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中性或弱酸性体系下锌基水系电池负极材料研究进展

吴贤文 ,  龙凤妮 ,  向延鸿 ,  蒋剑波 ,  伍建华 ,  熊利芝 ,  张桥保

化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :1983-2001

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化学进展 ›› 2021, Vol. 33 ›› Issue (11) :1983-2001 DOI: 10.7536/PC210453
综述
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中性或弱酸性体系下锌基水系电池负极材料研究进展

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Research Progress of Anode Materials for Zinc-Based Aqueous Battery in a Neutral or Weak Acid System

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摘要

锌具有原料丰富、质量轻便、金属导电性与延展性好以及理论比容量高等优势,可以作为绿色可充电电池的理想电极材料。其中,以中性或弱酸性水溶液为电解质、锌为负极的锌基水系电池具有安全性高、电池材料廉价无毒、制备工艺简单、环境友好等特点,在储能和动力电池领域具有极高的应用价值和发展前景。但电池充放电过程中伴随的锌枝晶、析氢、腐蚀、钝化等问题限制了其实际应用。本文综述了锌基水系电池负极存在的问题及当前的解决策略,并对其负极研究发展方向进行了展望。

Abstract

Zinc is an ideal electrode material for green rechargeable batteries because of its abundant raw materials, light weights, excellent electrical conductivity and ductility, as well as high theoretical specific capacity. The zinc-based aqueous battery with the neutral or weak acidic aqueous solution as electrolyte and zinc as the anode has the characteristics of high security, low cost and non-toxic battery materials, simple preparation process, and environmentally friendly. It has abroad application prospects in the field of storage devices for energy and power-driven battery. However, the problems such as zinc dendrite, hydrogen evolution, corrosion, and passivation during the process of charging and discharging limit its practical application. In this paper, the existing problems and current solutions of zinc anode for zinc-based aqueous batteries were reviewed, and the developmental trend of the anode has prospected.

Contents

1 Introduction

2 The challenges of zinc anode

2.1 Zinc dendrite

2.2 Corrosion and passivation

2.3 Hydrogen evolution

3 Optimizing strategy for zinc anode

3.1 Additives

3.2 Zinc alloy

3.3 Surface modification

3.4 Structural design

3.5 Intercalation-type anode

3.6 Electrolyte optimization

4 Summary and outlook

Graphical abstract

关键词

水系锌离子电池 / 电极材料 / 锌负极 / 枝晶 / 结构设计

Key words

aqueous zinc ion battery / electrode material / zinc anode / dendrite / structure design

引用本文

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吴贤文, 龙凤妮, 向延鸿, 蒋剑波, 伍建华, 熊利芝, 张桥保. 中性或弱酸性体系下锌基水系电池负极材料研究进展[J]. 化学进展, 2021, 33(11): 1983-2001 DOI:10.7536/PC210453
Xianwen Wu, Fengni Long, Yanhong Xiang, Jianbo Jiang, Jianhua Wu, Lizhi Xiong, Qiaobao Zhang. Research Progress of Anode Materials for Zinc-Based Aqueous Battery in a Neutral or Weak Acid System[J]. Progress in Chemistry, 2021, 33(11): 1983-2001 DOI:10.7536/PC210453

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1 引言

天然的化石能源不断消耗导致资源枯涸,工业发展排放的废料也造成了严重的环境污染。能源与环境问题是目前人类生存与发展亟待解决的关键问题,大力发展太阳能、潮汐能、地热能等可再生能源将是大势所趋。但大部分可再生资源在时间和空间上具有不连续性,将这些能量储存起来并智能并网平稳输出需要开发先进的能量储存设备[1⇓⇓⇓⇓~6]。锂离子电池(LIBs)由于其良好的循环性能和高能量密度,自20世纪90年代问世以来在储能市场一直占据着绝对主导地位[7⇓⇓⇓~11]。然而,有机电解质易燃、有毒、锂资源稀缺以及组装成本高等问题,限制了LIBs在实际应用中的进一步发展[12⇓⇓⇓~16]。碱金属元素钠、钾等与锂具有相近的化学性质,自然资源相对丰富、原料价格便宜的钾离子电池(PIBs)和钠离子电池(SIBs)被认为是LIBs较好的替代品[17⇓⇓⇓⇓⇓~23]。但是,有机电解质固有的安全问题仍然没有得到解决[24⇓~26]。与有机体系的金属二次电池相比,水系电池具有低毒、低成本、组装条件自由简便、电池稳定性与倍率性能好等优势,在便携式电子通讯和储能设备方面具有可观的应用前景[27⇓~29]。其中,金属锌具有理论比容量高(820 mAh·g-1)、体积能量密度大(5855 mh·cm-3)、氧化还原电位低(-0.76 V vs SHE)、无毒、导电性能良好、离子半径小和自然储量丰富等优势[30⇓⇓~33],是水系电池最理想的负极材料之一。20世纪70年代,使用碱性电解质的可逆水系锌锰电池被成功开发出来[34],这无疑为科研工作者打开了新世界的大门。但随着科研人员对该电池体系研究的日益深入,发现电池在碱性介质下正负极表面都会产生严重的腐蚀和钝化,从而导致电池比容量严重衰减、循环性能不稳定[35]。1986年,Takakazu等[36]首次开发出Zn/ZnSO4/MnO2电池体系,这种以中性或弱酸性水溶液为电解质的水系锌锰电池(即水系锌离子电池,AZIBs)具有能量密度高、电化学窗口宽和离子电导率高等优点,可以作为碱性锌锰电池最有发展前景的替代者。2012年,清华大学康飞宇教授团队[37]再一次深入研究了AZIBs。同年,加拿大滑铁卢大学陈璞院士课题组[38]首次报道了以氯化锌+氯化锂为混合电解质、锌为负极、LiMn2O4为正极的混合水系电池(ReHAB)。从此以后,中性或弱酸性电解质条件下锌基水系二次电池的研究步入了快车道。

如上所述,当前研究的中性或弱酸性电解质条件下锌基水系电池主要分为两类。一种是ReHAB,即以锌为负极,以锂或钠/锌混合盐为电解质,含锂或钠等化合物为正极,构建如Zn/LiMn2O4、Zn/LiV2PO4、Zn/Li3V2(PO4)3、Zn/Na3V2(PO4)3等电池体系[38⇓⇓⇓⇓~43]。另一种是AZIBs,即以金属锌作为电池负极,以锌盐为电解质,可嵌锌化合物为正极,构建Zn/MnO2、Zn/V2O5、Zn/KMn8O16等电池体系[37,44⇓~46]。近年来,随着对锌基水系电池正极材料方面研究地日益深入,负极材料开始备受关注。然而,在中性或弱酸性电解质条件下,电池在充放电过程中,锌负极存在的析氢、腐蚀、钝化和枝晶生长等问题导致电池可逆性差、循环寿命低,极大阻碍了锌基水系电池的发展与实际应用[47,48]。

