发光液晶高分子:分子构筑、结构与性能及其应用

李振兴; 骆支旺; 王平; 余振强; 陈尔强; 谢鹤楼

doi:10.7536/PC210437

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (4) :787-800 DOI: 10.7536/PC210437

综述

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发光液晶高分子:分子构筑、结构与性能及其应用

李振兴 ¹ ,
骆支旺 ¹ ,
王平 ¹ ,
余振强 ² ,
陈尔强 ³ ,
谢鹤楼 ¹^,^*

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Luminescent Liquid Crystalline Polymers: Molecular Fabrication, Structure-Properties and Their Applications

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摘要

发光液晶高分子结合了液晶高分子的有序性、稳定性、力学性能和发光分子的发光特性,有着广阔的应用前景。为了获得高效的发光液晶高分子,不同结构的发光液晶高分子被成功地设计与合成,包括主链型、侧链型、“甲壳”型发光液晶高分子、发光液晶高分子网络等。同时,分子结构、液晶相结构与光物理性质的关系也得到了相应的深入研究。本文总结了发光液晶高分子的最新研究进展,详细介绍了不同类型发光液晶高分子的分子结构设计合成、结构与性能、相关应用,并对其发展前景进行了展望。

Abstract

Luminescent liquid crystalline polymers (LLCPs), combining the ordering, stability, mechanical properties of the liquid crystalline polymer with the luminescent properties of chromophores, show broad applications. In order to obtain high-efficiency LLCPs, various LLCPs with different structures have been successfully designed and synthesized, including main-chain, side-chain, mesogen-jacketed LLCPs and LLCP network, etc. Meanwhile, interaction of the molecular structure, liquid crystalline phase structure and optical physical properties, has also been carefully investigated. In this paper, the latest progress of LLCPs is summarized, including the molecular design and synthesis, structure and properties, and their applications. At last, a brief outlook on the future development in this field is presented.

Contents

1 Introduction

2 Molecular design of luminescent liquid crystalline polymers

2.1 Main-chain luminescent liquid crystalline polymers

2.2 Side-chain luminescent liquid crystalline polymers

2.3 Mesogen-jacketed luminescent liquid crystalline polymers

3 Applications of luminescent liquid crystalline polymers

3.1 Polarized luminescence

3.2 Anti-counterfeiting

3.3 Optical information storage

4 Conclusions and outlook

Graphical abstract

关键词

发光液晶高分子 / 主链型 / 侧链型 / “甲壳”型 / 液晶高分子网络 / 智能材料

Key words

luminescent liquid crystalline polymer / main-chain / side-chain / mesogen-jacketed / liquid crystal polymer network / intelligent material

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李振兴, 骆支旺, 王平, 余振强, 陈尔强, 谢鹤楼. 发光液晶高分子:分子构筑、结构与性能及其应用[J]. 化学进展, 2022, 34(4): 787-800 DOI:10.7536/PC210437

Zhenxing Li, Zhiwang Luo, Ping Wang, Zhenqiang Yu, Erqiang Chen, Helou Xie. Luminescent Liquid Crystalline Polymers: Molecular Fabrication, Structure-Properties and Their Applications[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(4): 787-800 DOI:10.7536/PC210437

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1 引言

发光液晶(Luminescent liquid crystals,LLCs)结合了液晶的有序性和生色团分子的发光特性,可被广泛应用于发射型液晶显示器^[1,2]、有机发光二极管^[3,4]、光学信息存储^[5]等方面。用该类材料制作的器件具有更深的色彩饱和度、更宽的视角、更高的对比度以及更低的功耗。因此,在过去几十年吸引了众多科学家来研究。相对于小分子发光液晶,发光液晶高分子(Luminescent liquid crystalline polymers, LLCPs)能够协同利用液晶高分子的有序结构和不同生色团的发光特性来实现荧光或者磷光发射,通常表现出较强的荧光量子产率以及光学稳定性。高分子量使LLCPs同时具有很好的成膜性、力学性能、低环境依赖性,从而有望进一步拓宽发光液晶在前沿领域的应用范围^{[6⇓⇓⇓⇓⇓~12]}。

