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纳米零价铁去除水体中砷的效能与机理

李美蓉 ,  唐晨柳 ,  张伟贤 ,  凌岚

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (4) :846-856

PDF (7910KB)
化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (4) :846-856 DOI: 10.7536/PC210445
综述
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纳米零价铁去除水体中砷的效能与机理

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Performance and Mechanism of Aqueous Arsenic Removal with Nanoscale Zero-Valent Iron

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摘要

全球超过一亿人受到高毒性、难处理的砷污染引发的饮用水安全的威胁,解决砷污染问题迫在眉睫而又任重道远。纳米零价铁(nZVI)能高效去除重(类)金属、硝酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、卤代物、多环芳烃、偶氮染料和苯酚等污染物,成为广泛应用的工程纳米材料之一,在全球已有近60例的环境原位修复和废水处理工程案例。其独特的纳米级核壳结构和表面性质使其能够通过吸附、还原和沉淀等多种作用高效去砷。本文综述了近年来nZVI及其改性材料去除水中砷的研究进展,探讨了nZVI去除水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的反应机理,归纳了不同反应条件(初始pH值、反应时间、nZVI投加量、砷初始浓度、共存离子和有机质)对去除效果的影响,总结了nZVI改性材料(多孔材料负载改性nZVI、金属掺杂改性nZVI、表面稳定剂改性nZVI和绿色合成nZVI)对砷的去除效率,展望了纳米零价铁去除砷的发展方向和所面临的挑战。

Abstract

Over 100 million people around the world are at the risk of the drinking arsenic-contaminated water. It is urgent to solve this severe security issue of drinking water caused by arsenic which is highly toxic and difficult to dispose of. Nanoscale zero-valent iron (nZVI) is one of the most extensively applied nanomaterials due to its efficient removal of pollutants such as, heavy metals, nitrates, phosphates, perchlorates, halides, polycyclic aromatic hydrocarbons and phenols. nZVI-based remediation has grown into a prominent sub-field of environmental nanotechnology, with nearly 60 in-situ remediation projects, pilot and full-scale wastewater treatment projects conducted worldwide. Its unique core-shell structure and surface properties enable nZVI to remove arsenic efficiently through adsorption, co-precipitation and reduction process. Herein, the latest progress of nZVI and various nZVI-based materials for arsenic contaminated water remediation is reviewed. The removal behavior and its influence by initial solution pH, contact time, dosage of nZVI, arsenic initial concentration, coexisting ions and organic matters are presented, with special emphasis on the removal mechanism. The iron oxide/hydroxide on the surface of nZVI rapidly adsorbs the arsenic in the solution and transforms to arsenic-iron co-precipitation. If the As solution is deoxygenated, reduction of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) to As(0) occur during the adsorbed arsenic diffuse into the iron oxide. In addition, the research progress of four kinds of nZVI-based materials for arsenic removal are summarized, including nZVI supported with porous materials, rare metals loaded nZVI, nZVI surface modified with stabilizer and green synthesis nZVI. Finally, possible improvement of remediating arsenic contaminated water with nZVI and nZVI-based materials are also proposed.

Contents

1 Introduction

2 Aqueous arsenic removal with nanoscale zero-valent iron

2.1 Nanoscale zero-valent iron

2.2 Removal mechanism of aqueous arsenic with nZVI

2.3 Influencing factors of removal efficiency

3 Aqueous arsenic removal with nZVI-based materials

3.1 nZVI supported with porous materials

3.2 Metal loaded nZVI

3.3 Surface stabilizers modified nZVI

3.4 Green synthesis nZVI

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

砷 / 纳米零价铁 / 改性材料 / 去除机理 / 去除效率

Key words

arsenic / nanoscale zero-valent iron / nZVI-based materials / removal mechanism / removal efficiency

引用本文

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李美蓉, 唐晨柳, 张伟贤, 凌岚. 纳米零价铁去除水体中砷的效能与机理[J]. 化学进展, 2022, 34(4): 846-856 DOI:10.7536/PC210445
Meirong Li, Chenliu Tang, Weixian Zhang, Lan Ling. Performance and Mechanism of Aqueous Arsenic Removal with Nanoscale Zero-Valent Iron[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(4): 846-856 DOI:10.7536/PC210445