基于上述问题,本文讨论了锌基水系电池金属锌负极面临的问题,总结了当前锌负极的改性策略,简单概括了锌基水系电池近期的研究进展。最后,本文提出了一些在负极方面可行的研究方法,旨在对锌基水系电池的发展起到一定的推动作用。

2 锌负极面临的挑战

对于锌基水系电池,初始的研究是在碱性电解质体系下,但碱性电解质导致的腐蚀、钝化、锌枝晶等问题会对电池性能造成极大影响[35]。这是因为丰富的OH-将与负极发生副反应生成碱式锌酸盐。这种副产物溶解度低且沉积在锌负极表面导致负极钝化,减少表面活性位点,使锌离子不能均匀沉积,促使锌枝晶加剧生长,终将引发短路问题,循环稳定性急剧下降,电池寿命受损。在中性或弱酸性电解质体系下,这些问题可以得到一定的缓解,但仍无法完全避免。

2.1 锌枝晶

锌枝晶的生长与锌离子的成核过程有关,成核过程又受到电场分布、离子浓度及表面能的影响[49]。首先,负极表面不均匀的电场和离子浓度分布使得锌离子成核不均匀,给枝晶的形成提供了条件。而这两者都与吸附在负极表面的锌离子不受限制的二维扩散过程有关[50,51]。目前报道的锌基水系电池主要以商业锌片作为负极,金属锌既是集流体,又可以为电池提供电化学活性物质Zn2+。集流体表面因工艺条件限制无法实现绝对平整,这些“不平整”会导致负极表面电场分布不均匀,锌离子将优先沉积于负极表面电荷多、电流密度大、能量高的位点上,逐渐形成小凸起。凸起的尖端会产生“尖端放电”效应[52],即凸起尖端因曲率更大而表面电荷密度更大,从而进一步吸引锌离子在突起尖端沉积,加剧枝晶的生长。其次,这样的二维平面金属锌箔表面孔隙率低,界面成核势垒大,活性位点少,锌离子不易成核沉积。而在离子浓度高、离子传输快的区域,成核势垒则会降低,Zn2+将在锌电极的表面局部成核[49]。最后,在电池的循环过程中,金属锌会重复沉积、溶解。但为了降低负极表面的暴露面积,减少表面能,锌离子倾向于沉积在已形成的小凸起上[53]。随着循环的进行,这些凸起就会不断被锌离子累积长成锌枝晶,枝晶的尖刺能轻易刺破隔膜使正负极直接接触,引发电池短路,使得电池容量大幅衰减,循环性能不佳,循环寿命缩短。

综上所述,锌离子迁移到负极附近时,随电极电解质界面发生不均匀的离子扩散[51],并在成核势能较低的能量中心成核聚集,渐渐形成凸起后电场的分布更加不均匀,促使枝晶生长。且随着循环的进行,枝晶尖端处电流密度增加,会吸引更多的锌离子沉积,加剧枝晶生长的同时也加剧电极容量的衰减。因此,使金属锌负极表面电场分布更加均匀或在循环过程中诱导锌离子均匀沉积是解决锌枝晶问题的关键。

2.2 腐蚀、钝化

负极腐蚀现象可以分为自腐蚀与电化学腐蚀。自腐蚀多发生在碱性介质中,因为H+还原电位比Zn2+高,氧化性更强。其反应公式如下:

Zn2++2e-→Zn(EθZn2+=-0.76V)
2H++2e-→H2↑(EθH+=0V)
Zn+2H+→H2↑+Zn2+
3Zn2++6OH-+ZnSO4+nH2O→ZnSO4[Zn(OH)2]3·nH2O

式(1)是锌沉积反应,式(2)是析氢反应,式(3)是自腐蚀反应,式(4)是电化学腐蚀反应。自腐蚀反应又可视为电池的自放电反应,该反应会使锌负极的使用效率和比容量无法达到理想状态[31,51,54]。它的微观本质可以解释为,具有非均匀表面的锌电极在不同区域的电位不同,因此在水系电解质环境下,负极表面会产生许多能将化学能转化为电能的小装置,这些小装置的协同效应就是负极的自腐蚀反应[50,55]。在没有络合剂的弱酸性或中性电解质体系中,自腐蚀现象会减弱许多。

在中性或弱酸性电解质体系中多发生电化学腐蚀,即锌负极在重复充放电循环过程中产生不可逆消耗,如锌枝晶生长过程中脱落在电解质中的死锌;又如锌负极溶解产物Zn2+在电化学反应中生成的惰性副产物,其反应方程列举在式(4)中,电化学腐蚀将影响电池循环性能[56]。因为这些不可逆副产物溶解度低,导电性差,易在电解质中饱和,并沉积在锌负极表面减少其活性位点和反应表面积,此现象被称为锌负极的钝化[57,58]。随着循环次数增加,覆盖在负极表面的副产物将影响锌的正常溶解,使可参与反应的活性材料减少,电极比表面积下降。从本质上看,电极的比表面积减少,面积与体积的比值相应增长,反应体系会发生极化现象,在一定程度上可以缓解腐蚀,但会进一步使电池性能恶化。可见,无论是自腐蚀还是电化学腐蚀对锌基水系电池的循环稳定性都有严重的负面影响。归根结底,腐蚀的源头是金属锌负极与电解质溶剂水之间发生了反应,想方设法隔绝负极与水的直接接触是解决腐蚀甚至析氢问题的根本。

2.3 析氢

在锌负极与电解质相接处,极化电位使锌基水系电池易发生析氢反应,如式(2)。即使 E θ H + > E θ Z n 2 + ( E θ表示为标准电极电位),但在2 mol·L-1 ZnSO4电解质环境中,Zn2+的沉积发生在析氢反应前,因为H+在中性或弱酸性介质中具有较高的析氢过电位、缓慢的析氢动力学且活性低[49,59]。但析氢反应仍无法避免:首先,负极不均匀的离子分布致使部分活性位点可供析氢反应使用;其次,充电期间较大的极化电位会加剧析氢反应过程[49,60,61]。析氢反应多发生在局部高能区,过程中消耗水并产生OH-,局部OH-浓度过高则会发生电化学腐蚀,消耗锌负极和水生成氢氧化锌与碱式硫酸锌等副产物[62,63]。实际上的析氢情况还受热力学和动力学因素的影响。从液态的H2O变成气态的H2,会增加电池内压,若电池是密封环境,析氢反应最终会使电池内部膨胀损坏,电解质也会因此泄漏[64]。与腐蚀反应一样,析氢反应也源于负极与水的直接接触及反应,隔绝负极与水的直接接触同样是抑制析氢反应的关键。