为了获得高效的发光液晶高分子,不同的发光材料生色团,如寡芴、寡噻吩、二唑、芴衍生物、金属化合物等^{[13⇓⇓~16]}已被探索用于构筑发光液晶高分子。然而,非定域激子的形成会导致较强的分子间π-π堆积作用,该类发光生色团通常在溶液中表现出较强的发光行为,而在聚集态中发光行为趋向于减弱或猝灭,这种聚集诱导猝灭(Aggregation caused quenching, ACQ)效应^[17⇓~19]在大多数荧光共轭分子体系中较为常见,从而限制了发光材料的相关研究和实际应用的进一步发展。与此同时,将传统的ACQ生色团用于发光液晶高分子中与液晶自组装特性相悖,所制备的发光材料的发光效率往往会有所降低。为解决聚集态发光效率和液晶有序结构之间的矛盾,一种行之有效的方法是在发光液晶高分子中采用具有聚集诱导发光(Aggregation induced emission, AIE)效应的生色团替代传统的发光基团。AIE生色团在良溶剂中的发光效率通常很低,甚至不发光,但在不良溶剂或固体中,由于分子内运动的限制(Restriction of intramolecular motion, RIM),减弱了非辐射跃迁,发光明显增强。当含AIE生色团的液晶高分子在固态下形成液晶相,分子有序排列可以使AIE生色团的RIM程度进一步加强^[20,21]。与传统的如苝酰亚胺衍生物、量子点等ACQ效应的发光材料相比^[22,23],用AIE生色团构筑的发光液晶高分子表现出更高的固态发光效率、光化学稳定性,其在偏振发射系统、液晶显示等领域中表现出独特的优势^[24]。此外,对发光液晶高分子开展深入研究,也有助于进一步了解结构序性与光物理性质之间的关系。

近年来,为了认识发光液晶高分子结构与性能之间的关系,不同结构的发光液晶高分子被成功的设计与合成,如主链型、侧链型、“甲壳”型发光液晶高分子、发光液晶高分子网络等。本文总结了近年来发光液晶高分子的研究进展,包括分子结构的设计与合成、结构与性能以及相关应用等。

2 发光液晶高分子的分子设计

2.1 主链型发光液晶高分子

传统主链型液晶高分子是将液晶基元置于主链上,而主链型发光液晶高分子是将液晶基元和生色团同时置于主链,值得一提的是有些生色团本身就是液晶基元。因此,主链型发光液晶高分子不仅表现出与其生色团独有的发光特性,而且具有与普通主链型液晶高分子相似的物化性质,如较大的链刚性、较高的熔点、玻璃化温度、良好的热稳定性、较宽的液晶区间等。

刚性荧光基团的聚合或者将之与其他液晶基团进行共聚就可以构筑发光液晶高分子。Chen等^[25]利用聚芴制备了一系列具有液晶特性的发光高分子。该高分子表现出向列相液晶结构和蓝色发光现象,其玻璃化温度可通过控制其脂肪性侧链的数量来予以调控。Yasuda等^[26]构筑了一系列的基于噻吩体系的发光液晶高分子。研究结果表明,随着侧链数目和长度的增加,其表现出从近晶相到柱状相到胶束立方相的转变,外围柔性链和连接单元均可用于调节分子间的相互作用和液晶结构。Marin等^[27]报道了5种含刚性生色团的新型半柔性聚甲亚胺。基于连接在液晶基元的生色单元的不同,该类聚合物可实现不同波段的光致发光。此外,通过液晶相的有序结构使得聚合物体系中的重金属离子均匀分布,所构筑的离子型液晶高分子不仅能实现荧光发射,而且还能增强聚合物整体的机械强度。Zhang等^[28]报道了一系列基于不同铕离子含量的主链型发光液晶高分子P1~P6 (图1a),研究表明该系列聚合物有着良好的热稳定性,并形成了较宽温区的向列相液晶结构,铕离子的引入并未改变聚合物整体的液晶性和热学性质(图1b)。随着铕离子含量增大,P1~P6的荧光发射强度逐渐增强,这是因为能与羧基形成良好配位作用的铕离子可很好地分散在具有液晶的有序结构的聚合物本体基质中,从而进一步提升了铕离子的发射效率。P1~P6的发射强度与温度表现出负相关关系,通过精确控制温度便能定量调节该系列聚合物的荧光强度。

