中文   |   English   |   Email Alert
图表检索
高级检索
image

生物质水热液化水相产物形成机理及资源回收

徐永洞 ,  刘志丹

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :2150-2162

PDF (10794KB)
化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :2150-2162 DOI: 10.7536/PC210420
综述
扫码查看或转发全文

生物质水热液化水相产物形成机理及资源回收

作者信息 +

Formation Mechanism and Resource Recovery Perspectives of Aqueous Phase from Hydrothermal Liquefaction of Biomass

Author information +
文章历史 +

摘要

生物质水热液化转化为生物原油是极具潜力的可再生液体燃料制备途径。但水热液化水相产物产量大、成分复杂,具有较高的环境风险,限制了水热液化的绿色发展。论文以本课题组近10年(2012—2021)的研究积累为核心,综述了水热液化水相产物的形成机理、理化特性和资源回收路径。本文介绍了水相副产物形成的影响因素,总结了不同反应变量下水热转化和元素迁移途径;综述了水相生物转化的途径和研究进展,包括好氧微生物降解、微藻养殖、厌氧处理和微生物电化学等,介绍了膜分离和吸附等物理方法用于水相物质分离、获得高价值组分的研究,论述了利用水相制备农业杀菌剂的潜力。最后对水相的处理原则和研究方向进行展望,以期为水热液化水相的处理和资源回收提供参考。

Abstract

The conversion of biomass into biocrude oil by hydrothermal liquefaction (HTL) is a potential way to produce renewable liquid fuels. However, the aqueous phase (HTL-AP) by-products have high yields, complex compositions and high environmental risk which limit the green development of hydrothermal liquefaction technology. Based on the relevant research of our research group in recent 10 years (2012-2021), this paper summarizes the formation mechanism, characteristics and resource recovery path of HTL-AP. The factors affecting the formation of HTL-AP were introduced, and the ways of compound transformation and element migration in different hydrothermal reaction variables were summarized. The approaches and research progress of aqueous biotransformation, including aerobic microbial degradation, microalgae culture, anaerobic treatment and microbial electrochemistry, were reviewed. The physical methods such as membrane separation and adsorption were introduced to separate aqueous substances and obtain high-value components. The potential of using HTL-AP to prepare agricultural fungicides was discussed. Finally, the treatment principle and research direction are prospected in order to provide reference for the treatment and resource recovery of HTL-AP.

Contents

1 Introduction

2 Formation mechanism of HTL-AP

2.1 Hydrothermal reaction conditions

2.2 Raw material conversion path

2.3 Element migration path

3 Physical and chemical methods

3.1 Separation of organic elements

3.2 Separation of inorganic elements

3.3 Mixed component utilization

4 Biological treatment method

4.1 Cytotoxicity

4.2 Aerobic biological treatment

4.3 Microalgae treatment

4.4 Anaerobic fermentation

4.5 Microbial electrochemistry

5 Challenges and prospects of HTL-AP resource recovery

5.1 Challenges of HTL-AP resource recovery

5.2 Prospects of HTL-AP resource recovery

6 Conclusion

Graphical abstract

关键词

水热液化 / 水相产物 / 形成机理 / 生物处理 / 资源回收

Key words

hydrothermal liquefaction / aqueous products / formation mechanism / biological treatment / resource recovery

引用本文

引用格式 ▾
徐永洞, 刘志丹. 生物质水热液化水相产物形成机理及资源回收[J]. 化学进展, 2021, 33(11): 2150-2162 DOI:10.7536/PC210420
Yongdong Xu, Zhidan Liu. Formation Mechanism and Resource Recovery Perspectives of Aqueous Phase from Hydrothermal Liquefaction of Biomass[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(11): 2150-2162 DOI:10.7536/PC210420

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

1 引言

化石能源产生的环境问题和储备总量已经成为制约全球社会可持续发展的重要因素[1,2]。因此,寻找化石能源尤其是石油的替代资源对于缓解全球能源危机至关重要,可再生能源以其来源广、清洁无污染、可再生的优势受到越来越广泛的关注[3]。

水热液化(Hydrothermal liquefaction,HTL)在高压(4~22 MPa)、高温(250~400℃)的条件下,转化湿生物质如微藻、畜禽粪污、秸秆等为生物原油,是具有重大应用前景的可再生能源转化技术[4⇓~6]。2018年,Chen等[7]将水热液化产生的生物原油进一步提质精炼用于内燃机,实验结果显示原油的黏度、酸度和能量含量均满足当前的内燃机要求,是良好的液体燃料。国内外多个科研团队开展了水热液化的相关研究[8,9]。2011年至今,本课题组开展了水热液化原料特性、产油过程机理、水热液化的反应设备和产物综合处理利用的研究,并取得了一定进展[7,10,11]。

水热液化在转化各种生物质资源生产生物原油的同时,产生了水相、气体和残渣等副产物,其中主要的副产物为水热液化水相(HTL aqueous phase, HTL-AP)(图1)。底物中26%~55%的物质转移到水相中,转化为有机酸、酰胺类、酯类、酮类、醇类和酚类等物质,导致水相具有较强的生物毒性和刺激性气味[12,13]。未经处理的HTL-AP对土壤、水体和空气存在较大的潜在危害,当前水相的处理已经成为限制水热液化绿色发展和废弃物资源循环利用的重要阻力。

近年来,国内外研究团队主要对水相中物质成分的形成机理和毒性物质来源进行了探究,并通过好氧微生物降解、微藻处理、厌氧处理、电化学处理等生物处理方法和吸附沉淀、膜分离等物化技术探讨了水相中的物质回收利用潜力。本文立足本课题组的研究成果,总结了国内外近10年(2012-2021)关于HTL-AP副产物的研究成果,首先综述了水热水相的特性,介绍了水热转化反应中水相的生成路径和影响因素;进而对水相产物直接利用和特定产物分离研究进行介绍;然后综述了好氧微生物降解、微藻处理、厌氧降解和微生物电化学4种生物方法在水相资源回收中的研究;最后对水热液化资源回收利用瓶颈进行总结,并对下一步的研究方向进行展望。

2 水热液化水相形成机理

HTL-AP中的水分子主要来自反应体系中含有的自由水和反应原料中的结合水两个方面[14]。水热液化过程中,水分子在亚临界状态区,分子中氢键遭到破坏,介电常数、黏度及表面张力下降,水的性质由强极性渐变为非极性,促进有机反应物质溶解度变大、扩散系数升高,反应中有效碰撞增加。水热反应中,水分子一方面作为溶剂和反应介质溶解原料,提供物质反应的空间并提高反应速率,另一方面作为反应物直接参与物质的水解或作为产物参与脱水反应[14]。较低处理强度下,原料中大分子物质利用反应体系中的水分子水解为小分子物质;随着处理强度的增大,进一步反应脱水产生水分子[15,16]。反应体系中添加的水分子、脱水形成的水分子和原料转化形成的水溶性物质组成了HTL-AP。操作条件和反应原料是影响HTL-AP理化特性的主要因素。

2.1 水热操作条件

反应温度、反应停留时间、含固量、升温速率、初始压强、气体氛围、催化剂和产物分离方法等操作条件对HTL-AP中的物质成分、产率均会产生影响,其中,反应温度和停留时间影响最为显著[17,18]。当前综合温度和停留时间两个因素,本课题组引入了水热处理强度(式1)的概念量化操作条件的剧烈程度[19]。

水热处理强度 = log ∫ t 1 t 2 exp T - 100 14.75 dt

其中,T指反应温度;t1和t2分别是水热液化过程中反应器升到及降到100 ℃时所需时间。

水热处理强度对水相的产率、水相中的元素组成和物质成分含量产生重要影响。在低处理强度下,水相产物产率随着水热处理强度的升高而增大,到达一定强度后,产率下降。值得注意的是,这与生物原油产率变化规律一致,这或许与有机物质转化生成的物质同时进入水相和油相有关,水热强度继续升高,水相中的小分子进一步分解进入气相,从而使水相的产率降低[19,20]。