负极表面不均匀的电场与离子分布促进了锌枝晶的形成生长,负极的比表面积增加,金属锌与水分子的接触范围更多,使得氢气析出更快更剧烈[65];水在室温下分解为H+和OH-,氢气的析出使得部分区域游离的OH-变多,该区域pH增加,也加速了界面处的腐蚀钝化[66];腐蚀钝化生成的不可逆非活性物质附着在锌负极上,减少了电极表面的活性位点,使负极平面更加凹凸不平,极化现象扩大,电场分布、离子浓度分布、表面能分布都不均衡,锌枝晶就会滋长得更快[67],并迅速刺穿隔膜导致储能装置报废。综上所述,锌枝晶的产生会促使析氢反应的发生,析氢反应又会助力负极表面腐蚀反应的进行,腐蚀带来的一系列副产物会加剧枝晶的形成。如图1所示,这是一个恶性循环的过程,如同破窗效应,若不进行合适的改性电池就会在短时间内短路,而一旦成功抑制其中一个环节,其他问题也能得到一定程度的缓解[51]。

3 锌负极优化策略

关于锌基水系电池负极面临的困境,现今研究人员主要使用六种举措达到改善目的:(1) 添加剂;(2) 锌合金;(3) 表面改性;(4) 结构设计;(5) 嵌入型负极;(6) 电解质优化。

3.1 添加剂

在锌基水系电池体系中加入添加剂对电池性能进行改善是一种常用研究策略。其添加剂包括电极结构添加剂与电解质添加剂,电解质添加剂将在后续电解质优化部分详细讲述。

电极结构添加剂通常又分为非金属添加剂和金属添加剂,非金属添加剂有石墨、乙炔黑、碳纳米管和活性炭等导电材料[58,68],它们不直接介入负极的沉积溶解,但能够改良负极本身的性质,提高电池循环周期与容量保持率,常被用于改进锌粉电极的性能,如Kang等[69]将不同质量比的活性炭(简称为AC)加入到以7∶2∶1比例配制的锌粉∶乙炔碳黑(简称为ACET)∶聚偏氟乙烯(简称为PVDF)的锌粉基负极中(简写为ZnAB)。如图2a和表1所示,恒电流充放电循环实验表明,在锌负极中分别加入5 wt%、8 wt%、12 wt%的AC,80次循环后,电池的容量保持率分别为62.5%、77.9%、85.6%,优于使用未改性锌负极的电池容量保持率56.7%,说明活性炭修饰并改善了锌负极的电化学反应动力学和可逆性,提高了锌负极在中性电解质中的循环性能。如图2b所示,具有多孔结构的AC不但可以提高锌粉基负极的导电能力,还可因其多孔的特性搭建立体支撑结构,将氧化还原过程中产生的锌枝晶等物质收纳在结构孔隙内,避免其附着于结构表面造成电池损坏。且AC还可以抑制非活性碱性硫酸锌(Zn4SO4(OH)6·nH2O)的形成,使锌粉基复合负极能维系均匀平坦且有活力的反应界面,也非常利于抑制其他潜在副反应。但电极添加剂的用量需要适度,如表1和图2a所示,进一步测试了ZnAB+15 wt% AC的电化学性能,发现其容量保持率明显低于ZnAB+12 wt% AC,这说明电极添加剂的用量与其对锌负极的改性效果之间是一条抛物线,添加剂的用量存在峰值。

金属添加剂用得较多的是层状双金属氢氧化物(LDH),在锌负极合成过程中加入金属添加剂可以提高锌负极的电沉积效率,抑制析氢等副反应的发生,延长电池使用周期并稳定其电化学性能[70]。González等[71]按0∶1、1∶1、2∶1和4∶1四种比例将Zn-Al-LDH粉和锌粉掺杂,制成锌粉基复合负极,改性后电极的沉积溶解效率得到了有效提升,且掺杂比例对性能会有一定的影响。因为在锌负极上发生的锌电沉积反应与电极本身的性能和组成密切相关,在负极中添加LDH可以消除Zn2+还原初时的电位降,避免电池放电初期的析氢反应。如图2c所示,层状结构的LDH还可以为锌沉积提供更多位点,相较于纯锌负极不均匀的表面,添加LDH的锌负极则具有更加平坦致密的表面,有效抑制了负极枝晶与腐蚀。随后,该团队[72]又通过恒定pH值共沉淀法制备了掺Cu的Zn-Al-CO3层状双金属氢氧化物,并将其作为添加剂与锌粉按0∶1、1∶1、1∶2和2∶1四种比例混合来制备锌负极。添加剂的增加在一定范围内利于电沉积效率的增加,但并非越多越优,例如Zn∶LDH为1∶1和1∶2时,两者沉积溶解效率相差不多,前者甚至能更快稳定。与普鲁士蓝类似物(CuHCF)装配后,电池性能欠佳,循环前50圈容量不超过60 m Ah g-1,但相较于无添加剂的组合,掺Cu的Zn-Al-CO3-LDH还是达到了改性的目的。这不仅归因于LDH的层状结构(图2d),还因为Cu掺杂增强了电极导电性。

3.2 锌合金

将金属锌与耐腐蚀性能强、析氢过电位高且化学稳定性优良的金属或非金属元素混合制备成高性能的锌合金用作负极,也是抑制锌枝晶、腐蚀等副反应并提高锌负极稳定性的有效手段。Wang等[73]通过低温煅烧法制成锌铝共晶合金Zn88Al12(at%),这种具有层状结构的合金会在负极表面形成锌铝交替的纳米薄膜,是解决锌金属负极库仑效率低和锌枝晶生长不可逆性等问题的有效策略。层状纳米结构不仅促进了前驱共晶Zn88Al12(at%)合金中锌的溶出,而且在铝的表面会生成Al2O3氧化保护层,能引导锌离子后续的沉积生长,使锌在无氧的水系电解质中能够进行无枝晶的沉积/溶解超过2000 h。这些突出的电化学性能在水系锌离子电池中得到印证。如图3a所示,该电池负极为Zn88Al12合金、正极为KxMnO2,能够在大功率(550 kW·kg-1)下提供高能量密度(230 Wh·kg-1),且其在充放电循环200 h后仍保持100%的容量。Zn88Al12合金/KxMnO2优异的电化学性能与金属Zn、Al的电化学行为有关,

