自振荡凝胶的仿生运动

王丽媛; 张朦; 王静; 袁玲; 任林; 高庆宇

doi:10.7536/PC210427

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (4) :824-836 DOI: 10.7536/PC210427

综述

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自振荡凝胶的仿生运动

王丽媛 ¹ ,
张朦 ¹ ,
王静 ¹ ,
袁玲 ¹^,^* ,
任林 ¹^,²^,^* ,
高庆宇 ¹^,^*

作者信息 +

Bionic Locomotion of Self-oscillating gels

Liyuan Wang ¹ ,
Meng Zhang ¹ ,
Jing Wang ¹ ,
Ling Yuan ¹^,^* ,
Lin Ren ¹^,²^,^* ,
Qingyu Gao ¹^,^*

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文章历史 +

摘要

定向运动是生命体最基本的功能,是其进化、生存和繁衍的前提。近年来为了研究生命体的运动机制,许多人工系统被相继开发并用于模拟部分生命体的运动行为。在诸多人工仿生系统里,自振荡凝胶由于同时具有内部驱动产生动能、运动定向性、无缆化和环境自适应等性能而备受瞩目。本文介绍了自振荡凝胶仿生运动的化学-机械能转换的理论根源并综述了仿生运动模式研究近期的进展,在此基础上展望了自振荡凝胶运动研究面临的机遇、挑战和未来发展方向。

Abstract

As the prerequisite of life evolution, survival and reproduction, autonomous locomotion is the most basic function of organisms. In recent years, many artificial systems have been developed to simulate the motion behavior and to study the locomotion mechanism of living organisms. Among many kinds of artificial bionics systems, self-oscillating gels have attracted much attention due to its performance of internal drive to generate kinetic energy, directionality, untethered ability and environmental self-adaptation. In this review, the origin of chemo-mechanical energy conversion and the bionic locomotion modes of self-oscillating gels observed until now are introduced and summarized. On the basis of this, the opportunities, challenges and future directions of this field are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Chemomechanical origin of the locomotion of self-oscillating gels

3 Bionic locomotion of self-oscillating gels

3.1 Peristaltic motion and self-walking

3.2 Photophobic and phototropic locomotion

3.3 Retrograde and direct wave locomotion

3.4 Autonomous reciprocating migration

3.5 Circular and angular locomotion

3.6 Collective locomotion

4 Conclusion and prospect

Graphical abstract

关键词

自振荡凝胶 / 仿生运动 / 化学能-机械能转换 / 化学波

Key words

self-oscillating gels / bionic locomotion / chemo-mechanical transduction / chemical waves

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王丽媛, 张朦, 王静, 袁玲, 任林, 高庆宇. 自振荡凝胶的仿生运动[J]. 化学进展, 2022, 34(4): 824-836 DOI:10.7536/PC210427

Liyuan Wang, Meng Zhang, Jing Wang, Ling Yuan, Lin Ren, Qingyu Gao. Bionic Locomotion of Self-oscillating gels[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(4): 824-836 DOI:10.7536/PC210427

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1 引言

运动是生命体的重要机能,包括自主定向运动(Locomotion)及其涌现出的集体行为(Collective behaviors):处于复杂环境中的细胞器、细胞、器官组织以及个体等各层次生命体感知环境并从中吸收能量,经过物质输运耦合内部非平衡和复杂的作用过程(生化反应、生物大分子自组装及解聚等),产生自主定向和适应性运动(克服随机阻力和热噪声^[1])实现养分输送、细胞爬行、趋向、免疫和生殖等生命机能;同时众多运动个体相互通信实现更高层面上的损伤愈合、组织生长、肌肉收缩、鱼群和鸟群等集体行为^[1⇓⇓~4]。生命体内众多结构体的非平衡过程在各层次及与微环境间相互反馈并实现协调^[2,5],通过活性物质(Active matter)理论现尚不能描述运动的极度复杂性^[1,6,7]。近年来在人工化学活性物质系统中进行仿生运动研究以及开发具有应用前景的功能性材料,是化学研究新兴领域和前沿^[8⇓⇓~11]。

