后处理技术提升燃料电池催化剂稳定性

刘洋洋; 赵子刚; 孙浩; 孟祥辉; 邵光杰; 王振波

doi:10.7536/PC210429

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (4) :973-982 DOI: 10.7536/PC210429

综述

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后处理技术提升燃料电池催化剂稳定性

刘洋洋 ¹^,² ,
赵子刚 ¹^,² ,
孙浩 ³ ,
孟祥辉 ³ ,
邵光杰 ¹ ,
王振波 ²^,³^,^*

作者信息 +

Post-Treatment Technology Improves Fuel Cell Catalyst Stability

Yangyang Liu ¹^,² ,
Zigang Zhao ¹^,² ,
Hao Sun ³ ,
Xianghui Meng ³ ,
Guangjie Shao ¹ ,
Zhenbo Wang ²^,³^,^*

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摘要

燃料电池属于一种可再生的新能源技术,不经过热机过程,不受卡诺循环限制,通过电极和电解质界面的化学反应直接将燃料的化学能转化为电能,所以能量转化效率高,且没有噪声和污染。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是燃料电池中应用最广泛的一类,但PEMFC仍然存在一些问题,如成本高、功率密度低和催化剂稳定性差等。因此实现质子交换膜燃料电池大规模应用,研究开发高活性和高稳定性的催化剂是重中之重。针对燃料电池催化剂高活性和高稳定性的要求,本文综述了燃料电池催化剂的研究进展和性能改进方法。从活性组分和载体两个角度对提升燃料电池稳定性的方法展开论述。通过减小活性组分颗粒的直径、制备具有特定取向表面的铂颗粒、铂与过渡金属的合金化、载体的改性等方式来改善催化剂的性能。最后提出了燃料电池催化剂未来的发展方向以及在实际应用过程中面临的主要问题。

Abstract

Fuel cell is a kind of renewable new energy technology, which can directly convert the chemical energy of fuel into electric energy through the chemical reaction at the interface of electrode and electrolyte. Because energy conversion efficiency is high, no noise and pollution.Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is one of the most widely used fuel cells, but PEMFC still has some problems to be solved, such as high cost, low power density and poor catalyst stability. Therefore, to achieve the large-scale application of proton exchange membrane fuel cell, research and development of high activity and high stability catalyst is the top priority. In order to meet the requirements of high activity and high stability of fuel cell catalysts, this paper reviews the research progress and performance improvement methods of catalysts for fuel cells. The methods to improve the stability of fuel cell were discussed from the perspectives of active components and carrier. The performance of catalyst was improved by reducing the diameter of active component particles, preparing platinum particles with specific orientation surface, alloying platinum with transition metals and the modification of carrier also had a significant impact on the stability of catalyst. Finally, the future development direction of fuel cell catalysts and the main problems in practical application are proposed.

Contents

1 Introduction

2 Fuel cell electrocatalyst

3 Post-processing technology

3.1 Active component angle improves stability

3.2 Carrier angle improves stability

4 Conclusion and prospect

Graphical abstract

关键词

质子交换膜燃料电池 / 贵金属催化剂 / 稳定性 / 活性组分 / 载体

Key words

proton exchange membrane fuel cell / noble metal catalyst / stability / active component / carrier

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刘洋洋, 赵子刚, 孙浩, 孟祥辉, 邵光杰, 王振波. 后处理技术提升燃料电池催化剂稳定性[J]. 化学进展, 2022, 34(4): 973-982 DOI:10.7536/PC210429

Yangyang Liu, Zigang Zhao, Hao Sun, Xianghui Meng, Guangjie Shao, Zhenbo Wang. Post-Treatment Technology Improves Fuel Cell Catalyst Stability[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(4): 973-982 DOI:10.7536/PC210429

