同步辐射技术在大气科学领域的研究进展

孔祥瑞; 窦静; 陈淑贞; 汪冰冰; 吴志军

doi:10.7536/PC210438

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (4) :963-972 DOI: 10.7536/PC210438

综述

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同步辐射技术在大气科学领域的研究进展

孔祥瑞 ¹^,^* ,
窦静 ² ,
陈淑贞 ²^,³ ,
汪冰冰 ⁴ ,
吴志军 ⁵^,^*

作者信息 +

Progress of Synchrotron-Based Research on Atmospheric Science

Xiangrui Kong ¹^,^* ,
Jing Dou ² ,
Shuzhen Chen ²^,³ ,
Bingbing Wang ⁴ ,
Zhijun Wu ⁵^,^*

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摘要

作为新颖和独特的大型仪器,同步辐射装置正在越来越多地被应用到大气和环境科学的研究中。本文介绍了基于同步辐射的探测技术的理论原理、关键技术以及近期的主要研究成果。涉及的同步辐射技术包括:常压X射线光电子能谱(APXPS)、近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)和扫描透射X射线显微镜(STXM)。本文按实验类型进行了分类,即APXPS实验、流体束实验和STXM实验。主要内容包括:(1)冰表面;(2)盐表面;(3)酸性溶液;(4)有机溶液;(5)盐溶液;(6)臭氧分解;(7)黑碳;(8)冰核;(9)吸湿性;(10)反应机理。同步辐射设施的发展为气溶胶科学和大气异相化学的研究提供了强大的工具。可以预见越来越多的重要大气过程和机制将通过基于同步辐射的研究所揭示,而这也将体现同步辐射装置在大气和环境领域的巨大潜力和价值。

Abstract

As a novel and unique large-scale instrument, the synchrotron radiation facilities have been progressively applied to the research of atmospheric science. This article introduces the theoretical principles, key technologies, and recent major research results of key synchrotron radiation-based experimental methods. The main synchrotron radiation technologies include the atmospheric pressure X-ray photoelectron spectroscopy (APXPS), the near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) and the scanning transmission X-ray microscopy (STXM). A key component (environmental cell) commonly used in all three technologies is explained in detail. This article classifies the collected research according to experimental types, i.e., APXPS experiments, liquid jet experiments and STXM experiments. The main topics include: (1) ice surface, (2) salt surface, (3) acidic solution, (4) organic solution, (5) halite solution, (6) ozonolysis, (7) soot, (8) ice nuclei, (9) hygroscopicity and (10) reaction mechanism. The development of synchrotron radiation facilities has provided strong support for the research of aerosol science and atmospheric heterogeneous chemistry, giving atmospheric scientists the ability to explore unknown fields and latitudes. It is foreseeable that more and more important atmospheric processes and mechanisms will be revealed by technologies based on synchrotron radiation, which will also reflect the great potential and value of synchrotron radiation devices in the field of atmospheric and environmental science.

Contents

1 Introduction

2 Synchrotron-based techniques used in atmospheric science

2.1 X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)

2.2 X-ray Adsorption Spectroscopy(XAS)

3 Key technologies for connecting synchrotron-based techniques and atmospheric science——Environmental cell

3.1 APXPS environmental chamber

3.2 Liquid jet environment chamber

3.3 STXM environmental chamber

4 Research progress

4.1 APXPS

4.2 Liquid jet

4.3 Scanning Transmission X-ray Microscopy(STXM)

5 Limitations and Outlook

6 Summary

Graphical abstract

关键词

气溶胶 / 大气科学 / 同步辐射 / 界面科学 / 异相化学 / 常压X射线光电子能谱 / 扫描透射X射线显微镜 / X射线吸收光谱

Key words

aerosol / atmospheric science / synchrotron / interface science / heterogeneous chemistry / APXPS / STXM / XAS

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孔祥瑞, 窦静, 陈淑贞, 汪冰冰, 吴志军. 同步辐射技术在大气科学领域的研究进展[J]. 化学进展, 2022, 34(4): 963-972 DOI:10.7536/PC210438