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1 引言

近几十年来,国内外砷中毒事件频繁发生,砷污染成为包括中国在内的发展中国家面临的较为严重的环境问题[1]。火山爆发、岩石风化等自然原因可能造成砷污染,然而砷污染主要来源于农业生产中杀虫剂和除草剂的使用、化学化工生产、矿山开采和金属冶炼等人类生产活动,大量的砷释放到环境中,使地下水、地表水、大气和土壤受到污染。在中国,砷污染区域主要分布在内蒙古、山西、西藏等省份(图1),2001~2005年,中国卫生部开展了全国砷污染调查,对44.5万口水井进行了砷污染调查,调查结果显示,约5%的水井中,砷浓度高于50 μg/L。据估计,在中国有560万人暴露于砷浓度较高的环境中(>50 μg/L),1470万人暴露于砷浓度高于10 μg/L的环境中[2]。

在元素周期表中介于金属和非金属之间的砷是第四周期ⅤA族元素,原子序数33,相对原子质量为74.92,属于类金属,同时具有金属和非金属的性质。砷化合物可分为无机砷和有机砷,在自然环境中,无机砷较为常见,存在-3、0、+3和+5多种价态,其中无机砷的毒性比有机砷强,三价砷的毒性在无机砷中最强。在富溶解氧的水环境中,砷主要以砷酸根的形式存在,包括H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-、AsO33-;在缺氧环境下,砷主要以H3AsO3、H2AsO3-、HAsO32-、AsO43-亚砷酸根的形式存在[3]。

砷具有毒性和致癌性,摄入后威胁动植物和人类健康,长期暴露于砷环境会对人体造成严重危害,如诱发皮肤癌、肺癌、心血管疾病和神经系统疾病等[4]。因此,世界卫生组织和众多国家针对砷及其化合物制定了严格的控制标准: 世界卫生组织建议公共饮用水中砷浓度不超过10.0 μg/L;中国在GB 8978-1996《污水综合排放标准》中规定,总砷的最高允许排放浓度为0.5 mg/L;在GB 5479-2006《生活饮用水卫生标准》中规定,饮用水砷指标限制为10.0 μg/L。2019年7月,中国生态环境部将砷及砷化合物列入《有毒有害水污染物名录》,目的在于控制水中的砷浓度,降低其对水环境的危害,防范砷污染对人体健康产生的不利影响。

含砷废水的处理方法主要包括吸附法[5]、混凝沉淀法[6]、离子交换法[7]、膜分离法[8]等,但上述方法存在效率低、费用昂贵、不能同时去除多种污染物等不足[9]。例如,混凝沉淀法不适用于低浓度污水处理,且需要加入大量的混凝剂,反应后形成大量含砷污泥,后续处理困难[10];膜分离法中微滤膜和超滤膜只能去除水中含砷颗粒,溶解态的砷去除需要用纳滤膜或反渗透膜,而通过纳滤膜和反渗透膜去除砷能耗高,价格昂贵[11]。对于土壤、地下水体和地表水系,由于处理对象体积大,砷浓度低,难以实现原位处理。因此,研究人员致力于探索一种高效经济的原位砷处理技术。

铁在地壳中分布广泛,具有核-壳结构的nZVI因其比表面积大、反应活性强、污染治理效率高等优点成为污染物去除的高效材料之一[12,13]。并且nZVI具有磁性,通过磁性分离技术可以实现处理后水体与材料的快速分离。在过去20年间,在环境领域已经开展了一些应用nZVI进行水体修复的案例[15]。截至2011年,全球有58个nZVI地下水修复案例已经完成或正在实施[14],这些修复以氯代有机污染物的去除为主。另有一些nZVI用于处理重金属工业废水和含砷废水的实际应用案例,构建了nZVI连续废水处理反应器,使nZVI在反应器内充分循环使用,在进水水量为400 L/h,nZVI投加量为2.1 kg/m3的条件下,使砷、铜浓度分别从520 mg/L和67 mg/L降至10 mg/L和0.1 mg/L,实现高效污水处理[14]。

迄今,利用nZVI和改性nZVI材料去除水中砷的研究性论文较多,但尚缺乏归纳总结性的工作。本文系统地梳理了nZVI及其改性材料去除砷的机理,总结比较不同材料的去除效果,为nZVI及其改性材料去除砷未来发展提供支撑。

