΔG > 0)材质,而骨架表面或修饰层为活性(ΔG < 0)材质,如Au、Ag、Si、Al、Zn、CuO、ZnO、SnO₂、SiO_x等(图3)。

2.1.3 锂润湿修饰层的厚度

多数氧化物作为锂润湿修饰层可有效加快液态锂的浸润速率,这主要得益于液态锂对氧化物自发的还原反应。然而,氧化物修饰层会导致金属锂相内形成惰性的Li₂O,且受张力作用下积聚在液态锂表面,形成更加致密的Li₂O钝化膜,进而机械隔离反应界面。这个现象极大阻碍了液态锂与骨架表面的进一步反应,从而降低浸润效率。另一方面,包裹液态锂的Li₂O钝化膜降低了液态锂的流动性,促使其在3D骨架中的扩散受到较大的动力学阻碍。此外,当复合电极中的Li₂O含量较高时,对电极电子电导率也会产生严重的影响,进而造成不好的电化学性能^[44]。因此,不能忽视氧化物修饰层的厚度。另一方面,当3D骨架表面的氧化物修饰层厚度较薄时,在化学作用力下,液态锂在骨架表面逐渐铺展,且表面Li₂O钝化膜受张力作用而发生破裂。此时,由于反应界面形成的Li₂O量较低,因此液态锂表面破裂的Li₂O膜结构得不到快速补充,从而有效反应界面增大,液态锂接触角降低,致使锂润湿过程可以正常进行。除了氧化物修饰层材质外,其他类型修饰层,例如单质金属、合金等,也要考虑厚度的影响。因为即使在有效提高3D骨架锂润湿性的前提下,复合3D骨架的单位面积质量也是商业化金属锂电极的重要参考标准之一。

2.1.4 骨架表面形貌

除了热熔温度、化学反应热力学、修饰层厚度等因素外,3D骨架的表面微观形貌也一定程度上影响着液态锂的浸润过程。研究认为,液态锂更容易沿光滑表面进行扩散,而粗糙表面会阻碍锂的迁移。此外,在热熔灌输过程中,骨架表面的粗糙结构或孔隙内存有气体,其进一步阻碍液态锂的扩散。这里,表面粗糙度和液态锂接触角之间的关系可以通过Cassie方程(1-2)表示^[49]:

(1-2)

c o s θ r = - 1 + f s (c o s θ s + 1)

其中,θ_s是液滴在光滑表面上的接触角,θ_r是液滴在粗糙表面上的接触角,f_s是固体在单位面积上所占的表面积分数。因此,越粗糙的表面对应了越小的f_s。根据方程式,cosθ_r越小则θ_r越大,从而液态锂的浸润性越差。然而,上述方程中并没有限定浸润表面的化学性质,且当表面发生化学反应时,3D骨架表面粗糙度与锂浸润性的关系可能会发生改变。

另一方面,部分研究表明,热熔灌输过程中液态锂与3D骨架之间的物理作用力可认为是一种毛细现象。根据流体力学理论,毛细效应可由式(1-3)描述^[50]:

(1-3)

h = (2 γ c o s θ) / (ρ g r)

式中,h为毛细管中液体的上升高度,γ是液体的表面张力,θ是接触角,ρ是液体的密度,g是重力加速度,r是毛细管半径。可见,当接触角降低时,h提高,则毛细作用提升,对应快速的锂浸润过程。同时,根据Wenzel模型可知,提高粗糙度会使疏水的表面更疏水,而使亲水的表面更亲水。因此,将Wenzel模型应用在锂浸润过程中,可认为当采用表面修饰亲锂化层的3D骨架时,修饰层的粗糙度越高则亲锂性越好,从而产生较大的毛细作用力,表现为提高的锂润湿性。本课题组以ZnO为研究介质,通过比较不同形貌ZnO修饰层对碳基骨架锂润湿性的影响,研究了亲锂性修饰层的表面粗糙度对提高锂润湿性的科学机制^[51]。首先,ZnO与液态锂在300 ℃时可自发反应形成Zn和氧化锂,且Zn可进一步与液态锂进行合金化(LiZn),进而降低液态锂的界面能以提高浸润速率。因此,ZnO是一种亲锂性物质。当改变ZnO的形貌以增大修饰层的比表面积后,根据式(1-2)和式(1-3)可得相应的锂润湿效率理论上也随之提高。通过对比热熔灌输过程发现,具有相对较高表面粗糙度的刺状ZnO修饰层对碳基骨架的锂润湿性提升能力最为明显,而表面粗糙度较低的ZnO修饰层却不能有效提高骨架的锂浸润速率(图4)。综上认为,当3D骨架具有亲锂性表面或覆盖亲锂性修饰层后,提高表面粗糙度可进一步促进液态锂在3D骨架内部的扩散动力学。