虽然Al3+/Al的标准平衡电位(-1.66 V vs SHE)远低于Zn2+/Zn,但Al表面形成的绝缘Al2O3层防止了Al的溶解。这使得Zn层和Al层在充放电过程中起着不同的作用,如图3b所示:Zn层提供Zn2+电荷载流子,Al层则作为负极的2D承载骨架,容纳Zn2+的沉积。又由于绝缘的Al2O3层实质上阻止了电子从Al转移到Zn2+,在不还原Zn2+的情况下,Al/Al2O3周围形成了一个正的静电屏蔽,从而使Al/Al2O3纳米模板引导Zn2+沿Zn前驱体中心的层间间距均匀沉积。这可以显著抑制Zn负极的钝化、防止枝晶的产生并减少负极界面处ZnO或Zn(OH)2的生成。

除了与铝混合制备成共晶合金,引入析氢过电位高的金属如铜、镓、钛、铋等制成高性能锌合金也可以有效抑制负极腐蚀。Cai等[74]用低温煅烧法在锌金属负极上引入耐腐蚀的金属铜,构建了结合紧密且光滑平整的铜/锌复合电极,随着氧化还原反应的发生,铜/锌电极最终将蜕变成铜-锌纳米合金/锌混合物。如图3c所示,在1 mA·cm-2的循环条件下,普通锌片装配的对称电池静置一小段时间后就发生了剧烈的极化现象,过电位变化幅度很大;而铜-锌纳米合金/锌电极组装的对称电池搁置720 h后其过电位数值很稳定,且搁置完成后还能保证至少1500圈的平稳反应。如图3d所示,这是因为锌金属负极室温下就易在水溶液中发生不均匀的氧化反应,即电化学腐蚀,同时伴随着碱式硫酸锌的产生和析氢的发生。锌金属负极的化学腐蚀会导致电解质中水分子和活性金属锌的消耗,电极阻抗会因为惰性副产物的覆盖而增加,终将使电池性能恶化,电池快速报废。而拥有致密结构、析氢过电位高、耐腐蚀性能好的铜-锌纳米合金/锌负极则可以有效抑制负极的化学腐蚀和枝晶,达到改善水系电池负极性能的目的。

合金技术频繁应用于防腐材料的研究中[75,76],对锌电极进行合金改性的设计方案为制备循环寿命长、无枝晶、耐腐蚀的锌负极材料提供了思考与研究的方向,有利于发展更好、更稳定的二次锌基水系电池,并推广用于其他水系电池的改性。

3.3 表面改性

对负极实行表面修饰也是一种有效的策略。通过引入界面保护层可以形成稳定而温和的电极/电解质界面,有效抑制负极锌枝晶的生长,从而减少腐蚀、析氢等副反应的发生[77,78]。该方法通常是将无机物或者有机物通过直接涂覆法或电沉积法在锌片上形成保护层。现报道的功能保护层包括无机矿物涂层(如纳米多孔类材料CaCO3)[79]、碳基类涂层(如石墨烯)[80,81]、金属合金涂层(如液体Ga-In合金涂层)[82]。涂层种类的不同使其改性原理并不完全一致,但通常起着离子吸收和界面保护作用。一方面,保护层可以有效改善锌离子的沉积方式并提高其动力学性能,孔隙率较高的涂层可以诱导相对均匀的电解质通量和沉积溶解速率,达到无枝晶沉积的效果。其原理是界面多孔结构对离子吸收速率和沉积位点的引导和控制。另一方面,界面保护层阻止了负极与电解质的直接接触且降低了材料的极化电位,有效抑制了一系列界面副反应的发生,减少负极的损耗,保护锌基水系电池的界面反应,延长了电池使用周期。

层状结构的纳米多孔材料在表面改性方面应用较广,如Liang等[83]用溶胶-凝胶法合成了锌负极上的ZrO2涂层,制备的新型负极Zn@ZrO2可以促进锌负极表面的均匀沉积和溶解。该负极具有低极化率(0.25 mA·cm-2时为24 mV)、高库仑效率(20 mA·cm-2时为99.36%)和长循环寿命(0.25 mA·cm-2时为3800 h以上)的优点。如表2所示,处于1 A·g-1的电流密度条件下,V2O5//Zn@ZrO2电池在循环1145次后仍具有204.2 mAh·g-1的可逆容量,放电容量与充电容量几乎相等;而V2O5//Zn电池比容量则衰减到30.4 mAh·g-1,库仑效率仅15.8%。图4a显示了ZrO2涂层的作用机理,在没有涂层的纯锌负极界面,发生了一系列已知的电极副反应,电极表面变得凹凸不平;而有ZrO2涂层的锌负极,则光滑平整,这是因为ZrO2包覆的锌负极具有更低的极化电位,降低界面成核势能,增加成核中心,以指导连续循环过程中Zn2+均匀的沉积和溶解。作为界面保护层,ZrO2是阻止负极与水大面积接触的有效“院墙”,同时,其高析氢过电位也能抑制析氢反应的发生,有效抑制或消除了几种副反应,该涂层自然能改善电池的可逆性与稳定性。Deng等[84]提出一种电子绝缘而离子通导(选择性通过Zn2+)且间隙分布均匀(3.0 nm)的高岭土(KL)涂层来缓解锌负极腐蚀、枝晶等问题。图4c对比了无改性负极与包覆高岭土负极的沉积现象:无改性负极因Zn2+的无定向迁移使界面处快速产生枝晶、腐蚀、钝化、析氢现象;包覆高岭土的负极则有效地控制了Zn2+的迁移过程,使负极进入稳定的三维扩散过程,因为高岭土的化学通式为Al2Si2O5(OH)4,具有典型的1∶1层状硅酸盐结构和丰富的离子吸附位点,如O—H键和Si—O键,能减少游离Zn2+的数量,从而控制稳定的Zn2+沉积步骤,抑制锌枝晶的形成。此外,高岭土涂层还具有电绝缘性和离子导电性,可以防止溶液大面积地接触Zn负极,有效避免了氧化锌、碱式硫酸锌等腐蚀副产物的产生。如表3所示,对比了0.5 A·g-1的电流密度下Zn//MnO2电池和KL-Zn//MnO2电池在循环600次后的电化学性能,KL-Zn//MnO2电池明显有更高的比容量和容量保持率。Zhao等[85]通过原子层沉积(ALD)技术在纯锌片表面沉积一层非晶态TiO2保护层,制备出新型锌负极Zn@TiO2。如图4b所示,非晶态TiO2保护层沉积在负极表面,作为导电性能好结构又稳定的钝化保护层,隔绝金属锌负极与溶剂的大范围反应,也就防止了析氢反应和腐蚀副产物的生成且阻碍了枝晶的持续滋生。