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1 引言

随着全球能源需求的激增,追求清洁可持续能源的需求也在大幅度提升。世界各国积极投资开发新型环保的能源转换和储能技术,如太阳能电池、燃料电池、二次电池以及氢发电等。其中燃料电池作为环境友好型能源受到了密切的关注,因其环保和高能效的特点被认为是未来理想的能源之一^[1,2]。燃料电池是一种电化学装置,通过电极和电解质界面的化学反应直接将燃料的化学能转化为电能,包括碱性燃料电池(AFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)等^[3,4]。特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)得到了广泛的发展。它的优点包括工作温度低、功率密度高和反应速率快等,使得质子交换膜燃料电池被认为在汽车发动机、分布式发电和便携式电子应用中是最有发展前景的能源转换装置。研发既高效又稳定的氧还原催化剂是获得高性能PEMFC的关键。

催化剂的耐久性问题使得燃料电池在全球商业化应用中仍有一定困难。催化剂加速了燃料电池电极-电解质界面的化学反应,影响了燃料电池的性能和使用寿命。为了延长燃料电池的使用寿命并降低其成本,现在的研究重点是通过合金化^[5,6]、聚合物包覆、改变碳基材料^[7,8]等后处理技术提升催化剂活性和稳定性,即提升催化剂的耐久性同时保持催化剂的高活性。

本文从活性组分和载体两个角度阐述了后处理技术提升催化剂稳定性,使得催化剂兼备良好的催化活性和耐久性。同时概述了燃料电池催化剂的相关状况和即将到来的挑战、发展机会,有利于早日实现燃料电池的商业可行性和促进社会向绿色节能的方向发展。

2 燃料电池电催化剂

现在有很多国家在PEMFC汽车方面进行了大量的研究工作。目前燃料电池铂用量最少的是丰田公司(0.17 g/kW),与美国能源部规定值(0.125 g/kW)还有一定的差距^[9],所以开发低铂载量、高活性与高稳定性的催化剂任务艰巨。

在燃料电池催化剂中,铂基催化剂是唯一商业化的催化剂,铂以纳米形式负载分散在导电、耐腐蚀的载体中,催化活性高,但容易发生一氧化碳中毒。Pt/C催化剂中铂颗粒在碳载体上的聚集或迁移、碳载体的腐蚀等,都会导致Pt/C催化剂的活性和稳定性降低。催化剂电化学比表面积(ECSA)与催化剂的活性有直接关系,ECSA的降低是Pt/C催化剂燃料电池活性降低的关键^[10]。Pt/C催化剂ECSA降低的原因主要有以下三个方面: (1) 铂颗粒在碳载体上的迁移;(2) 铂颗粒溶解在电解质中;(3) 碳载体的腐蚀。

目前主要有三个研究热点集中在:减小Pt颗粒的直径,增加Pt的分散性,来增加其活性表面积;开发一种具有特殊取向表面的Pt颗粒的制备方法;应用不同的物理和化学方法向Pt催化剂中添加其他金属元素,使其合金化或将Pt分散到其他过渡金属、金属合金中,以形成混合物或合金,如核壳结构^[11]。

3 后处理技术

以Pt/C催化剂为例,铂颗粒在碳载体上的聚集、迁移或铂颗粒在电解质中的溶解,以及碳载体的腐蚀,均会导致Pt/C催化剂的活性和稳定性降低^[12]。目前研究表明,铂基催化剂的耐久性问题可以通过纳米尺度互连结构的方法来解决,具有充分暴露的活性位点和有利于传质的开放结构是提高催化活性的条件^[13]。

可以肯定的是,在一种铂基催化剂上具有高度开放结构的互连结构与多孔结构、多维结构、表层/骨架表面、超薄层等纳米结构相结合,可以同时满足催化剂催化活性和稳定性的要求。可以从活性组分和载体两方面考虑,采取包覆、掺杂等后处理技术来修饰设计催化剂,以满足催化剂高催化活性和稳定性。研究具有高活性和耐久性的电催化剂对燃料电池商业化发展具有十分重要的意义。