反应强度影响水热水相中的元素组成。本课题组研究发现,随着反应强度的提升,秸秆水热水相中C和H的相对含量明显提升,N的相对含量则出现下降趋势。这是由于秸秆中主要含有的C、H、O元素随着反应强度提高,降解成溶于水的化合物,导致C和H的相对含量得到提升,N相对含量降低[19]。

反应强度影响水热水相中的物质组成(图2)。本课题组以水热液化原料的5种典型组分(油脂、蛋白质、木质素、纤维素和半纤维素)混合物探究了不同水热处理强度下HTL-AP中的物质成分,结果显示,随着反应强度的增大,水相中的物质反应更为复杂,导致水相中的物质种类增多,每种物质的相对含量降低,进一步的分析仍在开展中[21]。

2.2 原料转化路径

反应原料中的有机组分是水相产物特性的决定性因素。水热液化的原料包括秸秆、粪污、餐厨垃圾等农林废弃物,原料中的有机组分有油脂、蛋白质、碳水化合物和木质素等。

油脂类成分在水热液化反应中,首先会分解为脂肪酸和甘油,甘油进一步反应产生烃类、甲醛、乙醛和醇[22]。厨余垃圾、部分藻类和产油作物残渣中脂质含量较高,导致HTL-AP中含有较多的脂肪酸和甘油类物质,水相的pH一般为酸性(pH值为3.6~5.8)。

蛋白质主要存在餐厨垃圾、猪粪、鸡粪和某些藻类原料。蛋白质在低反应强度下水解生成氨基酸,随着反应强度的升高,氨氮、酰胺、吲哚、醇类、酚类、吡咯烷酮和吡嗪类物质产生进入HTL-AP[22]。与低蛋白原料相比,高蛋白原料HTL-AP氨氮含量较高,占水相中总氮的50%以上,高浓度的氨氮使HTL-AP pH一般呈现碱性(pH值为7.0~9.0)[23]。

稻秆、灌木、玉米秸秆等木质纤维素类生物质分布广泛,是水热液化的重要原料。纤维素在水热条件下,首先分解为低聚物,进而转化为葡萄糖等单糖,随着反应强度的升高,经过脱水、异构化和环化等反应产生环状酮、呋喃衍生物、短链有机酸和醛类等物质[17,24]。半纤维素在反应中首先转化为低聚物,继而转化为木糖、半乳糖、葡萄糖和果糖等单糖,随着反应强度的进一步提高,转化为乳酸和乙酸、醛类(5-羟甲基-2-糠醛和2-糠醛)、呋喃类物质[25]。木质素在水热反应中主要发生C—O—C和C—C键的水解和裂解、脱甲氧基化、烷基化和缩合反应[26],各反应相互竞争产生酚,其中苯酚、甲氧基苯酚和邻苯二酚等是水相中的主要产物[17]。木质纤维素HTL-AP含有较多酸类、酚类和酮醛类物质,导致水相呈现酸性(pH 值为3.8~5.6)[22]。

用于水热液化的生物质原料组分复杂,各种组分、转化生成的物质之间相互反应,对HTL有机物的转化产生抑制或促进的效果,进一步增加了HTL-AP物质成分的复杂程度[27]。本课题组研究发现,蛋白质与脂质、碳水化合物(美拉德反应),以及木质素和大豆油之间在HTL中相互抑制,降低了油相和水相的产率[28,29]。

整体来看,原料中26%~55%的组分转移到HTL-AP中,pH值为3.0~9.0,COD集中在20~110 g/L范围(表1),从TOC来看,生物质中各组分对水相中TOC浓度的贡献依次为蛋白质、碳水化合物和脂类[30]。

2.3 元素迁移路径

原料中的C和N等元素迁移导致的物质转化是HTL-AP形成的关键。Yu等[31]发现,微藻65%~70%的N与35%~40%的C转移进入HTL-AP。

本课题组基于6种畜禽粪便(猪粪、蛋鸡粪、羊粪、奶牛粪、肉鸡粪和肉牛粪),探究了C、N元素在水热液化过程中的迁移规律[32](图3)。结果显示,猪粪、蛋鸡粪和羊粪中超过30%的C转移到HTL-AP,奶牛粪和肉鸡粪中48.2%和46.1%的C进入HTL-AP。除肉牛粪45.5%的N进入固体残渣,其余5种畜禽粪便随着水热处理强度的增大,45%~65%的N转移到水相中。对水相中N的形态进行分析发现,水相中的N主要以N2O2和N2O3形式存在[32]。

污泥、粪污等反应原料含有多种金属元素,如Zn、Cu、As、Pb、Cd等。反应过程中,70%以上的Zn、Cu、Pb和Cd转移到残渣,进入水相的不足1%[35]。20.0%~75.0%的As转移到固体残渣中,剩余的As以砷酸钠、砷酸钾或硝酚胂酸的形式进入了水相中。另外,Shi等[31]发现污泥中超过80%的P转移到水相中。

3 物理化学方法

HTL-AP中含有多种有机物质(小分子酸、酯类、醇类等)和无机盐(N、P等),具有较高的资源回收利用潜力(表1)[22,33,34]。

3.1 有机组分分离

HTL-AP含有多种高价值化合物,如乙醇、乙醇酸、苯酚、酰胺、吡啶、吡嗪等是重要的化工中间体[36]。HTL-AP化合物分离利用或许是水相资源化的重要路径,但HTL-AP成分含量复杂,单一组分相对含量较低,使分离纯化难度较高。Rao等[37]利用膜蒸馏技术对水相进行浓缩,经过浓缩后膜渗透液中的有机物的浓度扩大了4倍。Chen等[38]利用改性树脂从稻秆水相中分离酚类,经过吸附和解吸附之后,获得了含78%酚类的乙醇溶液。也有研究者利用三阶段纳滤技术分离水相中物质如Lyu等[39]将水相中物质浓缩为糖类浓缩物、酚类和环戊烯酮类浓缩物、醋酸类浓缩物三个部分;Zhang等[40]通过调节纳滤溶液的酸碱度回收得到水相中羧酸类物质。

3.2 无机元素分离

HTL-AP中含有N(5~20 g·L-1)、P(1~10 g·L-1)和K(1~8 g·L-1)元素,具有肥料化利用的潜力(表1)。厨余垃圾和粪污HTL-AP经过膜蒸馏浓缩后,100%厨余垃圾和99.5%粪污HTL-AP的P分离进入保留液,P浓度分别为18 000±2000 mg·L-1 和15 800±50 mg·L-1[37]。Shanmugam[41]和Li等[42]提出了回收水相中的N、P制备MgNH4PO4·6H2O的途径。Shanmugam等[41]通过在水相中添加HCl、NaOH和MgCl2,使99%的P和40%~100%的铵态氮转化为MgNH4PO4·6H2O沉淀。Li等[42]用电化学溶出法溶出水相铵态氮与H2SO4生成(NH4)2SO4,水热残渣经过酸洗后,利用NaOH调节至pH=9,添加MgCl2 生成MgNH4PO4·6H2O,经过该途径,1000 kg的污水藻水热液化水相可以产生78 kg MgNH4PO4·6H2O和158 kg (NH4)2SO4。

3.3 混合组分利用

3.3.1 水相循环用作反应溶剂

HTL-AP含有多种有机物质,本身可以作为一种水热液化反应原料和反应介质。多个研究表明,水热水相循环可以提高藻类水热液化生物油的产率[43]。Klemmer等[44]发现在循环后,水相中的多种物质含量得到了提高,起到了浓缩水相的效果,生物油中的氮含量也得到了提高。但也有研究显示,水相循环对木质素的转化及产油存在抑制效果,有机水相溶剂会加剧木质素转化过程中酚类化合物的聚合反应,进而抑制木质素的液化产油,导致产油率下降[45]。在不同的研究中,循环液化后水相中的有机酸含量变化规律并不一致,这可能与循环水相的原料和反应条件有关[45,46]。

3.3.2 水相气化

生物质气化是处理有机物转化为可燃性气体的有效途径,当前广泛的应用在果壳、污水污泥、城市固体废物的能源化转化[47]。HTL-AP中有机物含量较高,具备气化为可燃气体的可行性。