2.2 金属和碳基3D骨架

在关于3D骨架/金属锂复合负极的工作中,研究人员报道了大量、各式各样的骨架结构用于预存金属锂,且这些骨架还兼备调控锂沉积/溶解行为的优化功能实现了无枝晶化、小体积变化的金属锂负极。通过总结,当前骨架材质主要可以分为金属基骨架和碳基骨架。在金属骨架中,最为常见的是具有空间3D结构的泡沫镍、泡沫铜以及金属纤维网等。此外,通过去合金化得到的多孔金属海绵也被视为一种高阶骨架结构。碳基骨架的选择相对较多,可分为编织型骨架(碳纤维布、碳纳米管纸、石墨化碳毡等)和堆积型骨架(石墨烯海绵、石墨烯纸、介孔碳、空心碳球等)。相比碳基骨架,金属基的优点是具有较高的机械强度和骨架连续性,且物化稳定性和热稳定性优异,从而具有较好的电子电导性。

2.2.1 金属基3D骨架

Chi等通过热熔灌输法制备了一种泡沫镍/金属锂复合电极(Li-Ni),如图5a所示^[52]。得益于泡沫镍连续的3D骨架结构以及低表面能,液态锂能够沿着骨架表面攀爬并逐步扩散到骨架的空间结构内。同时,泡沫镍的熔点(1400 ℃)远高于锂熔融的温度,确保骨架在热熔过程中不发生分解。此外,他们发现泡沫镍的多孔结构能够为锂沉积/溶解反应提供较大的活性比表面积。并且,互连的3D结构可以为电化学反应提供畅通的离子/电子通道,这有利于降低极化和界面电阻。为了进一步提高泡沫镍骨架锂润湿性,Zhang等在泡沫镍表面组装上具有刺状结构的CuO^[53]。他们首先通过磁控溅射法在原始泡沫镍表面沉积了一层致密的金属铜,再经过氧化热处理得到具有刺状阵列结构的CuO修饰层。为了维持CuO在锂沉积/溶解过程中的稳定性,他们采用氢等离子体技术将CuO纳米刺的表面还原成超薄Cu层,如此也同时提高了骨架的电子导电性。热熔灌输测试发现(图5b), 液态锂能快速浸润复合骨架(Cu-CuO-Ni),其浸润驱动力源自部分CuO与液态锂的化学反应。而且,Cu-CuO-Ni骨架较大的比表面积也能够为液态锂扩散提供强劲的毛细作用力。本课题组设计并合成了具有刺状CoO纤维修饰的泡沫镍骨架(CONF)以提高原始泡沫镍的锂润湿性^[54]。图5c表明CONF骨架的锂注入过程效率明显高于原始泡沫镍。在毛细作用下,液态锂渗透到CONF结构中的过程仅需要5 s,且形成的CONF-Li电极具有鲜明的多级结构。SEM表征发现,纳米CoO纤维在锂注入后依然保持刺状形貌,且被金属锂膜覆盖。这能够起到防止骨架突触刺穿隔膜的作用。另外,多孔层较大的比表面积能够分散电极表面的局部电流密度,从而降低反应极化,避免大尺寸锂枝晶的形成。

