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过渡金属单原子电催化剂还原CO2制CO

沈树进 ,  韩成 ,  王兵 ,  王应德

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :533-546

PDF (22337KB)
化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :533-546 DOI: 10.7536/PC210352
综述
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过渡金属单原子电催化剂还原CO2制CO

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Transition Metal Single-Atom Electrocatalysts for CO2 Reduction to CO

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摘要

电催化二氧化碳还原(ECR)技术是实现“碳中和”目标的一种理想途径,而过渡金属单原子催化剂具有电子结构可调、原子利用率高和活性位点均一等特点,在ECR研究中具有显著优势。本文首先介绍了单原子电催化剂在还原CO2尤其是在选择性生成CO研究中的优势,然后综述了近年来Fe、Co、Ni及其他单原子电催化剂的反应位点调控策略与电催化选择性的调控机制,重点对质子耦合CO2还原生成CO的中间过程调控进行了归纳总结,并简要展望了发展方向,以期为推动单原子催化剂在ECR中规模化应用提供指导和参考。

Abstract

Electrocatalytic carbon dioxide reduction (ECR) technology offers a potential strategy to achieve the goal of “carbon neutralization”. Transition metal single-atom catalysts have attracted much attention in ECR due to their adjustable electronic structure, high atom utilization and uniform active sites. This review firstly introduces the advantages of transition metal single-atom catalysts in CO2 reduction, especially in selective CO production. Then, the recent progress on controlling the active sites as well as the catalysis selectivity over Fe, Co, Ni and other single-atom electrocatalysts are reviewed, with special emphasis on the intermediate process control of proton coupled CO2 reduction to CO reaction path. Finally, the development direction of transition metal single-atom catalysts in ECR is briefly prospected to provide guidance and reference for promoting their large-scale application.

Contents

1 Introduction

2 The advantages of single-atom electrocatalysts for CO2reduction to CO

3 Single-atom electrocatalysts for CO2reduction to CO

3.1 Ni single-atom electrocatalysts for CO2reduction to CO

3.2 Co single-atom electrocatalysts for CO2reduction to CO

3.3 Fe single-atom electrocatalysts for CO2reduction to CO

3.4 Other single-atom electrocatalysts for CO2reduction to CO

4 The mechanism research of electrocatalytic CO2reduction to CO

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

单原子催化剂 / 二氧化碳还原 / 电催化

Key words

single-atom catalysts / carbon dioxide reduction / electrocatalysis

引用本文

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沈树进, 韩成, 王兵, 王应德. 过渡金属单原子电催化剂还原CO2制CO[J]. 化学进展, 2022, 34(3): 533-546 DOI:10.7536/PC210352
Shujin Shen, Cheng Han, Bing Wang, Yingde Wang. Transition Metal Single-Atom Electrocatalysts for CO2 Reduction to CO[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(3): 533-546 DOI:10.7536/PC210352

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1 引言

以二氧化碳(CO2)为主的温室气体大量排放正引起全球气候变化,不仅危害自然生态平衡,还将威胁人类生存[1⇓⇓~4]。为此,国际社会专门针对CO2减排进行了诸多努力。2020年9月22日,中国政府在第七十五届联合国大会上提出:“中国将提高国家自主贡献力度,采取更加有力的政策和措施,CO2排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和。”[5]但是,我国“富煤、贫油、少气”的资源特点使我国形成了以煤为主的能源消费结构,面临严峻的减排压力。另外,CO2本身也是一种廉价、储量丰富的碳源,若是采取有效手段加以资源化利用,不仅有助于缓解温室效应,还能实现碳资源的循环利用。从CO2的分子结构看,碳元素以最高氧化态(+Ⅳ)存在,必须将其还原才能再利用。目前CO2还原技术主要有电催化、光催化、热催化、生物催化等[6]。其中,电催化CO2还原(Electrocatalytic CO2 reduction, ECR)因反应条件温和、可控以及转化效率高等优势被广泛关注。尤其是,在我国特殊的地理环境与能源结构中,可以充分利用西部地区大量光能、风能、水能等产生的过剩电能,将CO2转化为高值化学品,同步实现CO2转化利用和清洁能源的优化配置,对于实现“碳中和”目标具有重要意义。