本课题组利用超临界水气化技术化处理人类粪便HTL-AP,结果显示400~600 ℃气化30 min,生成气体中氢气和甲烷分别占比28%~57%和4%~20%,C的转化率为24%~58%[48]。在400 ℃保留30 min条件下,生成气体中H2占比最大,达到56.3%。气化温度的升高可以提高C的转化率,Zhang等[49]在700 ℃条件下处理污泥和废报纸HTL-AP,气体中氢气和甲烷分别占比44.7%~54.9%和12.1%~15.8%,C的转化率为90.1%~96.6%。

3.3.3 杀虫杀菌剂利用

HTL-AP具有较高的生物毒性,水相中的酚类、醛类、嘧啶、吡啶、酮类化合物是杀菌杀虫农药的重要原料。本课题组近期开展了HTL-AP对植物致病真菌尖孢镰刀菌、禾谷镰刀菌、灰葡萄孢和立枯丝核菌,细菌青枯菌、大白菜软腐病菌的抑制效果探究。实验结果显示,水相能够显著抑制植物致病菌的生长,改变菌丝的形态,对真菌、细菌的细胞膜和能量代谢途径造成破坏。

4 生物处理方法

HTL-AP化学需氧量(COD)较高,具有较高的生物利用潜力(表1)[22,33,34]。生物处理方法具有生态友好、环保节能等优点,在资源回收、污水处理等方面有广泛的应用[50,51]。目前用于HTL-AP处理的生物方法主要有好氧生物降解、微藻养殖、厌氧消化和微生物电化学降解。

4.1 细胞毒性

水相中成分复杂,含有酚类、醛类、嘧啶、吡啶、酮类、氨氮和重金属等物质,这类物质可以损伤细胞,抑制生物生长[13,33]。Pham等[6]利用哺乳动物(小鼠)细胞对水相的细胞毒性进行评价。实验结果显示:HTL-AP有机混合物具有较强的细胞毒性,7.5%的水相加入培养基会导致50%的细胞死亡;水相中的氮氧物质是细胞毒性的重要来源,对细胞毒性从高到低排列依次为3-二甲氨基苯酚>2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮>2,6-二甲基-3-吡啶醇>2-吡啶>吡啶>1-甲基-2-吡咯烷酮>σ-戊酸酯>2-吡咯烷酮>ε-己内酰胺[6]。Zheng等[52]研究发现,发酵体系中加入6% HTL-AP,50%的厌氧发酵微生物的活性受到抑制。由此推断,HTL-AP的半抑制浓度(IC50)在10%以下。本课题组研究发现,不同的水热原料和水热条件产生的水相生物毒性存在较大差别,微藻在320℃条件下产生的水相产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭效果和0.1 mg·mL-1的链霉素相当,牛津杯抑菌圈直径达到11 mm[21]。除氮氧物质外,醛类、酮类、氨氮和重金属物质等是水相显示生物毒性的主要原因[12]。

4.2 好氧微生物处理

好氧微生物在生活污水、畜禽污水处理中具有重要作用[53,54]。利用好氧微生物对HTL-AP进行处理和资源回收,进而降低水相毒性,是水相进一步生物处理的重要途径。

研究报道,恶臭假单胞菌、红球菌和酵母菌对HTL-AP具有一定的耐受能力和降解作用。在以HTL-AP为唯一C源、N源和P源,水相含量为10%~40%时,恶臭假单胞菌生长良好,其中20%的浓度条件下,恶臭假单胞菌生长最快[55]。He等[56]利用红球菌处理藻类和松木来源HTL-AP,结果显示,红球菌在11天内转化培养环境92.7%以上的COD,清除水相1/3以上化学物质总量。培养环境物质成分的不同,导致红球菌不同的代谢途径,松木HTL-AP中红球菌脂质的积累量为0.10 g·L-1,而微藻HTL-AP中积累量为0.46 g·L-1[56]。酵母菌在水相中的生长不佳,但可以通过在培养基中添加葡萄糖作为C源,改善酵母菌的生长[57]。

本课题组从土壤环境中筛选出4株对HTL-AP具有降解转化作用的菌株,其中细菌2株(芽孢杆菌属和单胞菌属各1株)、真菌2株(曲霉属和毛霉属各1株)。筛选出的芽孢杆菌属和单胞菌属细菌对320 ℃条件下微藻和秸秆原料产生的HTL-AP具有较高的耐受和转化能力。在含有30%水相的营养肉汤中,芽孢杆菌和寡养单孢菌对体系中COD的去除率分别达到55.0%和44.09%,经过处理后水相对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制作用降低。但是,在以水相产物为单一C源、N源时,2株细菌对水相的转化能力较低。

筛选得到的菌株对水相虽然具有一定的耐受和降解能力,但较高的细胞毒性使微生物降解效率较低。当前基因工程手段被广泛应用于提高初筛菌株的抗逆能力和目标产物产量[58]。Jayakody等[55]利用基因工程技术对恶臭假单胞菌进行改造,诱导groEL,groES和clpB基因的过量表达,从而改善了菌株对HTL-AP中酚醛类物质的耐受能力。

4.3 微藻处理

微藻在水体中光合自养,光合效率高、生长速度快,被广泛的应用于生活污水、沼液和畜禽养殖污水的资源化转化,同时是水热液化的重要原料[59,60]。利用微藻对HTL-AP进行处理,是目前水相资源化利用研究的重点(表2)[33]。基于微藻和水热液化,张源辉所在科研团队(中国农业大学和伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校)提出了“环境增值能源”的概念:以微藻等湿生物质为原料,以水热液化技术为核心过程,获得化学品和生物原油,水相、气体等副产物用于微藻养殖,从而实现物质资源循环和零污染排放[61]。

本课题组开展了利用HTL-AP培养规则小球藻、蛋白核小球藻、四尾栅藻、铜绿微囊藻和普通小球藻的研究。结果显示,在水相添加浓度较低时,持续黑暗条件下,微藻利用HTL-AP有机碳和有机氮进行异养代谢,随着光照强度的增强,微藻光合作用逐渐增强;培养环境中TOC(总有机碳)、TN(总氮)和TP(总磷)被微藻吸收利用[62,63]。随着培养体系中HTL-AP浓度升高,微藻生长逐渐受到抑制,当前报道微藻可以耐受培养体系中0.2%~6.7%的水热水相[64]。Du等研究结果显示,在50~200稀释倍数下,藻类可以去除体系中45.5%~59.9%的总氮、85.8%~94.6%的TP和50.0%~60.9%的COD[65]。此外,微藻通过自身的吸收转化作用或者引起水相环境特性的改变使HTL-AP重金属元素生成沉淀、挥发,从而达到重金属去除的效果[66]。

HTL-AP酚类、氨氮和氮氧有机物是抑制微藻生长的主要物质。高蛋白含量原料HTL-AP含有较高浓度的氨氮,NH4+和NH3透过细胞膜进入微藻结合在类囊体上,抑制微藻的光合作用。此外,HTL-AP中初始N、P元素比例以及培养过程中营养物质(如P)大量消耗造成的营养失衡会抑制微藻的生长[67]。不同的HTL-AP分离方法对微藻养殖效果产生影响。本课题组对比了乙醚和真空抽滤法分离高蛋白低油脂、高脂低蛋白原料HTL-AP对微藻生长的影响[63]。利用乙醚分离高蛋白低油脂原料水相,C.vulgaris 1067耐受水相比例从1.9%提高到6.7%,日生产率达到0.055 g·L-1·d-1,是真空抽滤法的1.9倍,TOC、TN、NH3-N和TP的去除率显著提高;高脂肪低蛋白的原料,真空抽滤法得到HTL-AP有利于C. vulgaris 1067生长,生物量日生产率和最终生物累积量分别达到0.11 g·L-1·d-1 和1.4 g·L-1,是有机溶剂萃取法的2倍[63]。

HTL-AP经活性炭、沸石吸附后会显著提高COD的转化率,促进微藻的生物质积累。Lim等[68]用活性炭处理以500倍、1000倍和2000倍稀释的水相,体系中的有机氮、有机碳、酚类和镍含量显著降低,微藻生物质积累量达到0.41±0.09 g·L-1(1000倍稀释条件下),略低于传统培养基(0.49±0.10 g·L-1)。