泡沫铜具有与泡沫镍相似的空间3D结构,但是由于锂润湿性相对较差,泡沫铜不能直接通过热熔灌输法制备复合金属锂负极,因而需对其表面进行锂润湿性修饰。Zhu等通过负载石墨烯/ZnO来提高泡沫铜骨架的液态锂浸润效率^[55]。在合金化作用下(图6a),ZnO极大提高了疏锂骨架的锂润湿性。在形成的复合电极(CuFG@Li)结构中,金属锂不但能够附着在骨架上,而且填充了骨架孔隙,形成致密的电极结构。此外,二次堆叠的石墨烯网络不但物化性质稳定,并且能够作为承载金属锂的骨架为电极内部提供更多的孔隙特征,从而有利于将金属锂限制在小区域内,避免枝晶的形成。类似地,Deng等采用刺状Cu₂O纳米线对泡沫铜骨架进行了修饰(Cu₂O NWs/CF)(图6b),并验证了这种修饰层在提高电极电化学性能方面的作用^[56]。在负载锂过程中,仅仅将Cu₂O NWs/CF骨架的边缘接触到液态锂后,即可发生快速的锂浸润过程。此外,载锂后形成的Li-Cu合金具备较高的亲锂性,对锂成核与沉积行为有一定的调节作用。除了泡沫型骨架外,编织结构的金属纳米线网也可以用作储存金属锂的3D骨架。如图6c所示,Ma等提出了一种兼备高锂润湿性和高稳定性的Cu-Ni核-壳纳米线网骨架(Cu@Ni NWs),以此来减小锂的体积变化并降低电极表面的局部电流密度^[57]。铜纳米线表面包覆金属镍层后,由于表面能降低,导致了3D骨架的锂润湿性提高,因而液态锂完全浸润3D骨架的单位时间也被缩减到几秒内。形成的Li-Cu@Ni复合负极不但具有较大的比表面积,且由铜纳米线相互缠绕形成的空间网络有效抑制了反应过程中的应力波动。在碳酸盐电解液中,Li-Cu@Ni负极显示出优异的电化学性能,在3 mA/cm²的高电流密度下能够稳定循环500次以上。

在热熔灌输过程中,熔融的液态锂表面总是覆盖着一层钝化层,导致液态锂的表面能降低。该惰性层的分解温度远高于金属锂融化温度,从而形成钝化膜“皮”-液态锂“馅”的两相结构。针对于这个现象,本课题组首次提出了一种反向热熔灌输法(图7),并制备了由2D金属网支撑的超薄金属锂膜负极^[58]。这种基于钼网的金属锂膜(Mo net/Li metal film, MLF)电极具有典型的非对称结构,其与隔膜接触的一侧为惰性且致密的氧化锂层,而对立面为2D钼网。在这种结构中,金属锂表面的氧化膜具有稳定电极/隔膜界面的作用,而反面的钼网作为骨架能够支撑金属锂膜,而且2D编织结构也可以降低电极的局部电流密度,避免锂离子的区域沉积现象。通过COMSOL模拟发现,由于2D钼网具有较高的电子电导率,从而金属锂膜与钼网接触界面具有比氧化锂界面更高的反应活性,从而实现了独特的“自上而下”锂沉积/溶解模式,有效抑制了电极/隔膜界面的锂枝晶生长和死锂的形成趋势。

2.2.2 碳基3D骨架

金属骨架本身质量较大,这降低了金属锂在复合电极中的质量占比,因而电极的实际单位容量密度较低。据统计,在目前报道的绝大多数采用金属骨架的复合负极中(热熔灌输法),金属锂的单位面积载量普遍为20 wt%~50 wt%。这一定程度上削弱了金属锂作为高容量负极材料的容量优势。因此,密度较小、质量更轻的碳基骨架受到越来越多的研究关注。此外,在履行3D骨架调节锂沉积行为的同时,将复合电极中的金属锂载量提高至90 wt%以上,是当前研究与产业应用领域的热点与诉求。

石墨烯具有质地轻盈、电子电导率高和比表面积大等优点,因而碳基骨架中最具有代表性的就是石墨烯网络骨架。Cui等采用层状的氧化石墨烯纸作为宿主骨架,并成功通过热熔灌输法将金属锂预存在石墨烯的片层之间,所得复合电极展现出纳米级的金属锂/石墨烯周期性堆叠结构(图8a)^[59]。此外,当液态锂与氧化石墨烯骨架接触时,高温促使石墨烯结构中的含氧官能团和残余水分瞬间汽化,因而产生的压力差驱动了液态锂在骨架中的流动。另一方面,石墨烯堆叠结构在压力释放的作用下形成间隙,并规律性地将金属锂储存在叠层结构中。这有效提高了电极的反应界面与骨架利用率,不但保证了较高的金属锂质量占比,而且分散了电流密度,抑制锂枝晶的生长。除了石墨烯材料,Ji等采用浮动催化剂化学气相沉积法设计了一种超薄柔性的自支撑碳纳米管纸3D骨架(CNT paper),并应用在高锂含量复合电极中^[60]。这种CNT骨架具有较大的比表面积(118 m²/g)、较高的电子电导率(1.1×10⁵ S/m)以及良好的拉伸强度(27 MPa),不但能够在热熔灌输中维持结构完整,并且可以高效分散局部电流。如图8b所示,在金属锂载量为81 wt%下,CNT骨架弹性的交错网络能够在锂沉积/脱出循环中伴随发生可逆的空间变化,使得金属锂与骨架始终接触紧密。相比泡沫镍一类的3D骨架,这种弹性CNT纸有效提高了骨架与金属锂在循环中的有效接触面积,对稳定电极反应界面起到了关键作用。出于同样的目的,本课题组制备了一种比表面积相对较小的空心碳基3D骨架,并采用热熔灌输法将金属锂预存形成高容量的金属锂复合电极(OCCu-Li)^[61]。如图8c所示,以大豆油作为碳源,通过简单的化学气相沉积法,在金属泡沫骨架表面成功包裹上一层高分子热解碳,并通过刻蚀得到空心3D碳基骨架。通过计算发现,OCCu-Li复合电极中包含了94 wt%的金属锂,对应了3628 mAh/g的高理论容量。