Xiangrui Kong, Jing Dou, Shuzhen Chen, Bingbing Wang, Zhijun Wu. Progress of Synchrotron-Based Research on Atmospheric Science[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(4): 963-972 DOI:10.7536/PC210438

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1 引言

对环境和气候有核心作用的大气圈是由气体、气溶胶颗粒物和云相互作用形成的复杂多相系统。气溶胶界面(颗粒物表面和气体之间的界面)在很多重要的大气过程中都起着至关重要的作用,如光化学烟雾^[1]、新粒子生成^[2]、大气卤素化学^[3]、温室气体的去除^[4,5]和臭氧消耗^[6]等。界面过程通常起始于颗粒物表面对气体分子或团簇的摄取。摄取的物质会直接影响颗粒物的性质,包括质量、光学性质、表面化学活性、吸湿性和冰核活性等^[7]。同时,摄取后的表面可能会发生性质变化,如黏度^[8]、化学性质^[9]和颗粒物表面乃至内部结构性质的改变^[10],而这又会反馈到其摄取能力。因此,颗粒物表面的摄取能力和相应的界面过程对环境因素非常敏感,这要求对气溶胶界面过程的研究要在相关的环境条件下进行。

从技术角度看,由于表面物质所占的质量比例极小,很多界面过程对颗粒物质量的影响有限,因此容易被一些传统实验技术所忽略。目前对颗粒物表面性质的微观认识多集中在电子显微镜^[11]或原子力显微镜^[12]对形貌的描述,而对其化学性质的探测还极为有限。其次,即使是同质颗粒(没有被其他物质覆盖表面),由于处在表面上的分子会有独特的结构,其性质可能与内部性质差异巨大。

同步辐射设施的发展为对这一未知领域的探索提供了强大的支持。作为大型仪器,同步辐射被认为是人类探索物质性质的最高级技术手段之一。然而,由于同步辐射设施需要超高真空的条件,限制了对气相和凝聚相界面的研究,而大气科学所关心的气溶胶界面正是这种气/固和气/液界面。直到近期,由于引入最先进的技术手段,几种最先进的同步辐射技术可以用于研究大气科学领域的科学问题。这些新方法提供了全新的研究视角,一些以前还未被完全理解或被意识到存在的表面现象被发现和研究。

对气溶胶界面性质的精确描述需要利用具有高度表面灵敏度的实验手段在大气相关环境下直接获取。环境因素(温度、湿度、痕量气体)是影响颗粒物性质极为重要的参数,因此对气溶胶界面的探测需要在相应的环境因素下进行。

2 大气科学领域使用的同步辐射技术

2.1 X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy; APXPS)^[13]

X射线光电子能谱(XPS)主要是由诺贝尔物理学奖获得者Kai Siegbahn于20世纪60年代中期发展的一种基于光电效应的能谱技术。由于其极高的表面敏感性,XPS常被用于研究材料表面的化学性质。如图1所示,材料表面的原子在受到X射线的照射后会产生光电子(Photoelectron)。通过已知的光子能量(Photon energy, hν)和被测量的光电子的动能(Kinetic energy, E_K),可以通过以下关系计算出光电子在原子中的电子结合能(Binding energy, E_B)。

(1)

E B = h ν - E K - W

W为功函数,是电子从固体样品中立即逸出所需要的最小能量,即费米能级(Fermi level)和真空能级(Vacuum level)之差。

由于电子结合能的特征指纹信息,XPS可解析样品表面的化学元素、官能团、离解态、氧化态和质子化程度等重要信息。此外,XPS还具有以下特点:具有极高的表面敏感度(常用于探测1 nm以内的表面信息);对样品的损伤有限;对光电子信号深度敏感。由于电子的动能决定了其非弹性平均自由程(Inelastic mean free path,IMFP),可以通过改变在X射线的光子能来改变光电子动能,从而得到不同表面以下不同深度的信息(Depth profile)。