上述用传统的生色团构筑的发光液晶高分子存在固有的ACQ效应,通常表现出差的固态荧光发射行为以及低的发射效率,限制了其在光学信息储存,防伪等前沿领域的应用^[29,30]。结合AIE生色团与液晶基元自组装形成有序堆积结构所具备的优势,Tang等^[31]将具有AIE性质的四苯乙烯(Tetraphenylethylene, TPE)基团和联苯液晶基元通过点击化学反应构筑了一系列具有不同间隔基的主链型发光液晶高分子P7~P12,如图2a所示。研究表明,所有聚合物均表现出AIE性质,在固态下P7的荧光量子产率达到63.7%,然而由于固态下较长的间隔基不利于生色团TPE之间的相互作用,使得TPE的内旋转受限程度较小,因此间隔基长度增加会导致聚合物固态荧光量子产率降低。X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)和偏光显微镜(Polarized light microscope, PLM)结果证明了该系列聚合物有很好的热稳定性以及液晶性,具有较短间隔基的聚合物,如P8,由于刚性主链的存在表现出向列相液晶结构;而当间隔基较长时,聚合物P12的联苯液晶基元会更加有序地堆叠成近晶相结构(图2b~e)。

2.2 侧链型发光液晶高分子

侧链型发光液晶高分子是通过柔性间隔基将液晶基元或者生色团以尾接或者腰接的方式连接到聚合物主链上而得到的。相对于主链型发光液晶高分子,侧链型发光液晶高分子可以通过多种聚合反应来制备,如加成聚合、开环易位聚合、缩合聚合等^[32]。除此之外,侧链的液晶基元还可以通过后修饰等方法(如硅氢加成)键接到聚合物主链上。侧链型液晶高分子的化学结构更加容易操控、分子设计更为方便,从而有利于调控其液晶相结构和相转变温度^[33,34]。

Zhang等^[35,36]以具有AIE特性的α-氰基二苯乙烯生色团为主体,合成了一系列间隔基长度不同的侧链型发光液晶高分子P13~P16 (图3a),所有聚合物均表现出聚集诱导增强发射(Aggregation induced-enhanced emission, AIEE)特性。随着间隔基的增加,P13~P16的固态荧光量子产率从3.34%增加到16.89% (图3b),这是因为间隔基的增加会进一步降低主侧链之间的偶合效应,有利于氰基二苯乙烯分子相互自组装成J-型聚集体以延长其分子间的共轭程度,进而大大提升其固态荧光量子产率。XRD和差示扫描量热仪 (Differential scanning calorimetry, DSC)表明,P13~P16都呈现出双层近晶A相结构,间隔基长度的增加有助于分子整体运动能力的提高,并导致各向同性温度逐渐降低。然而,上述聚合物固态荧光量子产率较低。为提高量子产率,将α-氰基二苯乙烯生色团中的烷氧基尾链用氰基取代,制备了一系列新型侧链型发光液晶高分子P17~P20 (图3a)。一方面,该聚合物中侧链末端的氰基基团具有很强的吸电子能力,而α-氰基二苯乙烯与主链之间的烷氧基具有一定的给电子能力,由此所构成的D-π-A结构能够离域生色团的π电子并降低轨道之间的能级差,另一方面,α-氰基二苯乙烯能与末端—CN基形成一个更大的共轭体系。在这两方面的协同作用下,聚合物的固态荧光量子产率大大增加,聚合物P20的固态量子产率可达到42.7% (图3b)。研究表明,间隔基长度较短的P17和P18表现出非晶态结构,而间隔长度较长的P19和P20则可形成向列相液晶,这是因为较长的间隔基会降低聚合物主链与侧链之间的偶合效应,从而有利于液晶相的形成。

