芳基硅磷光主体材料在有机电致发光器件中的应用

职怡缤; 于兰; 李欢欢; 陶冶; 陈润锋; 黄维

doi:10.7536/PC210601

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (5) :1109-1123 DOI: 10.7536/PC210601

综述

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芳基硅磷光主体材料在有机电致发光器件中的应用

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Arylsilanes Host Materials and Their Application in Phosphorescent Organic Light Emitting Diodes

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摘要

有机电致发光器件(organic light emitting diodes, OLEDs)在固态照明和平板显示等领域显现出巨大的商业应用前景,近年来受到人们的广泛关注。由于芳基硅基团的易修饰性和多功能性,可以通过连接结构不同的功能单元构建性能优异的主体材料,以此来实现高效的有机电致发光器件,因此近年来芳基硅基团在合成高性能电致发光主体材料方面获得了广泛的研究和关注。本文从材料的设计分类出发,综述了芳基硅主体材料的研究现状,对其分子结构特征、热力学性质、光物理性能、电化学性质及电致发光器件性能等做了详细的归纳总结,讨论了芳基硅主体材料在有机电致发光器件方面存在的不足,并展望了其应用前景和发展方向。

Abstract

Organic light emitting diodes (OLEDs) have shown great commercial application prospects in the fields of solid-state lighting and display, due to their novel optoelectronic and mechanical characteristics. In recent years, arylsilanes groups have received extensive attention in the synthesis of high-performance host materials for the electroluminescent device. Due to the easy modification and multi-function of the arylsilanes group, a host material with excellent performance can be synthesized by connecting functional units with different structures, in order to realize an efficient organic electroluminescent device. In this review, we start from the design and classification of materials and describe the current research status of arylsilanes host materials. The molecular structure design and synthesis, thermodynamic properties, photophysics properties, electrochemical properties, and electroluminescent device performance are summarized. Finally, the current problems of arylsilanes host materials in organic electroluminescent materials are discussed, and the perspective and development are also presented.

Contents

1 Introduction

2 Small molecule host materials of arylsilanes

3 Nitrogen heterocycle as acceptor based derivatives small host materials

3.1 Carbazole group-based derivatives small host materials

3.2 Other nitrogen heterocycle as acceptor based derivatives small host materials

4 Phosphine oxide-based derivatives small host materials

5 Fluorene-based derivatives small host materials

6 Other derivatives small host materials

7 Arylsilanes polymer host materials

8 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

芳基硅 / 主体材料 / 电致发光器件 / 器件性能

Key words

arylsilanes / host materials / organic light emitting diodes / device performance

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职怡缤, 于兰, 李欢欢, 陶冶, 陈润锋, 黄维. 芳基硅磷光主体材料在有机电致发光器件中的应用[J]. 化学进展, 2022, 34(5): 1109-1123 DOI:10.7536/PC210601

Yibin Zhi, Lan Yu, Huanhuan Li, Ye Tao, Runfeng Chen, Wei Huang. Arylsilanes Host Materials and Their Application in Phosphorescent Organic Light Emitting Diodes[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(5): 1109-1123 DOI:10.7536/PC210601