在大气科学领域中,XPS已经被用于研究气溶胶表面在不同环境条件下的物理化学变化及各化学形态的深度分布。

2.2 X射线吸收光谱(X-ray adsorption spectroscopy, XAS)

常用的测定X射线吸收的方法有两种:第一,通过感光耦合元件可以直接在样品之后测量透过样品的X射线强度,然后与初始强度相比得到吸收量,如本文的主要内容之一的扫描透射X射线显微;第二,可以用电子动能分析仪测量俄歇电子(Auger electron)的信号强度,该强度与吸收的X射线强度成正比。由于此方法使用电子动能分析仪,因此常与APXPS共同使用。

无论哪种方法,它们的重要应用技术为近边X射线吸收精细结构(Near edge X-ray absorption fine structure,NEXAFS)。第一种办法是直接测量透射量而得到吸收率,从而得到特征吸收谱。将此方法与X射线显微技术相结合,即为扫描透射X射线显微(Scanning transmission X-ray microscopy,STXM)^[14]。通过俄歇电子进行NEXAFS实验的原理为:当核心能级电子受到激发射出时,该电子层中会形成空位。更高能级的电子可以过渡到该空位并同时逸出俄歇电子。以KLL俄歇电子为例(图2),其可测量的电子动能(E_K)由以下因素决定:(1)驱动势能,K层与L_2,3层电子的结合能之差;(2)阻力势能,L_2,3层电子的结合能。

(2)

E K L 2,3 L 2,3 = (E K - E L 2,3) - E L 2,3

NEXAFS对所探测电子/原子所处的局部环境具有比XPS更高的敏感度,如NEXAFS可以用于研究水冰和液态水中氢键网络结构的变化^[15,16]。

另外,扫描光电子显微镜(Scanning photoelectron microscopy,SPEM)则是将类似STXM中的X射线扫描程序与电子分析仪结合,因此同时具备了高表面敏感性和高空间分辨率^[17]。

3 将同步辐射和大气科学对接的关键技术——环境腔

传统的XPS实验需要超高真空(UHV)条件,因为在非UHV环境中电子会被背景气体分子所消耗。然而,大气相关的材料物质通常有较强挥发性,这意味着它们无法在UHV环境下保持稳定状态。目前的解决方案是,在样品周围增加一个环境腔:在该腔室中可以提高样品表面附近的局部气压,以使固/气或液/气界面保持平衡状态。同时,由于电子需要通过的高气压路径缩短,信号的衰减得到抑制。这种环境腔的加入已经被几种高敏感度技术成功运用于非真空的实验环境中,如环境扫描电子显微镜^[18]、环境隧道电子显微镜^[19]、环境分子束^[20]和常压X射线光电子能谱^[21⇓~23]。

3.1 APXPS环境腔

APXPS需要克服的主要障碍是气体分子对电子的散射。光电子信号的衰减取决于气体类型、气压以及电子在有气体区域中传播的距离。因此,环境腔被用以最小化电子在常压区域中的路径长度。最初的APXPS仪器在20世纪70年代初由乌普萨拉大学的Siegbahn研究组^[24]设计。在20世纪90年代后期,基于同步加速器的APXPS仪器开始发展^[21]。目前,由于商业化仪器的普及(如SPECS GmbH和Scienta Omicron公司),涌现了越来越多的APXPS研究组和科研项目^[25]。APXPS环境腔的原理如图3所示。一般来说,目前的APXPS装置可以支持在最高20 mbar的气压下进行试验^[23]。由于此压力接近水在常温下的蒸气压,因此APXPS可以被用于很多与大气环境相关的研究课题(详见4.1节)。

3.2 流体束环境腔

对于液态样品,另一种实现研究挥发性表面的方法是使用流体束(Liquid jet)^[26]。这种方法可以使液相直接暴露于高真空中并同时保持高真空。原理是通过泵将溶液以一定压力流速通入样品腔。由于流体束的表面积很小(直径为数十微米),即使液体流在到达捕集器之前一直保持蒸发,所造成的气压变化也较小。捕集器通常由液氮冷却,以降低液体的蒸气压。此外,流体束方法因其流动的水柱,源源不断地更新着,具有较少污染和较少辐射影响的特点。与环境腔内的样品不同,流体束直接暴露于高真空中。因此,为了研究液面与周围气体的相互作用,可以在X射线光源端引入SiN_x窗口,加入一个额外真空泵,在样品腔形成局部相对低真空,在流体束喷嘴的周边额外的喷嘴,通过其通入臭氧、CO、NO、SO₂等气体^[9],如图4所示。

