嵌段共聚物薄膜快速自组装方法

刘玉玲; 胡腾达; 李伊莲; 林洋; 廖英杰

doi:10.7536/PC210419

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :609-615 DOI: 10.7536/PC210419

综述

扫码查看或转发全文

嵌段共聚物薄膜快速自组装方法

刘玉玲 ¹ ,
胡腾达 ² ,
李伊莲 ¹ ,
林洋 ² ,
廖英杰 ²^,^*

作者信息 +

Fast Self-Assembly Methods of Block Copolymer Thin Films

Yuling Liu ¹ ,
Tengda Hu ² ,
Yilian Li ¹ ,
Yang Lin ² ,
Borsali Redouane ³^,^* ,
Yingjie Liao ²^,^*

Author information +

文章历史 +

摘要

嵌段共聚物 (BCP) 薄膜可通过不同的退火方法诱导其微相分离,从而获得大面积圆柱状、层状和球状等纳米图案。这些长程有序的纳米结构形态,已经广泛应用在纳米光刻和电子器件等多个领域中。目前,有效且快速的退火方法仍然是BCP薄膜自组装技术中的研究热点。本文首先介绍了制备BCP薄膜纳米结构图案常用的退火技术,然后综述了三种新型快速退火技术,最后分析总结了这些退火技术的优缺点。

Abstract

Block copolymer (BCP) thin films can undergo microphase separation through different annealing techniques into large-scale cylindrical, lamellar, spherical or gyroidal nanopatterns. These long-range ordered nanopatterns have been widely used in many fields such as nanolithography, electronics, etc. At present, effective and rapid annealing methods are still a hot research topic in BCP thin film self-assembly. This article first introduces the commonly used annealing techniques for preparing BCP nanopatterns, then summarizes three new types of rapid annealing techniques, and finally analyzes and summarizes the advantages and disadvantages of these annealing techniques.

Contents

1 Introduction

2 Traditional annealing methods of block copolymer thin film self-assembly

2.1 Thermal annealing

2.2 Solvent annealing

3 Rapid annealing methods of block copolymer thin film self-assembly

3.1 Microwave annealing

3.2 Laser annealing

3.3 Solvothermal annealing

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

快速自组装 / 嵌段共聚物 / 薄膜 / 退火工艺

Key words

rapid self-assembly / block copolymers / thin film / annealing methods

引用本文

引用格式 ▾

刘玉玲, 胡腾达, 李伊莲, 林洋, 廖英杰. 嵌段共聚物薄膜快速自组装方法[J]. 化学进展, 2022, 34(3): 609-615 DOI:10.7536/PC210419

Yuling Liu, Tengda Hu, Yilian Li, Yang Lin, Borsali Redouane, Yingjie Liao. Fast Self-Assembly Methods of Block Copolymer Thin Films[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(3): 609-615 DOI:10.7536/PC210419

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

近年来,由于嵌段共聚物 (BCP) 具有独特的自组装特性,可以形成各种图案的纳米结构,这一特点引起了人们广泛的研究兴趣^[1⇓~3]。组成BCP的链段之间以共价键相连,因此可以在纳米尺度上发生微相分离,从而形成有序的纳米结构^[4,5]。BCP的微相分离行为主要由嵌段高分子的聚合度 (N) 、嵌段体积分数 (f) 和共聚物各嵌段间的Flory-Huggins相互作用参数 (χ) 来决定^{[6⇓⇓⇓~10]}。图1a是BCP 薄膜的制备及自组装的简要流程示意图。通常BCP材料溶解在溶剂中形成溶液,然后通过旋涂法在基底上制备出BCP薄膜。BCP薄膜可以通过不同的退火方法自组装形成高度有序的纳米级相畴的周期阵列,包括球状、圆柱状、层状和螺旋状等不同类型的纳米结构^[11,12]。近年来探究BCP的各种纳米结构成为高分子科学领域的研究热点^[13⇓~15]。由于相对较低的成本和较短的制备时间,BCP纳米结构在纳米光刻^[16]、半导体器件^{[17⇓⇓~20]}和生物化学^[21,22]等领域均具有广阔的应用前景,如图1b~d所示。

退火方法是BCP薄膜自组装形成纳米结构的关键。退火处理可以增强BCP链段的运动能力,促进BCP薄膜纳米结构的形成。传统的退火方法主要有热退火方法^[2,6,24]、溶剂蒸气退火方法^[7,12,25,26]和场诱导控制方法^[27,28]等。但是利用传统退火方法获得BCP薄膜纳米结构往往需要较长的时间(通常几小时甚至是几天),并且过程中较难实现对BCP薄膜纳米结构长程有序性的控制,薄膜的纳米结构通常会含有比较多的缺陷。近年来,随着对BCP薄膜自组装退火方法的不断研究,新型退火技术层出不穷,如微波退火方法^{[29⇓⇓⇓⇓~34]}、激光退火方法^{[35⇓⇓~38]}和溶剂热退火方法^[24,39,40]等。这些方法的最大特点是可以在较短时间(几十分钟甚至是几毫秒)内制备出长程有序的BCP薄膜纳米结构,有效地促进了BCP材料的发展和应用。