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1 引言

在过去的几十年中,有机发光器件通过将电能转换为光能,在全彩色平板显示器和固态照明等方面已经取得了令人瞩目的科技进步。根据有机电致发光器件(Organic light-emitting diodes, OLEDs)发光原理^[1]的不同,主要分为荧光电致发光器件、磷光电致发光器件以及热活化延迟荧光器件。由于磷光电致发光器件可以通过系间窜跃同时利用单重态激子和三重态激子来实现100%的内量子效率,所以被科学家们广泛研究。但在器件运行的过程中,三重态-三重态湮灭和浓度猝灭效应会大大降低器件的效率。为了避免这种现象的发生,目前普遍采取的方法是将磷光材料作为客体(Guest, G)掺杂在适当的主体(Host, H)材料中,利用主体材料到客体材料的高效能量转移获得高效率的电致发光器件^[2,3]。通常使用的磷光客体材料是以铂和铱等为核心的过渡金属配合物,而开发高效的主体材料一直是该领域研究的重点和难点。一般主体材料应满足以下几个基本要求^[4,5]:(1)较高的三线态能级;(2)主体材料的能级应该与相邻的空穴和电子传输材料能级相匹配,主体材料的HOMO和LUMO能级宽度要大于磷光客体材料;(3)优异的载流子传输特性;(4)良好的成膜性和热稳定性。其中,含硅的主体材料具有较宽的能级和较好的溶解性及成膜性,加之其在合成上不需要苛刻的反应条件,具有较多的修饰位点,将它与其他官能团组合,既可以保留各自的优点又能够得到具有较好性能的主体材料及热活化延迟荧光材料,因此含硅的主体材料及热活化延迟荧光材料成为近年来研究的一个热点。

芳基硅主体材料^[6]的设计基本要求是将给体和受体与芳基硅骨架相连,给体主要集中在具有较强的给电子能力、高三线态能级、较好的稳定性以及制备工艺简单等特点的芳胺单元,如咔唑、二苯胺、芴及它们的衍生物;受体主要是具有较强吸电子能力和结构易于修饰特点的二苯基磷氧以及氧/硫芴、口恶二唑、菲咯啉、三氮唑、苯并咪唑、吡啶、三嗪、芳基磷、芳基硅等,利用不同的给/受体单元,在保持材料高的三线态能级的同时,调节其热稳定性和光电传输性能,从而实现高效率的电致发光器件。其中,以三苯基硅或四苯基硅为基本构筑单元,与多种不同的取代基进行结合,构筑新型的含芳基硅主体材料,制备出了一系列高效率的电致发光器件。这主要是因为硅原子的中心为sp³杂化,四取代的硅为四面体结构,这种构型可以有效地打断分子的共轭,使分子具有一个较宽的能隙和较高的三线态能级。由于硅原子较大的原子半径,可以使形成的共价键更易于极化,从而使分子具有柔性,增加溶解度,而且硅的四面体构型可以有效地阻止固态薄膜的分子间相互作用,从而形成均一和光滑的无定形薄膜,因此成为近年来研究的一个热点(图1)。目前,常用来构筑芳基硅主体材料的设计策略如下:(1)单纯芳基硅小分子主体材料;(2)基于氮杂环基团的芳基硅小分子主体材料;(3)基于二苯基膦氧基团的芳基硅小分子主体材料;(4)基于芴基团的芳基硅小分子主体材料;(5)其他芳基硅小分子主体材料;(6)芳基硅聚合物主体材料。

2 芳基硅小分子主体材料

2003年,美国南加州大学Thompson等^[7,8]首先报道了一系列基于芳基硅的宽能隙主体材料——UGH1、UGH2、UGH3、UGH4,这四个主体材料的结构都比较简单,共轭程度比较小,因此能隙比较宽,三线态能级较高(图2)。以UGH2为例,其能隙为4.4 eV,三线态能级为3.5 eV,远远高于常用的蓝色磷光材料的三线态能级。此外,这四个化合物的导电能力和载流子注入与传输的性能较差,导致它们作为主体材料制备的器件亮度较低和驱动电压较高。同时,这些UGH系列化合物的玻璃化转变温度只有26~53 ℃,具有差的热稳定性,其最高分子占据轨道(Highest occupied molecular orbital,HOMO)能级深至-7.1 eV,过宽的能隙,非常不利于器件中空穴的注入。以UGH2为例,将其应用到蒸镀型的深蓝色磷光电致发光器件中,获得的功率效率(Power efficiency,PE)仅仅为13.9 lm·W^-1,最大外量子效率(External quantum efficiency,EQE)为11.6%。2008年,台湾清华大学郑建鸿等^[9]报道了两种芳基硅类化合物BSB和BST(图2),这两个化合物的玻璃化转变温度得到了很大的提高,均高于100 ℃,但是BST中间的三联苯的共轭程度较大,其三线态能级只有2.6 eV,将这两个主体材料用作蒸镀型的蓝色磷光电致发光器件,获得最好的器件性能在电压为8.5 V时,最大EQE为19.3%。2016年,韩国弘益大学Kim等^[10]在BSB结构的基础上,将三苯基硅烷基团引入到联苯基骨架上的间位,合成了两种小分子主体材料1和2(图2)。这两种小分子化合物的热分解温度分别为246和305 ℃,具有比较好的形貌稳定性,三线态能级分别为2.71和2.67 eV,均高于客体材料(tphpy)₂Ir(acac)(bis[2-(1,1',2',1″-terphen-3-yl) pyridinato-C,N]iridium(Ⅲ)(acetylacetonate)的三线态能级(2.43 eV)。当化合物2作为主体材料时,将其应用到蒸镀型的绿色电致发光器件中,PE为20.0 lm ·W^-1,EQE为7.20%,显示出比BSB化合物更好的器件性能。