从纳米尺度DNA链的定向行走^[12](分子水平)、微米尺度单个细胞的爬行^[13](细胞水平),到宏观尺度多细胞生物的爬行、飞行和游泳等运动行为^[14],不同尺度上的生命体定向运动行为复杂而各异。研究生物运动的原理并将其应用于设计复杂仿生人工运动系统近年来取得了诸多进展^[8]。按人工系统的驱动机制可以将该领域工作分为如下三大类型:其一,外场或界面力能驱动软物质系统,例如微流输运驱动的功能性高分子材料^[15,16],表面张力驱动的液体软机器人^[17,18];其二,生化反应驱动的软物质系统,例如ATP驱动的微管蛋白运动^[19],化学燃料驱动的软机器人^[16];其三,反应网络时空信号(类神经信号)驱动的软物质系统,例如BZ反应耦合的自振荡凝胶体系^[20],具有趋化性质的合成分子马达系统^[21]。

仿生运动研究核心任务是揭示生物运动的普适机制并获得仿生运动一般设计原则,要求人工系统应具备下述性质^[4,8,11]:①分子层面上实现环境能量到机械功自主持续转换(如Janus粒子^[9,10]界面自生梯度物理场引起涌动,BZ 反应自振荡胶自主持续膨胀-收缩^[20,22]等);② 大空间尺度上协调局部“分子做功过程”不相互抵消而形成宏观输出(如细胞膜波调制细胞爬行^[2],液晶高分子膜蠕动波调制的运动^[23],时序光场调制光响应凝胶多模式蠕动^[24]等);③ 协调作用的全局性和持续性(如反应-微流反馈回路控制软机器人节律运动^[16],时序矢量磁场控制磁胶复合介质多模式运动^[25]等);④ 通讯能力(如发送和接收信号分子等)。

目前人工化学系统中的BZ自振荡凝胶可全面符合上述要求^[8,11]。Yoshida 等于 1996年首次将非线性反应(BZ反应)耦合刺激响应性凝胶^[20](BZ 反应催化剂 Ru(bpy)₃²⁺绑定在凝胶高分子链NIPAAm-co-AMPS上),后经 Balazs 等提出自振荡胶的反应-扩散-弹性力学模型(gel lattice spring model)描述^[22,26]。BZ自振荡凝胶特征如下:① 分子层面上化学正负反馈回路产生 BZ 振荡反应(钌催化剂高价态浓度周期升高和降低)诱导凝胶自发体积相转变^[20](胶膨胀和收缩复原)致化学能持续转变机械能^[20,27];② 化学振荡耦合扩散生成催化剂浓度时空自组织结构(化学波)长距离、周期性协调“分子层面能量转化”输出为宏观上净功和运动。基本作用包括波前推效应:化学波波前区域高价态催化剂浓度增高,凝胶相膨胀(凝胶-溶液互扩散)其质心沿波传播方向运动;波后拉效应:波后高价态催化剂浓度降低,凝胶相收缩其质心沿着波传播相反方向运动^[27⇓~29];③ 反应与输运参数(反应物浓度、光强和温度等)可以调控 BZ 振荡反应正负反馈回路,控制高价催化剂浓度变化的振荡频率^[30]及相关化学波的推作用和拉作用^[29]最终形成定向运动,也赋予凝胶环境参量感知能力^[27,30];④ 通讯行为,即指在不同自振荡凝胶个体之间通过正负反馈中间体(例如亚溴酸和溴离子)扩散输运相互耦合,产生各种群体涌现行为如化学自聚集和协调运动等^[31]。

化学家们已经发现自振荡胶丰富的运动行为(大尺度周期形变、压力诱导蠕动、蠕动波、传送带、类尺蠖行走、避光和复杂路径运动等^[27,28]),以及众多个体间通讯产生集体行为(凝胶风车等)^[32]。经典BZ自振荡凝胶的化学结构式如图1所示,其膨胀态和收缩态分别对应三价钌和二价钌^[33,34],实验研究表明BZ自振荡凝胶的膨胀收缩性能和振荡周期可通过改变合成凝胶时所使用的单体、催化剂、反应温度进行调节^{[35⇓⇓⇓~39]}。BZ自振荡凝胶具有内驱动、无缆化、运动定向性、自适应性能力强等优点,在软机器人仿生领域具有诸多优势,本文主要从自振荡凝胶产生定向运动的化学力根源及其产生的仿生运动模式两个方面对其进行了介绍,提出了未来这一领域所面临的机遇和挑战。