另一方面,Go等从应用出发,将商用碳纤维布作为金属锂的3D骨架,并通过引入纳米缺陷来提高骨架的锂润湿性^[62]。他们首先将碳纤维布在500 ℃的环境气氛下热处理4 h来移除杂质,然后直接将其浸润在液态锂中形成CC/Li复合电极(图9a)。相比原始骨架,经过高温处理的碳纤维布表面富含大量的纳米缺陷和微孔结构,从而在热熔灌输过程中产生合适的毛细作用,提高液态锂的浸润效率。Zhang等通过简单的液相法在碳毡骨架表面引入SnO₂层以改善碳基骨架较差的锂润湿性(图9b)^[63]。热熔灌输时,液态锂能够与SnO₂修饰层发生反应,这消除了锂浸润的动力学障碍。复合电极中的金属锂载量约为18~26 mg/cm²,对应电极总质量的52%。另外,骨架表面形成的Li-Sn合金与其他锂基合金相似,能够降低锂的成核电位,促使均匀的锂沉积行为。一些独特的生物质碳也能够应用在复合金属锂电极当中。Hu等首次采用木头为源材料,经高温碳化后即得到孔隙率为73%的3D碳基骨架(C-Wood),并且其内部的孔道具有垂直贯通式有序分布的特点(图9c)^[64]。经过ZnO修饰后,液态锂的浸润过程得到了明显改善。在充放电过程中,除了限制金属锂的体积变化,C-Wood的贯通式电极结构可提高电极/隔膜界面的稳定性,从而锂枝晶不易对隔膜产生直接的威胁。综上可见,碳基3D骨架的种类丰富,且研究领域十分广泛。然而,相比质地轻盈优势,碳基骨架较差的锂润湿性和不理想的机械性能对复合电极的制备影响深远。因此,高性能碳基3D骨架仍需进一步发展以匹配商业化的生产要求。

2.3 提高3D骨架锂润湿性的方法

上一节中,我们介绍了一系列采用热熔灌输法制备的3D骨架/金属锂复合电极,其中3D骨架的锂润湿性是主导液态锂顺利扩散到骨架内部空间的关键因素。在热熔灌输过程中,高锂润湿性骨架的特征在于:骨架自身或者其表面修饰层能够通过物理或化学方式降低与液态锂之间的界面能,从而提高两者之间的兼容性,促进液态锂在骨架中的流动,使得3D骨架被液态锂快速浸润形成体相致密的复合电极。目前,提高3D骨架锂润湿性的方法主要有氧化物修饰、单质修饰以及其他表面改性修饰。

2.3.1 氧化物修饰

为了在保证高机械性能的前提下提高3D骨架的锂润湿性,在骨架表面制备修饰层被认为是一种有效方案。目前,能够提高锂润湿性的修饰层种类较多,其中,具有纳米结构的氧化物修饰层得到了广泛关注^[57,65,66],例如SiO₂、ZnO、CuO、Al₂O₃、SnO₂和Co₃O₄等。当与液态金属锂接触时,这些氧化物修饰层能够被液态锂还原形成金属单质和Li₂O,如式(1-4)所示。其中,部分形成的金属单质可进一步与液态锂进行合金化反应(1-5),为锂浸润行为提供驱动力^[64,67]。

(1-4)

M x O y + 2 y L i = x M + y L i 2 O

(M:Si、Zn、Sn、Al、Co、Cu、Ni…)