3 基于氮杂环的芳基硅小分子主体材料

3.1 基于咔唑基团的芳基硅小分子主体材料

2005年,台湾阳明交通大学Chen等^[11]为了提高载流子的传输性能、HOMO能级以及高的三线态能级,将四苯基硅引入到传统的1,3-二咔唑-9-苯基(1,3-bis(N-carbazolyl)benzene,mCP)分子中,设计了mCP和UGH的杂化体3,5-二-(N-咔唑)-四苯基硅烷(SimCP)(图3)。通过研究发现,引入非共轭的四苯基硅并没有影响化合物的三线态能级,均为2.9 eV,SimCP和mCP的空穴、电子迁移率分别为5.8×10^-5、5.0×10^-5和1.2×10^-4、3.4×10^-5 cm²·V^-1·s^-1。分别以SimCP和mCP作为主体材料、FIrpic为客体材料制备的蒸镀型蓝色磷光电致发光器件,获得的PE分别为11.9和9.3 lm·W^-1,EQE分别为14.4%和12.3%。当以FIrN4为客体掺杂时,PE和EQE分别为7.2、4.4 lm·W^-1和9.4%、5.8%。SimCP作为主体材料获得比mCP更好的器件性能,这主要是因为四苯基硅基团的引入使SimCP能够获得较为平衡的电子和空穴传输能力,其大体积和刚性的分子结构能更好地分散磷光客体材料,从而抑制器件的三线态-三线态湮灭,提高器件性能。在SimCP的基础上继续进行结构优化合成SimCP2,其玻璃化转变温度达到148 ℃,载流子传输性能也得到改善,空穴和电子迁移率分别为2.4×10^-4和1.3×10^-4 cm²· V^-1· s^-1,以SimCP2作为主体材料,FIrpic作为客体材料制备的蒸镀型有机电致发光器件,在亮度为100 cd·m^-2时,PE为24.2 lm·W^-1,EQE为17.7%。2015年,长春应用化学所马东阁等^[12]通过增加mCP单元的数量来提高SimCP2的性能,制备三种化合物——SimCP3-Ph、SimCP4、SimCP3-CH₃(图3),这些化合物都具有良好的溶解性和形貌稳定性,有利于通过溶液旋涂法形成无定形、均匀的薄膜,玻璃化转变温度的范围为144~186 ℃,比双极主体材料SimCP2有更好的电子传输能力,基于SimCP4的溶液加工型器件获得了4.8 V的驱动电压,CE(Current efficiency,CE)、PE、最大EQE分别为28.4 cd·A^-1、13.5 lm·W^-1、14.2%。