2 自振荡凝胶定向运动的化学-机械力根源

生物系统属于活性物质范畴,其定向运动普遍与系统自发能量转变以及系统与环境的相互作用相关。长期以来,个体与其所处环境的不对称相互作用普遍被认为是活性物质产生定向运动的必要性条件^[40,41],例如蜗牛通过分泌的黏弹性液体与地面相互作用产生不对称力,蚯蚓通过在蠕动过程中调制体表刚毛与土壤间的不对称摩擦力等。在人工仿生系统中,科学家普遍使用三种方法引入不对称性,第一种是介质的非均匀性,如不对称粒子在均匀外场中进行自主的扩散泳、电泳、热泳、声泳和渗透压泳等驱动系统^[9];第二种是外场的非均匀性,如均匀介质系统在空间电势^[24]、温度、溶质和声压等非均匀外场中产生定向运动^[42];第三种是前两种方法的结合,即非均匀介质与非均匀外场耦合,例如内嵌磁响应颗粒的马达在时序变化磁场的驱动和控制下进行复杂和多模式运动,包括游动、爬行、滚动、行走、跳跃和攀爬等^[25]。然而个体与其所处环境间的非对称性相互作用并非产生定向运动的必要条件,例如变形虫的运动是由体内细胞间的信号通讯引起的^[43],液晶-流体耦合系统内部活性液晶的群体行为可以驱动系统整体自主运动^[44]。

上述几点引出了基础问题:在生物和人工系统中,除了从外界引入不对称因素之外,能否仅从系统的内部动力学调控定向运动及其模式转变^[45]?为了回答这一问题,选用与生物系统相比而言较为简单的人工系统——光敏BZ自振荡凝胶系统进行了研究,该系统由嫁接钌催化剂的高分子水凝胶与Belousov-Zhabotinsky反应体系(BZR)耦合形成,催化剂的氧化还原状态伴随着BZ反应进行周期性变化,导致凝胶相应地产生膨胀和收缩^[20]。通过耦合Yashin-Balazs模型(gLSM)^[26,46,47]和Amemiya光敏BZ反应模型两变量形式^[48,49],Gao等^[50]得到光敏BZ自振荡凝胶的偏微分方程组(方程1~3):

(1)

d ϕ / d t = - ϕ ∇ V p

(2)

d u / d t = - u ∇ V p + ∇ J + F (u, v, ϕ, I)

(3)

d v / d t = - v ∇ V p + G (u, v, ϕ, I)

其中V_p=∇σ/ζ^’(ϕ)

∇ σ = ∇ (ϕ + l n (1 - ϕ) + χ (ϕ) ϕ 2 - χ * ϕ v + c 0 v 0 [(ϕ / ϕ 0) - 1 λ ⊥ - 4 - ϕ (2 ϕ 0) - 1]) F (u, v, ϕ, I) = (1 - ϕ) 2 u - u 2 - (f v + I P 1) (1 - ϕ) [u - q (1 - ϕ) 2] [u + q (1 - ϕ) 2] - 1 + I P 2 G (u, v, ϕ, I) = ε [(1 - ϕ) 2 u - (1 - ϕ) v + I (0.5 P 1 + P 2)]

方程中u和v变量分别是Oregonator模型中HBrO₂和Ru(bpy)₃³⁺浓度的无量纲量,ϕ是凝胶的体积分数,V_p表示凝胶局部点速度矢量,∇σ是应力梯度,ζ^’(ϕ)是表观摩擦系数(是ϕ的单调函数),J是u变量的扩散流。c₀是交联密度,v₀凝胶胶链单体体积,ϕ₀是未形变凝胶体积分数,χ^*是化学反应耦合凝胶动力学耦合系数,表征系统机械-化学效应强度,方程F和G描述光敏BZ反应动力学(修正Oregonator模型),其中 ε、 f 和q是Oregonator参数,I表示无量纲均匀光强强度,P₁和P₂是表征两个核心光反应步的比例系数。