2 嵌段共聚物薄膜自组装的传统退火方法

2.1 热退火

热退火是一种重要的BCP薄膜自组装诱导方法。在无溶剂状态下,将衬底上的BCP薄膜加热到玻璃化转变温度(T_g) 以上。热能提高了BCP链段的扩散率,使分子链的排布最大程度接近热力学平衡,形成有序的纳米结构^[41]。在热退火方法中,BCP薄膜自组装形成的纳米结构主要取决于BCP材料的χ、N和f等^[7]。Barandiaran等^[2]较早地报道了在高于两个嵌段T_g的温度下对PI-b-PMMA薄膜退火后,获得了规则的纳米结构。Luo等^[6]将poly(dimethylsiloxane-b-methyl methacrylate) (PDMS-b-PMMA) 薄膜放置在真空烘箱中,先在200 ℃下热退火1 h,在5 h内冷却至150 ℃后,继续在150 ℃下再保持5 h后得到了水平圆柱状的纳米结构。Park等^[24]通过在真空烘箱中于200 ℃下进行300 s的纯热处理后,poly(styrene-b-dimethylsiloxane) (PS-b-PDMS) 薄膜在沟槽中获得了一定有序性的直径小于10 nm的圆柱形纳米结构,如图2a 所示。当样品在高于200 ℃的温度下处理时,PS-b-PDMS薄膜自组装纳米结构的缺陷会增加。

热退火过程中影响BCP薄膜自组装的两个主要因素是退火温度和退火时间。相对简单的退火工艺和易于控制的实验条件使得热退火方法广泛应用在获取有序BCP薄膜纳米结构的实验中。目前,较多应用要求BCP薄膜纳米图案的特征尺寸小于10 nm^[42⇓~44]。只有当分离度 (χN) 约大于10.5时,无序的嵌段共聚物体系才能微相分离成一个有序的状态。通过减小N参数,提高χ参数的方法来获得能够形成特征尺寸小于10 nm的BCP^[24,31,32]。通常,具有高χ值的BCP分子链的运动能力较小,仅通过热退火方法获得纳米结构,需要较长的退火时间^[24]。

2.2 溶剂退火

对于许多高χ值的BCP,热退火本身并不十分有效,而且通常需要很长的退火时间^[7,41,45]。1998年,Albalak等^[25]首次报道了使用溶剂退火方法使BCP薄膜纳米结构的有序性得到了有效的改善。值得注意的是,通过溶剂退火方法所得到的BCP薄膜纳米结构的有序度与热退火方法得到的结果相似,而溶剂退火方法所耗费的时间远小于热退火方法。对此,Albalak等认为BCP在溶胀状态下的运动能力较大,容易使整个系统达到热力学平衡状态。所谓溶剂退火,是将制备好的BCP薄膜暴露于一种或多种溶剂的密闭空间中,基底上的嵌段共聚物吸收溶剂后,溶解性较好的聚合物链段发生溶胀,运动能力有所增强,使BCP薄膜结构在较短时间内趋向于有序化^[4,46]。整个溶剂退火过程中,温度通常远低于两种嵌段自身的T_g^[7]。Fukunaga等^[26]利用甲苯溶液退火获得了三嵌段共聚物poly(styrene-b-2-vinylpyridine-b-tertbutylmethacrylate)垂直取向的层状纳米结构。相比热退火方法,溶剂退火方法所展现出的BCP微相分离行为较为复杂。退火过程中影响BCP薄膜纳米结构的因素不仅取决于其内在性质,还取决于退火溶剂的类型^{[47⇓⇓~50]}和薄膜的厚度^[51,52]等。其中,溶剂的类型是影响BCP薄膜纳米结构的主要因素之一。Yang等^[7]研究了PS的选择性溶剂甲苯和低选择性溶剂氯仿对poly(styrene-b-2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP)自组装的影响。实验结果显示,在甲苯气氛中,PS-b-P2VP薄膜在较短的退火时间内形成圆柱体和胶束的纳米结构形态,而在氯仿气氛中,该BCP薄膜则在缓慢的相变过程中最终形成了指纹型层状纳米结构。通常会使用选择性溶剂作为退火溶剂。当BCP薄膜样品暴露于退火溶剂的蒸气中时,薄膜会发生溶胀,这使得溶剂与各嵌段之间发生相互作用,从而使BCP薄膜发生微相分离^[46,48]。不同的退火溶剂会影响BCP薄膜微相分离。Xuan 等^[53]探究了丙酮(强PMMA选择性)、氯仿(弱PMMA选择性)、甲苯(弱 PS 选择性)和二硫化碳(强PS选择性)溶剂对PS-b-PMMA薄膜自组装的影响,结果发现用PMMA选择性溶剂退火 60 h的薄膜自组装形成六边形排列的垂直柱状结构,而在相同的退火时间下,用 PS 选择性溶剂二硫化碳退火得到的薄膜没有形成有序的纳米结构。因此,退火溶剂的选择是至关重要的。嵌段在溶剂中的溶解性不仅决定了退火时间,还决定了BCP薄膜退火后形成的纳米结构^[2]。对于混合退火溶剂而言,溶剂和溶剂间的不同配比也会影响BCP薄膜退火后所形成的纳米结构。Borsali等^[12]研究了在不同比例的四氢呋喃和去离子水混合退火溶剂下高χ的maltoheptaose-b-polystyrene (MH-b-PS) 薄膜形成的纳米结构。在四氢呋喃和去离子水质量比为1:1和4:1的退火溶剂中,MH-b-PS薄膜纳米结构主要呈现如图2b 所示的圆柱形形貌;在四氢呋喃和去离子水质量比为9:1和10:1中观察到从扭曲的2D六边形到面心立方的形态转变;四氢呋喃和去离子水质量比为15:1和1:0的退火溶剂会使得MH-b-PS薄膜自组装成面心立方结构。