Chen等^[37]用活性开环易位聚合(Ring-opening metathesis polymerization, ROMP)制备了一系列以聚降冰片烯为主链、具有Z/E构型的α-氰基二苯乙烯基为侧链的侧链型发光液晶高分子P21~P26,如图4a所示。基于此聚合方法所得到的聚合物,其分子量较高、分子量分布较窄,且均表现出AIE特性。用365 nm紫外光灯辐照聚合物溶液,能导致侧链上的α-氰基二苯乙烯基团的Z构型向E构型转变。由XRD实验结果(图4b)可知,侧链为E构型的聚合物P25和P26为无定形态。对于含Z构型侧链的聚合物,随着末端烷氧基柔性尾链数量的增加,其液晶相结构可从层状液晶相结构转化为六方柱状液晶相结构(图4c)。上述结果说明,当α-氰基二苯乙烯基由Z构型转变为E构型时聚合物既不能形成层状液晶相,也不能形成柱状液晶相,证明在该体系中氰基二苯乙烯基的构型对聚合物液晶相有至关重要的作用。另外,通过改变烷氧基链的数目便可以精确调控聚合物的液晶相结构。

不同于上述利用烷基柔性链将发光液晶基元与聚合物主链相连接以构筑发光液晶高分子,Tian等^[38]以不同长度的寡聚乙二醇链作为间隔基将α-氰基二苯乙烯基连接到甲基丙烯酸酯主链上构筑了一系列发光液晶高分子P27~P31,如图5a所示。所有聚合物都能够自组装成六方柱状液晶相结构并表现出高效荧光发射。实验证明,随着柔性间隔基长度的增加,六方柱状液晶相的尺寸变大,有序程度提高(图5b)。其原因可能在于亲水的间隔基与疏水的α-氰基二苯乙烯基液晶基元之间的纳米分离有助于形成有序程度更高的柱状相。与此同时,该体系聚合物的最大发射波长和荧光寿命与柔性间隔基长度的大小成反比,这是因为所形成的六方柱状液晶相尺寸越大,聚合物中处于激发态下的氰基二苯乙烯液晶基元的电子偶合作用强度减弱,进而导致发射波长蓝移。

传统共价键构筑的液晶高分子的合成路线相对复杂且受限于单体的聚合活性和反应条件。与之不同,利用氢键相互作用来构筑的液晶高分子制备流程简便,而且通过调节氢键给体和受体材料之间的比例便能对其超分子结构进行调整。Chen等^[39]以聚乙烯基吡啶作为氢键受体,苯甲酸衍生物作为氢键给体制备了一系列基于氢键构筑的侧链型发光液晶高分子P32 (图6a),随着超分子液晶高分子中苯甲酸衍生物的含量增加,其液晶相结构会从近晶相向六方柱状相发生转变。由此制备的固态薄膜表现出比苯甲酸衍生物本体更强的荧光发射。另一方面,其固态量子产率随着从近晶相向六方柱状相的转变而降低。Chen等^[40]同样采用聚乙烯基吡啶作为超分子聚合物主链,但选用可光致异构化的α-氰基二苯乙烯衍生物作为氢键给体制备了侧链具有Z/E构型的侧链型超分子聚合物P33和P34 (图6a)。研究表明当0.4 ≤ x ≤ 1.0(x为含生色团的侧链单元与聚合物主链重复单元的摩尔比),具有Z构型的聚合物P33表现出六方柱状液晶相结构,而具有E构型的聚合物P34则在0.3 ≤ x ≤0.7形成的是层状液晶相结构。相比于P34,P33能通过光热效应诱导E/Z异构化实现自组装结构、表面形貌和性质、双折射、荧光强度和颜色的可逆调控,如图6b所示。

发光液晶高分子的工作中通常以荧光发射为主,而有关室温磷光(Room temperature phosphorescence, RTP)液晶高分子研究甚少。Yu等^[41]以磷光分子溴邻苯二甲酰亚胺和丙烯酰胺以及不同含量的胆固醇分子为原料设计了一系列侧链型室温磷光液晶共聚物P35、P36、P37 (图7a)。实验结果表明所有共聚物均表现出RTP特性并发现通过退火后其磷光寿命和强度都大大增强。DSC结果证明了这三类共聚物均表现出典型的液晶性。然而只有胆固醇含量最高的P37才能在偏光下观察到向列相液晶织构,这是因为P35和P36中过低的胆固醇含量使得聚合物中液晶畴区难以发育成在偏光下可观察到液晶畴区,如图7b所示。这一实验结果证明了共聚物的液晶性与其胆固醇的含量成正比。进一步比较退火前后三类共聚物的XRD结果,可知只有胆固醇含量最高的P37在退火后出现了液晶基元很好的有序排列(图7c),说明退火能增强该类共聚物RTP效应。