3.1 活性组分角度提升稳定性

3.1.1 合金化处理调控形貌尺寸提升稳定性

在燃料电池的商业化推进中,Pt/C催化剂不是第一选择。虽然碳纳米粒子的表面结构明显提高了铂的利用率,但是在燃料电池运行过程中,高指数晶面和不饱和原子在热力学上都是很不稳定的,失活的晶面和形貌的变形将导致催化活性的降低。通过铂与一些过渡金属的合金化带来的诱导应变、配体效应的协同作用提升合金催化剂的稳定性^[14],而且减少了铂的使用,节约了成本。

在PtM(M=Fe,Co,Cu,Ni)催化剂合金化过程中,提高铂基催化剂的质量活性(MA)是降低催化剂成本和提高催化剂耐久性的一种方法^[15]。添加其他金属元素来合成PtM合金,以追求更低的铂负载量和更高的稳定性。常见的合成方法是溶剂辅助热还原法,在一定温度下,将铂金属盐和合金金属盐混合在水溶液或有机溶剂及还原剂(如硼氢化钠(NaBH₄)、1,2-十四醇(TDD)、六羰基钨)中,生成铂基合金^[16,17]。如图1a和b所示,Herranz等^[18]采用NaBH₄作为还原剂在水溶液中制备了PtNi气凝胶合金,在还原过程中,表面活性剂的加入可以调控合金材料的形貌。如图1c所示,调节油胺和油酸的浓度,制备了3~10 nm不同尺寸的PtNi₃合金材料^[19]。

在Pt/C催化剂中,中间体(如CO)的电催化氧化发生在铂表面,会侵占催化活性位点,使铂催化剂的催化性能降低。添加第二种金属可以有效增强中间体的解吸和氧化,使得活性位点重新暴露出来^[20] 。铂的催化活性和CO耐受性由于合金催化剂的电子效应、协同作用得以提升。目前研究发现将铂与其他金属合金化、控制铂基纳米粒子的结构形貌是减少铂用量和提高催化性能的两种基本方法^[21]。铂合金催化剂改变了铂粒子表面的电子状态,可以有效抑制铂颗粒溶解,而且合金元素也提高了铂的抗氧化性,从而提高了催化剂稳定性。但是合金催化剂制备困难,高温的制备条件会使铂颗粒更容易发生团聚导致ECSA下降,使催化活性降低。针对以上问题,在选用合金组分时可以采用电极电位较高的金属,如银、铜等;另外可以将合金催化剂进行核壳化加工,制备出内核为合金或过渡金属表面包覆铂的核壳催化剂^[22,23]。该催化剂在保持高催化活性和稳定性的同时,成本也降低了;但是催化剂中的过渡金属核在使用时会存在流失的现象,容易出现结构差异,引起催化性能不一致,这些问题还需要进一步研究。

Nørskov等^[24]根据密度泛函计算,发现一些铂-早期过渡金属合金(Pt-ETMAs)与铂-后期过渡金属合金(Pt₃Ni、Pt₃Co、Pt₃Fe)在ORR中的活性程度一样。他们的研究进一步证明了相对于Pt₃Ni,Pt-ETMAs表现出较高的生成热,可有效防止表面金属迁移。实验研究表明Pt-ETMAs的生成焓(约为4个数量级)高于铂-后期过渡金属合金,进一步验证了Pt-ETMAs的耐久性^[25]。尽管Pt-ETMAs的稳定性很高,但一个主要的缺点是合成困难。因为与早期过渡金属(如:T³⁺􀰙Y,E_o = 2.37 V)相比,铂具有更正的标准还原电位(Pt²⁺􀰙Pt,E_o = 1.18 V),所以铂前体的还原比其他过渡金属和非过渡金属更快^[26]。Mg是一种较便宜、丰富的金属元素,质量只有Pt的12%左右,使Mg在PEMFC催化剂中的应用有了一定的可能。Tetteh等^[27]研发了一种新型的PtMg合金催化剂,使用金属镁粉作为前驱体可以克服镁较大的亲氧性,诱导镁与铂合金化,增强了催化剂的活性和耐久性。