溶剂退火方法具有工艺较简单和调控手段灵活等优点,是一种常用的诱导BCP薄膜自组装的方法。但影响溶剂退火效果的因素是相互关联的,往往很难通过调整一个因素获得长程有序的自组装结构。过去几十年的研究使溶剂退火方法在控制BCP薄膜自组装方面取得了很大的进展,对溶剂退火过程有了更仔细、更全面的了解。值得注意的是,溶剂退火通常是在低于给定BCP链的T_g下进行,这一特点使其非常适用于热敏聚合物的自组装。

综上,随着对BCP薄膜自组装的研究,传统退火方法大多需要相对较长的退火时间,从而影响实验效率和实际应用。为了满足BCP薄膜自组装在纳米光刻、电子能源器件和生物化学等领域的大面积、低缺陷、高长程有序性的需求,新型且有效的快速退火方法不断出现,如微波退火方法、激光退火方法和溶剂热退火等。

3 嵌段共聚物薄膜自组装的快速退火方法

3.1 微波退火

2010年,Buriak等^[34]最早提出利用微波反应器同时加热poly(styrene)-b-poly(methyl methacrylate) (PS-b-PMMA)、PS-b-P2VP薄膜样品和四氢呋喃或甲苯溶剂,成功地实现了PS-b-PMMA和PS-b-P2VP在3 min内自组装^[34],如图3a所示。微波退火过程中,微波产生的能量会转化成热能,使退火系统快速升温,在较短的时间内就能使系统的温度达到并超过BCP的T_g,以促进BCP薄膜能够更快更好地进行自组装。Borah等^[29]也报道了可以通过微波加热硅基板上的PS-b-PMMA和PS-b-PDMS薄膜的方法在短时间内实现自组装,如图3b所示。与Buriak等实验的不同,Borah等的微波退火工艺中没有使用退火溶剂,而这一发现极大地拓展了微波退火工艺的适用范围。同时他们认为在整个微波退火过程中,嵌段共聚物PS-b-PMMA和PS-b-PDMS中的PMMA和PDMS嵌段可能吸收微波能量进而实现自组装。随后Buriak等^[30]证实无溶剂的微波退火工艺主要依赖的不是BCP本体吸收微波能量,而是BCP薄膜样品所使用的基板能够吸收微波能量,进而转化成热能驱动BCP自组装。众所周知,对于高χ的BCP来说,链段的扩散率决定了自组装形成图案化纳米结构形态的速率^[54,55],微波退火技术可以有效地提高BCP链段的动能^[29,56]。Borsali等^[31]利用基于碳水化合物的双亲性嵌段共聚物MH-b-PS具有较大χ参数的特性,通过优化微波加热温度和退火溶剂配比,实现了MH-b-PS在几秒钟内超快速自组装,如图3c所示。同样是较大的χ参数的poly(2-vinylpyridine)-b-poly(dimethylsiloxane) (P2VP-b-PDMS),Hur等^[8]对该薄膜自组装分别用热退火技术和微波退火技术进行对比。与热退火1 h得到的结果相比,微波退火技术仅用40 s就获得了更好的圆柱形纳米结构。由此可见,微波退火不但可以实现超快自组装,而且有效地提高自组装图案的有序度。