2.3 “甲壳”型发光液晶高分子

“甲壳”型液晶高分子是指庞大的侧基(该侧基可以不是液晶基元) 通过一个共价键或者很短的间隔基与聚合物主链相连,高密度的侧基像“甲壳”一样紧密包裹着主链,迫使主链呈现伸展的链构象,进而整个分子表现如同刚性棒状结构,这种棒状分子可进一步堆积形成各种液晶有序结构^[42,43]。“甲壳”型液晶高分子通常具有较高的玻璃化转变温度,优异的热稳定性以及较稳定的液晶相结构。

Xie等^[44]将AIE活性的TPE基团引入到典型的“甲壳”型液晶高分子聚乙烯基对苯二甲酸酯中,构筑了一系列“甲壳”型发光液晶高分子P38~P43,如图8a所示。研究表明,所有聚合物均表现出聚集诱导增强发光效应和稳定的液晶相结构(图8b)。P38、P39、P40的液晶相结构为近晶A相 (SmA)。而P41、P42、P43为六方柱状相结构。这是因为随着TPE和侧链中心对苯二甲酸酯之间的烷基连接基长度的增加,TPE基元变得更易于围绕聚合物主链排列。但与此同时,其固态荧光量子产率由52%下降至18% (图8c),这表明短的间隔基有利于增强“甲壳”效应,使得聚合物整体结构变得更加刚性,限制了TPE基团的运动,从而有助于处于激发态的激子以辐射跃迁的方式回到基态。

为进一步构筑更高效的发光液晶高分子,Xie等^[45]在上述工作的基础上分别用酯基或者碳-碳单键直接取代中间柔性间隔基,将修饰后的TPE基团接到聚苯乙烯的苯环2,5位上,其中制备含酯基的单体能在温和条件下经自由基聚合得到均聚物P44;而以碳-碳单键制备的单体由于位阻原因无法均聚,只能在较为苛刻的反应条件下才能进一步形成共聚物P45~P47,如图9a所示。由于聚合物P44中酯基的存在会发生光电子转移效应,导致其荧光发射猝灭,而共聚物P45~P47则表现出较强的固态发射 (P45~P47的荧光量子效率为18.4%~24.3%)。PLM结果表明所有聚合物(P44~P47)均表现出双折射现象(图9b)。XRD测试结果表明,P44~P47均表现出六方柱状液晶相结构。由于上述发光液晶高分子较难合成,进而通过调整TPE基团在苯乙烯上的位置以减少其空间位阻,从而实现在温和条件下的均聚,所得两个聚合物分别为P48和P49 (图9a)^[46]。测试结果表明这两种均聚物都形成了稳定的双层堆积近晶相结构,尽管侧基的体积效应有所降低,但其仍然能迫使整个主链表现出伸展构象,形成稳定的液晶相结构(图9b)。与此同时,对比退火前后两个聚合物的荧光发射(图9c)可见,退火后有序度进一步提高,从而使得其荧光发光强度显著提高。

通过合理的分子修饰将带有手性的液晶基元作为侧基引入至聚合物主链可获得手性“甲壳”型发光液晶高分子。Xie等^[47]将胆固醇分子引入至TPE基团上构筑了一类发光液晶高分子P50 (图10a)。所得到的聚合物分子不仅表现出典型的“甲壳”效应,即具有较高的玻璃化温度以及稳定的液晶相结构,而且“甲壳”效应的存在使得该类发光液晶高分子表现出AIEE特性。少量的小分子液晶5CB的掺入可以塑化该类液晶高分子,降低其玻璃化温度以及液晶相转变温度,从而使其本身的手性行为诱导形成手性SmC^*相,所得液晶相表现出极佳的稳定性,如图10b, c所示。