有机电解质用作涂层比多孔材料对负极保护效果更好。Cao等[86]在锌表面使用一种疏水的有机化合物Zn(TFSI)2-TFEP薄层,使用亲有机材料的金属有机骨架将其固定在负极表面后,能直接阻隔锌负极表面与水系电解质的亲密接触,从根本上杜绝枝晶与其他副反应的萌芽,使电池反应异常稳定。图4d为包覆Zn(TFSI)2-TFEP层前后锌电极表面的变化,很明显由银色变成青蓝色。图4e显示了包覆Zn(TFSI)2-TFEP薄层后锌负极表面结构和反应示意图,有机化合物涂层Zn(TFSI)2-TFEP具有疏水性,水系电解质中锌离子进入疏水有机电解质时,会发生溶剂化层的交换,进而防止水分子接触到金属锌表面;而接触金属负极的界面,在反应时,该疏水有机化合物还能转化成具有愈合能力和高离子传输率的固态电解质界面膜,进一步阻止水分子与金属锌的副反应。这种双层SEI/Zn(TFSI)2-TFEP结构能更有效地提高锌的沉积和溶解效率、抑制锌枝晶的生长,提高金属锌的循环稳定性。

表面改性的目的是防止电极与电解质界面的过度反应,常见的涂层多是固-液界面。最近,Liu等[82]通过在锌负极上涂覆电化学惰性的液态Ga-In合金层而成功引入液-液界面相配合的新型电池策略,对于水系电池负极界面副反应,这种新型的液-液界面较固-液界面更有效。其原因是液态Ga-In合金层对Zn具有高亲和力、对电子具有高导电性,液态合金-电解质界面也具有快速的电子/质量输运特性。同时,在液态Ga-In表面新生成的Zn原子会通过二元合金相迅速扩散到合金夹层中,因为Zn原子更倾向于嵌入合金,而不是与自身结合,如图4f所示。当Zn的比值超过Ga-In-Zn合金的限制时,额外的Zn会自发地向液态合金内生长,而不是通过扩散过程在表面沉积,避免了锌枝晶的滋生,且Ga-In@Zn负极的析氢过电位增加,耐蚀性增强。该材料相应的对称电池可以在0.25 mA·cm-2的最低极化电压(24 mV)下持续2100 h以上,将Ga-In@Zn负极组装到Ga-In@Zn//MnO2电池中,整个电池在1000 mA·g-1时可以提供超过1000个循环的稳定寿命。虽然表面改性可以避免大部分枝晶与腐蚀问题,但也会阻碍Zn2+的传输速度,对于实际应用还不成熟,寻找更好、更适配的涂层仍是研究重点。

3.4 结构设计

锌枝晶产生的主要原因之一是负极表面不平整导致的离子成核势能高,成核位点少。为降低表面能,Zn2+倾向于沉积在已成核的位点上。因此,降低锌成核过电位,增加成核位点是抑制枝晶形成的关键,通常是将锌电极或集流体进行三维(3D)结构设计。改性后的3D锌负极往往呈现多孔结构,拥有更广的反应面积,这增加了电化学反应过程中锌的沉积位点,降低了锌成核过电位,使Zn2+在沉积过程中达到分流的目的,自然无条件再长成枝晶[51,87,88]。现报道的3D锌负极集流体可以分为碳基集流体(如碳布[89]、石墨毡片[90]、碳纤维[91]、碳纳米管[92]等)、金属集流体(如泡沫铜、铜箔、泡沫镍)[93⇓~95]、金属-有机骨架(MOFs)类材料[96]等。郭玉国团队[90]采用电沉积法以导电性能好的石墨毡(GF)作为工作电极,锌箔作为对电极和参比电极制备了自支撑的Zn@GF材料。多孔且导电性强的Zn@GF负极材料能将锌离子容纳在骨架内,使其更快更紧凑地传输并沉积,减小充放电电压曲线之间的差值,提高电池循环稳定性。如图5a所示,该自支撑Zn@GF负极与高质量的普鲁士蓝(HQ-NaFe)正极材料结合制备了混合水系锌基电池,该电池具有良好的倍率性能。随后,该团队[91]又用电化学沉积法在碳纤维(CFs)上原位生成复合3D Zn@CFs负极。同样的,这种独特的复合材料具备更多成核位点和反应面积,同时拥有高导电骨架,能承受锌沉积/溶解过程中内应力的变化。如图5b所示,基于这种3D Zn@CFs负极与α-MnO2纳米纤维正极的电池具有较高的倍率容量和较好的循环稳定性。虽然基于碳基集流体制备的镀锌电极性能颇佳,为实现无枝晶锌负极提供良好的研究方向,但这类碳基底成本较高、不利于电池的实际应用,仍需要寻找合适的替代品。

因此,除导电碳材料外,金属基集流体也进入众人视野。如前文提到,较低的锌成核过电位意味着锌在集流体表面沉积的能量势垒较低,有利于锌离子均匀沉积,能预防锌枝晶的产生,也可在一定程度上缓解其他副反应,能妥善提高金属锌利用率,使电池性能接近理想值。因此,Shi等[97]首次系统地研究对比了不同金属集流体的锌成核过电位,以确定最适合高度可逆沉积/溶解行为的基底。经研究,泡沫铜拥有最低的锌成核过电位(仅65.2 mV),并且还能表现出处于理想状态的放电效率(接近100%)。使用电化学沉积法在泡沫铜载体上镀锌,得到了锌@泡沫铜负极,该负极材料具有低极化电压和稳定的电压滞后曲线,将锌@泡沫铜负极与β-MnO2正极结合装配成全电池。如图5c和表4所示,锌@泡沫铜//β-MnO2全电池实现了超过600圈的稳定循环以及平均每圈仅0.0218%的低容量衰减,电池良好的性能主要归因于泡沫铜的作用,其具有锌成核过电位低、电子电导率高、多孔结构成核位点多以及锌离子运输与沉积溶解反应快等特性。这些优点可以保证水系锌离子电池高度可逆的沉积/溶解行为,解决锌离子沉积过程中的“排队”、“堵车”问题,自然能预防锌枝晶的过度生长。

除上述两类材料外,金属-有机骨架(MOF)类材料也是解决负极枝晶问题的有效方法,Wang等[96]在500℃下退火处理制备了MOF-ZIF-8新型锌负极(ZIF-8-500)。因其多孔结构、较高的析氢过电位和金属有机骨架中微量锌的存在,ZIF-8-500作为二次锌基水系电池负极时大大提升了电池的整体性能。Yuksel等[98]也采用一种方便、低成本的湿化学法制备了MOF基锌负极,这种MOF基锌负极具有亲水性和多孔表面,有利于Zn2+的扩散并产生均匀的电荷分布。如图5d所示,改性后的锌负极较未改性锌负极具有更好的稳定性,其多孔结构可防止锌枝晶的滋长,提升电极可逆性,降低金属损耗率,抑制负极容量衰减。这些结果表明,MOF基负极在未来无枝晶锌基水系电池中很有应用潜力。虽然3D锌负极表面积的增加可以有效消除锌枝晶,但随着比表面积的增加,与水的接触面积扩大,不可避免地促进了析氢反应乃至腐蚀的发生。虽然快速的锌反应速率与铺展广阔的锌负极使得析氢与腐蚀对电池的危害没有那么大,但考虑将多种修饰手段结合用于改善负极性能或许是未来必要的发展趋势。