微波退火的优点在于退火过程中可以瞬间施加与撤除能量,可以直接加热材料而非通过热传导,材料内部与表面同时加热等。目前对于微波加热诱导自组装还没有统一的定义,虽然以上报道的微波加热诱导自组装的工艺中都使用了微波,但在这些报道中微波加热的对象和具体诱导机制各不相同。这些已报道的微波加热诱导有的是利用微波对嵌段共聚物薄膜基板和退火溶剂同时进行加热^[34],有的是利用微波仅对嵌段共聚物薄膜基板或退火溶剂进行加热^[29⇓~31],有的是利用微波直接加热嵌段共聚物^[32],还有的是利用微波对嵌段共聚物中掺杂的吸波材料进行加热来实现自组装^[33]。这些不同的微波加热诱导工作机制说明微波退火工艺具有极大的潜在应用价值。

3.2 激光退火

激光退火技术是指利用高强度连续或者脉冲激光快速扫描可吸收激光能量的BCP薄膜样品表面,从而实现BCP薄膜自组装^[36]。2007 年,Tang等^[38]首次提出了用激光对BCP薄膜进行退火处理。使用了高功率的毫秒脉冲CO₂激光对PS-b-PMMA薄膜进行曝光,1 min内成功地实现了PS-b-PMMA薄膜的自组装,证明了利用激光制备BCP薄膜自组装纳米结构的可行性。由于激光光斑处的局部温度会达到一个很高的值,一旦激光被移除,就会非常迅速地回落到环境温度^[36]。因此,薄膜温度和退火时间都可以通过选择激光强度和曝光时间来控制。Singer等^[36]报道了聚焦激光尖峰区域退火技术。该研究在极短的时间里实现了PS-b-PDMS薄膜由最开始的球形胶束组成的亚稳态转变为圆柱形纳米结构的有序态。这种方法不仅能够在较短退火时间实现自组装,还可以控制薄膜纳米结构的局部形态和结构取向。Jiang等^[57]同样也用了激光尖峰退火技术,能够在数十毫秒的时间范围内实现PS-b-PDMS薄膜的均匀微相分离结果,如图4a所示。该技术为BCP薄膜样品图案化自组装和快速退火提供了途径。Majewski等^[35]用激光加热PS-b-PMMA薄膜,在毫秒级的时间内就产生了相对有序的纳米结构,并且几分钟激光退火自组装效果要优于几小时热退火的自组装效果。如图4b 所示,由于激光照射在BCP薄膜样品内会产生高强度的局部化热场,从而导致BCP薄膜样品内部出现强烈的热梯度,形态的缺陷会引起热泳力,动力学增强使得BCP薄膜快速进行自组装。

激光退火技术不但可以在短时间内就能诱导BCP薄膜形成有序的纳米结构^[36,38],而且可以达到甚至是超越传统退火技术呈现出的效果^[35]。不仅如此,激光退火技术还可以配合特定的空间结构实现导向性自组装^[35]。尽管激光退火技术具有可区域选择性图案化的独特优势,但由于激光束聚焦点的面积较小,较难快速制备出大面积有序结构的BCP薄膜。

3.3 溶剂热退火

温度对溶剂退火进程中的每个步骤均有重要的影响,充分利用温度的影响能够有效地缩短退火时间。溶剂热退火方法可以实现在较低的温度下达到无序-有序转变温度,避免分子链的高温降解。Park等^[24]报道将具有高χ的PS-b-PDMS用甲苯溶剂退火或在85 ℃下热退火处理时,在给定的时间内 (5 min、30 min和90 min),在1 μm宽的沟槽中均不能自组装形成有序的纳米结构图案。然而,在85 ℃下相同的沟槽中,对PS-b-PDMS薄膜进行了相同时间的溶剂热退火处理,在较短的时间内就形成了排列有序的BCP纳米结构。对于不同分子量的PS-b-PDMS薄膜均得到同样的结果,如图5a所示。因此,溶剂热退火对于加速自组装动力学是非常有效的。Kim等^[39]使用溶剂退火方法和热退火方法依次对高分子量PS-b-PMMA薄膜进行退火处理,先将薄膜置于四氢呋喃溶液气氛中增强分子链的运动能力,然后再进行热退火处理,最终BCP薄膜自组装形成垂直方向的层状有序结构。Gotrik等^[40]报道了对高χ的PS-b-PDMS薄膜先在环境温度下进行甲苯和正庚烷溶剂退火,然后在相同的溶剂蒸气中进行热循环,在30 s~5 min的总退火时间内形成了良好有序的纳米结构,如图5b所示。