尽管ECR技术在解决能源和环境问题上具有重要应用前景,但仍面临一些关键挑战。首先,CO2具有稳定的线型结构,C=O的键能高达750 kJ/mol,需要施加高的过电位才能将其活化。其次,在水系电解液中,析氢反应(HER)因反应过电势低、动力学过程简单,通常比ECR反应更容易发生。再者,ECR反应涉及多电子、多质子参与,且不同反应途径的热力学还原电位相当接近,使得可能产物种类较多(如CO、HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4、C2H4等)且选择性难以调控[7]。针对上述挑战,迫切需要开发高效、高选择性CO2还原电催化剂并推动ECR技术向工业应用迈进。

在诸多可能的反应途径中,ECR反应生成CO只涉及双电子和双质子转移,受阻较少,被认为是最具工业前景的反应之一:(1)相比其他产物,CO的生成选择性高且易从水系电解液中脱离,产物分离成本低[8];(2)CO作为原料可以通过工业上成熟的费托合成制备一系列化工、医药等行业使用的基础化工产品,应用前景明确[9,10];(3)与传统的逆水煤气变换反应制备CO(CO2 + H2 = CO + H2O,ΔH = +41 kJ·mol-1,反应温度> 400 ℃)相比,电催化还原CO2制CO可以在常温常压下完成,且转化效率和选择性更高[11,12]。近年来,研究者们已开发了一系列还原CO2生成CO的电催化剂,包括金属[13⇓⇓⇓~17]、氧化物[18⇓⇓~21]和分子化合物等[22⇓⇓~25]。其中,金属催化剂,尤其是贵金属[26,27] (如Au、Ag等)通常表现出较好的催化活性,但CO产物的选择性有待进一步提高。原因主要在于金属块体催化剂的表面活性位点(不饱和配位的表面原子)受形貌和环境等影响较大,导致活性位点(如表面和边缘处的原子)种类不均一,进而影响产物选择性[28]。研究发现减小金属颗粒尺寸至单个原子水平形成单原子催化剂有望解决上述难题。这是因为单原子催化剂中的活性位点是单个分散的金属原子,均一的活性位点有利于高选择性生成特定产物[29]。近年来,单原子电催化剂因其高原子利用率和优异的催化性能成为研究热点,有望引领未来新型催化剂的变革性突破[30⇓⇓~33]。特别是单原子电催化剂还原CO2制CO的研究受到越来越多的关注[11,34⇓⇓⇓~38],需要进行系统性综述以促进该领域的进一步发展。本文首先分析了单原子电催化剂的优势,进而综述了近年来对不同类型的单原子电催化剂(Fe、Co、Ni等)还原CO2制CO的最新研究进展,随后结合原位表征实例进一步探讨了单原子电催化剂还原CO2的机理并提出了研究挑战和展望。

2 单原子电催化剂在还原CO2制CO中的优势

单原子催化剂是指孤立的金属原子被载体中的缺陷锚定而形成活性中心的催化剂。依据载体种类的不同,单原子催化剂可以分为氧化物负载单原子催化剂[39,40]、氮化物负载单原子催化剂[41]、硫化物负载单原子催化剂[42]以及碳载单原子催化剂[43]。其中,碳材料因其比表面积大、电导率高以及易于引入缺陷得到高密度的单原子位点,通常作为电催化剂使用。由于孤立金属原子的比表面能高(见图1a),为保持单原子电催化剂稳定存在,碳材料中缺陷原子与孤立金属原子之间存在强相互作用(化学键),通常会形成M-CxXy(其中,X为掺杂原子,x+y≤5)结构的活性物种。

单原子电催化剂在还原CO2制CO过程中具有许多独特优势。首先,单原子电催化剂具有最高的原子利用率。这是因为金属颗粒内部大量原子无法接触反应底物,不能充分利用活性位点。随着颗粒尺寸减小(图1a),金属催化剂中表面原子的比例相对增加,当形成单原子电催化剂时,表面原子的比例达到极限值100%,原子利用率达到最大,有助于降低催化剂的成本[44]。另外,与金属催化剂中连续电子结构(能带)不同,单原子电催化剂中分立的电子结构(图1b)与吸附底物的前线轨道匹配敏感性更高,致使其催化选择性高,通常可与均相催化剂媲美[31,45]。催化剂在调控还原CO2制CO的反应路径中同样具有显著优势。如图2所示,在电催化还原CO2制CO过程中,CO2首先被吸附在单原子位点上,随后经过质子-电子协同耦合活化形成*COOH中间体(*表示表面吸附物种)。然后,*COOH中间体经质子-电子协同耦合转化为*CO中间体,最终从活性位点上脱附释放出CO分子。其中,CO2活化(*COOH形成)或CO脱附通常是电催化还原CO2制CO的决速步骤[46]。基于Sabatier原则,开发高性能电催化剂的关键在于提高*COOH结合能以促进CO2活化,降低*CO结合能以加速CO脱附。对于[46]金属颗粒催化剂而言,通过合金化、掺杂等策略可有效调控中间体吸附能[47⇓~49],但通常也会增加活性位点的种类进而影响催化选择性。相比而言,单原子催化剂中活性位点的电子结构由金属原子与载体之间的相互作用决定,调控方式更为灵活简单。例如,可以通过改变金属单原子的种类或者调控金属单原子与载体配位(如M-Nx)的精细结构提高催化活性而又不影响选择性[50,51]。