2008年,首尔大学Kim等^[13]合成了含有四苯基硅和咔唑的主体材料——TSTC(图3),该化合物的三线态能级为2.4 eV。以TSTC为主体材料、掺杂Ir(ppy)₃为客体材料的蒸镀型绿光电致发光器件表现了较好的性能,最大PE和EQE分别为59.4 lm·W^-1和19.8%,并且器件稳定性非常好,初始亮度为100 cd·m^-2时,其T50寿命达到了160 000 h。2009年,台湾大学Wu等^[14]将三苯基硅以非共轭的形式引入咔唑的3、6位,从而改变咔唑位点上的取代基,得到具有良好热稳定性和高三线态能级的化合物——CzSi和CzCSi(图3)。它们的玻璃化转变温度分别为131和146 ℃,三线态能级均为3.0 eV。以CzSi、CzCSi为主体制备的蒸镀型蓝色磷光电致发光器件,EQE分别为15.7%、14.2%。同年,高丽大学Kang等^[15]在芳基硅烷上通过增加苯基咔唑的数量,制备了一系列化合物2a、2b、2c、2d、3a、3b、3c(图3)。这些化合物的热稳定性大大提高,T_g最大值为214 ℃(2d)。所有化合物的HOMO能级在-5.99~-6.05 eV,三线态能级约为3.0 eV。将这些化合物作为主体材料制备的蒸镀型蓝色电致发光器件,化合物2b表现出最佳的器件性能,PE和EQE分别为13.6 lm·W^-1和12.1%,CIE坐标为(0.15,0.28)。2011年,他们^[16]又将n型主体材料3PCBP(3a)、2MCBP(2b)、MCBP(2c)与FIr6作为客体材料,制备蒸镀型深蓝色磷光电致发光器件,PE为23.5 lm·W^-1,最大EQE为19.0%,CIE坐标为(0.15,0.23)。

由于芳基硅基团可以有效地打断邻近的咔唑单元之间的共轭,2009年,吉林大学路萍等^[17]通过在二甲基二苯基硅和四苯基硅烷单元两端引入咔唑单元设计合成了两种新的衍生物——DMSiCBP和DPSiCBP(图3),这两个化合物均具有3.0 eV高的三线态能级,其中DPSiCBP的玻璃化转变温度为120 ℃。以DPSiCBP为主体、掺杂FIrpic作为客体,制备蒸镀型发光器件,最大亮度为12 130 cd·m^-2,最大CE为6.5 cd·A^-1。在上述工作的基础上,他们^[18]又通过增加外围咔唑单元的数量合成了三种宽能隙主体材料——DCzSiCz、DDCzSi和DTCzSi(图3),这种设计方式不仅使非平面分子结构阻碍分子间相互作用,还增加分子的刚性和分子量,使得化合物的玻璃化转变温度可以高达162 ℃,提高了化合物的热稳定性,它们的单线态和三线态能级均高于3.44 eV和2.87 eV。采用溶液加工方法,将这三个化合物作为FIrpic的主体材料制备蓝色电致发光器件,当以DCzSiCz为主体材料,在电压为5 V时获得的最大CE为8.4 cd·A^-1。2014年,他们^[19]又通过在四苯基硅的两端分别引入给体咔唑单元和受体PI(phenanthro[9,10-d]imidazole)单元,得到了SiPI、CzSiPI和DCzSiPI这三个发光材料(图4),通过四苯基硅基团可以有效地阻止分子内电荷转移,独立调节材料的HOMO和LUMO能级,从而有选择性地调控化合物的电学和光学性质。这三个化合物的热分解温度分别为474、506和550 ℃,CzSiPI和DCzSiPI的玻璃化转变温度分别达到166和198 ℃。以DCzSiPI作为发光层,制备的溶液加工型器件的最大EQE为3.5%。