藻种筛选、构建多藻种或细菌-微藻共生体系,是提高微藻对水相资源化利用效率的重要途径[69,70],在含有HTL-AP的培养基中,多种藻种混合培养要优于单藻种的处理效果[71]。本课题组开展了菌-微藻共生体系、菌-微藻分段体系处理HTL-AP的研究。与菌-微藻共生体系相比,菌-微藻分段体系处理水热液化水相对有机物的降解效率更高,COD、TOC的在6天内去除率达到71.2%和55.8%,生物量的总产出为0.96 g·L-1。进一步驯化藻种,提高了微藻对水热水相的耐受力和对营养元素的利用能力。但驯化后,微藻光合自养能力减弱,藻细胞活性下降,导致生物量累积和日生产率降低[71]。此外,提高培养液中NH3与NH4+的比例、添加微藻生长的关键无机盐离子(Mg2+)可以提高微藻在HTL-AP中的生长性能,促进微藻特定生长成分的合成[13,22,62,63]。

4.4 厌氧发酵

厌氧发酵是一种重要的处理有机废弃物的途径,具有操作简单、处理量大、建设成本相对较低等优势,被广泛应用于畜禽粪污、餐厨垃圾和污水的处理[72,73]。

HTL-AP中的COD含量较高(10~170 g/L),具有较大的厌氧消化资源回收潜力[22]。当前有部分研究利用厌氧发酵转化HTL-AP的报道,综合来看产甲烷的效率在14~314 mL·g-1 COD,集中在200 mL·g-1 COD,此时的能源回收效率达到57%,甲烷的产量显著低于理论甲烷产量[22]。

水热反应的原料、水热的反应强度和分离方法影响水相的物质组成,进而影响厌氧发酵的处理效率和HTL-AP的降解效果。研究发现,以微藻为反应原料、反应时间为1 h,反应温度为260,280,300和320 ℃时,300 ℃条件下水热液化水相的COD值最小,在厌氧发酵时滞后期最大,甲烷产生速率最低[52,74]。此外,对厌氧发酵产气速率和产气总量较有利的HTL-AP萃取分离溶剂依次为乙酸乙酯、石油醚、正己烷,采用二氯甲烷萃取得到的HTL-AP产气效果不明显,乙酸乙酯HTL-AP的甲烷产量约为325 mL·g-1 COD,接近理论产量350 mL[75]。低浓度HTL-AP体系中,厌氧发酵去除44%~61%的COD,高浓度体系中氨氮、氮氧杂环物质和呋喃、酚醛类物质抑制厌氧微生物活性[76]。水热液化水相中较大的氨氮浓度(1.9~12.7 g·L-1)引起产甲烷微生物胞内酸碱环境的改变,并对产甲烷过程中的关键酶活性产生抑制,从而抑制厌氧发酵的处理效率、降低甲烷产率[77]。含氮化合物如嘧啶、吡啶、吡嗪等相互之间具有协同细胞毒性效应,对厌氧发酵反应器中的微生物起到了抑制作用[6]。

HTL-AP吸附和稀释后抑制物浓度降低,同样是提高厌氧处理效果的重要途径。本课题组探究了沸石吸附前处理对HTL-AP厌氧发酵的影响[76](图4)。经过沸石吸附,5.73%的C以及75.4%的N被去除,丁羟甲苯、N-[2-羟乙基]琥珀亚胺等物质被完全去除;大部分硫酸盐被去除,减少了H2S等硫化物对微生物的毒害作用。吸附前HTL-AP,在最佳底物COD浓度4 g·L-1时延滞期达到8.8 d;吸附处理后延滞期缩短为1.03 d,最终甲烷累积产量提高至14.79 mmol·g-1·COD,相比沸石吸附前提高了35.7%,发酵体系中60.3%的C、13%的N被转化利用,能量回收率增加6.24%,碳回收率增加4.04%,发酵时间缩短5 d[76]。

鸟粪石、活性炭、聚亚安酯和臭氧氧化也被用于去除水相中厌氧抑制物研究。经过鸟粪石、活性炭、聚亚安酯处理后,厌氧发酵的滞后期显著缩短,甲烷总产率分别提高10%、38%和37%[52]。Yang等[52]利用活性炭处理水热液化水相之后,甲烷的产率提高了67.7%,COD的去除率达到97.29%,高于未经处理组(42.66%)和臭氧处理组(71.13%)。Shanmugam等[41]通过添加HCl、NaOH和MgCl2等去除溶液中的氨氮和P,使甲烷产率提高了3.5倍(182±39 mL·g-1 COD)。混合发酵是厌氧发酵提高COD降解效果、增加产气量的重要手段[78]。Fernandez 等在粪便发酵体系中添加20~30%的藻类HTL-AP混合发酵[79]。半连续厌氧发酵模式下,来源于Tetraselmis和Chlorella两种藻类HTL-AP产气量分别为327.2 mL·g-1和263.4 mL·g-1 COD。随着废水的浓度升高,产气量逐渐下降,作者认为升高的盐浓度抑制了厌氧微生物的作用[79]。

本课题组利用高效厌氧反应器构建了两套处理HTL-AP的连续厌氧发酵系统,以UASB(Up-flow Anaerobic Sludge Blanket)反应器建立连续产甲烷系统和以UASB和PBR(Packed Bed Reactor)反应器建立两阶段产氢烷系统。在连续产甲烷系统中,反应系统添加30%比例的HTL-AP,发酵效果与未添加水相相比无明显变化,但水相添加比例增大至50%时,厌氧过程被完全抑制。经沸石吸附处理后,系统对水相的处理能力显著提高,水相比例为60%时,甲烷含量、甲烷产率和COD去除率仍达到58.9%、1.25 L·L-1·d-1 和 66.3%,添加比例达80%时发生明显降解抑制(COD 去除率25.3%)。

在UASB和PBR产氢烷系统中,更为清洁的生物氢烷产生。发酵产氢反应器对产甲烷微生物抑制物有较好的降解效果,从而提高了厌氧发酵的效率,与单独产甲烷系统相比,两阶段发酵系统COD去除效率更高,H2和CH4的产率分别达到29 mL·g-1 COD和254 mL·g-1 COD[80]。

HTL-AP作为发酵底物,显著改变了厌氧发酵的微生物体系(图5)[80]。宏基因组分析发现,随着水热液化废水的加入,Desulfovibrionaceae,Bacillaceae,Geobacteraceae,Pseudomonadaceae和Anaerolineaceae等具有降解酚类、醛类物质功能的微生物相对丰度增加,两阶段发酵产氢烷过程中,产氢反应器中酚类、醛类等抑制物降解相关的微生物种群丰度更高,产甲烷反应器中乙酸氧化相关的微生物种群丰度较高[80]。但是Chen等[75]认为,采用16S rRNA基因技术和采用97%和98.65%时置信区间分子微生物种属,仍然不能很好地解析HTL-AP厌氧发酵中的微生物组成和功能,多种被降解的物质并没有发现具有相应功能的菌群。

4.5 微生物电化学

微生物电化学(Microbial Electrochemical Technology,MET)广泛用于污水处理和能源回收转化研究,是一种电化学耦合微生物氧化还原的新型污水处理途径,根据是否提供外加电源,微生物电化学系统分为微生物燃料电池(MFC)和微生物电解池(MEC)[81]。本课题组考察了两种微生物电化学技术应用于HTL-AP处理的效果,也是目前国内外唯一开展电化学处理HTL-AP的团队(图6)。

本课题组利用碳纳米管载体型MFC用于HTL-AP的处理[82] 。在有机负荷为8.16 g·L-1·d-1时,MFC获得最大电压480 mV,过程平均电压381 mV。有机负荷为3.01 g·L-1·d-1时,获得最大的TOC去除率(84.67%),5-羟甲基糠醛被100%去除。木质纤维素类HTL-AP含有较高的顽固性酚类。研究发现,当苯酚浓度为 250 mg·L-1时,MFC对苯酚降解速率达到15.6 mg·L-1·h-1,MFC的最大功率密度达到34 W·m-3。