3.1.2 合金化处理选择晶面形态提升稳定性

纳米材料技术的快速发展促进了高活性铂合金催化剂的研发。通过控制颗粒尺寸、晶体形态等来调整结构可以优化铂催化剂的ORR活性^[28]。减小颗粒尺寸可以获得较高的ECSA,提高铂的利用率;Pt(111)比Pt(110)和Pt(100)面的催化活性高10倍^[29],晶体工程可以实现对ORR有利高能晶面的选择性曝光。如图2所示,改性局部原子环境的暴露可以产生更多的不饱和配位位置,这将增强铂晶体的ORR性能。特定的纳米结构设计可以减少电化学操作过程中的颗粒团聚、溢出或迁移,从而提高催化剂的活性和稳定性^[30];如具有各向同性特性的薄铂纳米线,表现出了相当大的ORR活性和较高的稳定性^[31]。

Pt₃Ni(111)的活性是商用Pt/C催化剂的90倍,但是Pt₃Ni(111)的稳定性差,所以有人提出通过改变Pt₃Ni的纳米结构来提高其稳定性。改变催化剂的形貌结构时也可以使其活性位点增加,进一步提高催化活性和稳定性。如图3A和B所示,PtAu合金催化剂中的电荷转移和电子效应,使得催化剂的活性和耐久性大幅度提升^[32];并且合金元素Au具有稳定金属免受氧化和腐蚀的优点^[33],从而进一步保证了催化剂的性能。Zhang等^[34]开发了微波辅助快速加热和冷却的方法,如图3C所示,成功合成了可调组成的PtAu合金纳米晶体催化剂。快速加热和冷却策略可以在短时间内合成PtAu合金纳米晶体催化剂。Xie等^[35]采用简单的微波辅助策略合成了一系列铂金比可控的铂金/石墨烯(Pt-Au/GNs)催化剂。如图3D所示,发现金含量较低(Pt:Au=1:0.1)的Pt-Au/GNs催化剂在MOR和ORR中同时显示出优异的电催化活性和稳定性,是因为Pt-Au双金属的良好分散性和添加金组分后铂电子结构的变化。

合金化是通过活性组分中电子和晶格的变化来调整局部铂的结构,使化学表面吸附氧的能力减弱;同时晶格收缩减少了空闲的电子态,d带中心相对于费米能级向下移动,这两个因素决定了合金催化剂具有良好的电催化性能和稳定性^[36]。因此,与纯铂相比,合金催化剂局部结构的变化改善了氧物种的表面吸附,这是催化剂ORR性能和耐久性增强的标志^[37]。

3.1.3 掺杂处理提升稳定性

在二元合金催化剂的基础上,可以通过掺杂第三种金属前体盐来形成多合金催化剂,会表现出比铂更高的ORR活性。杂原子金属Mo和Rh掺杂的PtNi合金表现出超高的质量活性和比活性^[23,38]。

以铂二元合金催化剂为例,掺杂第三种金属组分,PtM合金表层会发生综合表面应变^[39]。PtNi纳米合金催化剂是二元催化剂中催化活性较好的。Mo掺杂的Pt₃Ni催化剂^[23],电化学表征揭示了该催化剂ORR活性为6.98 A·mg^-1。通过Mo-Pt和Mo-Ni的结合来微调表层的化学性质和电子性质,减轻了电化学操作过程中Pt和Ni的溶解,使得Mo-Pt₃Ni成为具有高活性和耐久性的催化剂。高度有序的合金或金属间化合物可以调整局部铂原子的结构,如图4a所示,由于合金催化剂中Pt-M的相互作用以及因掺杂增加新的Pt—M键,使催化剂的催化活性和耐久性得到了提升^[40,41]。在Pt-Ni二元合金催化剂中掺入Rh金属来提升催化剂的耐久性^[38],电化学表征结果表明,该三元合金催化剂的初始ORR活性比二元催化剂较低,但是催化剂的耐久性有了明显提升。经过稳定性测试循环8000圈后,三元催化剂ORR质量活性仍然保持0.72 A·mg^-1,但是Pt-Ni的ORR质量活性为0.12 A·mg^-1。透射电子显微镜结果表明,是因为Rh的加入抑制了铂原子的迁移。研究发现,Ga^[42]、Cu^[43]等金属的掺杂也会在一定程度上维持Pt-Ni催化剂的空间结构,从而提升催化剂的耐久性。Au是最好的合金元素,因为金团簇的引入可以提高Pt的氧化电势,降低了Pt的迁移、溶解,提高催化剂的稳定性。如Au-Pt₃Ni(图4b)^[44]、Au-PtCo^[45]等,在合金化处理提升催化剂稳定性策略中,Au是最有发展前景的。