2012年,首尔大学Hong等^[20]设计、合成了基于三联咔唑和三苯基硅直接相连的化合物——SitCz,该化合物的三线态能级为3.0 eV,玻璃化转变温度高达168 ℃,以SitCz为主体材料制备的蒸镀型蓝色电致发光器件,最大亮度为10 514 cd·m^-2,最大CE、PE和EQE分别为47.1 cd·A^-1、47.7 lm·W^-1和29%,其性能在当时所报道的蓝光电致发光器件中是最高的。同年,苏州大学廖良生等^[21]通过在3,3-二咔唑单元结构的双骨架上引入芳基硅烷衍生物,合成了一种可用于蓝色和白色磷光OLED的双咔唑基芳基硅烷主体材料——BCz-Si(图4),并对其热稳定性质、器件性能进行了系统研究。研究表明,HOMO和LUMO能级的完全分离有利于有效的空穴和电子传输特性,三线态能级为3.0 eV,并且该化合物有很好的热稳定性,热分解温度、玻璃化转变温度分别为487和130 ℃。使用BCz-Si作为蓝光主体材料,最大EQE为21.0%,CE和PE分别为46.5 cd·A^-1和45.8 lm·W^-1;采用Ir(ppy)₂acac和Ir(MDQ)₂acac两种磷光客体材料制备了蒸镀型白色电致发光器件,器件的最大CE、PE和EQE可以达到70.5 cd·A^-1、65.8 lm·W^-1和24.6%,当亮度为1000 cd·m^-2时,EQE效率滚降仅为5.7%。

2017年,庆熙大学Kwon等^[22]通过限制联苯和咔唑单元之间的共轭长度来调节化合物的三线态能级和电荷传输性质,以二甲基或二苯基硅烷为核心,在不同位点与咔唑二(联苯)基团连接,设计并合成了一系列新型双极主体材料——DM4CzDBPSi、DM2CzDBPSi和DP4CzDBPSi(图4),所有材料均表现出良好的热力学/形态稳定性。其中,DP4CzDBPSi显示出较高的三线态能级(2.82 eV)和玻璃化转变温度(197 ℃)以及平衡的双极电荷传输特性。利用DP4CzDBPSi作为主体和FIrpic作为客体材料制备的蒸镀型蓝光电致发光器件具有最佳的性能,PE为41.6 lm·W^-1,最大EQE为20.9%。

同年,南京邮电大学陈润锋等^[23]通过咔唑作为给体单元,三苯基硅烷作为受体单元以及苯环作为桥联单元构建了一类具有低激子形成截面的双极性主体材料——SiPCz和SiPTCz(图3),这两个化合物具有优异的热分解温度(>350 ℃),三线态能级分别为3.00和2.94 eV。基于这一设计理念,成功地降低了主体材料在电激发过程中三线态激子的浓度,增加了单线态激子的浓度,从而有效地降低了由于主体材料三线态激子引起的浓度猝灭效应,极大地提高了器件效率并增加了器件的稳定性。基于具有小的三线态激子形成截面的SiPCz为主体材料的蒸镀型蓝色电致发光器件,CE、PE、EQE分别为43.7 cd·A^-1、32.7 lm·W^-1和20.7%,与SiPTCz作为主体材料的蒸镀型蓝色磷光器件相比,器件的整体性能有30%的提高。同年,他们^[24]又通过一步合成的方法将芳基硅基团和咔唑直接相连,设计合成了四个化合物——CzSi、DCzSi、BuCzSi和DBuCzSi(图4),该类化合物均显示出较好的热稳定性,热分解温度均超过290 ℃,并且通过增强σ-π相互作用,使化合物的三线态能级和载流子迁移率均得到提高。以DCzSi为主体,FIrpic为客体制备蒸镀型蓝色磷光电致发光器件最大CE提高至39.5 cd·A^-1,PE为27.4 lm·W^-1,EQE为24.2%。基于之前的研究,他们^[25]又提出将具有给电子能力的咔唑单元和具有吸电子能力的芳基硅单元通过“多重连接”的策略连接,不但可以提高主体材料的载流子传输能力而且可以保证高的三线态能级。将主体材料通过N—Si键连接和Si—C键连接,在化合物CzSi的基础上,设计合成了两种多重连接的主体材料——SiCzSi和DSiCzSi(图4)。这两个化合物显示出高的热稳定性,良好的成膜性,高三线态能级,合适的前沿轨道分布,这种多重σ-π共轭的主体材料在不影响光物理性质的情况下可以独立地提高器件的电学性能,SiCzSi作为主体材料制备的蒸镀型电致发光器件,其驱动电压为4.1 V,CE为28.7 cd·A^-1,PE为20.3 lm·W^-1,EQE为15.8%。在此基础之上,通过进一步增加π共轭单元和芳基硅的数量,在化合物DCzSi基础上设计、合成了可溶液加工型的蓝光主体材料——DSiDCzSi,通过简单、高效的两步反应,将多个三苯基硅烷引入到咔唑单元,成功地构建了具有增强σ-π共轭作用的主体材料。该化合物具有多个d轨道参与的σ-π共轭作用,因此在不明显改变其光学性能的同时,有效地调控其前线分子轨道能级,从而实现其载流子注入与传输能力的选择性增强,显著提高了目标分子优异的溶解度和成膜性能。使用DSiDCzSi作为主体材料,FIr6作为蓝色磷光客体材料,采用溶液加工的方法制备的蓝色磷光电致发光器件的EQE高达23.5%,这是迄今为止报道的基于FIr6的蓝色磷光电致发光器件的最优结果之一^[26]。2020年,他们^[27]在咔唑的两端引入二苯基膦氧、二苯基膦硫单元,合成了主体材料——DPOSi和DPSSi(图4),通过引入S-π的分子内相互作用,在不改变化合物光学性能的情况下可以选择性地提高材料的三线态能级(分别为3.02、3.00 eV),显示出高的热稳定性,T_g分别为285、289 ℃,T_d分别为482、485 ℃。以DPSSi为主体材料,FIrpic为客体材料,制备的蒸镀型蓝色磷光电致发光器件CE、PE、EQE分别为36.6 cd·A^-1、30.6 lm·W^-1、20.8%。