3.5 嵌入型负极

目前锌基水系电池负极材料主要是金属锌及其改性产物,其改性方法主要围绕结构设计、表面包覆等进行深入研究。锌的还原电位远高于锂(-3.04 V vs SHE),锌离子嵌入型负极材料可探索的电压范围较窄[51],目前报道的锌基水系电池嵌入型负极材料包括有机蒽醌类化合物[99]、谢弗雷尔相化合物(Zn2Mo6S8[100]、Mo6S8[101])、钛基化合物(TiS2[102])等。

Yan等[99]利用9,10-蒽醌取代金属锌作为负极材料,如图6a所示,将其与ZnMn2O4正极材料结合,以硫酸锌和硫酸锰的混合溶液作为电解质,装配成全电池。反应发生时,锌离子在正极嵌入脱出,在负极也为嵌入脱出过程。如图6b所示,9,10-蒽醌//ZnMn2O4电池拥有高放电容量与长循环稳定性,其反应500圈后容量损失率竟只有5.6%,还表现出理想的库仑效率。因为9,10-蒽醌的理论比容量高(257 mAh·g-1)、还原电位高(0.45 V vs Zn2+/Zn),锌离子不发生沉积,不会衍生枝晶,没有表面不均匀的负极界面,也不会有析氢、腐蚀等副反应的困扰。

3.6 电解质优化

水系电解质体系由于其成本较低、安全无毒、电池组装条件简单且离子电导率高等优势,是有机电解质最有潜力的替代体系;但水系电解质存在电极容量低、能量密度远低于有机电解质体系和电化学稳定性窗口窄等问题[104],使锌基水系电池无法成功走向实际应用。因此,不仅要对金属锌负极本身进行修饰,优化电解质也是改善二次锌基水系电池电化学性能常用的方法。电解质是连接电池正负极的渠道与离子传输的介质,是电池结构中不可或缺的一部分。目前锌基水系电池研究使用的电解质主要有水系电解质[105⇓~107]、水凝胶电解质、有机电解质等。其中,水系电解质具有成本低、安全性好、离子电导率高、组装电池条件简单等优点,成为应用最广的二次锌基水系电池电解质体系;而水凝胶电解质是柔性可穿戴设备的最优选择[108]。但是水系电解质存在大量的活性水分子,会导致正极材料溶解、负极材料不可避免地与水发生一系列副反应,且水系电解质电压窗口较窄(约1.23 V),无法达到较高的工作电压[87],电池待选的正极材料范围变小,理论比容量与稳定性更优的材料可能无法用于储锌,所以,对电解质的改性很关键。

在本文中,将电解质优化的方法简单分为以下4个部分:(1) 电解质种类与浓度;(2) 电解质添加剂;(3) 水凝胶电解质;(4) 有机电解质。

3.6.1 电解质种类与浓度

优化二次锌基水系电池电解质是控制电极/电解质界面反应、改善金属锌负极材料表面性能的最佳方法。目前常用于水系电池电解质的一系列可溶性锌盐有ZnSO4、Zn(CF3SO3)2、Zn(CH3COO)2、Zn(NO3)2、Zn(TFSI)2等[109]。其中,ZnSO4的应用最广[110⇓~112],因为它安全稳定,成本低廉,易与电极材料相容且无毒害无污染。Zn(CF3SO3)2使金属Zn在沉积、溶解过程中具有更快的反应动力学和更高的可逆性而受到了广泛关注[113⇓~115]。大体积的CF3SO3-可以减少Zn2+的溶剂化效应,促进离子与电子的快速传输[115],但Zn(CF3SO3)2过高的成本也限制了其进一步的商业化应用。

除了锌盐的种类,可溶性锌盐的浓度对电池的理化性质也有着深远的影响。相同的盐在不同浓度下产生的电池性能是不同的,浓度较高的电解质会使水系电池具有更好的电化学性能。因为在水系介质中,金属阳离子并不以自由离子的形式存在,如水分子将裹住锌离子,与其结合成如[Zn(H2O)6]2+结构的溶剂离子基团[116]。由于溶剂离子基团的存在,锌离子需要克服的成核势垒更高,成核中心相应减少,枝晶增长到使电池短路的程度只是时间问题,且过多的水分子更会促进析氢、腐蚀等副反应的发生,电池急速的性能衰败与超短的使用周期已是可预见的情况[109]。而电解质溶质浓度的增加,会使电解质中水分子的数量减少,达到降低成核势能、抑制副反应的目的。

在此基础上,Wang等[116]报道了一种高浓度电解质(1 mol·L-1 Zn(TFSI)2 + 20 mol·L-1 LITFSI)的锌基混合水系电池。其中,双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子(TFSI-)溶解后pH呈中性,能够在开放的环境中保留电解质中的水分,使金属锌负极在沉积、溶解循环过程中保持近100%的库仑效率,且循环过程中不产生锌枝晶。如图7a所示,由该电解质与正极材料LiMn2O4组装成的锌基混合水系电池有非常好的可逆性。该高浓度混合电解质的水系电池有超长的使用周期,且稳定性也极佳,循环4000圈后的容量损耗率仅为20%。锌离子与溶质阴离子结合组成的离子基团造就了这样良好的结果,该电池所用电解质的TFSI-浓度大于20 mol·L-1,TFSI-包围在锌离子附近与其形成紧密的(ZnTFSI)+基团,显著防止了[Zn(H2O)6]2+的结合,保证了循环过程中锌负极的结构稳定。这种高浓度电解质体系被形象地称为“盐包水”电解质。虽然这种电解质有独特的长周期稳定性能,但成本过高,且溶液太黏稠对于离子运输会有阻碍,其制作与组装也费时费力,打破了锌基水系电池固有的低成本、组装快捷方便等特性。

为了降低成本,Chen等[117]采用了相对便宜的醋酸盐,研究了以1 M Zn(OAc)2+31 M KOAc为电解质、α-MnO2-TiN/TiO2为正极、金属Zn为负极的电池电化学性能,该电解质具有更宽电化学窗口(~3.4 V),将提高电池的稳定性和能量密度。如图7b所示,经过循环实验后,该电池锌负极上几乎没有形成枝晶,电池可提供304.6 mAh·g-1放电容量和368.5 Wh·kg-1能量密度,且库仑效率也可以稳定在99%左右。这是由于醋酸盐电解质盐浓度较高,与TFSI-盐一样,(Zn-Ac)+基团的结合可以防止[Zn(H2O)6]2+的形成。这样的“盐包水”电解质有利于改善水系锌离子电池的循环性能与使用寿命。