掺杂是在合金化处理催化剂的基础上,引入其他的金属组分来进一步控制或设计催化剂的结构、尺寸或形貌等,从而使催化剂的催化活性和稳定性都有所提高。

3.1.4 包覆、限域及空间结构处理提升稳定性

燃料电池催化剂中由于活性组分铂的溶解、团聚等问题,催化剂的耐久性大幅度下降。针对这些问题可以使用有独特分子结构的聚合物材料做官能化和锚定剂。不仅可以增强催化剂中活性组分和载体之间的相互作用,更限制了活性组分铂的溶解和团聚,明显提升了催化剂的稳定性。采用一种保护性的微孔涂层,该涂层是具有惰性和高刚性(非封闭)的固有微孔性聚合物(PIM-EA-TB)^[46]。刚性微孔PIM-EA-TB薄膜在此用作封装Pt/C催化剂的涂层,同时保持水和反应物质的有效扩散通道直径为1~3 nm。进行了加速老化实验(0.541~0.941 V,5000次)后,商用铂碳催化剂的ECSA降低到66%,PIM@Pt/C的ECSA仅降低到92%,而且新型催化剂中铂纳米颗粒的平均粒径变化明显降低,所以PIM对Pt的修饰有效提升了催化剂的耐久性。用超薄多孔纳米碳层(UTCL)包覆Pt纳米颗粒,制备了Pt-UTCL/C新型催化剂^[47]。实验结果表明,UTCL有效阻止了Pt纳米颗粒的团聚和脱落,增强了催化剂的稳定性。Chen等^[48]采用原位化学氧化聚合的方法直接在Pt/C催化剂的碳表面聚合聚苯胺(PANI)薄膜,制备的新型催化剂稳定性明显提升。催化剂活性大小是由气相、液相和固相构成的三相界面(TPB区)上活性位点的多少决定的。所以,选择合适的聚合物包覆修饰催化剂,在提升稳定性的同时保持催化剂应有的活性是研究的热点。

针对Pt纳米颗粒的迁移和脱落问题,还可以从限域角度出发。限域是通过一些多孔材料如分子筛、金属有机框架^[49,50]、共价有机框架(图5)^[51]等来实现均匀的空间分布,这些多孔材料作为笼来封装和锚定金属的前体。这些前体将在随后的过程中被去除,而它们的骨架将被用来形成单个原子并阻止进一步的反应。负载在石墨氮化碳(g-C₃N₄)上的Pt纳米颗粒被限制在碳纳米球(CNSs)支架的空位中,CNSs的支架具有确保传质的多孔框架,也可以起到导电剂的作用,补偿g-C₃N₄导电性差的问题。Pt纳米粒子在载体上的移动、聚结和脱离过程可以被有效地抑制,CNSs对Pt纳米粒子的限制效应有助于催化剂稳定性的提高^[52]。