2 纳米零价铁去除水中的砷

2.1 纳米零价铁

nZVI比表面积大、反应活性强、具有强还原性,标准氧化还原电位E0(Fe2+/Fe0)约为-0.440 V[16],这些特点使得nZVI在环境修复领域更具优势,可用于去除重金属[17]、降解染料[18]等。在液相含氧体系中,nZVI发生类芬顿反应(式(1)~(6))[19,20],促进Fe(0)的氧化和铁氧化物壳层的形成,生成OH-,体系pH值升高。

nZVI的合成方法有机械球磨法[21]、液相还原法[22]、气相还原法[23]、电化学沉积法[24]、碳热还原法[25]等。目前实验室中常用的nZVI合成方法是液相还原法,硼氢化钠作为还原剂,将溶液中的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)还原成纳米级Fe(0)[26],常用的铁源为氯化铁(FeCl3)和硫酸亚铁(FeSO4)。液相还原法合成的nZVI多为球形颗粒,粒径分布在20.0~100.0 nm之间,并且在磁力和静电力作用下团聚成链[27]。此外,nZVI具有核壳结构,内部为Fe(0)的金属核,表面为铁氧化物壳层,壳层是Fe(0)内核形成后的瞬间,Fe(0)在介质中自然氧化产生的,平均厚度2.0~4.0 nm[28]。铁氧化物层是由靠近Fe(0)内核的混合二价/三价铁氧化物和靠近水相界面的三价铁氧化物组成[29,30],与水接触后铁氧化物表面被羟基覆盖,形成无定形的羟基氧化铁(FeOOH)[31]。这种特殊的核壳结构,使得nZVI既拥有Fe(0)的还原性,又同时具备铁氧化物的吸附性能[27,32]。但液相还原法制备nZVI成本较高,并不适用于大规模工业生产。气相还原法是将固态铁盐在真空环境中蒸发,在高温环境下使用H2或CO还原[23]。电化学沉积法是在外加电压的情况下,电解铁盐溶液,使nZVI生成在阴极表面[24]。碳热还原法是指以无机碳为还原剂,在高温条件下还原纳米级的铁氧化物制的nZVI[25]。考虑到制备成本和安全问题,电化学沉积法和碳热还原法比较适合工业大规模生产nZVI[33,34]。

2.2 纳米零价铁去除砷的反应机理

2.2.1 有氧条件下的反应机理

在有氧条件下,nZVI主要通过吸附、共沉淀的协同作用去除砷。Kanel等用nZVI(1.0 g/L)去除水中的As(Ⅲ)(1.0 mg/L)[35]和As(Ⅴ)(1.0 mg/L)[36],发现10 min后去除率均达到90.0%以上,nZVI对As(Ⅲ)的最大吸附容量为3.5 mg/g。

在液相含氧体系中,nZVI发生的类芬顿反应(式(1)~(6))[19,20],促进Fe(0)的氧化和铁氧化物壳层的形成。铁氧化物将水中的As(Ⅲ)[37]和As(Ⅴ)[38]吸附到颗粒表面,形成内层络合物,但不同的砷吸附量会导致形成不同类型的络合物(单齿络合物或双齿络合物)[38,39],单齿络合物中Fe-As键结合能较小,相比于双齿络合物更容易解吸[40]。

nZVI能够以较快的速率去除水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ),除了吸附作用,还得益于砷-铁共沉淀的形成[35]。nZVI在有氧条件下与水和氧气发生氧化反应(式(7)~(9))[39],进一步转化为磁铁矿、赤铁矿和针铁矿等铁氧化物/氢氧化物[41],铁氧化物/氢氧化物在形成过程中,与水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)发生共沉淀反应,形成Fe-As氧化物/氢氧化物将砷固定在结构内部[42,43]。

有氧条件下,nZVI去除水中的As(Ⅲ)时,类芬顿反应产生的活性氧化物,例如羟基自由基(·OH)、超氧自由基( O 2 · -)会将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)[35]。