温度不仅直接影响扩散系数,还影响溶剂蒸气压和BCP薄膜对溶剂的吸收,因此确定溶剂热退火过程的机理是复杂的^[40] 。以上报道虽然都是通过溶剂退火和热退火组合的方式在较短时间内获得了高度有序的纳米自组装形貌,但实验过程还是有不同之处。有的是通过加热整个金属室,使得薄膜所在的周围环境温度发生了改变^[24];有的是通过加热薄膜,使溶剂挥发而不改变薄膜周围溶剂蒸气环境的温度^[40]。相比较单独的热退火技术和溶剂退火技术,溶剂热退火技术在时间上具有绝对的优势,并且可以更准确地控制BCP自组装过程,也不需要复杂的加热机制。因此该技术为快速自组装提供了策略,并对BCP薄膜自组装产业化也具有实际意义。

表1 列出了多种退火技术在BCP薄膜退火过程中所需要的时间以及技术自身的特点。

从表中可以看出,传统退火方法在退火过程中所需要的时间明显比快速退火方法时间长。然而每种退火技术都有其自身的特点,因此实验过程中可根据BCP材料、实验室条件、实验内容等因素选择最合适的退火方法。

4 结论与展望

BCP材料可以自组装成许多有用的纳米结构。这些纳米结构在纳米光刻、光电器件、能源设备以及纳米级模板和图案化等方面均具有广泛的应用。BCP薄膜自组装形成有序纳米结构关键在于对薄膜的退火处理。随着对BCP薄膜的纳米结构图案的要求提高,退火技术也在不断进步。在传统退火技术的基础上不断衍生出各种各样的新型退火技术,如微波退火技术、激光退火技术以及溶剂热退火技术。这些新型退火技术极大地缩短了BCP薄膜自组装所需要的时间,提高了自组装过程的可控性和BCP薄膜的有序性。进一步开发新型快速自组装工艺,适应不同的BCP材料,并应用于10 nm以下的半导体器件是未来的发展方向。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Matsen M W, Bates F S. Macromolecules, 1996, 29(23): 7641.

[2]	Barandiaran I, Katsigiannopoulos D, Grana E, Avgeropoulos A, Eceiza A, Kortaberria G. Colloid Polym. Sci., 2013, 291(9): 2173.

[3]	Chai J N, Buriak J M. ACS Nano, 2008, 2(3): 489.

[4]	Sinturel C, Vayer M, Morris M, Hillmyer M A. Macromolecules, 2013, 46(14): 5399.

[5]	Albert J N L, Epps T H III. Mater. Today, 2010, 13(6): 24.

[6]	Luo Y D, Montarnal D, Kim S, Shi W C, Barteau K P, Pester C W, Hustad P D, Christianson M D, Fredrickson G H, Kramer E J, Hawker C J. Macromolecules, 2015, 48(11): 3422.

[7]	Yang Q, Loos K. Polymers, 2017, 9(10):10.

[8]	Hur Y H, Song S W, Kim J M, Park W I, Kim K H, Kim Y, Jung Y S. Adv. Funct. Mater., 2018, 28(28): 1800765.

[9]	Matsen M W, Bates F S. Macromolecules, 1996, 29(4): 1091.

[10]	Likhtman A E, Semenov A N. Macromolecules, 1997, 30(23): 7273.

[11]	Qu T, Guan S, Zheng X X, Chen A H. Nanoscale Adv., 2020, 2(4): 1523.

[12]	Liao Y J, Goujon L J, Reynaud E, Halila S, Gibaud A, Wei B, Borsali R. Carbohydr. Polym., 2019, 212: 222.

[13]	Li W H. Acta Chimica Sinica, 2021, 133.

[14]	(李卫华. 化学学报, 2021, 133.).

[15]	Choi C, Jang J, Park S Y, Lee J, Kim J K. ACS Appl. Polym. Mater., 2020, 2(9): 4090.

[16]	Oh J, Shin M, Kim I S, Suh H S, Kim Y, Kim J K, Bang J, Yeom B, Son J G. ACS Nano, 2021, 15(5): 8549.

[17]	Tseng Y C, Peng Q, Ocola L E, Elam J W, Darling S B. J. Phys. Chem. C, 2011, 115(36): 17725.

[18]	Sun J X, Zhu X L, Yu X M, Peng H J, Wong M, Kwok H S. J. Display Technol., 2006, 2(2): 138.

[19]	Guo C H, Lin Y H, Witman M D, Smith K A, Wang C, Hexemer A, Strzalka J, Gomez E D, Verduzco R. Nano Lett., 2013, 13(6): 2957.