本课题组开展了MEC处理HTL-AP的研究[83,84],发现MEC对含氮有机化合物、难降解的大分子有机化合物(十六烷、苯酚以及二苯胺)具有较好的去除效果。以高氨氮的猪粪HTL-AP作为底物时,辅助电压与产氢速率和氢气产率呈正相关,最大产氢速率和氢气产率分别为168.01 mL·L-1·d-1和5.14 mmol·kg-1 COD。较低的初始底物浓度下,COD去除率最高可达97.87%,但MEC对于NH3-N的去除效果欠佳(36.66%~76.53%)。这可能与NH3-N是氮元素在MEC降解转化中主要产物的有关:溶液中部分有机氮经微生物代谢转化为NH3-N,部分无机氮在阳极获得有机物降解产生的电子被逐步还原成NH4+。

HTL-AP显著改变了MEC中阳极生物膜的微生物组成,降低了微生物多样性。阳极的微生物主要由杆状菌和古菌组成,在门水平,Chlorobi、Proteobacteria以及Actinobacteria占MEC 阳极生物膜细菌的总数的90%以上[83]。在科水平,Chlorobiaceae、Mycobacteriaceae、Methylocystaceae为优势菌,在属水平,Chlorobium和Mycobacterium为优势菌[83]。

5 水相资源回收挑战与展望

5.1 水相资源回收挑战

水热液化水相产物产量大、成分复杂、环境安全风险较高,现阶段已经成为限制水热液化技术进一步发展的阻力。因此,对水相进行处理和利用十分必要。目前HTL-AP的处理主要采用物理、化学和生物方法,对水相中的价值组分进行回收利用、对毒性物质进行降解去除,进而获得洁净水达标排放[37]。对水相中的物质组分进行回收利用符合水热液化绿色发展的初衷,但反应原料化学成分组成、反应条件和反应过程的复杂,导致HTL-AP中物质组成复杂,单一物质含量较低进一步增加了回收利用的难度和成本[38]。生化处理在废弃物资源利用中应用广泛,HTL-AP较高的COD浓度虽然为生化处理提供了条件,但是高毒性限制了微生物的活性,此外前处理工艺进一步增加了处理成本、处理周期和工艺复杂性[13]。高级氧化等化学方法进一步造成了资源的浪费和污染。

5.2 水相资源回收展望

综合来看,HTL-AP的处理应该遵循先减量,再利用,保证达标排放的原则进行[43]。

源头减量,减少HTL-AP的产生。研究HTL-AP的利用,应该增强对水热液化技术物质转化过程的认识。水热液化的反应复杂,目前机理仍不明晰,天然的复杂生物质原料进一步导致水相的性质复杂[22,85]。限于当前检测手段的精度,水相中的物质成分和含量无法精确测定。应该进一步对水热水相的性质和转化过程建立系统的认识[21,32,33]。通过控制水热转化的过程参数,调节水相产物的产率和成分组成;通过水相的进一步回用,减少原料配置中水的消耗和水相产物的排放。

强化利用,回收HTL-AP资源。针对HTL-AP中的化学组分,应首先论证直接资源化利用潜力。对水相中的有价值组分,通过膜分离技术或者吸附解吸附技术进行分离;在水相中加入其他物质进一步转化为有价值组分[38]。其次,应探究水相整体的资源化利用途径,利用包括好氧生物处理、微藻处理、厌氧消化、微生物电化学等生物方法对水相中的物质成分进行回收(表3)。水相毒性的去除是生物处理技术面临的主要难题,为提高生物处理效果,应进一步优化水相处理条件,筛选高效的生物种类用于水相处理[57]。水相中较高的N、P含量使肥料化利用具有一定潜力,但目前的研究缺乏水相肥料施用的肥效和安全性报道[41]。

达标排放,确保HTL-AP无污染排放。在资源回收处理后仍达不到排放要求的情况下,常规污水的处理工艺和路径如高级氧化等作为HTL-AP达标排放的保障,避免引起环境污染。值得注意的是,单一的处理方法一般无法达到对水相的处理要求,应构建多种处理技术的工艺组合,实现水相的资源利用和达标排放。

6 结论

水热液化水相副产物(HTL-AP)中有机物含量较高,毒性较大,限制了水热液化能源转化效率和绿色循环发展。本文总结了HTL-AP形成过程中的影响因素、物质转化和元素迁移途径,并对HTL-AP处理与资源化的研究进展进行论述。膜分离和吸附等物理化学方法用于分离水相中无机盐和有机物质,水相组分的复杂和不稳定特性导致水相的分离效果较低。微藻养殖、厌氧处理、微生物电化学等被用于水相资源的生物转化,但是水相的高毒性抑制了微生物的活性。水热液化水相的研究还处于早期阶段,目前多数研究还是聚焦于污染物的思维消减水相物质,最近本课题组基于对水相化学物质抑菌性的研究和资源化思考,已经发现并报道了利用水相制备农业杀菌剂的功效,在植物保护、食品保藏等领域展示了一定的应用潜力,但其机理和评价有待深入研究。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Zhou Y J, Kerkhoven E J, Nielsen J. Nat. Energy, 2018, 3(11): 925.

[2]

Li L Y, Sun W M, Hu W, Sun Y K. J. Build. Eng., 2021, 37: 102136.
[3]

Zafar M W, Sinha A, Ahmed Z, Qin Q D, Zaidi S A H. Renew. Sustain. Energy Rev., 2021, 142: 110868.
[4]

Tian C Y, Li B M, Liu Z D, Zhang Y H, Lu H F. Renew. Sustain. Energy Rev., 2014, 38: 933.

[5]

Huang H J, Yuan X Z. Bioresour. Technol., 2016, 200: 991.

[6]

Pham M, Schideman L, Scott J, Rajagopalan N, Plewa M J. Environ. Sci. Technol., 2013, 47(4): 2131.

[7]

Chen W T, Zhang Y H, Lee T H, Wu Z W, Si B C, Lee C F F, Lin A, Sharma B K. Nat. Sustain., 2018, 1(11): 702.

[8]

Elliott D C, Hart T R, Schmidt A J, Neuenschwander G G, Rotness L J, Olarte M V, Zacher A H, Albrecht K O, Hallen R T, Holladay J E. Algal Res., 2013, 2(4): 445.

[9]

Elliott D C, Schmidt A J, Hart T R, Billing J M. Biomass Convers. Biorefinery, 2017, 7(4): 455.

[10]

Li H, Liu Z D, Zhang Y H, Li B M, Lu H F, Duan N, Liu M S, Zhu Z B, Si B C. Bioresour. Technol., 2014, 154: 322.

[11]

Zhu Z B, Liu Z D, Zhang Y H, Xing X H, Li B M, Duan N, Lu H F, Li H, Si B C, He Y H. J. Bioprocess Eng. Biorefinery, 2014, 3(3): 219.

[12]

Leng L J, Leng S Q, Chen J, Yuan X Z, Li J, Li K, Wang Y P, Zhou W G. Bioresour. Technol., 2018, 259: 156.

[13]

Leng L J, Li J, Wen Z Y, Zhou W G. Bioresour. Technol., 2018, 256: 529.

[14]

Neyens E, Baeyens J. J. Hazard. Mater., 2003, 981-3: 51.
[15]

Lu J W, Zhang J R, Zhu Z B, Zhang Y H, Zhao Y, Li R R, Watson J, Li B M, Liu Z D. Energy Convers. Manag., 2017, 134: 340.

[16]

RemÓn J, Santomauro F, Chuck C J, Matharu A S, Clark J H. Green Chem., 2018, 20(19): 4507.

[17]

Toor S S, Rosendahl L, Rudolf A. Energy, 2011, 36(5): 2328.

[18]

Anastasakis K, Ross A B. Bioresour. Technol., 2011, 102(7): 4876.

[19]

Zhu Z B, Liu Z D, Zhang Y H, Li B M, Lu H F, Duan N, Si B C, Shen R X, Lu J W. Bioresour. Technol., 2016, 199: 220.