F e 0 + O 2 + 2 H 2 O → F e 2 + + H 2 O 2 + 2 O H -
F e 0 + H 2 O 2 → F e 2 + + 2 O H -
F e 2 + + H 2 O 2 → F e 3 + + O H - + · O H
F e 2 + + · O H → F e 3 + + O H -
F e 2 + + O 2 → F e 3 + + · O 2 -
F e 2 + + · O 2 - + 2 H 2 O → F e 3 + + H 2 O 2 + 2 O H -
F e 0 + 2 H 2 O → F e 2 + + H 2 ↑ + 2 O H -
4 F e 2 + + 4 H 2 O + O 2 → 4 F e 3 + + 2 H 2 O + 4 O H -
2 F e 2 + + 2 H 2 O → 2 F e 3 + + H 2 ↑ + 2 O H -

2.2.2 无氧条件下的反应机理

在无氧条件下,nZVI和As的作用机制除了吸附和共沉淀,还存在还原反应,反应机理如图2a~d所示。Yan等[44]在无氧条件下用nZVI(5 g/L)去除As(Ⅲ)(100 mg/L),10 min去除率达到99.9%。

在无氧条件下,nZVI仍然会与水反应(式(7),(9)),体系pH值升高,生成铁氧化物/氢氧化物,有利于溶液中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附;与水反应过程中释放的OH-和Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)与砷发生共沉淀作用[27,44],这一过程As从液相中的离子转移到固相,反应发生较快,持续时间短,这部分的反应机理与有氧体系类似[44]。

除此之外,还存在砷的氧化和还原反应。Zhang等[45]通过高分辨X射线光电子能谱(HR-XPS)对与As(Ⅲ)和As(Ⅴ)反应后的nZVI进行表征,结果表明As(0)、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)分别占总砷的35.0%、51.0%、14.0%和13.0%、11.0%、76.0%。在nZVI与As(Ⅲ)反应的体系中,As(Ⅴ)为As(Ⅲ)氧化产生,无氧条件下,虽然类芬顿反应受到抑制,但nZVI仍可以与水发生反应,氧化生成铁氧化物/氢氧化物,例如磁铁矿、赤铁矿、针铁矿和水铁矿[44],产生的铁氧化物/氢氧化物具有一定的氧化性,可以将As(Ⅲ)氧化[46,47]。As(0)是As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的还原产物,nZVI表面壳层较薄且表现出结构的无序性,电子可以通过缺陷穿过壳层[18,48],吸附在nZVI表面的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)通过扩散和共沉淀作用进入壳层,并被缓慢还原为As(0)[39,49]。除了Fe(0),Fe(0)和Fe(Ⅱ)氧化(式(7),(9))过程中产生的H2也可以作为还原剂,将As(Ⅲ)和As(Ⅴ)还原为As(0)[47]。

无氧条件下nZVI去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的研究逐渐深入,配合其他表征手段,As去除和As价态转化机理得到进一步证实。Yan等[44,50]通过XPS表征与As(Ⅲ)反应后的nZVI,根据As 2p3/2/As 3d的值,判断As在XPS检测深度范围内(~10.0 nm)的分布。如图2e所示,As(Ⅴ)吸附在氧化壳层表面与液相接触;As(Ⅲ)均匀分布在氧化壳层内;而As(0)积累在零价铁与氧化壳层之间,从而判断As(Ⅲ)的氧化和还原过程分别由氧化壳层和Fe(0)内核主导。Ling等[31,51]通过球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM)结合X射线能谱仪(EDX)对与As(Ⅴ)反应后的nZVI进行分析,得到砷、铁和氧元素的元素分布信息,如图3a所示。铁氧化物壳层和Fe金属核之间形成了一个约1.2 nm厚的壳层,As元素分布比O元素分布范围大,最外层的As被吸附在nZVI表面与铁氧化物形成复合物,内部的新壳层是As还原产物积累在nZVI内核表面形成的,这一结论与Yan等的结果基本一致。Ling等[28]使用透射电子显微镜将样品多次倾转收集图像,经过软件处理构建出nZVI和As反应后产物的三维模型(图3b),发现在铁氧化物壳层和Fe(0)之间存在厚度为23.0±3.0 Å的砷层,这进一步验证了Yan等提出的无氧条件下,nZVI可以将As(Ⅲ)还原为As(0)的观点。