[20]	Hung C C, Chiu Y C, Wu H C, Lu C E, Bouilhac C, Otsuka I, Halila S, Borsali R, Tung S H, Chen W C. Adv. Funct. Mater., 2017, 27(13): 1606161.

[21]	Tao Y F, Ma B W, Segalman R A. Macromolecules, 2008, 41(19): 7152.

[22]	Zhou C, Segal-Peretz T, Oruc M E, Suh H S, Wu G P, Nealey P F. Adv. Funct. Mater., 2017, 27(34): 1701756.

[23]	Nunes S P. Macromolecules, 2016, 49(8): 2905.

[24]	Chuang T H, Chiang Y C, Hsieh H C, Isono T, Huang C W, Borsali R, Satoh T, Chen W C. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(20): 23217.

[25]	Park W I, Kim K, Jang H I, Jeong J W, Kim J M, Choi J, Park J H, Jung Y S. Small, 2012, 8(24): 3762.

[26]	Albalak R J, Capel M S, Thomas E L. Polymer, 1998, 39(8/9): 1647.

[27]	Fukunaga K, Elbs H, Magerle R, Krausch G. Macromolecules, 2000, 33(3): 947.

[28]	Amundson K, Helfand E, Davis D D, Quan X N, Patel S S, Smith S D. Macromolecules, 1991, 24(24): 6546.

[29]	Xiang H Q, Lin Y, Russell T P. Macromolecules, 2004, 37(14): 5358.

[30]	Borah D, Senthamaraikannan R, Rasappa S, Kosmala B, Holmes J D, Morris M A. ACS Nano, 2013, 7(8): 6583.

[31]	Jin C, Murphy J N, Harris K D, Buriak J M. ACS Nano, 2014, 8(4): 3979.

[32]	Liao Y J, Chen W C, Borsali R. Adv. Mater., 2017, 29(35): 1701645.

[33]	Liao Y J, Liu K P, Chen W C, Wei B, Borsali R. Macromolecules, 2019, 52(22): 8751.

[34]	Toolan D T W, Adlington K, Isakova A, Kalamiotis A, Mokarian-Tabari P, Dimitrakis G, Dodds C, Arnold T, Terrill N J, Bras W, Hermida Merino D, Topham P D, Irvine D J, Howse J R. Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19(31): 20412.

[35]	Zhang X J, Harris K D, Wu N L Y, Murphy J N, Buriak J M. ACS Nano, 2010, 4(11): 7021.

[36]	Majewski P W, Yager K G. ACS Nano, 2015, 9(4): 3896.

[37]	Singer J P, Gotrik K W, Lee J H, Kooi S E, Ross C A, Thomas E L. Polymer, 2014, 55(7): 1875.

[38]	Tan K W, Jung B, Werner J G, Rhoades E R, Thompson M O, Wiesner U. Science, 2015, 349(6243): 54.

[39]	Tang J L, An-Tsai M. IEEE, Rapid formation of block copolymer thin film based on infrared laser irradiation, 2007.

[40]	Kim E, Ahn H, Park S, Lee H, Lee M, Lee S, Kim T, Kwak E A, Lee J H, Lei X, Huh J, Bang J, Lee B, Ryu D Y. ACS Nano, 2013, 7(3): 1952.

[41]	Gotrik K W, Ross C A. Nano Lett., 2013, 13(11): 5117.

[42]	Jin C, Olsen B C, Luber E J, Buriak J M. Chem. Mater., 2017, 29(1): 176.

[43]	Sinturel C, Bates F S, Hillmyer M A. ACS Macro Lett., 2015, 4(9): 1044.

[44]	Kim J K, Yang S Y, Lee Y, Kim Y. Prog. Polym. Sci., 2010, 35(11): 1325.

[45]	Tseng Y C, Darling S B. Polymers, 2010, 2(4): 470.

[46]	Han E, Stuen K O, Leolukman M, Liu C C, Nealey P F, Gopalan P. Macromolecules, 2009, 42(13): 4896.

[47]	Wang Q Q, Wu L P, Wang J, Wang L Y. Progress in Chemistry, 2017, 435.

[48]	(王倩倩, 吴立萍, 王菁, 王力元. 化学进展, 2017, 435.).

[49]	Gotrik K W, Hannon A F, Son J G, Keller B, Alexander-Katz A, Ross C A. ACS Nano, 2012, 6(9): 8052.

[50]	Chavis M A, Smilgies D M, Wiesner U B, Ober C K. Adv. Funct. Mater., 2015, 25(20): 3057.

[51]	Wu Y H, Lo T Y, She M S, Ho R M. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(30): 16536.

[52]	Xiong S S, Li D X, Hur S M, Craig G S W, Arges C G, Qu X P, Nealey P F. Macromolecules, 2018, 51(18): 7145.