除了根据选择不同的价键方式和液晶基元来制备具有不同功能的“甲壳”型发光液晶高分子,还可以将“甲壳”型液晶高分子制备方法与具有磷光性质的生色团相结合,实现“甲壳”型磷光液晶高分子。Chen等^[48]制备了一种基于间苯二酸酯衍生物的室温磷光液晶高分子P51,这是首例报道的具有RTP的液晶高分子,其化学结构如图11a所示。由于侧链间苯二甲酸酯单元直接连接到聚乙烯主链上,因此侧链的甲壳型效应降低了分子的运动,并且柱状液晶相的形成赋予了实现磷光的纳米受限环境(图11b, c)。聚合物P51的重要性在于充分说明了除了用氢键交联网络或者结晶的方式以外,液晶相的形成也可以实现RTP,结果表明合理选择具有实现磷光发射的侧基可以有效协同增强RTP特性。

氢键同样也可以用来构筑“甲壳”型发光液晶高分子。Xie等^[49]通过聚乙烯基对苯二甲酸作为氢键给体,4,4'-二丁氧基四苯乙烯-1-吡啶(PTC4)作为氢键受体合成了一系列基于氢键构筑的“甲壳”型发光液晶高分子P52-x (图12a)。实验结果表明,侧链PTC4的含量对聚合物液晶相的形成和相结构具有重要影响。随着侧链含量的降低,该系列发光液晶高分子的液晶相结构经历了层状相到柱状向列相的转变,而当侧链PTC4含量进一步降低时,由于侧链不能产生足够强的“甲壳”效应,无液晶相结构形成(图12b)。与此同时,随着小分子受体含量减少,聚合物表现出发射光谱红移以及固态量子产率降低。由于该类氢键给体聚乙烯基对苯二甲酸较难合成,进一步设计并合成了一系列以聚乙烯醇(PVA)为主链的“甲壳”型发光液晶高分子P53-x^[29](图12a)。在该体系中,当x ≥ 0.6(x为PTC4与PVA之间的摩尔比)时,聚合物整体由晶态结构转变为层状液晶相结构(图12c)。由于聚合物中吡啶基团质子化效应和多重氢键的存在,能在不同强度质子酸作用下实现多色荧光切换并表现出很好的稳定性,如图12d所示,从而实现了将氢键和刺激响应性基团相结合的刺激响应型发光液晶高分子的构筑。

2.4 发光液晶高分子网络

发光液晶高分子网络是发光液晶高分子中分子链之间通过适当的交联所形成的一种交联网络结构。相对于上述三类发光液晶高分子,该类液晶高分子表现很好的成膜性以及优异的力学性能。

Xie等^[50]最近合成了一类具有D-A构型的单氰基二苯乙烯基荧光单体M1 (图13a),结果表明该分子在加热和冷却过程中均呈现出晶态结构,在固态下其荧光量子产率能够达到31.89%。在该体系中,液晶单体M1与作为交联剂单体的M2 (图13a)共混制备了表现出液晶属性的混合液,并在基底单轴摩擦取向的液晶盒内通过原位光聚合实现了发光液晶高分子网络的构筑。PLM和XRD证明了光交联后所得在液晶盒中的高分子网络能很好地沿着摩擦方向进行取向(图13b, c)。

除了单氰基二苯乙烯基衍生物之外,同样具有AIE特性的双氰基二苯乙烯制备的单体分子最近也同样被用到来构建发光液晶高分子网络。Guo等^[51]制备了一种基于双氰基二苯乙烯的单体分子M3 (图13a),DSC和PLM证明了该分子具有很好的液晶性并在液晶区间表现出典型的向列相液晶织构。相比于传统的不可聚合的双氰基二苯乙烯衍生物分子,M3的双丙烯酸酯键赋予其很好的可聚合性,可进行交联反应以制备发光液晶高分子网络。随后进一步结合光取向实现了液晶基元平行取向和垂直取向相结合的发光液晶高分子网络的构筑,其制备流程示意图如图13d所示。