2.3 去除效率的影响因素

2.3.1 初始pH值

nZVI对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除能力受溶液初始pH值影响较大,由于不同实验As初始浓度和nZVI投加量有所不同,得出的nZVI去除As的最适pH范围不完全一致,但大致趋势相同。

nZVI对As(Ⅲ)的去除能力在弱酸、中性和弱碱条件(pH 4.0~9.0)下较强,Kanel等[35]研究表明,nZVI (1.0 g/L)在pH 4.0~10.0时对As(Ⅲ) (1.0 mg/L)的去除率均高于88.0%,但当pH小于4.0或大于10.0时,As(Ⅲ)去除率急速下降;Xia等[39]发现pH 3.0~9.0时,nZVI (0.5 g/L)对As(Ⅲ) (99.6 mg/L)的去除率都保持在99.0%以上,当pH小于3.0或大于9.0时,去除率急速下降。nZVI在酸性和中性条件(pH 3.0~7.0)下,As(Ⅴ)的去除率较高,Kanel等[26]发现nZVI (0.1 g/L)在pH 3.0~7.0时对As(Ⅴ) (1.0 mg/L)的去除率达到100.0%,去除率随pH升高而降低;Xia等[39]研究表明,nZVI (0.5 g/L)对As(Ⅴ) (99.6 mg/L)的去除率在pH 3.0~6.0时高于90.0%,pH小于3.0或大于6.0时,均呈现下降趋势。

nZVI对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除受pH影响较大,这是由于在不同pH环境下nZVI的表面荷电性质、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的存在形式、nZVI腐蚀产物的变化共同导致的。nZVI的等电位点为8.1左右,当pH<8.1时,nZVI表面带正电荷;pH>8.1时,nZVI表面带负电荷[27]。图4为As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的Eh-pH相图,As(Ⅴ)在pH 2.0~12.0环境下,主要以H2AsO4-和HAsO42-的形式存在[52⇓~54],因此在中性或酸性条件下nZVI对As(Ⅴ)的吸附由于静电作用而增强。pH<9.2时,As(Ⅲ)主要以H3AsO3的形式存在;pH>9.2时,主要以H2AsO3-的形式存在[35,52,53],此时nZVI表面带负电,静电作用阻碍吸附。而且nZVI在不同pH环境下,生成不同的腐蚀产物,不同的铁氧化物对As的吸附性能的差距也会导致nZVI对As去除效果的差异[54]。研究表明,溶液初始浓度pH由4.0上升到10.0,nZVI氧化产生的纤铁矿下降;而磁赤铁矿和赤铁矿产量增高,在相同条件下,磁铁矿/磁赤铁矿比纤铁矿对As具有更强的吸附性[54,55]。因此,当pH偏碱性时,腐蚀产物的变化是促进As吸附的因素;而nZVI的表面电荷、As的存在形式不利于As的吸附,三种因素共同导致nZVI在碱性条件下,对As的去除效果不理想。

2.3.2 反应时间

在nZVI与As反应的初始阶段,活性位点充足,反应速率较快;随着反应的进行,活性位点减少,反应速率逐渐下降,达到平衡。nZVI对As(Ⅲ)的去除能力比对As(Ⅴ)的强,在反应开始较短时间内,As(Ⅲ)的去除率比As(Ⅴ)高,一段时间后,反应速率减慢,反应逐渐达到平衡,对两者的去除率接近[39]。

此外,若反应在无氧条件下进行,As的价态也受反应时间的影响。Yan等[44]通过XPS对无氧条件下nZVI (5.0 g/L)与As(Ⅲ) (100.0 mg/L)在不同反应时间(10 min~146 d)的产物进行分析,研究nZVI表面As价态的变化,在10 min时As(Ⅴ)含量占总砷的40.0%,As(0)占总砷的15.0%左右;24 h后As(0)占比逐渐上升到35.0%。在146 d的持续反应过程中,As(Ⅴ)含量前10 min迅速升高,后来逐渐减少;而As(0)含量逐渐升高,砷的氧化反应较快,而还原反应却是一个相对缓慢的过程。