如图2所示,为了揭示活性物质定向运动根源问题,Gao等^[50]研究了一维周期空间中脉冲波驱动自振荡胶定向运动。空间初始条件下简单脉冲波传播并驱动自振荡胶进行逆波运动(凝胶运动方向与脉冲波传播方向相反,图2a和b),图2b中插入图表明在一个脉冲波驱动周期内波前的推作用(push effect)驱动凝胶局部点所产生的净位移要小于波后拉作用(pull effect)的驱动作用。随着空间均匀光强的增大,简单脉冲波伴随着光诱导系统局部点动力学发生分岔而逐渐扭曲产生带有回火结构的复杂脉冲波(如图2c、e和g所示),导致其驱动的凝胶运动模式从逆波运动(图2b和d)、净位移为零(图2f)、转变为顺波运动(凝胶运动方向与脉冲波传播方向相同,图2h)。脉冲波结构的时空扭曲变化导致了驱动作用的改变,所以需要通过催化剂变量v在时间空间上的全微分实现化学波区域的划分,从而辨别出支配凝胶运动模式转变的化学波区域,全微分表述如下:

(4)

d v = v x d x + v t d t

其中v_x和v_t分别表示v变量的空间梯度和随时间变化率,根据这两个动力学量在空间上的取值可以给出了划分化学波区域的准则(如表1所示)。

通过该准则,研究发现简单脉冲波仅有1和2两个化学波区域,伴随着脉冲波发生扭曲,化学波区域增加到4个区域。通过数值分析分别测量了上述过程中一个脉冲波传播周期内各化学波区域驱动作用的数值。测量表明,支配凝胶从逆波运动向顺波运动转变主要取决于化学波区域2驱动作用随光强增大变化不明显,动力学分析表明,这根源于随着光强的增大波区域2内部出现了推效应和拉效应的共存(如图3a中2b和2c所示),新出现的推效应抵消了拉作用强度,从而最终导致运动模式的转变。应力梯度的动力学方程如下所示:

(5)

σ x = B (ϕ, v) ϕ x - χ * ϕ v x

其中B(ϕ,v) = 1-1/(1-ϕ) + 2χ₀ϕ+ 3χ₁ϕ²- χ^*v + c₀(λ_⊥ϕ₀/ϕ² - 1/(2ϕ₀))

χ₀和χ₁是Flory-Huggins相互作用系数,ϕ_x 是ϕ变量的空间梯度,λ_⊥是凝胶在约束方向上的膨胀率。方程(5)的右侧包含两项,B(ϕ,v)ϕ_x和ϕv_x (χ^*恒等于1.0)。根据方程(5)对变量v、ϕ、v_x、ϕ_x和B进行数值分析表明,化学波区域2中ϕ_x动力学项呈现负值是正向σ_x出现的原因。化学波驱动机制决定凝胶介质局部点处变量ϕ_x与变量v_x存在反相位趋势(如图3b所示,v_x正值驱动局部凝胶相形变对应于ϕ_x负值)。所以凝胶动力学各变量ϕ、ϕ_x、v和v_x的演化过程受扩散-应力作用而相互耦合,从而发生协同变化。如图3c所示,凝胶局部点振荡动力学随着光强的增大而经历分岔,导致简单振荡转变为复杂振荡,表现为局点振荡的极限环在u-v平面上发散开来,引起变量v在空间(v_x)和时间(v_t)上大幅度的变化,与之同时造成了变量ϕ时空结构的相应变化(ϕ_x)并在化学波2区域产生了动力学量ϕ_x的负值。从本质上讲,光强参数诱导简单局部振荡的动力学失稳是回火波出现的动力学根源,这是外部不对称性缺失条件下凝胶运动从逆波到顺波运动转变的根本原因。

总之,自振荡胶中氧化态和还原态催化剂耦合高分子水凝胶交替膨胀和收缩,反应-扩散耦合时在空间上产生脉冲波,波前和波后的氧化态和还原态催化剂分别产生推力和拉力,其净作用力不为零的情况下驱动凝胶定向运动,也就是说,化学波内部推拉力的不对称性是自振荡凝胶定向运动的根源,在没有外界作用(如光强为零)时凝胶也定向运动^[50],而外在环境条件的改变只是改变化学波的结构调制运动方向。