除“盐包水”电解质外,熔融盐电解质也有类似效果,是因为溶质呈现一种极浓缩的状态,排除了活性水对锌负极的干扰。Chen等[118]以ZnCl2·2.33H2O熔融水合物为电解质,实现了4000次以上锌负极的无枝晶稳定循环。虽然都是高浓度、少溶质的状态,“盐包水”电解质与熔融电解质还是有本质的区别,他们都以减少活性水对负极的干扰为目的,但“盐包水”电解质中仍然含有不可忽略的游离水分子。

不管是“盐包水”电解质还是熔融盐电解质,都能使水系锌离子电池拥有优异的使用周期与良好的稳定性,然而高昂的成本、复杂的制备工艺都将使它们在实际应用中面临巨大挑战。电解质中存在的过量与反应无关的离子也可能降低电池能量效率,且金属锌在大多数电解质中的长期稳定性仍然有待提升。

3.6.2 电解质添加剂

近年来,电解质添加剂也被频繁使用来改善锌基水系电池的正负极存在的诸多问题。值得注意的是,添加剂的选择主要取决于电池正极材料和溶质盐的种类[109,119]。电解质添加剂目前可以分为有机添加剂、无机添加剂和金属添加剂[120⇓~122]。

在电镀液中加入添加剂与锌复合后可以达到改变负极晶面,引导锌离子均匀沉积的目的[122]。部分添加剂会附着在负极上,降低电极极化,使负极不易产生枝晶,同时降低了发生析氢反应的概率。吴贤文团队[123]在锌箔的电镀液中添加明胶(GL)和硫脲(TU),电镀液中含有添加剂的负极其充放电性能要胜于无改性的普通负极,这是因为电池腐蚀速率和副反应都得到了减缓。陈璞院士团队[124]则在锌负极电镀液中添加了更多不同种类的有机物[依次是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙二醇(PEG-8000)和硫脲(TU)],制备了不同性质的负极。如图8a所示,相较于商业锌负极,使用新型负极的电池大部分具备较好的容量保持率。因为能使锌电极表面的晶体形貌发生改变,使锌负极形成不利于锌枝晶生长的晶体取向和更加均匀平整的锌负极表面,从而预防锌枝晶现身,减少锌腐蚀,但有些添加剂,如Zn-CTAB电极表现出很强的(100),(110)晶面(图8b),这两个晶面利于枝晶的生长,将使得负极表面愈发不平整,锌腐蚀加剧,最终致使电池容量衰减、短路。因此,使用添加剂对负极材料改性时要注意考察添加剂的浓度与性质。

参考有机物对锌负极表面晶体取向的指引功能,陈璞院士团队[125]进一步研究了不同无机添加剂[硫酸铟(In)、氧化锡(TO)、硼酸(BA)]的镀锌负极材料。以Zn-In、Zn-TO为锌负极的混合水系电池,很好地抑制了锌枝晶的生长与腐蚀,而以Zn-BA为锌负极的电池则抑制了副反应的发生。如图8c所示,与商业锌箔为负极的电池相比,以自制镀锌为负极的电池在循环稳定性方面具有明显的改善。在运行1000次循环后,Zn-In、Zn-TO和Zn-BA电池的容量分别保持在75%、82%和78%,而商业锌箔则只有67%。与有机添加剂的修饰作用原理一致,无机添加剂使锌负极表面更倾向于向(002)或(103)的晶面生长,抑制锌枝晶生成(图8d)。表面包覆、涂层、SEI膜等表面修饰手段均能有效抑制枝晶生长,除了寻常的复杂手段,采用相宜的电解质添加剂也可以产生界面膜。Zeng等[126]在电解质中引入Zn(H2PO4)2盐添加剂,证明其能在水系锌离子电池中形成致密、稳定且对锌离子导电性好的界面膜(磷锌矿层)。该磷锌矿SEI(厚度140 nm)能够实现无枝晶的锌沉积溶解,帮助锌离子均匀快速地传输,并通过隔绝电解质中水与活性锌的接触来抑制副反应的发生。引入Zn(H2PO4)2盐添加剂后的Zn/V2O5全电池在循环500次后仍保持原有容量的94.4%。

除了以上两类,在电解质中预添加合适的金属离子通常能用来抑制正极活性物质的溶解,保证正极材料的结构稳定性,增强电池整体的稳定性[127,128]。如以锰基化合物为正极的锌基水系电池体系中,以三氟甲基磺酸锰、硫酸锰等一系列锰盐为电解质添加剂已经是常态[111,129]。当然,添加剂的选择取决于正负极的类型。合适的金属离子不仅能抑制正极活性物质的溶解,还能改善锌枝晶与腐蚀等问题。锌枝晶的产生是因负极表面电场和尖端周围的局部电流分布不均匀导致。因此,具有比Zn2+还原电位更低的金属离子添加剂可以在枝晶尖端累积并通过静电屏蔽作用在充电过程中抑制锌枝晶的进一步生长,相当于从根本上阻止了锌枝晶的积累。

如Zhang等[130]选择MgSO4作为添加剂来解决MgxV2O5·nH2O//ZnSO4//Zn水系锌离子电池的容量衰减问题。该文研究对比了不同浓度ZnSO4和MgSO4电解质下电池的电化学性能,图9a显示了Mg2+在电解质中的作用机理。一方面,在电解质中加入Mg2+会改变Mg2+与MgVO阴极的溶解平衡,阻碍正极材料的连续溶解和结构坍塌,保证电池稳定性。另一方面,在放电过程中,Mg2+与Zn2+一起作为共嵌入阳离子,然后脱出的Mg2+溶于电解质中,并在充电过程中随Zn2+一起沉积在负极上,充放电过程中Mg2+的加入可以改善电池的比容量。如图9b所示,电池在1 M ZnSO4+1 M MgSO4混合电解质中表现出最优的性能(0.1A·g-1,374 mAh·g-1),并同时拥有优异的倍率性能(5 A·g-1,175 mAh·g-1)。

3.6.3 水凝胶电解质

凝胶电解质是锌基水系电池这两年的发展热点,常用作便携式可穿戴装备的电解质,它的机械强度大,不易破损,形变恢复能力强,电解质含水量少,无枝晶、析氢和腐蚀等一系列副反应[131,132],是很有发展潜力的研究方向。凝胶电解质有多种类型[95,133,134],本文只简单介绍几种凝胶电解质。如Pan等[135]借助“盐包水”电解质的思路设计构建了“凝胶包水”电解质结构——NaCl+ZnSO4+海藻酸钠。这种“凝胶包水”电解质用于制备混合锌基水系电池,以克服该电池克容量低与工作电压小等问题,在此条件下该混合水系电池可以既满足2.1 V的电压又获得260 mAh·g-1的放电比容量。