2.3.3 nZVI投加量

nZVI对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除符合伪一级反应动力学[35,36]。nZVI投加量越高,活性吸附位点越多,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附效率也就越高。需要根据具体情况确定最佳投加量,在最小的nZVI投加量下达到最大的去除率。

nZVI在无氧条件下与As(Ⅲ)反应,砷的价态受nZVI投加量的影响,nZVI投加量增加,更容易将体系中的As(Ⅲ)/As(Ⅴ)还原为As(0)。Yan等[44]通过XPS对nZVI(0.4,1.0 和5.0 g/L)与As(Ⅲ) (100.0 mg/L)反应后nZVI表面As价态进行分析,在投加量为5.0 g/L时,检测到As(0)的生成,低投加量时则没有检测到。当nZVI投加量较低时,nZVI的氧化更严重,Fe(0)和其他还原性物质含量减少,不利于As的还原。

2.3.4 As初始浓度

As的初始浓度越高,反应达到平衡的时间越长,nZVI对As的吸附量增大,但反应速率降低。当nZVI对As的吸附量达到最大吸附容量,反应达到平衡,即使提高初始浓度,As的吸附量不再增加。

此外,由于砷酸盐的水解,As初始浓度越高,溶液初始pH越高,因此在nZVI投加后,铁氧化物/氢氧化物的形成也更多,导致nZVI的还原性减弱,砷的价态受到影响[45]。nZVI在As(Ⅲ)的初始浓度较低时表现出更强的还原特性,还原产生的As(0)占总砷的比例更高。但As(Ⅴ)的占比相差不大,说明As(Ⅲ)的氧化受As初始浓度影响不大[44]。

2.3.5 共存离子和有机质

不同共存离子在不同离子强度下对nZVI去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的影响是不同的。Kanel等[35,36]发现相同浓度(1.0 mM)的HCO3-、 SO 4 2 -、 NO 3 -、H4SiO4和 PO 4 3 -投加到反应体系中,H4SiO4和 PO 4 3 -对去除率影响较大, HCO 3 -、 SO 4 2 -和 NO 3 -对去除率影响较小。但过高浓度(10.0 mM)的 HCO 3 -、 SO 4 2 -和 NO 3 -共存离子,也会导致去除率的明显下降,下降幅度比H4SiO4和 PO 4 3 -小。共存离子的存在产生的竞争效应导致As吸附效果受到影响,低价阴离子对体系产生的影响较小,而多价阴离子存在的竞争吸附关系对去除率产生的影响较明显[56⇓~58]。

有机质的存在也会影响nZVI对As的去除效果。Morgada等[59]在nZVI去除As(Ⅴ)时加入2 mg/L的腐殖酸(HA),去除速率降低50%,去除率也受到影响,有所降低。Giasuddin等[60]发现投加20 mg/L的HA,使得nZVI去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的表面归一化速率常数(Ksa)分别降低43%和68%,去除率也都由约90%降低至约60%。

3 改性纳米零价铁去除水中的砷

nZVI在原位修复和运输储存等方面存在局限,主要体现在以下2个方面:(1) nZVI颗粒间易发生团聚: nZVI粒径小,比表面积大,磁力和静电力共同作用,使得nZVI极易团聚。尤其天然水系中离子强度较高,nZVI团聚会更加严重,活性和迁移性降低[61,62]。(2) nZVI易被氧化: nZVI 反应活性高,化学性质不稳定,易与环境介质(如氧气和水等)反应[19,63]。研究人员通过改性nZVI改善上述问题,常见的改性方法包括将nZVI负载在多孔材料上,对nZVI进行金属掺杂,在nZVI表面添加稳定剂涂层,绿色合成nZVI等,如图5所示。

3.1 多孔材料负载改性纳米零价铁

近年来,将nZVI负载在活性炭[64]、蒙脱石[65]、还原氧化石墨烯[66]等多孔材料上成为较为常见的纳米零价铁改性方法之一[67]。通常使用浸渍法合成多孔材料负载的nZVI,将负载材料浸渍在亚铁盐溶液或铁盐溶液中数小时,再加入硼氢化钠还原,还原生成的纳米零价铁颗粒均匀地分散在多孔材料上[66,68],如图6a~d所示。

nZVI颗粒较小,难以将其固定在床柱上,在水处理中容易流失,造成铁污染[69]。载体可为nZVI提供稳定的位点,负载后的改性材料粒径较大,可以设置为固定床用于水处理。在多孔材料的支撑下,nZVI的团聚受到抑制,分散在多孔材料表面,比表面积增大,吸附污染物的活性位点增加,从而提高nZVI与各种重金属离子的相互作用活性[70⇓~72]。而且很多材料本身对砷具有吸附性,可进一步提高材料对砷的去除能力。