与无序结构合金相反,有序金属间化合物具有特定的排列,具有更精确的晶格特性。研究发现,不同种类的有序合金比它们的无序合金具有更优异的稳定性,如二元PtCo^[53]、PtIn^[54]、 CoPt^[55]及三元PtNiCo^[56]等。大多数有序金属间化合物是通过高温退火制备的,在高温下活性组分颗粒容易发生团聚,所以控制金属间化合物中的颗粒尺寸是很重要的,使用金属氧化物或碳涂层可以避免颗粒聚集或烧结。Chung等^[57]在6 nm的PtFe纳米粒子表面包覆聚多巴胺,在退火过程中多巴胺原位碳化,形成一层氮掺杂碳保护层来保护PtFe纳米粒子,同时PtFe纳米粒子自身发生相变过程,形成L10-PtFe纳米粒子。相对于无序PtFe及商业Pt/C催化剂,L10-PtFe纳米粒子具有更好的ORR活性和稳定性。最近,ZnO被用作双功能前驱体,提供原子锌向铂晶格发生扩散,形成有序的L10-PtZn,ZnO还充当物理屏障,来防止热处理期间的颗粒烧结团聚。Zn和Pt之间强的离子金属结合,缩短的铂晶格参数和独特的双轴应变有助于提高ORR活性和催化剂耐久性^[58]。结构有序的金属间化合物铂基纳米晶已被证明是一类有前景的ORR催化剂,由于金属间化合物纳米晶的高度均匀的元素分布和合金化程度,该类催化剂比普通无序的铂基合金具有更高的化学稳定性及催化作用。

另外,通过调控催化剂的空间结构也可以提升催化剂的稳定性。Boone等^[59]在含有多孔树枝状合金结构的Pt_x-Pd_y-Cu_z/GNR纳米复合材料(NCs)上使用了较低的金属负载。Pt/Pd表面金属合金纳米树枝状结构的存在,导致晶格收缩引起了活性位点的变化,提升了该催化剂显示的稳定性。Fang等^[60]通过简单的多元醇合成法和在水/乙二醇(EG)混合介质中的自组装过程,获得了具有纳米线网络(NWN)结构的PtCu合金。进行ORR催化剂测试发现,PtCuNWNs/C的活性和耐久性高于PtNWNs/C和商用Pt/C,是因为NWN结构具有大量的表面缺陷及Cu原子合金化产生的电子效应。Yang等^[61]通过脉冲式水热法制备了尺寸为3 nm的八面体Pt-Ni合金催化剂,与常规水热法相比,脉冲温度可以减少成核时间,并且纳米粒子形态由于生长温度和时间而不同,改善了催化剂稳定性。Chen等^[62]通过化学蚀刻Co从实心菱形十二面体中合成了Pt-Co纳米框架(图6)。制备催化剂过程中,反应中间体的最佳结合强度提高了催化活性,而且独特的固体结构和极少的电化学Co溶解使得制备的Pt-Co纳米框架在酸性电解质中显示了优异的ORR质量活性。

3.2 载体角度提升稳定性

3.2.1 碳载体处理提升稳定性

催化剂的载体对于催化剂整体的活性和稳定性也是至关重要的。自从发现了石墨烯和碳纳米管等材料,碳基催化剂发展越来越快,由于其独特的结构,催化剂稳定性也越来越好。可以通过载体材料调节铂纳米粒子的分散性、形状、尺寸和结构等^[63],所以开发合适的载体材料已成为实现高性能PEMFC的有效策略之一。对催化剂载体的要求包括: 优良的导电性;高耐腐蚀性;高活性比表面积;与催化剂颗粒的高结合力;有效抑制催化剂颗粒迁移和聚集的能力。催化剂颗粒在载体上还要具有很强的分散力,即催化剂具有许多中孔。碳载体在燃料电池工作环境中,铂对碳的氧化腐蚀有催化作用,而且通过化学法制备的金属颗粒沉积在碳载体上,它们之间的弱相互作用会导致金属颗粒在碳载体上的迁移和烧结,从而降低活性表面。因此,在长期运行期间,催化剂稳定性会降低。为了解决碳载体中的腐蚀问题,提出了开发高度石墨化的碳材料,但是经过高温石墨化处理,制备出的催化剂铂负载量较低,可以通过对新型高度石墨化碳基材料,如碳纳米管、石墨烯等的研究来满足催化剂载体的需要。