Yang等^[52]制备了用一种具有互变近晶A相的液晶单体M4 (图14a)和基于具有AIE特性的TPE生色团构筑的交联剂分子M5 (图14a),通过采用原位非环双烯易位(Acyclic diene metathesis, ADMET)聚合方法,制备了具有AIE特性的发光液晶高分子网络,其制备流程如图14b所示。研究表明,该发光液晶高分子网络具有很好的热稳定性,在升降温的过程中能够实现层状近晶C相向向列相再到各向同性相的转变,PLM结果证明,该体系中的液晶基元在拉伸取向并进一步交联过程中实现了高度均一的取向效果(图14c)。与此同时,由于TPE基团内振动和转动增强以及分子构象的转变,交联后所得的液晶高分子网络荧光发射强度逐渐减弱,发射波长红移。

3 基于发光液晶高分子的相关应用

目前发光液晶高分子的应用尚处于探索阶段,主要集中在偏振发光、防伪、光学信息储存等方面,在此集中讨论发光液晶高分子在上述领域中的相关应用。

3.1 偏振发光

偏振发光材料通常分为线偏振发光材料和圆偏振发光材料。发光液晶分子在外力作用下可以实现各种复杂的取向,发出不同的偏振光,进而有可能取代现有的光学偏振器件。对于由发光液晶高分子制备的线偏振发光材料,通常只需通过对液晶基元进行合理修饰,在施加外场的条件下实现液晶基元的单轴取向便能构筑。Xie等^[50]利用荧光液晶单体M2与交联剂分子M3 (图13a)所构筑的具有单轴取向特性的自支撑薄膜表现出很好的线偏振发射行为。如图15a所示,当偏振器轴平行于薄膜的取向方向时,其在波长为526 nm处表现出最大发射,并随着偏振器轴的转动发射强度逐渐降低,当薄膜的取向方向与偏振器轴互相垂直时荧光发射强度达到最低值(图15b)。

与传统的物理方法诱导产生的圆偏振发光相比,圆偏振发光 (Circularly polarized luminescence, CPL)材料无需复杂的器件制备便能直接产生圆偏振发光,并表现出高效的能量转换。利用液晶的长程有序堆积特性,通过将手性或者非手性的液晶基元与生色团相结合,可以制备性能良好的CPL液晶高分子。Zhang等^[53]报道了一种非掺杂的手性液晶高分子CPL材料,所得到的聚合物能够自组装成螺旋排列的手性近晶C (SmC^*)相,进而通过分子内的手性转移实现CPL,由于手性聚谷氨酸主链与氰基二苯乙烯侧基的去偶合效应,聚合物的CPL强度随着间隔基长度的增加而降低。Xie等^[47]制备了以胆固醇作为手性基团的含TPE衍生物的荧光液晶高分子P50 (图10a)。用一定量的5CB进行增塑后,聚合物P50形成了手性近晶C^* (SmC^*)相,在聚集态下能够展现出高效的CPL特性。实验结果表明,当P50在5CB中的浓度为30 wt%时,其不对称因子g_lum值最高能够达到+0.45 (图15c),并且表现出稳定的CPL发射 (图15d)。上述工作说明通过诱导液晶基元的有序取向以及手性液晶相的形成能够构筑具有不同偏振发射行为的发光液晶高分子材料。

3.2 防伪

经过取向后的发光液晶高分子可以表现出不同的发光行为和光响应性,使得其在防伪领域方面具有重要的应用价值。Guo等^[51]制备了一种基于光诱导取向和光致异构化原理的双重响应薄膜。当用紫外光辐照时,该聚合物薄膜中由光致异构化制备的图案能够被肉眼直接观察,而基于光诱导取向部分制备的图案在不同角度的偏振片下表现出明暗交替的变化。基于这一原理设计了一类二维码,可进一步拓展前沿防伪领域方面的应用 (图16a)。Xie等^[50]通过将吡啶基团引入至液晶高分子网络中设计并制备了具有快速、稳定的波段可调的线偏振发光液晶高分子薄膜,吡啶基团在酸/碱蒸气作用下的质子化或去质子化作用使得该类自支撑薄膜实现了可逆的线性偏振荧光切换,如图16b所示。Guo等^[54]还首次报道了基于掺杂镧系上转换纳米粒子的发光液晶高分子薄膜,利用电场控制液晶基元的取向和光交联实现了上转换荧光图案的制备,如图16c所示。与其他方法相比,由于上转换发光材料具有将近红外光转化为短波长光的独特性能,因此由此制备的发光材料不太容易被复制和伪造,更进一步提升了发光液晶高分子材料在高端防伪领域上的应用。