(1-5)

h M + k L i = L i k M h

(M:Si、Zn、Sn、Al…)

由于上述反应在液态锂的热熔灌输过程中是自发进行的,因此对应的吉布斯自由能变化为负,从而通过化学驱动方式降低接触表面的界面能与张力,进而提高液态锂对3D骨架的浸润效率。表1总结了相关氧化物提高骨架锂润湿性的方案。此外,在骨架表面形成的锂基合金也能够起到调节锂成核的作用,抑制了大尺寸刺状锂枝晶的生长。然而,在热熔灌输过程中所形成的Li₂O将会降低电极的电子电导性,其也会对锂的浸润性产生影响。因此,氧化物修饰层的厚度应受到严格的控制。

Li等通过理论计算得出Co₃O₄与液态锂反应的吉布斯自由能为-197.5 kcal/mol(图10a),表明Co₃O₄具有提高骨架锂润湿性的可能性^[65]。热熔灌输后,他们发现还原形成的Co纳米纤维不但具有分散电极表面锂离子流的作用,而且提高了电极与电解液的有效接触面积。这有效抑制了锂枝晶的形成,并降低电化学反应的极化。倍率测试发现,Co-Cs/Li对称电池在电流密度为20 mA/cm²下能够稳定循环120次,并且锂的沉积电势仅为280 mV,远低于采用锂片负极的对称电池(800 mV)。

本课题组采用热熔灌输法制备了一种具有3D骨架的CCOF-Li复合电极以抑制锂枝晶的生长和死锂层的形成(图10b)^[78]。CCOF骨架的制备方法较为简单,只需对泡沫铜骨架进行简单的热处理,其表面就能够形成厚度约为100 nm的赤铜矿层,从而通过化学方式改善骨架的锂润湿性。另外,还原形成的微米级铜六角片均匀分布在CCOF-Li复合电极中,起到了分散局部电流密度且实现反应界面均一化的作用。除了采用独立3D骨架外,也可以通过热熔氧化物粉体来构造复合电极的3D合金骨架。Luo等将SiO₂粉末直接与液态锂进行混合形成包含金属锂的Li₂₂Si₅合金块体作为复合电极(图10c)^[66]。该研究发现,如果复合电极中的晶粒尺寸小于临界尺寸,则由于体积波动而引起的应力能够被电极适应,不会发生活性颗粒破裂现象。因此,在二次熔炼形成的BNL电极中,不但合金晶粒尺寸较小,而且颗粒相互连接形成空间网络增强了电极的机械强度和耐疲劳性,从而防止电极在循环过程中的发生粉碎。此外,锂原子在Li₂₂Si₅合金表面扩散所受到的壁垒为0.11 eV,小于锂原子在锂金属表面的扩散壁垒(0.39 eV),从而BNL中的Li₂₂Si₅骨架具有良好的亲锂性。

2.3.2 单质修饰

相比氧化物,单质作为锂润湿性修饰层的优势是在热熔灌输中不产生Li₂O相。Wang等整理了不同单质与液态锂反应的吉布斯自由能,如图11所示^[80]。通过实验发现,背景为绿色和黄色的单质皆能够与液态锂在200 ℃以上发生合金化反应,说明具有作为修饰层来提高骨架锂润湿性的作用。该工作对3D骨架锂润湿性的科学机制进行了详细总结,为复合型金属锂负极的发展提供了重要的理论参考。

表2总结了目前报道的相关单质修饰层提高3D骨架锂润湿性的方案。具有代表性的是,Cui等通过化学气相沉积法在碳纤维纸上负载了厚度为20 nm的Si膜来改善骨架的锂润湿性^[39]。如图12a所示,得益于合金化反应形成Li—Si化学键引发的化学驱动力,液态锂能够快速填充在碳纤维纸的空间结构中,并且分散均匀。同时,骨架表面形成的Li—Si合金具有较高的亲锂性,抑制了枝晶的形成。Zhang等利用Ag与液态锂可形成合金的特点,通过负载Ag纳米颗粒改善了碳纤维布的锂润湿性。如图12b所示^[81],具有珊瑚状Ag修饰层的碳纤维布能够被液态锂快速浸润,同时在骨架的表面形成Li-Ag合金。计算发现,相比Li—C键的结合能(-1.14 eV),Li-LiAg键的结合能更大(-2.07 eV),说明锂离子在LiAg合金表面成核受到的阻碍较低。因此,这种CF/Ag-Li复合电极在重复充放电后的表面形貌更加均匀,没有明显的枝晶形成。