3.2 基于氮杂环基团为受体的芳基硅小分子主体材料

芳基硅与含有氮杂环基团的受体相连可以有效地提高材料的电子传输性能,拓展分子的共轭长度,强的吸电子能力赋予该类主体材料良好的双极性传输性能和平衡的载流子注入和传输能力。2011年,台湾清华大学郑建鸿等^[28]以四苯基硅烷为桥联核心,连接两个吸电子基团——6H-吲哚并[2,3-b]喹喔啉(6H-indolo[2,3-b]quinoxaline),也成功合成了一种新型的深红色主体材料——BIQS(图5),该化合物有很好的热稳定性(T_d为502 ℃,T_g为171 ℃)。使用BIQS为主体材料,(tmq)₂Ir(acac)作为客体材料制备蒸镀型深红色电致发光器件,获得CE、PE、EQE分别为37.3 cd·A^-1、32.9 lm·W^-1、25.9%的器件性能。

2010年,长春应化所马东阁等^[29]以四苯基硅烷为核,在两端连接二苯胺和N-苯基苯并咪唑单元,这种连接方式可以有效地打断二苯胺和N-苯基苯并咪唑单元之间的电子相互作用,设计了化合物——p-BISiTPA(图5),该化合物的三线态能级为2.69 eV,T_g为102 ℃。由于其适当的三线态能级,应用到FIrpic掺杂的蒸镀型蓝色电致发光器件中,其CE、PE和EQE分别为35.1 cd·A^-1、26.1 lm·W^-1和16.1%。使用(fbi)₂Ir(acac)作为橙色电致发光器件的发光层时,其EQE高于20.0%,表现出更好的器件性能。鉴于p-BISiTPA的蓝色和橙色电致发光器件的优异表现,与FIrpic和(fbi)₂Ir(acac)一起共掺杂作为蒸镀型白光有机电致发光器件的发光层,其CE、PE和EQE分别为51.8 cd·A^-1、42.7 lm·W^-1和19.1%。此外,这些器件具有低的效率滚降,在亮度为1000 cd·m^-2时,EQE仍为14.2%,展示出较高的器件稳定性。2011年,长春应化所马东阁等^[30]为了增加二苯胺/1,3,4-口恶二唑主体材料的三线态能级,采用与p-BISiTPA情况类似的策略,即通过掺入sp³杂化的硅原子以防止二苯胺和1,3,4-口恶二唑部分之间的p-共轭延伸,制备三种主体材料—m-BISiTPA、p-OXDSiTPA、m-OXDSiTPA(图5),其中p-OXDSiTPA的三线态能级增加至2.70 eV,基于p-OXDSiTPA的蒸镀型蓝色电致发光器件的最大CE、PE、EQE分别为36.9 cd·A^-1、31.4 lm·W^-1、14.5%,略高于基于p-BISiTPA的电致发光器件性能。同时,将p-OXDSiTPA中的1,3,4-口恶二唑单元用4-苯基-1,2,4-三氮唑基团取代,得到化合物——p-TAZSiTPA(图5),获得2.93 eV较高的三线态能级,高于蓝色发光主体材料FIr6(E_T=2.72 eV)。基于p-TAZSiTPA的蒸镀型深蓝光电致发光器件的CE、PE、最大EQE分别为12.5 cd·A^-1、6.2 lm·W^-1、6.3%^[31]。