3 自振荡凝胶的仿生运动

3.1 蠕动运动和自行走

在生命体系内,生物体内的细胞以及单细胞生物一般通过体积变形产生蠕动进而产生运动行为,而经过改性的BZ自振荡凝胶可以实现这类仿生行为。Yoshida等^[51]发现在热聚合法合成BZ自振荡凝胶的过程中添加亲水性基团AMPS可以大幅提高凝胶的亲水性,表现为在BZ振荡反应发生的过程中,还原态钌和氧化态钌所耦合的凝胶的膨胀收缩比大幅增加,化学波对应的凝胶部分体积明显膨胀(图4a),凝胶内化学波的传播与凝胶自身的周期性膨胀收缩同步,最终导致凝胶产生蠕动。

自然界中的生物具有多种运动模式^[3],在很多情况下,生物体的运动是在没有任何外界刺激下自发产生的,就像心脏会自发周期性跳动一样。在生物体的所有运动模式中,行走是最为普遍的运动方式。在1996年Yoshida等^[20]首次合成的能将化学能自发转化成机械能的BZ自振荡凝胶的基础上,Maeda等^[51]设计的弯曲的BZ自振荡凝胶伴随着BZ振荡反应的进行,自振荡胶可以实现BZ反应化学能向机械功的自发转变,在化学波传播过程中随着胶体本身曲率半径的周期变化,凝胶的两端均与惰性基底的锯齿表面接触,产生不对称的摩擦作用,弯曲的凝胶类似于动物的两足,实现凝胶的自行走(图4b)。合成长片状BZ自振荡凝胶时采用模板聚合法,上下模板分别采用亲水性玻璃板和疏水性聚四氟乙烯板,预聚合的聚合物溶液注射在中间,通过加热聚合以后形成的片状BZ自振荡凝胶上下两表面的亲水性和疏水性有着显著差异,当接触惰性锯齿基底上的BZ溶液后,由于两面的亲水性差异,凝胶会自动发生弯曲形成“两足”,锯齿基底使得凝胶的“两足”得以站立,并在化学波的驱动下向前“行走”(图4b)。

3.2 避光运动和向光运动

趋光性运动是自然界中常见的一类生物运动行为,例如叶绿体的向光运动以及蓝藻的避光运动,趋光性运动对生物的生存具有非常重要的意义^[3]。通过自振荡胶体系研究和设计趋光性运动首先需要探讨系统的光控动力学规律。在均相BZ反应中,Gao等发现振荡频率与光强的关系是非单调的^[53],表现为:在低光强下,振荡频率随光强增大而快速增加,如图5a曲线的正斜率区域所示,对应系统振荡频率的光诱导动力学区域;当抵达峰值,振荡频率便随光强的增大而缓慢减小,直到振荡停止,如图5a振荡频率曲线的负斜率区域所示,对应系统振荡频率的光抑制动力学区域。

依据自振荡胶均相振荡频率-光强关系,Gao等设置了空间阶跃光强环境(由两段光强组成),并将毛细管反应器中的自振荡胶居中放置在差异光环境中,如图5b所示。如果两段光强强度值均在振荡-频率曲线的光诱导区域选取,根据化学波的高频支配原理^[54⇓~56],脉冲波从介质的高频率区域(高光强)向低频率区域(低光强)传播,从而驱动凝胶自发反向运动(逆波模式),即正趋光运动(图5b左)。如果差异光强均在光抑制区域选择,则脉冲波将从介质的高频率区域(低光强)向低频率区域(高光强)传播,驱动凝胶自发反向运动,即负趋光运动(图5b右)。该研究不仅观测到与Dayal等^[57]在其模型模拟中预测的负趋光行为,并系统设计出自振荡胶正趋光运动。研究表明活性胶内部化学动力学的非单调关系支配其运动模式及其转变,仿生了由生化反应网络驱动生物趋光运动的一般过程。