碳纳米管(CNT)因其高比表面积、高导电性等优点成为一种有前途的催化剂载体材料。但是碳纳米管具有很高的化学惰性,如果直接作为载体,铂纳米粒子沉积会很困难且分散性差,所以需要进行特殊的化学处理,破坏CNT表面完整性,引入结构缺陷。为了使CNT更好地应用在催化剂中,许多研究者开始使用功能性表面处理,如当CNT被硫醇基和导电聚合物修饰作为催化剂载体,不仅可以作为Pt纳米晶的沉积锚定位点,还可以保持CNT的完整结构,从而延长催化剂的使用寿命,增加催化剂的稳定性^[64]。石墨烯是只有一个碳原子厚度的二维碳材料,由sp²杂化轨道的碳原子组成的六边形平面薄膜,作为一种新型催化剂载体材料得到了广泛的研究。Vinayan等^[63]通过高温热解获得了N掺杂石墨烯(NG)载体。N原子的掺杂增强了铂纳米粒子与石墨烯之间的结合力,阻止了铂粒子的团聚和脱落,提高了催化剂的耐久性。

常用的碳载体(Vulcan xc-72)具有易于制备、导电性高和成本低的优点,但是稳定性差,特别是在高电位阴极条件下,非常容易受到严重的电化学氧化腐蚀。Wang等^[65]通过静电纺丝制备了Pt/MnO₂-CNF,显示了更高的ECSA和耐久性。随后再通过静电纺丝法制备了氮掺杂多孔纳米碳纤维。将Pt纳米粒子负载在载体上,观察到均匀尺寸的Pt纳米粒子很好地分散在催化剂的横截面上,导致它们的ORR活性和耐久性明显优于商业铂碳催化剂^[66]。

载体中掺杂杂原子也可以提升催化剂稳定性。在碳载体中掺杂杂原子(尤其是氮)会从三个方面来影响催化剂体系:(1) 催化剂合成过程中活性组分的成核和生长速率;(2) 金属活性组分和载体之间的化学键合;(3) 活性组分的电子结构。在氮插入碳晶格的过程中产生的缺陷增加了碳载体和铂纳米粒子之间的相互作用,提高了催化剂耐久性和ORR活性。

3.2.2 非碳载体处理提升稳定性

由于碳载体腐蚀以及铂纳米粒子和碳载体之间的弱相互作用,碳载体材料在高电位下更容易发生氧腐蚀,导致金属颗粒的迁移和燃料电池整体性能降低。除了高活性比表面积和导电性之外,载体还要具有高耐腐蚀性、与铂颗粒的强相互作用等优点^[67]。一些研究开始针对非碳载体进行,非碳载体不仅需要满足燃料电池催化剂载体的要求,与催化剂金属还要有相互作用,使金属可以吸附在催化剂载体上。还可以利用M-N-C体系中过渡金属与铂的强相互作用,不仅可以提高铂与载体的结合强度还可以改善铂的分散性,从而使得活性组分更好地附着在载体上^[68,69]。

目前研究发现,主要的非碳载体材料包括氮化物、碳化物、硼化物、介孔二氧化硅、导电聚合物和金属氧化物等^[70]。人们注意到一些具有合适的比表面积、机械强度和电化学稳定性的金属氧化物与碳载体相比,金属氧化物最大的优点是耐电化学氧化能力较强,能显著提高催化剂的稳定性。稀土金属及其化合物(如Ce和CeO₂)因其有较多的b、f轨道电子引起广泛的关注。如图7a所示,Ma等^[71]使用CeO_x在FePt中形成杂化金属合金和稀土金属氧化物纳米晶体(即PtFe-Pt_xFe_yCe_zO_j),Fe和Ce原子的掺杂会导致晶格收缩,通过纳米杂化结构和原子相互作用改变Pt原子的电子结构,提高催化剂的稳定性。二氧化钛成本较低,在催化剂体系应用中具有高化学稳定性和环境友好性;而且二氧化钛作为一种半导体,负载的铂颗粒(Pt/TiO₂)具有优异的稳定性,但是二氧化钛电导性和活性差,所以考虑将TiO₂和碳基质结合合成TiO₂/C复合物作为电催化剂载体引起了很多关注^[72]。如图7b所示,Kong等^[73]使用凝胶工艺和高温退火方法,制备了Pt/TiO₂@CNT催化剂,该催化剂结合了TiO₂(高稳定性和与负载的Pt纳米粒子的强相互作用)和CNT(高比表面积和较大电导率)的优点。Wang等^[74]设计了一种TiO₂-C复合载体(图7c),TiO₂在碳载体上分散良好,增强了金属-载体的相互作用,从而提高了氧自由基的催化活性。经过高温耐久性试验,与商用20 wt% Pt相比也显示了更高的ORR活性。三氧化钨(WO₃)具有多种特殊的电化学性能,也被认为是一种很有前途的电催化剂载体材料。