3 用于还原CO2制CO研究的单原子电催化剂

鉴于上述优势,近年来科研工作者已开发了一系列用于还原CO2制CO的高效单原子电催化剂(见表1),尤其是基于非贵金属(Ni、Co、Fe、Cu等过渡金属)的单原子电催化剂因性能优异[52⇓⇓⇓~56],成本较低,具有广阔的应用前景。

3.1 Ni单原子电催化剂还原CO2制CO

前期研究表明,过渡金属(Fe、Co、Ni)纳米颗粒与CO具有较强的结合能力,在ECR过程中容易与*CO形成强结合(CO-中毒)而失活,通常无ECR催化活性[57]。密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算发现将Ni纳米颗粒减小至原子尺度并嵌在石墨烯的单空位(SV)或双空位(DV)中形成Ni-C或Ni-N-C结构的单原子位点(图3a),会显著削弱Ni原子与*CO的结合强度,从而改善CO的脱附动力学,使得CO2活化成为新的决速步骤。他们也在实验上证实了这一计算结果。Wang等[46]通过静电纺丝及热处理工艺制备了石墨烯包覆Ni颗粒的核壳结构电催化剂,并采用三维原子探针层析成像结果证实了石墨烯层中存在大量的Ni-C配位的Ni 单原子位点。实验表明该Ni单原子电催化剂具有良好的催化活性和选择性,在0.7 V的过电位下,其CO的法拉第效率(Faradaic efficiency, FE)和转化频率(TOFs)分别为93.2%和28 800 h-1。

配位环境对单原子电催化剂的性能有非常重要的影响,有研究表明Ni-N4单原子位点与*H的结合能与Ni金属颗粒相比具有显著提升(+0.08 eV vs +1.92 eV),有望抑制HER副反应进而提高CO选择性[58]。然而,M-Nx结构在高温合成过程中易发生不可控的团聚和N原子流失,因此很难精准地制备出具有M-N4结构的单原子电催化剂。针对这一挑战,Xie等[59]通过Topo化学转化法将C3N4和Ni盐的混合物高温转化为负载Ni单原子的碳片。扩展X射线吸收精细结构图谱(EXAFS)结果表明Ni原子以Ni-N4的形式存在,表明该方法阻止了Ni原子之间的团聚,成功地构筑了Ni-N4单原子位点。得益于优异HER抑制能力,Ni-N4-C催化剂在较宽的电势区间展现出近100%的CO选择性(图3b)。虽然单原子的配位环境引起科研工作者的广泛关注[50,51],然而如何合理控制单原子电催化剂的配位环境仍然是一个巨大的挑战。对此,Jiang等[60]开发了一种后离子交换策略,在氮掺杂碳上制备具有不同N配位数Ni-Nx-C单原子电催化剂。结合理论计算和实验结果,他们发现相较于Ni-N4-C,低配位数的Ni-N3-C催化剂的*COOH形成能较低,进而表现出更优的催化活性和CO选择性(图3c)。

总的来说,Ni单原子电催化剂因其超高的CO选择性在ECR研究领域中表现出了显著的优势。然而,目前Ni单原子电催化剂的制备通常涉及前驱体的合成,工艺相对复杂,不利于实际应用。为解决这一问题,Li等[61]以Ni箔和三聚氰胺为原料,通过固相扩散法制备了碳片上生长NCNTs的自支撑多级结构催化剂(H-CPs,图3d)。其中,HAADF-STEM和EXAFS结果表明NCNTs管壁上负载了大量Ni单原子。此外,H-CPs中垂直排列的NCNTs不仅有利于活性位点的暴露和底物传质,还相对疏水有利于CO产物的脱离。由于结合了Ni单原子电催化剂的性能优势和自支撑电极的结构优势,H-CPs表现出优异的催化性能,尤其是jCO优于目前报道的催化剂(图3e)。值得注意的是,这一制备方法简单,给单原子电催化剂提供一种工业规模化制备的策略。