3.3 逆波运动和顺波运动

自然界和人工系统中存在两种基础的运动模式,顺波运动(肌肉蠕动波与运动方向相同,如蜗牛的爬行)和逆波运动(肌肉蠕动波与运动方向相反,如蚯蚓的运动)。在基础运动模式的基础上,生物体耦合纤毛、四肢和翅膀等附属器件并在多种运动神经系统调制下可以实现各种复杂运动模式。Gao等^[29]仿生动物神经信号传导驱动肌肉蠕动的一般过程,通过光敏BZ胶模型研究了凝胶逆波和顺波运动及其转化的控制规律(模型细节见第二部分中的描述)。如图6所示,在空间上设置阶跃光强环境(左端固定低光强,右端可变高光强),一维自振荡胶居中放置(对应于毛细管反应器中自振荡胶)。研究发现,随着右侧光强的逐渐增大,脉冲波传播方向没有发生改变(分别如图6d、e和f所示,脉冲波从右侧高光强区域向左侧低光强区域传播),但凝胶运动方向从原先向右运动(图6g,与波传播方向相反)、净位移为零(图6h),最终转变为向左运动(图6i,与波传播方向相同)。这表明,随着空间光强阶跃差异的增大,凝胶的运动模式从原先的逆波运动再到净位移为零、最终转变为顺波运动。

为了分析脉冲波驱动作用随光强差异的演变过程计算了一个脉冲波驱动周期内凝胶局部点应力梯度▽σ随光差异的变化,如图7所示,随着阶跃光强差异的增大,驱动周期内脉冲波推效应对应的应力梯度值持续增大,与此同时拉效应则变化缓慢,从而直接导致了化学波驱动凝胶净位移方向从初始时拉效应支配(逆波运动)逐渐转变成推作用支配(顺波运动),产生了凝胶运动模式的转变。

后续分析表明,光强阶跃差异可以增强脉冲波推作用强度根源于“光照强度-振荡v变量极大值动力学关系”,即,在所使用参数范围内,研究发现系统局点振荡v变量极大值随光照强度线性增大。因此在差异边界上,光强作用于系统动力学产生v变量的落差(Δv),直接增强了处于附近脉冲波的推作用强度,因此可用于调制系统的运动模式从逆波向顺波运动转变^[50]。这种通过光差异调制系统运动净位移的机制与动物运动的“锚定机制”完全一致^[3],被称为化学锚定机制。

3.4 自发往返迁移

许多生物,如鸟类和鱼类,其生存习性表现出在两个栖息地之间进行周期性迁移,迁徙行为可以随着环境或资源的季节或地理变化而发生^[58]。动物周期性往返迁移是一类复杂的运动行为,其产生的机制仍然是谜。Gao等^[59]通过模型模拟研究了一维自振荡胶在空间缓慢变化梯度场中(图8a)的周期迁移运动(图8b),探讨了周期往返迁移的一般性机制。凝胶初始被放置在光强梯度环境的中心位置,通过调整系统参数可以观察到凝胶在脉冲波驱动下于空间的左侧和右侧分别发生运动方向自发反转,从而被限制在光强梯度空间的一定范围内进行自发周期性往返运动。如图8b和图9所示,驱动凝胶运动的脉冲波始终从右侧向左侧传播(因为选取的右侧光强对应的振荡频率大于左侧),凝胶转向是由于其运动模式周期性在逆波和顺波运动间转变。

图9展示了凝胶周期性迁移过程的运动学细节。凝胶的左边界、中心点以及右边界随时间的运动轨迹表明凝胶整体持续进行周期性迁移运动(图9a)。放大一个周期迁移过程中凝胶中心点运动轨迹,如图9b所示,4个插入图分别是运动轨迹几个相位点的细节。其中插入图1(简单轨迹)和3(复杂周期轨迹)分别对应周期迁移逆波相位和顺波相位,与之对应的驱动脉冲波分别如图9e(简单脉冲波)和f(回火脉冲波)所示。经过运动学分析可以发现,周期迁移的逆波和顺波相位分别由两种脉冲波进行驱动(简单脉冲波和回火脉冲波)。类比于三文鱼的周期性迁徙行为,幼鱼和成鱼分别处于两种不同的生理状态,分别进行向海与向陆运动,这与自振荡胶周期性迁移在动力学层面上是一致的。力学分析表明,简单脉冲波的推作用小于拉作用,而回火脉冲波的驱动作用正好相反,因此两者分别驱动凝胶进行逆波和顺波运动。动力学分析揭示两种脉冲波自发转变的根源在于系统局部动力学伴随凝胶的运动发生同宿分岔,以实现运动方向的重复重新定向,这是凝胶周期迁移的最终根源。该研究结果为开发实现药物输送或自清洁系统等功能的智能材料提供了新思路^[59]。