目前铂和铂基合金是PEMFC中ORR的最有效催化剂,但是催化剂容易受CO中毒引起失活、成本较高以及铂储量有限等问题的困扰,阻碍了催化剂的大规模应用。研究在酸性条件下工作的非贵金属催化剂是必要的,其中需要考虑两个主要的问题:第一,活性位点的分散性和ORR相关物质的运输性质,这是由催化剂的表面积和孔结构决定的;第二,催化剂要具有高效的内在活性位点并且具有良好的耐久性,这是由催化剂的化学组成和微观结构决定^[75]。研究表明,杂原子掺杂(如N、B、S和P)可以改变掺杂催化剂的电子结构,使ORR活性更高。特别是N原子掺杂^[76],N的电负性高于C的电负性,可增强氧的吸附和还原,相邻C原子与N之间存在电子相互作用,导致ORR活性和稳定性提高。

4 结论与展望

为了实现PEMFC的大规模应用,本文从两个角度总结了质子交换膜燃料电池成本高、耐久性较差的问题。一是从活性组分角度出发,可以从合金化处理、其他金属原子的掺杂及催化剂限域空间结构方面对催化剂进行后处理改进,提升催化剂的稳定性;二是从催化剂载体角度考虑,如新型载体材料的开发和非贵金属催化剂的研究,对载体进行氮原子掺杂,增强金属组分和载体间的作用力,同时还可以考虑载体的空间结构,增加活性组分的分散性。目前ORR催化剂最重要的问题是活性有限、耐久性差和成本较高,严重阻碍了燃料电池的应用普及。铂的耐久性(氧化腐蚀、溶解、迁移、团聚)、碳的腐蚀和氧化、铂载体缺乏整合及CO中毒是与膜电极组件催化剂性能差有关的基本问题。所以有必要从基础方面对催化剂的设计原则展开研究,从膜电极组件系统深入了解阻碍半电池性能向全电池转化的核心问题以及实际中的应用。

目前铂基催化剂的性能通过不同的设计策略得到了明显改善,通过控制催化剂尺寸、成分及合金化来提高氧吸附能力,不同形貌的铂基合金表现了优异的性能;但是对于更迅速的商业应用,应探究先进新颖的设计及规模制备策略,最大限度地减少铂的使用并提高催化剂的使用寿命。对燃料电池催化剂的研究有以下期望:(1) 研究催化剂的催化机理和活性中心是提升催化剂稳定性的关键;(2) 研究发现催化剂的尺寸、结构形貌对催化剂的稳定性有很大的影响。较大的比表面积、多孔结构与缺陷之间的协同效应可以促进ORR性能。在电极的连续使用过程中,催化剂可能会发生颗粒分离、聚集、载体腐蚀和奥斯特瓦耳德熟化,导致催化剂稳定性降低,制备具有高比表面积、缺陷的催化剂颗粒是非常重要的。保证催化剂高活性同时提升稳定性是关乎燃料电池整体性能的重中之重,进一步研究设计高稳定性的催化剂是推动燃料电池催化剂商业化的关键。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21673064)

国家自然科学基金项目(51802059)

国家自然科学基金项目(21905070)

国家自然科学基金项目(22075062)

黑龙江省“百千万”工程科技重大专项(2019ZX09A02)

山东省泰山产业领军人才项目(2017TSCYCX-33)

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2021-04-20	2022-04-24	2021-08-23
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2021-09-06

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