3.3 STXM环境腔

STXM环境腔同样是要减少信号在常压区域的路径长度。STXM的信号是光子而不是APXPS中的光电子。由于光子具有相对较高的透射能力,因此通过环境腔加入STXM可以达到更高的实验气压。瑞士光源(Swiss light source,SLS)的STXM应用的环境腔内气压可达150 mbar。通过调节腔内湿度和温度,可模拟不同大气环境下的物理化学机理。而且,该环境腔内的温度可低至-103 ℃,并用于研究冰成核机制。SLS的STXM环境腔结构如图5所示。

4 研究进展

为了方便读者将同步辐射实验和熟悉领域构建联系,这里将以实验类型(APXPS、流体束、STXM)进行分类。注意在APXPS环境腔内,虽然主要研究对象为固/气界面,但是近来越来越多的工作在气相存在的状态下对固/液相变进行研究。

4.1 APXPS环境腔

4.1.1 冰表面

冰是大气系统中最重要的物质之一。然而,由于冰具有相对较高的蒸气压,对其的XPS研究一直受到高真空的实验条件限制。这一限制首先被Bluhm团队^[21]在美国劳伦兹国家实验室的ALS加速器中用加入环境腔的办法实现了突破。

盐酸与冰面的相互作用在平流层臭氧消耗中起重要作用^[27]。因此,几十年来人们已经广泛研究了盐酸分子在冰面上的吸附,以及吸附后盐酸分子是否会发生在液相中类似的解离。但是,在APXPS得到应用之前,对冰/气界面上(特别是对于温度在230 K以上的冰面上)化学过程的了解受到了很大程度的限制。2017年,Kong等^[15]使用瑞士光源中的NAPP终端站,根据吸附后氯元素的化学位移,检测到在253 K的冰面上同时存在未电离盐酸分子和电离后的氯离子。这是在任何温度范围内,第一次用实验结果直接证明在水或冰表面上可以存在未解离的盐酸HCl分子,这为持续了几十年的争论提供了直接实验依据^{[28⇓⇓~31]}。

APXPS的深度分布(Depth profile)可以通过改变X射线的光子能来实现。图6显示了由此获得的HCl和Cl^-在冰面上的深度分布。在小于1 nm厚度的第一层中,主要由未电离的HCl和水分子组成。在约8 nm厚的第二层中,仅存在离子形式的Cl^-。第一层和第二层中氯原子比率约为1:0.65。值得注意的是,此时的HCl覆盖率远低于一个单分子层,这与实际大气中的情况相近,也排除了盐酸分子未电离是由于邻近的水分子不足所造成的可能性。

此外,氯离子在扩散的同时与周围的水分子发生电离,因此冰的氢键网络被重新排列。这一由外部杂质造成的冰面无序化被同篇论文中的O K-edge NEXAFS的结果所证实^[15]。

此研究组还在SLS研究了有机酸(甲酸)在冰面上的吸附和对冰面结构的影响^[32,33]。溶质进入界面区域的驱动力是溶质在形成溶剂化壳时对水分子的需求。氢键网络的灵活性是溶质进入的先决条件之一。由甲酸造成的冰面无序化的程度(6~7 nm)也在文中有定量报道^[32]。

ALS早期的APXPS工作,Krepelová等研究了硝酸根^[34]和乙酸^[35]在冰面上的吸附、离解、扩散以及表面无序化效应,非解离性有机物——丙酮^[36]和异丙醇^[37],分别在218~245 K和227 K下在冰面上的吸附。与酸性分子不同,丙酮并没有对冰面造成明显的无序化作用。通过APXPS测得的碳强度与饱和碳强度之比即为异丙醇在冰面上的覆盖率,由此测得其吸附等温线^[37]。