3.2 Co单原子电催化剂还原CO2制CO

尽管将Ni颗粒转化为单原子位点可以将电催化还原CO2制CO的决速步骤由CO的脱附转变为CO2的活化,并可以通过抑制HER的发生提高CO的选择性。但是Ni单原子活化CO2能力较差,即*COOH形成能较高限制了电催化效率。针对此问题,研究人员调控了单原子催化剂中的金属种类以期降低*COOH形成能,增加催化反应活性[62,63]。例如,Deng等[63]以具有明确M-N4(M = Fe、Mn、Co、Ni和Cu)结构的金属酞菁(MePc)为模型催化剂,通过DFT计算系统地研究了不同金属的单原子电催化剂还原CO2制CO的反应活性和选择性。如图4a所示,与FePc和MnPc相比,CoPc与吸附的*CO的电子态在费米能级以下较低的能级上发生共振,表明CoPc与CO的结合强度较弱,形成的CO易于脱附。此外,他们通过计算发现CoPc上CO2的质子化势垒(0.30 eV)低于氢吸附的势垒(0.93 eV),表明CoPc上CO的生成选择性高于HER。从热力学过程分析(图4b),CoPc表现出适宜的*COOH生成能和*CO结合能,具有良好的CO2还原活性和选择性。除了本征活性外,提高活性位点的暴露程度也会对ECR性能有重要影响。如图4c所示,Li等[64]利用SiO2作为牺牲模板制备高表面积的N掺杂中空多孔碳球(HNPCS)载体,并将其超声分散在CoPc的DMF溶液中,最终得到高分散Co单原子电催化剂(Co-N5/HNPCS,3.54 wt% Co)。进一步的表征以及计算结果表明Co-N5结构可能是由CoPc与吡咯N配位形成。从CO2电解实验的结果(图4d)可以看出Co-N5/HNPCS比CoPc表现出更高的电流密度,表明增加活性位点数量显著增强了催化活性。

CoPc等分子催化剂具有优异的催化活性和选择性,但是其较慢的电子转移速度限制了电催化转化效率。为解决这一问题,科研工作者制备了一系列碳材料负载的Co单原子催化剂以期提高电子转移速度进而提高催化性能。遗憾的是,前期报道的Co-N-C单原子电催化剂中的Co大多呈配位饱和状态(Co-N4),有限的3d空轨道不利于CO2中间产物在Co-N位点上的结合[65⇓~67]。对此,Li等[68]通过热解Co/Zn-MOF制备了配位数可调的碳载Co-Nx单原子电催化剂(图4e)。如图4f所示,相比于Co-N4,低配位的Co-N2催化剂具有更加适中的热力学过程。此外,结合碳载体优异的电子传输能力,Co-N2催化剂在0.5 mol/L KHCO3中还原CO2时jtotal可达45 mA ·cm-2(图4g),远高于CoPc等分子催化剂。该工作为单原子电催化剂的配位结构控调与ECR性能优化提供了指导性认识。

3.3 Fe单原子电催化剂还原CO2制CO

前期研究表明,Fe原子位点与CO的结合能过高易被毒化失活[58],且其催化HER的反应势垒与ECR接近,容易发生副反应。然而,Fe单原子电催化剂因活化CO2形成*COOH的势垒较低,逐渐成为ECR热点之一。例如,Hu等[69]通过热解Fe掺杂的ZIF-8制备了Fe3+-N-C催化剂,其催化CO2还原的过电位低至80 mV,且在340 mV过电位下jCO高达94 mA·cm-2,远超过目前报道的单原子催化剂(见图5a)。随后,他们利用Operando X射线吸收光谱(X-ray absorption spectroscopy,XAS)探究了Fe3+-N-C催化剂的活性起源(图5b,c)。