[20]

Zhu Z B, Si B C, Lu J W, Watson J, Zhang Y H, Liu Z D. Bioresour. Technol., 2017, 243: 9.

[21]

Xu Y D, Lu J W, Wang Y Y, Yuan C B, Liu Z D. J. Hazard. Mater., 2022, 423: 12761.
[22]

Usman M, Chen H H, Chen K F, Ren S, Clark J H, Fan J J, Luo G, Zhang S C. Green Chem., 2019, 21(7): 1553.

[23]

Tian C, Liu Z, Zhang Y, Li B, Cao W, Lu H, Duan N, Zhang L, Zhang T. Bioresource Technology, 2015, 184: 336.

[24]

Ching T W, Haritos V, Tanksale A. Carbohydr. Polym., 2017, 157: 1794.

[25]

Nakasu P Y S, Ienczak L J, Costa A C, Rabelo S C. Fuel, 2016, 185: 73.

[26]

Kang S M, Li X L, Fan J, Chang J. Renew. Sustain. Energy Rev., 2013, 27: 546.

[27]

Lu J W, Liu Z D, Zhang Y H, Savage P E. ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6(11): 14501.

[28]

Zhang C, Tang X H, Sheng L L, Yang X Y. Green Chem., 2016, 18(8): 2542.

[29]

Yang W, Li X, Li Z, Tong C, Feng L. Bioresource Technology, 2015, 196: 99.

[30]

Madsen R B, Biller P, Jensen M M, Becker J, Iversen B B, Glasius M. Energy Fuels, 2016, 30(12): 10470.

[31]

Yu G, Zhang Y H, Schideman L, Funk T, Wang Z C. Energy Environ. Sci., 2011, 4(11): 4587.

[32]

Lu J W, Li H G, Zhang Y H, Liu Z D. ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6(10): 13570.

[33]

Gu Y X, Zhang X S, Deal B, Han L J. Bioresour. Technol., 2019, 278: 329.

[34]

Gu Y X, Zhang X S, Deal B, Han L J, Zheng J L, Ben H X. Green Chem., 2019, 21(21): 6030.

[35]

Xu D H, Lin G K, Liu L, Wang Y, Jing Z F, Wang S Z. Energy, 2018, 159: 686.

[36]

Kobayashi Y, Tsuchiya T. Carbohydr. Res., 1997, 298(4): 261.

[37]

Rao U, Posmanik R, Hatch L E, Tester J W, Walker S L, Barsanti K C, Jassby D. Bioresour. Technol., 2018, 267: 408.

[38]

Chen K F, Lyu H, Hao S L, Luo G, Zhang S C, Chen J M. Bioresour. Technol., 2015, 182: 160.

[39]

Lyu H, Chen K F, Yang X, Younas R, Zhu X D, Luo G, Zhang S C, Chen J M. Sep. Purif. Technol., 2015, 147: 276.

[40]

Zhang X S, Scott J, Sharma B K, Rajagopalan N. Environ. Sci.: Water Res. Technol., 2018, 4(4): 520.
[41]

Shanmugam S R, Adhikari S, Shakya R. Bioresour. Technol., 2017, 230: 43.

[42]

Li Y L, Tarpeh W A, Nelson K L, Strathmannand T J. Environ. Sci. Technol. 2018, 52(21): 12717.

[43]

Biller P, Madsen R B, Klemmer M, Becker J, Iversen B B, Glasius M. Bioresour. Technol., 2016, 220: 190.

[44]

Klemmer M, Madsen R B, Houlberg K, Mørup A J, Christensen P S, Becker J, Glasius M, Iversen B B. Ind. Eng. Chem. Res., 2016, 55(48): 12317.

[45]

Chen H, He Z, Zhang B, Feng H, Kandasamy S, Wang B. Energy, 2019.
[46]

Zhu Z, Rosendahl L, Toor S S, Yu D H, Chen G Y. Appl. Energy, 2015, 137: 183.

[47]

Yu J Q, Guo Q H, Gong Y, Ding L, Wang J J, Yu G S. Fuel Process. Technol., 2021, 214: 106723.
[48]

Watson J, Si B C, Li H, Liu Z D, Zhang Y H. Int. J. Hydrog. Energy, 2017, 42(32): 20503.

[49]

Zhang L H, Champagne P, (Charles) Xu C. Bioresour. Technol., 2011, 102(17): 8279.

[50]

Awasthi A K, Tan Q Y, Li J H. Trends Biotechnol., 2020, 38(11): 1196.

[51]

Blank L M, Narancic T, Mampel J, Tiso T, O’Connor K. Curr. Opin. Biotechnol., 2020, 62: 212.

[52]

Zheng M X, Schideman L C, Tommaso G, Chen W T, Zhou Y, Nair K, Qian W Y, Zhang Y H, Wang K J. Energ Convers Manage. 2017, 141: 420.

[53]

Holkar C R, Jadhav A J, Pinjari D V, Mahamuni N M, Pandit A B. J. Environ. Manag., 2016, 182: 351.

[54]

Saidulu D, Gupta B, Gupta A K, Ghosal P S. J. Environ. Chem. Eng., 2021, 9(4): 105282.
[55]

Jayakody L N, Johnson C W, Whitham J M, Giannone R J, Black B A, Cleveland N S, Klingeman D M, Michener W E, Olstad J L, Vardon D R, Brown R C, Brown S D, Hettich R L, Guss A M, Beckham G T. Energy Environ. Sci., 2018, 11(6): 1625.

[56]

He Y C, Li X L, Xue X Y, Swita M S, Schmidt A J, Yang B. Bioresour. Technol., 2017, 224: 457.

[57]

Lin M N A L. Bioresource Technology, 2013.
[58]

Zhang J Z, Chen Y C, Fu L H, Guo E P, Wang B, Dai L, Si T. Curr. Opin. Biotechnol., 2021, 67: 88.

[59]

Harmon V L, Wolfrum E, Knoshaug E P, Davis R, Laurens L M L, Pienkos P T, McGowen J. Algal Res., 2021, 55: 102249.
[60]

Li X D, Zhang Z Y, Xie Q, Wu D Y. Environ. Pollut., 2021, 276: 116713.
[61]

Zhou Y, Schideman L, Yu G, Zhang Y H. Energy Environ. Sci., 2013, 6(12): 3765.

[62]

Li Z, Haifeng L, Zhang Y, Shanshan M, Baoming L, Zhidan L, Na D, Minsheng L, Buchun S, Jianwen L. Int. J. Agr. Biol. Eng., 2017, 10(2):194.
[63]

Zhang L, Lu H F, Zhang Y H, Li B M, Liu Z D, Duan N, Liu M S. J. Appl. Phycol., 2016, 28(2): 1031.

[64]

Jena U, Vaidyanathan N, Chinnasamy S, Das K C. Bioresour. Technol., 2011, 102(3): 3380.

[65]

Du Z Y, Hu B, Shi A M, Ma X C, Cheng Y L, Chen P, Liu Y H, Lin X Y, Ruan R. Bioresour. Technol., 2012, 126: 354.

[66]

Gardea-Torresdey J L, Becker-Hapak M K, Hosea J M, Darnall D W. Environ. Sci. Technol., 1990, 24(9): 1372.

[67]

Leng L J, Zhang W J, Leng S Q, Chen J, Yang L H, Li H L, Jiang S J, Huang H J. Sci. Total Environ., 2020, 748: 142383.
[68]

Lim S J, Kim T H. J. Environ. Manag., 2018, 218: 148.

[69]

Zhao Q X, Wang J T, OuYang S Y, Chen L G, Liu M, Li Y, Jiang F. J. Hazard. Mater., 2021, 415: 125691.
[70]

Wang X Y, Ding S X, Song W C, Li H W, Zhang Y H, Ren W N, Li M H, Lu J, Ding J C. Biochem. Eng. J., 2021, 169: 107983.
[71]

Godwin C M, Hietala D C, Lashaway A R, Narwani A, Savage P E, Cardinale B J. Bioresour. Technol., 2017, 224: 630.