4.1.2 盐类的表面过程

类比于冰面的晶体结构会受到其他分子的干扰而无序化,盐晶表面也会受到水分子的影响而无序化——潮解。与传统热力学所描述的在达到关键RH时发生的潮解不同,在低于此RH的情况下的盐表面可能会发生预潮解。在此条件下,盐表面形成的水分子薄膜已经被其他实验手段所证实^[11,12],但此水分子薄膜是否会溶解盐表面的盐分子从而形成盐溶液层,是由近期的APXPS实验所证实。Kong等^[38]用APXPS和NEXAFS实验证明了在预潮解阶段盐的表面不仅有水分子的凝结,并且发生了可逆的盐分子解离,如图7的NEXAFS能谱所示。

最近,在常见气溶胶颗粒物表面上发现了一种新型的表面促进的氧化还原机制(Surface promoted redox mechanism, SPRO)^[39]。通过这种机制,一些热力学上不允许的反应会在表面溶解的过程中自发地发生。具体而言,在硫酸铵的表面上,铵离子(

NH 4 +

)和硫酸盐离子(

SO 4 2 -

)自发反应,形成包含不同氧化态氮和硫元素的各种物质, 如HONO、N₂、S⁰和HS^-)。

盐在和水的二元体系中的相变过程(如潮解、风化和水合物的形成)也被早期的APXPS研究,如NaCl^[40]和KBr/KI^[41]。卤盐气溶胶,包括海盐,在对流层的大气化学和云形成过程中起着重要作用^[42]。Krepelová等^[40]通过控制温度和相对湿度研究了NaCl-水相图,并且通过O K-edge NEXAFS显示了在不同状态下氢键环境的变化。该系统最近在SLS的NAPP工作站重新进行了研究^[23],首次记录到对冰云形成有潜在贡献的水石盐(Hydrohalite)的NEXAFS能谱^[43]。

Ghosal等^[41]用APXPS研究了KBr/KI在潮解时,卤素阴离子在溶液表面富集,此时阴离子在表面大约0.5 nm范围内的浓度为阳离子的2倍。对比Br和I,作为更大和更可极化的I阴离子,这种表面富集现象更为显著:KI的阴阳离子丰度之比约为4.5,而KBr约为2。在表面之下的溶液内部,阴离子/阳离子比率保持为1,这证明了在溶液表面的确会产生阴阳离子不平衡的表面富集作用。这一现象在液体表面被普遍观察到,将在后面流体束的研究进展中再详细介绍。

4.2 流体束

4.2.1 无机酸性溶液

根据酸碱质子理论(Br􀱼nsted-Lowry acid-base theory),酸和碱的强度是根据质子的产生或接受能力来衡量的。像其他经典理论一样,其描述的酸碱度取决于溶液整体的特征。然而,随着表面敏感技术的发展,科学家发现酸在溶液表面的行为与溶液内部的行为有所不同。由于溶液表面是液/气异质化学进行的地方,因此对溶液表面性质的正确描述极为重要。流体束方法为研究液/气界面提供了可行性。

与在冰面上的未解离的盐酸分子相似,另一种强酸——硝酸,在其水溶液的表面上展示出比硝酸酸度更弱的酸度。Lewis等^[44]结合了XPS和流体束方法,在浓硝酸溶液表面上发现了未离解的硝酸分子,但在溶液内部硝酸仍展示出其正常酸度。而且,未解离的硝酸分子与硝酸根的比例随硝酸浓度升高而增加。

相反,对于弱酸碳酸(H₂CO₃),其完全解离的形式(

CO 3 2 -

)比其半解离状态的离子(

HCO 3 -

)更集中在界面上^[45]。在这种情况下,双电荷的强水合碳酸根阴离子相对于单电荷的弱碳酸氢根离子在表面富集,这表明在此溶液的表面拥有比其内部更高的酸度。

Ottosson等^[46]研究了液/气界面处氯氧离子(

ClO 4 -

ClO 3 -

ClO 2 -

,ClO^-)的表面丰度,结果发现表面丰度大致随着

ClO x -

中的x增大而提高,即

ClO 4 -

≈

ClO 3 -

ClO 2 -

> ClO^-。

4.2.2 有机溶液

Ottosson等^[47]研究了小分子羧酸(甲酸、乙酸和丁酸)在不同浓度溶液中的解离,发现随着浓度升高,分子和离子的浓度都在增加,并且分子浓度远远大于离子浓度,但分子浓度的提升速度却低于离子的提升速度。同时,解离的程度随碳原子数的增加而降低,即甲酸 > 乙酸 > 丁酸。