[53]	Jung J, Park H W, Lee S, Lee H, Chang T, Matsunaga K, Jinnai H. ACS Nano, 2010, 4(6): 3109.

[54]	Olszowka V, Tsarkova L, Böker A. Soft Matter, 2009, 5(4): 812.

[55]	Xuan Y, Peng J, Cui L, Wang H F, Li B Y, Han Y C. Macromolecules, 2004, 37(19): 7301.

[56]	Dalvi M C, Eastman C E, Lodge T P. Phys. Rev. Lett., 1993, 71(16): 2591.

[57]	Lodge T P, Dalvi M C. Phys. Rev. Lett., 1995, 75(4): 657.

[58]	Zhang X J, Murphy J N, Wu N L Y, Harris K D, Buriak J M. Macromolecules, 2011, 44(24): 9752.

[59]	Jiang J, Jacobs A G, Wenning B, Liedel C, Thompson M O, Ober C K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(37): 31317.

[1]	Matsen M W, Bates F S. Macromolecules, 1996, 29(23): 7641.
[2]	Barandiaran I, Katsigiannopoulos D, Grana E, Avgeropoulos A, Eceiza A, Kortaberria G. Colloid Polym. Sci., 2013, 291(9): 2173.
[3]	Chai J N, Buriak J M. ACS Nano, 2008, 2(3): 489.
[4]	Sinturel C, Vayer M, Morris M, Hillmyer M A. Macromolecules, 2013, 46(14): 5399.
[5]	Albert J N L, Epps T H III. Mater. Today, 2010, 13(6): 24.
[6]	Luo Y D, Montarnal D, Kim S, Shi W C, Barteau K P, Pester C W, Hustad P D, Christianson M D, Fredrickson G H, Kramer E J, Hawker C J. Macromolecules, 2015, 48(11): 3422.
[7]	Yang Q, Loos K. Polymers, 2017, 9(10):10.
[8]	Hur Y H, Song S W, Kim J M, Park W I, Kim K H, Kim Y, Jung Y S. Adv. Funct. Mater., 2018, 28(28): 1800765.
[9]	Matsen M W, Bates F S. Macromolecules, 1996, 29(4): 1091.
[10]	Likhtman A E, Semenov A N. Macromolecules, 1997, 30(23): 7273.
[11]	Qu T, Guan S, Zheng X X, Chen A H. Nanoscale Adv., 2020, 2(4): 1523.
[12]	Liao Y J, Goujon L J, Reynaud E, Halila S, Gibaud A, Wei B, Borsali R. Carbohydr. Polym., 2019, 212: 222.
[13]	Li W H. Acta Chimica Sinica, 2021, 133.
[13]	(李卫华. 化学学报, 2021, 133.).
[14]	Choi C, Jang J, Park S Y, Lee J, Kim J K. ACS Appl. Polym. Mater., 2020, 2(9): 4090.
[15]	Oh J, Shin M, Kim I S, Suh H S, Kim Y, Kim J K, Bang J, Yeom B, Son J G. ACS Nano, 2021, 15(5): 8549.
[16]	Tseng Y C, Peng Q, Ocola L E, Elam J W, Darling S B. J. Phys. Chem. C, 2011, 115(36): 17725.
[17]	Sun J X, Zhu X L, Yu X M, Peng H J, Wong M, Kwok H S. J. Display Technol., 2006, 2(2): 138.
[18]	Guo C H, Lin Y H, Witman M D, Smith K A, Wang C, Hexemer A, Strzalka J, Gomez E D, Verduzco R. Nano Lett., 2013, 13(6): 2957.
[19]	Hung C C, Chiu Y C, Wu H C, Lu C E, Bouilhac C, Otsuka I, Halila S, Borsali R, Tung S H, Chen W C. Adv. Funct. Mater., 2017, 27(13): 1606161.
[20]	Tao Y F, Ma B W, Segalman R A. Macromolecules, 2008, 41(19): 7152.
[21]	Zhou C, Segal-Peretz T, Oruc M E, Suh H S, Wu G P, Nealey P F. Adv. Funct. Mater., 2017, 27(34): 1701756.
[22]	Nunes S P. Macromolecules, 2016, 49(8): 2905.
[23]	Chuang T H, Chiang Y C, Hsieh H C, Isono T, Huang C W, Borsali R, Satoh T, Chen W C. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(20): 23217.
[24]	Park W I, Kim K, Jang H I, Jeong J W, Kim J M, Choi J, Park J H, Jung Y S. Small, 2012, 8(24): 3762.
[25]	Albalak R J, Capel M S, Thomas E L. Polymer, 1998, 39(8/9): 1647.
[26]	Fukunaga K, Elbs H, Magerle R, Krausch G. Macromolecules, 2000, 33(3): 947.