[72]

Guo H Y, Zhao S F, Xia D P, Wang L, Lv J, Yu H F, Jiao X J. Bioresour. Technol., 2021, 332: 125072.
[73]

Pang H L, Wang L, He J G, Zhang P F, Yan Z S, Ma Y Q, Nan J. Bioresour. Technol., 2020, 318: 123953.
[74]

Tommaso G, Chen W T, Li P, Schideman L, Zhang Y H. Bioresour. Technol., 2015, 178: 139.

[75]

Chen H H, Wan J J, Chen K F, Luo G, Fan J J, Clark J, Zhang S C. Water Res., 2016, 106: 98.

[76]

Li R R, Liu D L, Zhang Y F, Zhou P H, Tsang Y F, Liu Z D, Duan N, Zhang Y H. Sci. Total Environ., 2019, 651: 61.

[77]

Chen H H, Wan J J, Chen K F, Luo G, Fan J J, Clark J, Zhang S C. Water Res., 2016, 106: 98.

[78]

Karki R, Chuenchart W, Surendra K C, Shrestha S de Raskin L, Sung S, Hashimoto A, Kumar Khanal S. Bioresour. Technol., 2021, 330: 125001.
[79]

Fernandez S, Srinivas K, Schmidt A J, Swita M S, Ahring B K. Bioresour. Technol., 2018, 247: 250.

[80]

Si B C, Li J M, Zhu Z B, Zhang Y H, Liu Z. Biotechnology for Biofuels, 2016, 9(1):254.

[81]

Chiranjeevi P, Patil S A. Biotechnol. Adv., 2020, 39: 107468.
[82]

He Y H, Liu Z D, Xing X H, Li B M, Zhang Y H, Shen R X, Zhu Z B, Duan N. Biochem. Eng. J., 2015, 94: 39.

[83]

Shen R X, Liu Z D, He Y H, Zhang Y H, Lu J W, Zhu Z B, Si B C, Zhang C, Xing X H. Int. J. Hydrog. Energy, 2016, 41(7): 4132.

[84]

Shen R X, Jiang Y, Ge Z, Lu J W, Zhang Y H, Liu Z D, Ren Z J. Appl. Energy, 2018, 212: 509.

[85]

Zhou Y, Schideman L, Yu G, Zhang Y H. Energy Environ. Sci., 2013, 6(12): 3765.