2.3.3 其他修饰方法

官能团(—OH、—SO₃H、—NH₂)能够与熔融锂发生反应来形成新的键合,从而改善3D骨架的锂润湿性。Huang等通过纳米多孔镍基化学气相沉积法制备了一种具有3D纳米多孔结构的N掺杂石墨烯骨架^[86]。N元素的引入造成石墨烯层状结构内形成更多的纳米孔洞,因而液态锂在毛细效应下,快速扩散到3D骨架中形成复合电极(图13),且金属锂载量高达95.3 wt%,相当于3678 mAh/g的理论容量。由于N掺杂后的石墨烯骨架具有更加优异的亲锂性、传质通道和电导率,因而这种NG-Li负极的全电池显示出明显改善的倍率性能和电压迟滞。其他相关工作可见表3。

2.4 热熔灌输法制备复合电极现存问题

热熔灌输法制备金属锂复合负极的优势突出,不仅具有较高的预存锂效率和金属锂载量,还能够促进金属锂在骨架3D结构中的均匀致密分布,不存在反应活性梯度。此外,除了抑制体积变化,高亲锂性3D骨架能够有效降低电极表面的局部电流密度,改善锂的沉积/溶解行为,分散反应界面的锂离子流以抑制局部区域锂枝晶的形成与生长。然而,该方法依然存在以下问题有待解决。

(1)3D骨架的引入显著增大了复合负极的有效反应界面,虽然降低了局部电流密度,但导致更多SEI的形成。因而,副反应的加剧消耗更多的电解液,并促使电解液快速干涸,导致电池失效。可见,3D骨架/金属锂复合负极在贫电解液条件下的性能会严重衰减。因此,反应界面结构的稳定性与SEI膜的物理化学性质对复合电极的发展与应用十分重要。

(2)在商业化锂离子电池中,常用负极的单位面容量最高约为6 mAh/cm²,而目前报道的3D骨架/金属锂复合负极的容量远高于此,导致金属锂实际利用率较低。因此,除了研究锂枝晶的生长机理外,更要关注金属锂的利用率。同时,制备合理厚度的复合电极具有更好的实用价值,而通过热熔灌输法制备得到的复合电极的厚度主要取决于3D骨架的厚度。因此,制备具有较高机械性能,且厚度在20~50 μm的独立3D骨架是该领域主要攻克的难关。

(3)在全固态电池中,金属锂负极/固态电解质界面的结构演变所造成的界面不稳定是制约固态体系电池发展的重点问题之一。然而,3D骨架在金属锂负极中的引入可能会加剧界面的不稳定性^[89]。重点体现在负极脱锂后,暴露的3D孔隙结构导致金属锂/固态电解质的接触面积减小,影响界面离子传输。

3 结论与展望

高性能金属锂负极的设计和开发是发展下一代锂电池技术的关键之一。3D骨架复合金属锂负极因其能够有效改善锂沉积行为、抑制锂枝晶形成和生长而备受关注。本文总结了近年来采用热熔灌输法制备3D骨架复合负极的研究,详细分析了热熔灌输过程中影响锂润湿性的主要因素,包括热熔温度、骨架表面性质、锂润湿性修饰层、骨架形态等。简言之,在热熔灌输关键步骤中,3D骨架与熔融锂的反应吉布斯自由能是判断锂润湿性优良的依据。此外,升高热熔温度和增加亲锂性表面粗糙度也有利于改善骨架的锂润湿性。通过总结当前采用热熔灌输法制备的金属基和碳基骨架复合负极的研究工作,对比了不同类型表面修饰层对提高骨架锂润湿性和抑制锂枝晶生长的作用。必须要承认的是,仅在金属锂中引入3D宿主骨架并非是一劳永逸的。这虽然可以起到抑制锂枝晶和金属锂体积变化的作用,但也会造成更加复杂的电极/电解质两相界面反应,影响电池的电化学性能。因此,在未来的研究中,需要与其他改进策略(电解液修饰、固态电解质、人造SEI膜等)相结合,才能更有效地改善金属锂负极的电化学性能和安全性,以期早日实现金属锂电池的实际应用。

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国家自然科学基金项目(52071085)

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Received	Published	Revised
2021-03-29	2022-03-24	2021-06-05
Online Date
2021-07-29

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