3.5 圆周和转角运动

相比于一维体系,高维空间(二维或三维)存在更为复杂的化学波形式,螺旋波是其代表。螺旋波结构产生于非线性物理或化学相互作用与物质输运过程的耦合,在自然界以及物理和化学人工系统中普遍存在。根据自振荡内驱动原理^[50]和近期研究结论^[29,59],能够判断出螺旋波驱动自振荡凝胶运动具有的三个特质:其一,螺旋波的自持续特性可确保BZ反应化学能向凝胶蠕动过程的连续转化;其二,螺旋波波前波后推拉之间的力不对称产生了凝胶的基础运动模式;其三,调整系统参数,简单的螺旋波动力学失稳定性可产生新的不对称性驱动作用,对应于更复杂的凝胶运动模式。

通过模型模拟,发现了均匀光强环境中随光强强度的增大,螺旋波从简单螺旋波向波尖漫游螺旋波转变,与之伴随的是凝胶的运动模式从圆周运动向超环面运动轨迹的转变^[60],如图10所示。上述的两种运动模式均为复合运动模式,是凝胶平移运动和旋转运动的复合轨迹。系统局部动力学分析表明,凝胶上述两种运动模式的转变根源在于螺旋波波尖动力学随着光照强度的增大经历二次Hopf分岔。这种系统动力学失稳在凝胶内部引入了由螺旋波波尖漫游导致的第二小尺度圆周运动。

考虑到凝胶的圆周运动和转向运动可以分别类比昆虫幼虫普遍采用的折线运动模式中的“跑行”和“转向”两个交替出现子过程,通过公式(6)可以设置光强方波时间序列,控制凝胶马达“跑行-转向”交替出现的过程,

(6)

Ω S × T r u n + Ω T × T t u r n + Δ β = γ

其中Ω _S和Ω _T 分别是凝胶在进行闭合圆周运动(如图10a黑色大圆周所示)和超环面运动(蓝色小圆周如图10b所示)的转运速度。Δβ是螺旋波波尖漫游经历的相位角(π/2的整数倍),γ是一个“跑动”过程和一个 “转向”过程中转动角度之和。不同的折线运动轨迹取决于γ值的选定(例如图11c三角形轨迹对应γ=2π/3),这样就可以确定对应的Δβ(一个折线运动周期中凝胶运动方向转向角度主要由波尖漫游经历的相位角贡献)及相关转向时间T_turn(图11a所示),最后根据公式(6)计算T_run。在获得T_run和T_turn数值之后,可以设计出空间均匀光强时间序列方波,如图11b所示,其中T_run和T_turn分别是圆周运动和转向运动对应均匀光强强度持续的时间。由此可以设计不同折线转角γ对应的凝胶折线运动,例如三角、花瓣、五角和圆周等几何轨迹(图11c~f)。

凝胶的程控运动不局限于通过均匀光强时间序列控制,也可以通过空间光强的编码(空间差异光强)进行调制。应用光强调制凝胶运动模式从圆周运动向转向运动的可逆转变,可以设计凝胶在光照强度差异环境自发进行“跑动-转向-跑动”避光运动,正如生物的负趋光运动行为^[61]。

3.6 群体运动

仿生功能表面因其独特的功能及潜在应用而备受关注,最典型的仿生功能表面是模仿荷叶结构的超疏水表面^[62]和模仿猪笼草的光滑表面^[63],Yoshida等报道了基于BZ自振荡凝胶群体行为的仿生自清洁表面^[64],这种自清洁表面由密集嫁接在惰性基底上的柱状BZ自振荡凝胶构成,当BZ振荡反应发生时,随着化学波在聚合物“刷毛”内的传播,嫁接了氧化态钌的柱状自振荡凝胶会吸水膨胀,而嫁接了还原态钌的柱状自振荡凝胶会疏水收缩,引起 “刷毛”形状的自发周期性改变,具有自清洁功能(图12)。