将纳米铁负载在多孔材料上,对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附效果有一定的提升。Bhowmick等[65]制备的蒙脱石负载纳米零价铁(Mt-nZVI)对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附量分别为59.9和45.5 mg/g;Zhu等[69]通过浸渍法将nZVI负载在活性炭上后获得活性炭负载纳米零价铁(nZVI/AC)用于去除饮用水中的As,铁负载量约为8.2 wt%,nZVI/AC对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附容量分别为18.2和12.0 mg/g;Wang等[73]研究表明,还原石墨烯负载纳米零价铁(nZVI/rGOs)对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附量分别为35.8和29.0 mg/g;Chen等[74]合成的纳米零价铁/磷钨酸/石墨烯状碳化氮的复合物(Fe0@PTA/g-C3N4)对As(Ⅴ)的最大吸附量为70.3 mg/g。

反应动力学表明,多孔材料负载nZVI对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附效率在初始阶段较高,后逐渐减缓直至反应达到平衡。反应初始阶段,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)主要是吸附在材料表面或较大孔道中的nZVI上,因此反应迅速;随着反应进行,外部和大孔道中的nZVI的吸附逐渐达到饱和,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)需要扩散到中孔或微孔中才能被吸附,而且随着砷浓度的降低,扩散速率减小,因此速率明显下降,逐渐达到平衡[65,69,73]。

3.2 金属掺杂改性纳米零价铁

基于表面掺杂Pd、Pt、Ni、Ag、Cu等金属改性nZVI,如图6e~g所示[75]。

双金属构成原电池促进体系内电子传递,而且掺杂的金属有催化作用,能够有效提高卤化物的脱氯加氢反应效率[76⇓~78]。近年来,金属掺杂改性的nZVI也开始应用于水中砷的去除。掺杂贵金属后,Fe(0)氧化得更迅速,氢氧根释放加速(式(1), (7)),促进表面铁氧化物的形成,有利于对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附,生成砷-铁共沉淀,从而提高去除效率[79]。

Sepúlveda等[80]认为Cu-nZVI对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附符合Freundlich模型;而Babaee等[79]则认为其符合Langmuir模型,且计算得到As(Ⅲ)和As(Ⅴ)最大吸附量分别为19.7和21.3 mg/g,有应用于地下水处理的前景。Cu-nZVI纳米颗粒的等电位点为8.0~9.0,pH 4.0~8.0时,对As(Ⅴ)的去除率高于90.0%,当pH>8.0时,去除率下降;对As(Ⅲ)的去除在pH 4.0~7.0时较为稳定,>7.0时去除效率开始下降[79]。

3.3 表面稳定剂改性纳米零价铁

在nZVI合成过程中添加聚乙烯醇(PVA)[81]、聚丙烯酸(PAA)[82]等稳定剂,缓解nZVI团聚现象,得到化学性质更稳定的nZVI,同时实现粒径大小的控制[83],如图6h所示[81]。表面稳定剂改性的nZVI的合成,通常是在硼氢化钠还原Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)前引入稳定剂。

引入稳定剂后,nZVI团聚现象得到缓解,比表面积增大,吸附位点增加;同时在nZVI表面增加能与重金属离子形成复合物的含氧官能团,如羰基、羧基和羟基[61],因此改性后的nZVI对水中重金属具有更好的亲和性[84]。

Azzam等[85]使用EDTA改性nZVI用于处理含As废水,材料实现了良好的控制合成,对As(Ⅴ)的去除在pH 7.0时效果最好,去除率达到99.7%,最大吸附容量为306.7 mg/g,而且改性后的nZVI受不同浓度(10.0,20.0,50.0,100.0,200.0,300.0 mg/L)的共存阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+和阴离子Cl-、 PO 4 3 -、 NO 3 -、 SO 4 2 -影响较小。Kim等[86]将十二烷基硫酸钠包裹nZVI合成的SDS-nZVI用于处理尾矿中的砷,出水砷浓度明显下降。