结果表明Fe3+-N-C催化剂中Fe3+与吡咯N原子配位形成较为稳定的结构,从而在电催化过程中(> -0.5 V vs RHE)保持其+3价的氧化状态,有效避免了CO毒化作用。该工作首次发现了配位原子的构型对单原子电催化剂性能具有显著的影响,为单原子催化剂的活性调控提供了新思路。载体结构决定了活性位点的暴露程度和底物的传质效率[59,61,70],因此对单原子电催化剂的电催化性能也具有重要影响。例如,Hou等[71]利用不同尺寸ZIF-8(图5d)作为载体制备了Fe-N/C单原子电催化剂(Fe1NC/SX-Y,其中X代表粒径,Y代表热解温度),并研究了催化剂载体尺寸对电催化性能的影响。研究发现,不同尺寸碳载体负载的Fe-N-C单原子电催化剂,jCO和FECO与电化学有效面积(ESA)呈火山型对应关系(见图5e)。其中,催化剂载体尺寸为100 nm的Fe1NC/SX-1000电催化性能最佳(FECO=96%, TOFs = 2225 h-1, -0.5 V vs RHE),优于先前报道的大多数单原子催化剂。上述实验结果表明除了活性位点外,载体结构的优化也是提升催化性能的一种重要手段。类似地,Li等[56]从商业碳纳米管(CNT)出发制备Fe单原子电催化剂。具体而言,首先利用KMnO4/H2SO4溶液将CNT沿着纵向拆开,形成含有Fe杂质的O/CNT@GNR,而后与尿素一起热解实现N掺杂得到具有多级结构的Fe单原子电催化剂(Fe-N/CNT@GNR,图5f)。随后他们通过调控CNT的拆解程度,研究了催化剂载体结构对性能的影响。如图5g所示,随着CNT的拆解程度逐渐增加,总体活性位点数量也随之增加。未拆开的内层CNT可以作为支撑骨架有效防止GNR的聚集,形成了多级结构传质通道,并充分暴露Fe-N4活性位点。此外,从图5g可以看出,尽管CNT完全拆解为GNR时活性位点数量达到最大,但GNR的堆积会掩盖活性位点并阻碍物质传输,反而导致催化性能降低。上述结果为协调活性位点数量和物质传输提高催化性能提供参考。另外,该工艺路线还具有原料来源广泛、操作简单等优势,利用大型器皿和机械设备有望将合成规模扩大到工业级别。

3.4 其他单原子电催化剂还原CO2制CO

除了Fe、Co、Ni过渡金属单原子电催化剂外,Zn单原子电催化剂也被报道可用于还原CO2制CO。例如,Xu等[72]将炭黑、尿素和Zn盐的共混热解制备了Zn单原子电催化剂,并采用AC-HAADF- STEM和EXAFS的结果证明了Zn以Zn-N4结构存在(图6a)。电解实验表明该Zn单原子电催化剂具有优异的ECR性能,在-0.32 V时FECO可达95%,而且能够持续稳定75 h。理论计算(图6b)结果表明Zn-N4的COOH形成能较低是该Zn单原子电催化剂优异的催化性能的主要原因。

高温热解金属掺杂的ZIF-8是目前制备单原子电催化剂的常见策略[73⇓⇓⇓⇓~78]。然而,大量的实验证据表明,利用该方法制备的单原子电催化剂中通常残留有Zn-N-C催化剂,也就是说,该方法制备的单原子电催化剂中含有两种不同的金属位点。这种多活性位点共存的现象不利于精准揭示单原子电催化剂中结构和性能之间的关系。针对这一挑战,Li等[79]利用双氰胺辅助热解法制备了BiN4/C均一结构的单原子电催化剂。从EDS mapping图像(图6c)中可以看出Bi原子均匀分布在碳基底中。此外,Bi单原子电催化剂在过电位为0.39 V时TOFs可达5535 h-1,优于大多数报道的催化剂。进一步通过DFT计算发现BiN4/C催化剂优异的催化活性得益于其较低的*COOH形成能(见图6d)。研究表明,减少单原子催化剂中C和N原子的配位数可以提高费米能级附近金属d轨道的电子密度,有助于加速电子转移并提高催化性能[51]。最近,Hou等[80]通过控制热解温度制备了N配位数可调的Cu-Nx催化剂(见图6e),并探究N配位数对还原CO2制CO的影响。如图6f所示,在-0.5 V时,低配位数的Cu-N2催化剂的CO选择性可以达到81%,其性能高于其他报道的Cu单原子电催化剂。此外,结合实验和DFT计算结果发现,相比于Cu-N4结构,低配位数的Cu-N2结构更有利于电子快速地转移到吸附的CO2分子上,加速反应中间体的形成,从而提高整体催化性能。类似地,Zhang等[81]通过一步热解法在CNTs上负载了Mn-N3结构的Mn单原子电催化剂(Mn-C3N4/CNT)。Operando XAS和DFT计算结果表明,在g-C3N4中与Mn中心配位的3个N原子(不饱和配位)可以大大改善Mn单原子电催化剂的ECR性能。此外,进一步对比不同种类的单原子电催化剂配位数对其催化性能的影响。如表1中阴影部分所示,低配位数的单原子电催化剂(Ni、Co、Cu、Mn等)均展示出更高的催化活性和选择性[81⇓⇓⇓⇓~86]。因此,对于还原CO2制CO来说,减少单原子电催化剂中的N配位数是优化反应路径进而提高催化性能的一条有效路径。