2011年,武汉大学杨楚罗等^[32]将四苯基硅基团与给电子的咔唑和吸电子N-苯基苯并咪唑或1,3,4-口恶二唑基团结合,合成了一系列的双极性主体材料——p-BISiPCz、m-BISiPCz、p-OXDSiPCz和m-OXDSiPCz(图6)。由于芳基硅基团打断了给电子和吸电子基团的共轭作用,赋予这些材料高的三线态能级、良好的热稳定性以及双极传输特性。这四个化合物的T_d在358~425 ℃,T_g为97~120 ℃,并且表现出相似的HOMO能级(-5.60~-5.63 eV)。基于FIrpic制备的蒸镀型蓝色磷光电致发光器件,驱动电压在3.1~3.7 V之间,化合物m-BISiPCz和m-OXDSiPCz分别表现出比p-BISiPCz和p-OXDSiPCz更好的器件性能。使用m-BISiPCz作为主体材料制备的蒸镀型蓝色电致发光器件,CE、PE和EQE分别为29.3 cd·A^-1、19.8 lm·W^-1、11.4%。使用Ir(ppy)₂(acac)作为客体和这四个化合物作为主体制备绿色磷光电致发光器件,显示出优异的器件性能,CE、PE和最大EQE分别为86.0 cd·A^-1、85.1 lm·W^-1和22.2%。2016年,首尔女子大学Han等^[33]通过引入中心硅原子打断咔唑和1,3,4-口恶二唑基团之间的共轭,合成了具有相对高的三线态能级和宽能隙的双极性主体材料——COHS (图6)。该化合物的三线态能级为2.7 eV,能隙为3.54 eV。随着硅原子的引入,热稳定性也有所提高,T_d为441 ℃,T_g为72 ℃。此外,在使用COHS作为主体材料制备的蒸镀型绿色电致发光器件中,获得的CE、PE和最大EQE分别为55.8 cd·A^-1、54.6 lm·W^-1和15.8%。

2011年,台湾大学Lee等^[34]利用芳基硅烷和2-苯基-1,3,4-口恶二唑高的三线态能级,合成了两个四苯基硅烷化合物—OXDSi和OXDBSi(图6)。这两个化合物均显示出高于3.0 eV的三线态能级。使用FIrpic作为客体,OXDSi为主体材料制备的蒸镀型蓝色磷光电致发光器件,CE、PE和最大EQE分别为36.6 cd·A^-1、23.0 lm·W^-1和12.9%。然而,由于OXDSi的T_g仅为57 ℃,器件的稳定性较差。OXDBSi的T_g为98 ℃,以OXDBSi制备的蒸镀型器件表现出优良的性能,CE、PE和EQE分别为39.9 cd ·A^-1、31.4 lm·W^-1和13.1%。由于N1-(萘-1-基)-N1,N4-二苯基萘-1,4-二胺(NPNA2)具有高的三线态能级(E_T=2.67 eV)、优异的空穴传输能力和热稳定性,2015年,南京大学郑佑轩等^[35]通过将NPNA2分别连接在芳基硅的对位和间位,合成了两种主体材料——SiP和SiM(图6)。这两个化合物均表现出良好的热稳定性和形貌稳定性,T_g分别为134和116 ℃,T_d高于350 ℃,并具有足够的三线态能级(E_T>2.6 eV),可以与Ir(bt)₂(acac)制备黄色磷光电致发光器件,其中,以SiM作为主体材料的蒸镀型器件表现出最佳的性能,获得最大的CE、PE、EQE分别为40.8 cd·A^-1、33.6 lm·W^-1、15.1%,而且具有较低器件效率滚降,在亮度为1000 cd·m^-2下仍可观察到40.1 cd·A^-1的电流效率。