Balazs等通过模型模拟了柱状BZ自振荡凝胶之间的通讯和相互作用,发现可以通过调制BZ底物浓度来控制柱状BZ自振荡凝胶之间的通讯行为^[65]。另外Balazs等与Yoshida等合作研究了非均相BZ自振荡凝胶之间的化学波传播路径,通过实验和模型分析的方法对BZ自振荡凝胶间的通讯行为进行了研究,发现了多个凝胶之间的化学振荡的协同化效应,即相邻自振荡凝胶的振荡频率和相位逐渐达成一致^[66]。伴随着振荡动力学的协同是凝胶群体的协同定向运动,Deb等利用Balazs-Yashin模型^[22]在对多个BZ自振荡凝胶方块的群体运动模拟研究中发现了化学波驱动的凝胶会产生集体运动行为(图13),最终像风车一样旋转聚集在一起^[67],即四个均匀的BZ自振荡凝胶块初始分别等距规则排布,多个胶内部动力学首先协同产生跨胶顺时针传播的化学波,并驱动凝胶群进行逆波运动,形成了逆时针聚集旋转的“凝胶风车”。

4 结论与展望

自振荡凝胶体系是由内部反应网络驱动的人工仿生体系,因此具有自驱动性、运动定向性、自适应性和实现复杂运动的能力。自振荡凝胶体系的仿生运动设计遵循以下原理:其一,化学波的传播始终遵循高频控制原理,即体系最高频率的化学波决定化学波最终的传播方向^[54⇓~56];其二,随着光强的增加,光敏自振荡凝胶体系会出现光频关系的同宿分岔,从而产生回火波,导致凝胶运动模式发生从逆波运动-顺波运动的转变;结合上述两点可以设计双趋光性运动(往复迁移);其三,对于高维化学波驱动的凝胶体系,如简单螺旋波的波尖Hopf分岔转变为波尖漫游螺旋波,可以利用这一特点设计光强调制凝胶的多边形转角运动,凝胶在二维螺旋波驱动下通过光强或光弱区域发生转向可获得正负趋光运动。

通过对自振荡凝胶的仿生运动行为前期研究的总结,我们提出了关于此领域未来的发展方向如下:

(1)如何实现更复杂运动?前期的工作基本上围绕脉冲波和螺旋波驱动的BZ自振荡凝胶的运动,运动局限于一维和二维空间,运动方式有限,如果能把BZ自振荡凝胶的运动拓宽至三维空间,可以预见简单运动模式的向量叠加以及helical运动^{[68⇓⇓⇓~72]}行为的发生。

(2)如何实现自振荡凝胶的小尺度化?前期的工作发现现有的自振荡凝胶存在韧性不足、波长过长等问题,未来应将技术集中在增强凝胶韧性和缩短化学波波长上,这样就可以得到更小尺度的自振荡凝胶^[73,74]。

(3)如何控制自振荡凝胶运动?自振荡凝胶运动模式相对复杂多样,运动模式转换的判据很重要,这决定能否通过人工调制反应参数来控制其运动行为。

(4)如何实现多驱动自振荡凝胶复杂结构的群体运动?内部化学波和外部附件制动或环境(光、机械力)都能对自振荡凝胶体系产生作用力,两者耦合可以产生具有变速、自适应性、多模式运动自动转换等更复杂形式的运动^[32]。

(5)如何开发具有生物相容性的自振荡凝胶体系和实现胶软机器人的应用?尽管已经报道自振荡凝胶的潜在应用如自振荡胶毛刷^[64]和货物运输^[51,75],但当前开发的自振荡凝胶体系涉及强酸和强氧化性介质,限制其广泛应用尤其在医学临床上的应用。只有寻找到合适的生物相容或近中性弱氧化还原^[76]振荡反应、弯曲形变振荡^[77⇓~79]才能实现广泛的应用如生物制造、药物输运、医学手术等。

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