4 电催化CO2还原制CO过程的机理研究

单原子电催化剂有望解决传统的金属催化剂中活性位点不均一的不足,并可作为模型催化剂去建立原子级活性位点与电催化性能之间的构效关系。然而,单原子电催化剂在反应过程中易重构[87⇓⇓⇓~91],这意味着非原位表征得到的参数并不能反映工作条件下活性位点的真实状态,这极大阻碍了精准构效关系的建立和ECR性能的提升。因此,通过多种表征技术的结合来确定单原子电催化剂的局部结构,进而从本质上设计和构建催化剂显得尤为必要。下面以Ni单原子电催化剂为例,结合原位表征介绍ECR中反应机理的研究进展。明确单原子电催化剂在反应条件下的活性位点是揭示构效关系的前提。

对此,Liu等[92]以N掺杂石墨烯负载的Ni单原子(A-Ni-NG)为模型催化剂,研究了ECR中的活性位点演变过程。非原位表征发现A-Ni-NG中Ni以低价态的Ni(I)存在。为了进一步确认Ni(I)是否为工作条件下的真实活性位点,他们采用Operando XANES表征了ECR过程中Ni原子电子态的动态演化过程。如图7a所示,Ni的K边XANES在CO2气氛下中正移~0.4 eV,这表明CO2吸附完成后,Ni(Ⅰ)会失去电子,价态升高。进一步施加阴极偏压后发现Ni的K边XANES负移~0.25 eV,表明当吸附的CO2被还原成为CO释放后,高价态的Ni又恢复成Ni(Ⅰ)。此外,从图7b可以看出, CO 2 δ -吸附态的形成会引起A-Ni-NG中Ni的3d态密度和价带边缘的下移。因此,上述结果表明Ni(I)为电催化还原CO2制CO过程中的活性位点。CO2活化过程为电子从Ni(Ⅰ)的 3d x 2 - y 2轨道转移到C的2πu轨道。在此基础上,他们提出了Ni单原子电催化剂还原CO2制CO的反应机理。如图7c所示:CO2首先被吸附在Ni(Ⅰ)活性位点上,随后Ni(Ⅰ)中 3d x 2 - y 2轨道中未成对电子自发转移至CO2的2p轨道中形成 CO 2 δ -物种,Ni价态升高,反应完成(CO的脱附)后,高价态Ni又恢复成Ni(Ⅰ)。

受限于合成方法,热解前驱体制备的单原子催化剂通常混有不同的配位结构的单原子。此外,XANES光谱的结果只是一个统计平均值,并不能精确分辨出所有单原子的精确配位环境。为了进一步验证上述提出的反应机理,Liu等[93]以具有明确Ni-N4结构的四氨基酞菁镍(Ni-TAPc)分子为模型催化剂重复了上述实验。Operando XANES的结果与A-Ni-NG类似:在阴极偏压下,Ar气氛中Ni的K边XANES光谱负移约0.3 eV,表明无CO2存在的情况下Ni2+会被还原为低价Ni+。而将Ar换成CO2后,Ni-TAPc的Ni的 K边XANES光谱保持最初的形状,推测是由于CO2与Ni+发生相互作用,获得电子将Ni+氧化为Ni2+。随后他们通过原位Raman光谱进一步验证Ni原子的结构变化。如图7d所示,当外加阴极电位大于-0.57 V(vs RHE)时,Ni-TAPc在Ar气氛中Ni-N振动峰向较低的波数移动,而在CO2气氛中Ni-N振动峰始终保持原来的形状和位置,这表明低价的Ni+与CO2有强的相互作用,并能迅速地从Ni+中得到电子。综上,这些原位光谱的结果进一步验证了低价的Ni+是活性位点以及所提出的CO2还原中活性位点的结构演变。