离子导电聚合物电解质(PES)也被认为能有效地抑制锌枝晶的生长,并因其含水量有限还能抑制活性物质的溶解。如Park等[136]提出了一种基于磺化锌共价有机骨架(TpPa-SO3Zn0.5)的新型单离子导体凝胶电解质。合成的TpPa-SO3Zn0.5材料通过与聚四氟乙烯混合制备成柔性的TpPa-SO3Zn0.5膜,如图10a,b所示,该TpPa-SO3Zn0.5膜由于拥有与定向空隙共价键连接的离域磺酸盐而表现出单一的Zn2+导电行为,且该材料的β-酮烯胺链还能保持结构的稳定性。在这种结构和物理化学特性的驱动下,TpPa-SO3Zn0.5膜提高了Zn金属负极的氧化还原可靠性,稳定了正极材料结构,实现了快速的离子运输,如图10c所示,最终使改性后的Zn-MnO2全电池在电流密度0.6 A·g-1下循环800圈后,仍有144 mAh·g-1的比容量,容量保持率为73%。

凝胶电解质虽有诸多优点,但其传统的三明治叠层结构在遭到严重破坏时,如踩踏、剪切、摔打等,相应的活性物质结构可能会脱落,电池主要组成部件可能会破损丢失,会使该柔性电池立即报废。为此,Yao等[137]设计了一种可推广应用的柔性电池部件组合的方法,如图10d所示,采用一片式涂覆法制备好正负极后,用辊压技术对两片电极材料施以机械压力,使其紧密地结合在一起,这样就制成了薄且一体化的柔性电池。该方法制备的柔性锌离子电池能够防止电极部件间的错位和脱落,保证电池即使被裁成窗花也有稳定的离子和电子传导功能。这种一体化结构的柔性电池抗外界风险能力强,对于特殊危险情景的应用有发展前景,该方法也为凝胶电解质的发展提供了新思路。

3.6.4 有机电解质

虽然水系电解质体系有固有的安全性,且环境友好、成本低,但水系电解质体系下锌枝晶、腐蚀、析氢等问题也不容忽视[138⇓~140]。有机体系参与电池反应时表现出热稳定性,有机溶剂不会像水分子一样包裹锌离子形成含锌副产物,锌在电解质中的损耗降低,金属利用率升高,同时也避免了其他界面副反应的发生[109]。然而,在有机电解质体系中,电极比容量低、导电性不佳,且有机电解质固有的缺点:苛刻的操作环境、高成本、低安全性等,这些都是新的挑战[141⇓~143],但寻找适合锌基电池的有机电解质也不乏为一个好的研究方向。采用本质安全不易燃的有机材料作为电解质是一种不错的解决办法,如王久林团队[141]首次通过采用安全性较高的阻燃剂磷酸三甲酯(TMP)溶剂构建了一个稳定的锌离子电池。该电池在大电流密度下也不发生容量的衰减(5 mA·cm-2、10 mAh·cm-2,充放电容量比值为99.57%),即使长达5000 h以上的可逆沉积溶解,都不会形成枝晶。如图11a,b所示,锌负极能在此循环过程中逐渐沉积为高度规整的多孔形貌,这种原位形成的多孔结构能够有效地降低真实电流密度并加快锌离子的运输[142]。

Dong等[143]将Zn(CF3SO3)2与NaClO4的混合物溶于磷酸三甲酯中,制备成能应用于二次锌基电池体系且反应电位高、溶剂稳定并与正负极材料兼容性好的有机电解质(可简写为0.5 mol·L-1 Zn + 1.0 mol·L-1 Na in TMP)。如图11c所示,TMP溶剂与电解质中锌盐和钠盐存在强烈的相互作用,使得电解质中的自由溶剂减少,则Zn2+/Na+盐浓度得到升高,电池正负极在电解质中的稳定性得到大幅提升。与非水有机环境对比后发现,锌基电池在0.5 mol·L-1 Zn + 1.0 mol·L-1 Na in TMP表现出优异的性能(循环超过5000 h,充放电容量比值为99.8%)。通过对负极进行表面形貌分析还能发现,负极在多次循环形成多孔结构,可以更好地容纳有机电解质,使离子扩散速度和电子转移速度更快,提升电池整体性能。有机电解质体系有其固有的优点,通过其在锂离子电池中的应用可见一斑,但发展水系电池的目的之一就是克服有机体系不可避免的毒害性、可燃性,同时降低成本,优化可操作性。所以有机电解质虽好,用于水系电池却未免本末倒置。

4 总结与展望

锌基水系电池作为锂离子电池最有潜力的替代电化学储能器件,锌负极具有理论容量高、氧化还原电位低、绿色环保无毒害、安全性强、空气气氛中电池组装方便、操作成本低且自然储量丰富等优势。虽然锌基水系电池应用前景较好,但锌枝晶、腐蚀、钝化、析氢等负极界面反应导致的电池库仑效率低、循环性能差等问题阻碍了锌基水系电池的实际应用与发展。本文简单讨论了锌基水系电池负极面临的问题,分析了这些缺陷之间的相互作用,此外,总结了现有对金属锌负极性能的改良策略,主要包括加入添加剂、设计三维锌电极集流体、负极涂覆功能保护层、开发嵌入型锌负极以及优化电解质等方法。在此基础上,对未来锌基水系电池负极的发展方向提出了以下4点想法。

(1) 多种锌负极改性方法结合共同改善电池电化学性能,如设计3D集流体锌负极的同时,在负极表面覆盖功能保护膜或使用电解质添加剂等,多种改性手段复合以进一步缓解负极材料的界面副反应、提高电池库仑效率与循环寿命。

(2) 设计并研究新型隔膜材料,使隔膜拥有表面保护膜的能力,替代功能保护层抑制锌枝晶并促进离子的运输,使锌负极沉积/溶解过程能均匀稳定,提高电池使用寿命。

(3) 探索发展固态电解质、凝胶电解质、有机电解质等含水量少、腐蚀性低的电解质,并寻找能增强此类电解质导电性、降低黏度与成本的方法,有效提升材料稳定性的同时提升材料容量、降低成本。

(4) 探讨电解质添加剂对锌负极嵌入脱出过程中锌枝晶抑制原理,寻找适用于商业模式的低成本、高性能的电解质添加剂,避免正极溶解和锌枝晶等副反应影响电池的性能,实现锌基水系电池的商业化。

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基金资助

国家自然科学基金(52064013)

国家自然科学基金(52072323)

国家自然科学基金(51762017)

国家自然科学基金(52064014)

国家自然科学基金(51862008)

湖南省教育厅重点项目(18A285)

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