Lee等^[48]研究了C1~C4醇和C1~C4羧酸溶液。脂族基团与官能团的碳XPS信号强度之比表示分子相对于溶液表面的方向。其中,随着链长的增加,醇分子和酸分子更加趋向于垂直于表面的方向。相较而言,羧酸根离子更明显地朝向表面垂直方向,这可能是由于羧酸根离子更强的水合作用所致。

Öhrwall等^[49]的研究结果表明,铵离子的存在极大地影响了丙酸和辛酸的酸碱形态。在溶液中存在

NH 4 +

的情况下,可以在界面处看到更多质子化的分子形式,并且在表面区域中观测到高浓度的铵离子。他们提出这是由于羧酸离子和铵离子在靠近表面的地方形成了羧酸盐铵(Carboxylateammonium)双层所致。

Prisle等^[50]研究了水溶液中癸酸钠的溶液表面/内部分配,并比较了几种无机离子的“盐析”效应。他们发现,当

NH 4 +

存在时,癸酸的分子形式增加,但是当

NH 4 +

被Na⁺代替时,这种效果没有出现。

Werner等^[51]研究了琥珀酸的质子化和去质子化形态的表面倾向(Surface propensity)。与强酸相似,琥珀酸分子比其酸根形式具有更高的表面倾向。

Walz等^[52]通过结合XPS和MD结果比较了溶液表面具有表面活性性质的两亲性异构体(1-戊醇和3-戊醇)。在较低的浓度下,两种异构体开始形成单层,其中羟基指向液相内部,烷基链指向真空。3-戊醇的单层堆积密度约为1-戊醇的70%。两种分子在表面的摩尔浓度约为体积摩尔浓度的90倍。因此,他们总结出与具有较大分子面积的异构体相比,较小分子面积的异构体更具有表面富集作用。

同一研究组研究了不同浓度的C4~C6醇,以比较碳链长度和异构体对表面覆盖率、表面浓度和表面富集度的影响。对于所有分子,在单层完全覆盖的情况下,直链醇的表面浓度约为每平方厘米2.4×10¹⁴分子,而支链醇约为每平方厘米1.6×10¹⁴分子^[53]。

4.2.3 Halite溶液

Björneholm等^[54]结合XPS数据和MD模拟结果,研究了不同卤盐阴离子和阳离子的表面倾向。卤盐阴离子的表面增强作用随浓度的增加而降低,并且更大极性的阴离子对浓度的敏感度更高。当在NaBr溶液中加入NaCl时,尽管总阴离子在表面的丰度降低,但Br^-却由于Cl^-的存在被选择性地在溶液表面增强。

4.2.4 臭氧分解

Ammann等^[55]研究了NaBr溶液的臭氧分解和柠檬酸的影响。在纯NaBr溶液中,臭氧吸收速率受内部反应速率的限制。当存在柠檬酸时,观察到溴化钠溶液对臭氧的反应性更高。他们认为,柠檬酸引起的臭氧溶解度增加可能是造成这种情况的原因之一。2017年,该研究组用XPS实验证据首次证明在溴化钠溶液和臭氧的界面上存在BrOOO^-的中间态,并得到了反应能谱、核心电子结合能和MD模型的理论支持^[9]。另外,该研究组还研究了不同类型表面活性剂对卤化物界面分布的影响,如正丁醇和丁酸对NaBr水溶液中溴离子的表面分布的影响^[56]。当正丁醇存在时,溴离子的表面浓度提高了近25%,而丁酸使其减少了40%。2020年,该课题组还结合Liquid和MD模型,对大气相关的不同价态的溴化物的界面性质进行了系统研究^[57]。