[27]	Amundson K, Helfand E, Davis D D, Quan X N, Patel S S, Smith S D. Macromolecules, 1991, 24(24): 6546.
[28]	Xiang H Q, Lin Y, Russell T P. Macromolecules, 2004, 37(14): 5358.
[29]	Borah D, Senthamaraikannan R, Rasappa S, Kosmala B, Holmes J D, Morris M A. ACS Nano, 2013, 7(8): 6583.
[30]	Jin C, Murphy J N, Harris K D, Buriak J M. ACS Nano, 2014, 8(4): 3979.
[31]	Liao Y J, Chen W C, Borsali R. Adv. Mater., 2017, 29(35): 1701645.
[32]	Liao Y J, Liu K P, Chen W C, Wei B, Borsali R. Macromolecules, 2019, 52(22): 8751.
[33]	Toolan D T W, Adlington K, Isakova A, Kalamiotis A, Mokarian-Tabari P, Dimitrakis G, Dodds C, Arnold T, Terrill N J, Bras W, Hermida Merino D, Topham P D, Irvine D J, Howse J R. Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19(31): 20412.
[34]	Zhang X J, Harris K D, Wu N L Y, Murphy J N, Buriak J M. ACS Nano, 2010, 4(11): 7021.
[35]	Majewski P W, Yager K G. ACS Nano, 2015, 9(4): 3896.
[36]	Singer J P, Gotrik K W, Lee J H, Kooi S E, Ross C A, Thomas E L. Polymer, 2014, 55(7): 1875.
[37]	Tan K W, Jung B, Werner J G, Rhoades E R, Thompson M O, Wiesner U. Science, 2015, 349(6243): 54.
[38]	Tang J L, An-Tsai M. IEEE, Rapid formation of block copolymer thin film based on infrared laser irradiation, 2007.
[39]	Kim E, Ahn H, Park S, Lee H, Lee M, Lee S, Kim T, Kwak E A, Lee J H, Lei X, Huh J, Bang J, Lee B, Ryu D Y. ACS Nano, 2013, 7(3): 1952.
[40]	Gotrik K W, Ross C A. Nano Lett., 2013, 13(11): 5117.
[41]	Jin C, Olsen B C, Luber E J, Buriak J M. Chem. Mater., 2017, 29(1): 176.
[42]	Sinturel C, Bates F S, Hillmyer M A. ACS Macro Lett., 2015, 4(9): 1044.
[43]	Kim J K, Yang S Y, Lee Y, Kim Y. Prog. Polym. Sci., 2010, 35(11): 1325.
[44]	Tseng Y C, Darling S B. Polymers, 2010, 2(4): 470.
[45]	Han E, Stuen K O, Leolukman M, Liu C C, Nealey P F, Gopalan P. Macromolecules, 2009, 42(13): 4896.
[46]	Wang Q Q, Wu L P, Wang J, Wang L Y. Progress in Chemistry, 2017, 435.
[46]	(王倩倩, 吴立萍, 王菁, 王力元. 化学进展, 2017, 435.).
[47]	Gotrik K W, Hannon A F, Son J G, Keller B, Alexander-Katz A, Ross C A. ACS Nano, 2012, 6(9): 8052.
[48]	Chavis M A, Smilgies D M, Wiesner U B, Ober C K. Adv. Funct. Mater., 2015, 25(20): 3057.
[49]	Wu Y H, Lo T Y, She M S, Ho R M. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(30): 16536.
[50]	Xiong S S, Li D X, Hur S M, Craig G S W, Arges C G, Qu X P, Nealey P F. Macromolecules, 2018, 51(18): 7145.
[51]	Jung J, Park H W, Lee S, Lee H, Chang T, Matsunaga K, Jinnai H. ACS Nano, 2010, 4(6): 3109.
[52]	Olszowka V, Tsarkova L, Böker A. Soft Matter, 2009, 5(4): 812.
[53]	Xuan Y, Peng J, Cui L, Wang H F, Li B Y, Han Y C. Macromolecules, 2004, 37(19): 7301.
[54]	Dalvi M C, Eastman C E, Lodge T P. Phys. Rev. Lett., 1993, 71(16): 2591.
[55]	Lodge T P, Dalvi M C. Phys. Rev. Lett., 1995, 75(4): 657.
[56]	Zhang X J, Murphy J N, Wu N L Y, Harris K D, Buriak J M. Macromolecules, 2011, 44(24): 9752.
[57]	Jiang J, Jacobs A G, Wenning B, Liedel C, Thompson M O, Ober C K. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(37): 31317.