3.3 光学信息储存

Xie等^[45]报道的荧光液晶共聚物P47 (图9a)具有较高的固态荧光量子产率以及优良的加工性能,他们以聚二甲基硅氧烷(Poly(dimethylsiloxane), PDMS)为模板利用纳米压印技术实现了高效二维荧光图案的制备,如图17a所示,这一类荧光液晶高分子材料可以应用于光学信息储存。

此外,发光液晶高分子有序结构的变化会导致其光物理性质发生变化,除了固有的热刺激以外,机械、光、化学刺激也是常见的手段,将这些刺激相结合可以扩展到更复杂的刺激响应材料的制备,从而构筑可逆的光学信息储存材料。利用侧链上的氰基二苯乙烯基元的Z/E构型异构化,Chen等^[37]基于活性开环易位聚合制备了具有光响应的聚合物P24,如图4a所示,在365 nm紫外光辐照下由于聚合物中氰基二苯乙烯生色单元Z/E构型的变化而表现出不同波长下的荧光发射,而在254 nm紫外光灯快速照射下能实现很好的光响应擦除特性。通过使用不同掩膜可以实现在同一聚合物薄膜中构建不同的荧光图案,并表现出很好的可逆重复性(图17b)。Xie等^[29]制备的一种基于氢键构筑的酸碱刺激响应性发光液晶高分子材料P53-x,如图12a所示。该类材料由于多重氢键和吡啶基团质子化效应的存在,能够在不同质子酸的刺激下实现多重荧光颜色的切换,具有很好的灵敏性、快速响应行为以及更便于操作的触发条件。基于此响应机制制备的光学信息储存器件具有较高的对比度和可复写特性(图17c)。结合目前已有的刺激性响应液晶高分子,对不同发光行为进行协同利用,便能得到不同波段发射的发光材料,进而可以设计更为复杂的光学信息储存图案。

4 总结与展望

本文总结了近年来发光液晶高分子的分子设计、合成策略及其功能材料相关方面的研究进展。发光液晶高分子可以通过共价键、氢键将生色单元与液晶基元相结合,进而通过不同的聚合方式以获取发光液晶高分子及液晶高分子网络等。通过将不同相行为的液晶基元与具有不同刺激响应模式和发光行为的生色团相结合可以有效拓展材料在光物理特性上的多样性,利用这一特点有望在实际应用中实现多种功能,并推动防伪材料、光学信息储存器件、手性传感等领域的创新发展。

然而,发光液晶高分子材料目前仍然存在不足之处。首先在分子设计和合成方面,主链型液晶高分子的制备方式还比较单一。今后应更多地与其他合成技术相结合或者采用新的聚合方式来拓宽主链型发光液晶高分子及其结构与性能的研究。其次目前大多数工作都聚焦于紫外光引发的多重光响应行为,多为荧光发射。由于光致电离作用的影响容易使得聚合物基质发生性能衰退,并造成过多的能量损耗。尽管近年来一些研究也展示了通过往液晶高分子体系中掺杂镧系元素可引发上转换发光,但是能通过自发进行的上转换发光的液晶高分子还未见有所报道。最后,目前有关发光液晶高分子材料在偏振发射、防伪、光学信息储存等应用的原理主要集中在不同刺激响应模式下的偏振/非偏振荧光发射,还少有磷光液晶高分子的报道。进一步发展偏振/非偏振室温磷光发射的液晶高分子光学器件可以拓宽发光液晶高分子材料的应用范围。在未来的系统、深入探索下,上述所列举的几个发光液晶高分子的问题将能够得到很好的解决,更多的创新性工作也将涌现,这将使发光液晶高分子材料得到进一步的发展和应用。

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