4.3 扫描透射X射线显微(STXM)

STXM/NEXAFS在大气科学中的一个重要应用是气溶胶颗粒物中不同元素的价态或官能团分析,包括C、O、S、K、Ca、Fe等元素,其中又以C元素研究为主。Moffet等^[14]将利用STXM技术的颗粒物研究总结为以下3类:(1)黑碳/棕碳;(2)有机碳;(3)无机物(硫、铁和锌等)。本文重点介绍了在Moffet综述^[14]之后开展的研究成果。

4.3.1 黑碳

Moffet等^[58]提出了STXM方法在表征高空间分辨率化学成分方面的强大功能。吸收峰的分离是STXM区分不同化学键的原理,尤其是对于碳键而言。利用STXM高分辨率成像优势,Moffet等^[59]研究了黑碳(BC)的形态、混合状态和化学组成。通过STXM化学成像分析可以确定BC在颗粒物中的位置以及有机物包裹的厚度等。通常带有较厚有机物外层的BC老化程度较高。另外,BC通常位于颗粒的中心,但当其他无机物存在时,BC可能会位于颗粒的边缘。

4.3.2 冰核和吸湿性

颗粒物可以作为冰核在大气中形成冰晶并影响云的形成和降水等。Wilson等^[60]研究了海洋源相关颗粒物的冰核性能:使用STXM来鉴定示例冰核的有机物质,并与硅藻渗出液进行比较。结果显示与浮游植物细胞渗出液相关的有机物质可能是主导样品冰核性能的主要因素。结合测量结果和全球模型模拟结果,海洋有机物可能是海洋环境中冰核颗粒的重要来源。

Wang等^[61]结合环境扫描电子显微镜开发了冰核观测系统用于直接观察颗粒物结冰过程,并结合STXM技术分析冰核颗粒。该技术可用于分析冰核颗粒物不同化学成分的空间分布,探讨冰核颗粒物与无冰核活性颗粒在化学组成及其在颗粒物上的分布是否具有显著差异,探索颗粒物的结冰活性位点。

在该研究组的另一项研究中,利用冰核测量系统结合电镜-能谱分析(SEM/EDX),Knopf等^[62]利用STXM分析了颗粒物的化学成分,包括BC、有机碳和无机物质。他们在所测试的样品中未发现STXM解析的化学成分与冰核形成能力之间存在相关性,认为这些样品中的冰核并不具有特殊化学特征,颗粒物作为冰核结冰可能受随机过程控制。

Wang等^[63]报道了洛杉矶和墨西哥城收集的颗粒的冰核异质核化和吸湿的起始条件,并用STXM/NEXAFS进行了单颗粒物表征,确定了4种主要的颗粒类型,包括与有机物包裹的BC,有机物、无机物和BC的混合物,海洋有机物包裹的无机颗粒,以及与废物焚化排放物的含Pb/Zn颗粒。研究发现在230 K以上不同类型颗粒物吸湿和浸润冻结的温湿度起始条件存在显著差异;在230 K以下,颗粒表现出较高的凝华冻结效率。与凝华冻结相比,水的摄取和浸润冻结对颗粒化学成分的变化更敏感。

Ghorai等^[64]使用原位STXM研究了NaCl、NaBr和NaI的吸湿特征,证明了使用STXM进行盐相图研究的可行性。Piens等^[65]结合SEM/EDX和原位STXM,量化了单个颗粒的吸湿性与其无机原子分数和混合状态的相关性。Pöhlker等^[66]用STXM发现在亚马逊雨林收集的颗粒物在RH为60%~80%范围内可发生可重复的形态转变;他们认为这可能是受颗粒中硫酸盐成分的主导。

4.3.3 反应机理

Alpert等^[67]使用STXM来识别气溶胶颗粒相中不饱和碳键的存在,补充了其他气溶胶实验结果。Ghorai等^[68]用STXM/NEXAFS研究了丙二酸在不同RH下的互变异构现象,并从C K-edge和O K-edge光谱中量化了C=C键和—COOH键。