3.4 绿色合成纳米零价铁

通过传统硼氢化钠还原Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)盐合成nZVI的方法存在不足,限制了nZVI的广泛应用。首先硼氢化钠具有毒性,并且是化学危险品,在储存、运输、使用过程中容易发生意外[87]。而且硼氢化钠还原制备nZVI的反应过程中释放易燃的氢气。因此近年来研究人员尝试用绿色方法合成nZVI,如图6i~k所示[87]。“绿色”体现在还原剂提取自具有高抗氧化能力的天然植物,如绿茶[88]。树叶中含量较多的多酚类物质抗氧化能力强、无毒、可生物降解,在室温下溶于水,适合作为nZVI的还原剂[87]。

植物提取物覆盖在制成的纳米铁颗粒表面,一方面作为稳定剂,抑制团聚,增大比表面积和吸附位点;另一方面作为增加表面官能团,提高对重金属的吸附性能[89]。

对绿色合成的nZVI进行TEM表征,团聚现象有所缓解,粒径为10.0~50.0 nm,相较于传统方法合成的nZVI粒径较小。绿色合成的nZVI对As的去除过程符合Freundlich等温吸附模型,ML-nZVI (桑树叶合成的nZVI)对As(Ⅴ)的吸附容量为1329.0 mg/g,高于硼氢化钠还原法合成的nZVI[90]。

4 总结与展望

目前针对nZVI及其改性材料去除水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)已经开展大量研究,通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪等表征手段,以及热力学、动力学分析,了解nZVI及其改性材料的形貌、化学组成等信息,明晰不同条件下nZVI及其改性材料对砷的去除行为,探究去除机理。

nZVI在有氧条件下去除水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ),在反应初期(<1 h)主要基于吸附和共沉淀作用,这一过程nZVI表面的铁氧化物/氢氧化物起到至关重要的作用,它们将溶液中的As快速吸附到nZVI表面并形成砷-铁共沉淀;Fe(0)腐蚀产生的活性氧化物将As(Ⅲ)氧化成毒性较低的As(Ⅴ)。特别地,如果在无氧条件下,经过长期的反应(>24 h),As(Ⅲ)和As(Ⅴ)会被Fe(0)和H2逐渐还原成As(Ⅲ)和As(0),Fe(0)通过氧化壳层的缺陷向外释放电子,将As(Ⅲ)和As(Ⅴ)还原成As(0)包裹在氧化壳层内。

nZVI的改性材料可以表现出更好的去除性能,有利于砷的去除。改性方法包括:(1) 将nZVI负载在多孔材料上,此方法材料比表面积明显大于nZVI,并且可以将nZVI固定,减少铁的流失;(2) 添加表面稳定剂,nZVI的团聚问题有所缓解,稳定性提高;(3) 掺杂贵金属,加速铁氧化物/氢氧化物的形成,促进材料对砷的吸附和共沉淀作用;(4) 绿色合成nZVI,合成过程绿色环保,价格低廉。

综上,nZVI及其改性材料对砷具有良好的去除效果,但是在实际应用中推广尚具挑战性:(1) 合成方法成本高,合成方法复杂,难以形成规模化合成,需要寻求价格更为低廉、操作简单、绿色环保的合成方法,主要应聚焦在新型绿色还原剂的探索上。(2) nZVI及其改性材料去除砷的效果容易受共存离子和有机物影响,而实际水体中离子强度较高,且含有多种天然有机质,需要研发具有更高稳定性和抗干扰性的nZVI改性方法,保证其在实际水体中仍具有较高的去除效率。(3) 需要进行实际含砷水体的可行性工艺研究和配套设备搭建。原位地下水修复中,聚焦材料的迁移性研究和含砷产物稳定性研究,探讨nZVI及其改性材料是否具备处理大范围地下水的能力,以及含砷产物长期处于地下水中的安全性问题。异位含砷废水处理中,聚焦配套设备搭建,如何在实际运行过程中调控相关条件参数,降低运营操作难度和费用。(4) 含砷废水处理后续固体废弃物的安全处置,以及是否可以进行资源化的利用需深入研究。处理后的水体毒性方面研究较为匮乏,需要进一步探索。

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基金资助

国家自然科学优秀青年基金项目(21822607)

国家自然科学基金项目(22176147)

同济大学青年百人项目(22120200178)

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