[1]
Zhou Y J, Kerkhoven E J, Nielsen J. Nat. Energy, 2018, 3(11): 925.
[2]
Li L Y, Sun W M, Hu W, Sun Y K. J. Build. Eng., 2021, 37: 102136.
[3]
Zafar M W, Sinha A, Ahmed Z, Qin Q D, Zaidi S A H. Renew. Sustain. Energy Rev., 2021, 142: 110868.
[4]
Tian C Y, Li B M, Liu Z D, Zhang Y H, Lu H F. Renew. Sustain. Energy Rev., 2014, 38: 933.
[5]
Huang H J, Yuan X Z. Bioresour. Technol., 2016, 200: 991.
[6]
Pham M, Schideman L, Scott J, Rajagopalan N, Plewa M J. Environ. Sci. Technol., 2013, 47(4): 2131.
[7]
Chen W T, Zhang Y H, Lee T H, Wu Z W, Si B C, Lee C F F, Lin A, Sharma B K. Nat. Sustain., 2018, 1(11): 702.
[8]
Elliott D C, Hart T R, Schmidt A J, Neuenschwander G G, Rotness L J, Olarte M V, Zacher A H, Albrecht K O, Hallen R T, Holladay J E. Algal Res., 2013, 2(4): 445.
[9]
Elliott D C, Schmidt A J, Hart T R, Billing J M. Biomass Convers. Biorefinery, 2017, 7(4): 455.
[10]
Li H, Liu Z D, Zhang Y H, Li B M, Lu H F, Duan N, Liu M S, Zhu Z B, Si B C. Bioresour. Technol., 2014, 154: 322.
[11]
Zhu Z B, Liu Z D, Zhang Y H, Xing X H, Li B M, Duan N, Lu H F, Li H, Si B C, He Y H. J. Bioprocess Eng. Biorefinery, 2014, 3(3): 219.
[12]
Leng L J, Leng S Q, Chen J, Yuan X Z, Li J, Li K, Wang Y P, Zhou W G. Bioresour. Technol., 2018, 259: 156.
[13]
Leng L J, Li J, Wen Z Y, Zhou W G. Bioresour. Technol., 2018, 256: 529.
[14]
Neyens E, Baeyens J. J. Hazard. Mater., 2003, 981-3: 51.
[15]
Lu J W, Zhang J R, Zhu Z B, Zhang Y H, Zhao Y, Li R R, Watson J, Li B M, Liu Z D. Energy Convers. Manag., 2017, 134: 340.
[16]
RemÓn J, Santomauro F, Chuck C J, Matharu A S, Clark J H. Green Chem., 2018, 20(19): 4507.
[17]
Toor S S, Rosendahl L, Rudolf A. Energy, 2011, 36(5): 2328.
[18]
Anastasakis K, Ross A B. Bioresour. Technol., 2011, 102(7): 4876.
[19]
Zhu Z B, Liu Z D, Zhang Y H, Li B M, Lu H F, Duan N, Si B C, Shen R X, Lu J W. Bioresour. Technol., 2016, 199: 220.
[20]
Zhu Z B, Si B C, Lu J W, Watson J, Zhang Y H, Liu Z D. Bioresour. Technol., 2017, 243: 9.
[21]
Xu Y D, Lu J W, Wang Y Y, Yuan C B, Liu Z D. J. Hazard. Mater., 2022, 423: 12761.
[22]
Usman M, Chen H H, Chen K F, Ren S, Clark J H, Fan J J, Luo G, Zhang S C. Green Chem., 2019, 21(7): 1553.
[23]
Tian C, Liu Z, Zhang Y, Li B, Cao W, Lu H, Duan N, Zhang L, Zhang T. Bioresource Technology, 2015, 184: 336.
[24]
Ching T W, Haritos V, Tanksale A. Carbohydr. Polym., 2017, 157: 1794.
[25]
Nakasu P Y S, Ienczak L J, Costa A C, Rabelo S C. Fuel, 2016, 185: 73.
[26]
Kang S M, Li X L, Fan J, Chang J. Renew. Sustain. Energy Rev., 2013, 27: 546.
[27]
Lu J W, Liu Z D, Zhang Y H, Savage P E. ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6(11): 14501.
[28]
Zhang C, Tang X H, Sheng L L, Yang X Y. Green Chem., 2016, 18(8): 2542.
[29]
Yang W, Li X, Li Z, Tong C, Feng L. Bioresource Technology, 2015, 196: 99.
[30]
Madsen R B, Biller P, Jensen M M, Becker J, Iversen B B, Glasius M. Energy Fuels, 2016, 30(12): 10470.
[31]
Yu G, Zhang Y H, Schideman L, Funk T, Wang Z C. Energy Environ. Sci., 2011, 4(11): 4587.
[32]
Lu J W, Li H G, Zhang Y H, Liu Z D. ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6(10): 13570.
[33]
Gu Y X, Zhang X S, Deal B, Han L J. Bioresour. Technol., 2019, 278: 329.
[34]
Gu Y X, Zhang X S, Deal B, Han L J, Zheng J L, Ben H X. Green Chem., 2019, 21(21): 6030.
[35]
Xu D H, Lin G K, Liu L, Wang Y, Jing Z F, Wang S Z. Energy, 2018, 159: 686.
[36]
Kobayashi Y, Tsuchiya T. Carbohydr. Res., 1997, 298(4): 261.
[37]
Rao U, Posmanik R, Hatch L E, Tester J W, Walker S L, Barsanti K C, Jassby D. Bioresour. Technol., 2018, 267: 408.
[39]
Chen K F, Lyu H, Hao S L, Luo G, Zhang S C, Chen J M. Bioresour. Technol., 2015, 182: 160.
[39]
Lyu H, Chen K F, Yang X, Younas R, Zhu X D, Luo G, Zhang S C, Chen J M. Sep. Purif. Technol., 2015, 147: 276.
[40]
Zhang X S, Scott J, Sharma B K, Rajagopalan N. Environ. Sci.: Water Res. Technol., 2018, 4(4): 520.
[41]
Shanmugam S R, Adhikari S, Shakya R. Bioresour. Technol., 2017, 230: 43.
[42]
Li Y L, Tarpeh W A, Nelson K L, Strathmannand T J. Environ. Sci. Technol. 2018, 52(21): 12717.
[43]
Biller P, Madsen R B, Klemmer M, Becker J, Iversen B B, Glasius M. Bioresour. Technol., 2016, 220: 190.
[44]
Klemmer M, Madsen R B, Houlberg K, Mørup A J, Christensen P S, Becker J, Glasius M, Iversen B B. Ind. Eng. Chem. Res., 2016, 55(48): 12317.
[45]
Chen H, He Z, Zhang B, Feng H, Kandasamy S, Wang B. Energy, 2019.
[46]
Zhu Z, Rosendahl L, Toor S S, Yu D H, Chen G Y. Appl. Energy, 2015, 137: 183.
[47]
Yu J Q, Guo Q H, Gong Y, Ding L, Wang J J, Yu G S. Fuel Process. Technol., 2021, 214: 106723.
[48]
Watson J, Si B C, Li H, Liu Z D, Zhang Y H. Int. J. Hydrog. Energy, 2017, 42(32): 20503.
[49]
Zhang L H, Champagne P, (Charles) Xu C. Bioresour. Technol., 2011, 102(17): 8279.
[50]
Awasthi A K, Tan Q Y, Li J H. Trends Biotechnol., 2020, 38(11): 1196.
[51]
Blank L M, Narancic T, Mampel J, Tiso T, O’Connor K. Curr. Opin. Biotechnol., 2020, 62: 212.
[52]
Zheng M X, Schideman L C, Tommaso G, Chen W T, Zhou Y, Nair K, Qian W Y, Zhang Y H, Wang K J. Energ Convers Manage. 2017, 141: 420.
[53]
Holkar C R, Jadhav A J, Pinjari D V, Mahamuni N M, Pandit A B. J. Environ. Manag., 2016, 182: 351.
[54]
Saidulu D, Gupta B, Gupta A K, Ghosal P S. J. Environ. Chem. Eng., 2021, 9(4): 105282.
[55]
Jayakody L N, Johnson C W, Whitham J M, Giannone R J, Black B A, Cleveland N S, Klingeman D M, Michener W E, Olstad J L, Vardon D R, Brown R C, Brown S D, Hettich R L, Guss A M, Beckham G T. Energy Environ. Sci., 2018, 11(6): 1625.
[57]
He Y C, Li X L, Xue X Y, Swita M S, Schmidt A J, Yang B. Bioresour. Technol., 2017, 224: 457.
[58]
Lin M N A L. Bioresource Technology, 2013.
[58]
Zhang J Z, Chen Y C, Fu L H, Guo E P, Wang B, Dai L, Si T. Curr. Opin. Biotechnol., 2021, 67: 88.
[59]
Harmon V L, Wolfrum E, Knoshaug E P, Davis R, Laurens L M L, Pienkos P T, McGowen J. Algal Res., 2021, 55: 102249.
[60]
Li X D, Zhang Z Y, Xie Q, Wu D Y. Environ. Pollut., 2021, 276: 116713.
[61]
Zhou Y, Schideman L, Yu G, Zhang Y H. Energy Environ. Sci., 2013, 6(12): 3765.
[62]
Li Z, Haifeng L, Zhang Y, Shanshan M, Baoming L, Zhidan L, Na D, Minsheng L, Buchun S, Jianwen L. Int. J. Agr. Biol. Eng., 2017, 10(2):194.
[63]
Zhang L, Lu H F, Zhang Y H, Li B M, Liu Z D, Duan N, Liu M S. J. Appl. Phycol., 2016, 28(2): 1031.
[64]
Jena U, Vaidyanathan N, Chinnasamy S, Das K C. Bioresour. Technol., 2011, 102(3): 3380.
[65]
Du Z Y, Hu B, Shi A M, Ma X C, Cheng Y L, Chen P, Liu Y H, Lin X Y, Ruan R. Bioresour. Technol., 2012, 126: 354.
[66]
Gardea-Torresdey J L, Becker-Hapak M K, Hosea J M, Darnall D W. Environ. Sci. Technol., 1990, 24(9): 1372.
[67]
Leng L J, Zhang W J, Leng S Q, Chen J, Yang L H, Li H L, Jiang S J, Huang H J. Sci. Total Environ., 2020, 748: 142383.
[68]
Lim S J, Kim T H. J. Environ. Manag., 2018, 218: 148.
[69]
Zhao Q X, Wang J T, OuYang S Y, Chen L G, Liu M, Li Y, Jiang F. J. Hazard. Mater., 2021, 415: 125691.
[70]
Wang X Y, Ding S X, Song W C, Li H W, Zhang Y H, Ren W N, Li M H, Lu J, Ding J C. Biochem. Eng. J., 2021, 169: 107983.
[71]
Godwin C M, Hietala D C, Lashaway A R, Narwani A, Savage P E, Cardinale B J. Bioresour. Technol., 2017, 224: 630.
[72]
Guo H Y, Zhao S F, Xia D P, Wang L, Lv J, Yu H F, Jiao X J. Bioresour. Technol., 2021, 332: 125072.
[73]
Pang H L, Wang L, He J G, Zhang P F, Yan Z S, Ma Y Q, Nan J. Bioresour. Technol., 2020, 318: 123953.
[74]
Tommaso G, Chen W T, Li P, Schideman L, Zhang Y H. Bioresour. Technol., 2015, 178: 139.
[75]
Chen H H, Wan J J, Chen K F, Luo G, Fan J J, Clark J, Zhang S C. Water Res., 2016, 106: 98.
[76]
Li R R, Liu D L, Zhang Y F, Zhou P H, Tsang Y F, Liu Z D, Duan N, Zhang Y H. Sci. Total Environ., 2019, 651: 61.
[77]
Chen H H, Wan J J, Chen K F, Luo G, Fan J J, Clark J, Zhang S C. Water Res., 2016, 106: 98.
[78]
Karki R, Chuenchart W, Surendra K C, Shrestha S de Raskin L, Sung S, Hashimoto A, Kumar Khanal S. Bioresour. Technol., 2021, 330: 125001.
[79]
Fernandez S, Srinivas K, Schmidt A J, Swita M S, Ahring B K. Bioresour. Technol., 2018, 247: 250.
[80]
Si B C, Li J M, Zhu Z B, Zhang Y H, Liu Z. Biotechnology for Biofuels, 2016, 9(1):254.
[81]
Chiranjeevi P, Patil S A. Biotechnol. Adv., 2020, 39: 107468.
[82]
He Y H, Liu Z D, Xing X H, Li B M, Zhang Y H, Shen R X, Zhu Z B, Duan N. Biochem. Eng. J., 2015, 94: 39.
[83]
Shen R X, Liu Z D, He Y H, Zhang Y H, Lu J W, Zhu Z B, Si B C, Zhang C, Xing X H. Int. J. Hydrog. Energy, 2016, 41(7): 4132.
[84]
Shen R X, Jiang Y, Ge Z, Lu J W, Zhang Y H, Liu Z D, Ren Z J. Appl. Energy, 2018, 212: 509.
[85]
Zhou Y, Schideman L, Yu G, Zhang Y H. Energy Environ. Sci., 2013, 6(12): 3765.

基金资助

国家自然科学基金项目(U1562107)

国家自然科学基金项目(51861125103)

PDF (10794KB)

3171

访问

0

被引

详细
导航
相关文章

/

〈 〉

地址：北京中关村北四环西路33号
邮编：100190
电话：010-82627757
传真：010-82627757
E-mail：progchem@mail.las.ac.cn
网址：http://www.progchem.ac.cn
  • 扫一扫，关注本刊公众号
    • 　
    版权所有：《化学进展》编辑部