Steimer等^[69]先使用STXM/NEXAFS来研究莽草酸在不同RH下的臭氧降解速率。通过定量跟踪C K-edge光谱中的C=C键,发现莽草酸在臭氧中的降解速率受RH的影响特别大:当RH从82%降到12%时,其存在时间(Life time)增加了三个数量级。之后,这些数据被Berkemeier等^[70]应用到KM-SUB模型中,来确定一些重要的物理化学参数,如莽草酸和活性氧中间体的化学反应动力学常数,臭氧分子在颗粒相的运动以及颗粒物的相态转变。KM-SUB模型还模拟出臭氧降解过程中,莽草酸在颗粒物内部是有浓度梯度的。但是该结果在Steimer等^[67]的实验中并没有被观察到。Alpert等^[71]运用同样的实验装置,使用35 nm的空间分辨率,当RH从0增加到80%,在黄原胶(Xanthan gum)、二氯化铁(FeCl₂)与臭氧的反应体系中观察到了不同程度的铁的浓度梯度。在STXM/NEXAFS中使用铁的优势是:和碳的官能团(比如C=C键)相比,铁的X射线吸收峰更强、更窄,可以观察到更高的对比度来检测Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)。使用之前文献中报道过的臭氧和铁的扩散系数,以及臭氧在不同RH下的亨利常数,KM-SUB模型很好地复刻了铁在黄原胶颗粒物中的浓度梯度,证明了反应-扩散动力学机制在高黏性(低RH)气溶胶颗粒物老化过程中的重要性。

最近,Alpert等^[72]使用STXM/NEXAFS研究了一个新的有机颗粒物降解体系——柠檬酸铁(Iron citrate)光催化柠檬酸(Citric acid)。类似地,在RH = 40%、50%、60%,在颗粒物中观察到不同程度的铁的浓度梯度。基于此,建立了一个新的光化学反应和扩散模型(PRAD)^[73]。通过调试一些反应平衡常数和反应速率常数参数(如三价铁化合物的光还原速率和二价铁化合物的氧化速率),以及包括氧气在内的分子在有机酸颗粒物中的扩散系数等,该模型能同时复刻出STXM/NEXAFS和另外两种技术(Electrodynamic balance和Coated wall flow tube)的实验结果。该模型不仅证实了这些结果,并且模拟预测出由于快速的化学反应和近颗粒表面的缓慢扩散的综合作用,氧气很难渗透到颗粒相中,从而使光化学产生的自由基有效地被限制在缺氧的有机基质中。这些含有高浓度自由基的颗粒物,不仅会改变气溶胶的老化进程,还会对吸入该颗粒物的生物产生有害影响。

5 局限性与展望

与大气科学相关的实验系统多需要常压和低温等实验条件。目前世界上为数不多的同步辐射装置配备了可以实现常压和低温的实验装置,但有限的机时和资源使得需要加速器设施的研究承受比较高的风险和时间成本。由于目前正在建设的加速器设施和适合大气科学研究的实验站,这一限制会在未来得以缓解。此外,目前新冠肺炎疫情所导致的旅行限制促使了加速器方面(如MAX IV)近期进行了让用户远程控制进行实验的尝试。初步结果表明,通过远程用户和当地加速器专家的配合,实验效率相比于传统的实验方式有大幅提升。因此,未来对加速器实验方式的优化也将进一步缓解加速器机时紧缺的问题。

6 总结

本文介绍了基于同步辐射的探测技术的理论原理、关键技术以及在大气科学的背景下的主要研究成果。显然,同步辐射设施的发展为气溶胶科学和大气异相化学的研究提供了有力的支持,使大气科学家拥有了对未知领域和纬度的探索能力。可以预见越来越多的重要大气过程和机制将被基于同步辐射的技术所揭示,而这也将体现同步辐射装置在大气和环境领域的巨大潜力和价值。

参考文献

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基金资助

国家自然科学基金项目(41975160)

瑞典研究委员会(2021-04042)

瑞典国际研究与高等教育合作基金会(CH2019-8361)

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Received	Published	Revised
2021-04-22	2022-04-24	2021-07-14
Online Date
2021-07-29

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