此外,为了确定Ni单原子电催化剂在ECR过程中的决速步骤,他们还研究了该反应的动力学过程。计算发现H+和CO2的反应级数分别约为0.8和 0.4。相比于H+吸附,CO2与活性Ni位点结合,将Ni氧化为Ni2+更容易发生。进一步验证了Ni单原子电催化剂ECR过程的决速步骤为加氢步骤(形成*COOH)。上述的研究成果为活性位点的精准构效关系研究提供新的原位表征手段。

5 结论和展望

将金属颗粒的尺寸降低原子级别时,其能级结构和电子结构会发生根本性的变化,使得单原子催化剂往往表现出优于传统纳米催化剂的催化性能,成为具有工业催化应用潜力的新型催化剂。其中,过渡金属单原子电催化剂因其良好的导电性,易于调节的活性位点(M-CxXy)在ECR过程中具有显著的优势。本文综述了近年来单原子电催化剂催化CO2制CO的研究进展,介绍了中心原子和配位数的调控对催化CO2制CO性能的影响,揭示了反应机理和催化剂的设计原则。得益于Ni-Nx结构优异的HER抑制能力,Ni单原子电催化剂通常可在大电流密度下催化还原CO2,减少N的配位数可以有效降低COOH形成能提高催化活性。另一方面,将活性位点的中心原子改为Co、Fe等亦可提高催化活性,但是其对HER的抑制能力较差,难以在大电流下选择性生成CO。尽管单原子电催化剂的出现显著促进了ECR技术的发展,但距离实际应用存在一定的差距,仍有一些关键的问题需要克服。

(1)目前单原子催化剂合成工艺相对复杂。因此,亟需开发单原子电催化剂的规模化简便制备方法,以推动产业化应用。

(2)虽然电催化还原CO2为CO是一个简单的双电子转移过程,但其反应机理尚不清楚。在实际催化过程中,单原子电催化剂往往因受到吸附物种和高过电位等因素的影响发生结构重组。这给本征活性位点鉴别、精准构效关系研究和性能优化来了较大困难。原位表征技术可以直接观测活性位点的动态变化,为解决这一挑战提供契机。例如,Wei等[94]利用Operando XANES光谱发现在Co-N4首先吸附电解液中的OH-形成高氧化态的HO-Co1-N2作为HER活性位点,随后在电压的驱动下进一步吸附水分子生成H2O-(HO-Co1-N2)反应中间体后再开始HER过程,精确地鉴别出Co-N4在HER过程中活性位点的真实结构及演化过程,并以此为指导制备了高效的HER催化剂。因此迫切需要开发原位/操作表征手段,如X射线吸收光谱、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱来观测活性位点的动态变化,为精准构效关系的建立提供先决条件。

(3)DFT计算的快速发展为单原子电催化剂寻找了一系列活性本征描述符,为单原子电催化剂设计和选择提供了指南。例如,Zeng等[95]提出了一种结构描述符,可根据催化剂的本征性质(配位数、金属电负性和配位原子)快速预测其催化活性。考虑到由高通量计算和机器学习在筛选催化材料方面中的优势,将人工智能、深度机器学习和DFT计算相结合[96],有助于快速实现特定活性位点和协调结构的大规模元素匹配,进而实现单原子催化剂的性能预测。

(4)CO2在水电解质中溶解度低(常温常压下仅为0.034 mol·L-1),导致其在H型电解池中测得的催化电流密度低(<100 mA·cm-2),难以满足工业需求。流动反应池可以将CO2和电解液的供给渠道物理隔开,有效解决了CO2传质慢的问题。但是大电流密度下碳酸盐沉积现象严重恶化了催化剂的稳定性[97]。因此,除了电催化剂之外,还应设计、开发新的催化反应器以提高电催化稳定性进而推动单原子电催化剂在ECR中的规模化应用。

(5)除了调控活性中心的种类以及配位数外,制备双金属活性位点的电催化剂也被证明是一种调控反应路径的有效手段[98⇓~100]。另外,双金属活性位点也有望解决单原子电催化剂的金属位点间隔较远,难以产生协同作用触发C-C偶联反应生成具有更高价值的多碳产物这一难题。

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