相对于单硅桥分子高的三线态能级,它们的分子量较低,并且其溶液加工性较差,不适合低成本的溶液旋涂法制备蓝色磷光电致发光器件。因此,2013年,武汉大学杨楚罗等^[36]又设计并合成了两种新的主体材料——DBISiPA和DOXDSiPA(图7),通过双硅桥连接,分子结构的扩展使这些化合物在不降低三线态能级的情况下具有良好的溶液加工性和较高的热稳定性。与相应的单硅桥联化合物p-BISiTPA、p-OXDSiTPA相比,DBISiPA和DOXDSiPA具有相似的HOMO能级(-5.25和-5.27 eV),DOXDSiPA的LUMO能级为-2.35 eV,与其他口恶二唑衍生物相似,有更高的玻璃化转变温度(146和149 ℃)。以FIrpic为客体,以两种化合物为主体,通过溶液加工法制备的蓝色磷光电致发光器件具有较高的效率,其最大CE为16.2 cd·A^-1和15.2 cd·A^-1,PE分别为4.7 lm·W^-1和5.5 lm·W^-1。与上面的工作类似,他们^[37]又通过将给电子的二苯胺基团或3,6-二叔丁基-9H-咔唑和电子受体口恶二唑相连合成四种双极性主体材料——pOXDDSiPA、pOXDDSiCz、mOXDDSiPA和mOXDDSiCz(图6)。通过双硅桥连接,表现出更高的玻璃化转变温度(92~190 ℃),具有良好的溶液加工性、高热稳定性和形貌稳定性,而且不降低其三线态能级。化合物mOXDDSiPA具有相对高的三线态能级(2.72 eV)和高的HOMO能级(-5.30 eV),用该化合物制备的蒸镀型蓝色磷光电致发光器件,获得了最佳的器件性能,CE、PE和最大EQE分别为23.4 cd·A^-1、10.2 lm·W^-1和10.7%。此外,在100 cd·m^-2的亮度下,CE依然高达23.3 cd·A^-1,即使在1000 cd·m^-2的高亮度下,CE仍为17.7 cd·A^-1,具有极低的器件效率滚降。

同年,吉林大学路萍等^[38]在化合物TCzSi的基础上,将芳基硅烷与电子给体和电子受体单元进行结合,合成了一系列以芳基硅烷为中心的化合物——SiPy、CzSiPy、DCzSiPy和TCzSiPy,提出了一种独立调节电学能隙而不影响宽的光学能隙的策略,这四个化合物的三线态能级均高于2.86 eV,制备蒸镀型蓝色磷光电致发光器件,其驱动电压为3.4 V,CE为18.1 cd·A^-1,当电压为17 V时,最大亮度为33 000 cd·m^-2。2016年,他们^[39]又通过将吡啶和咔唑/二聚体咔唑部分掺入四苯基硅烷骨架中合成了四种新的主体材料——CSmP、DCSmP、CSoP和DCSoP(图8),所有化合物均具有高的玻璃化转变温度(135~256 ℃)、宽的能隙(3.54~3.64 eV)、高三线态能级(2.77~2.95 eV)和良好的热稳定性。以DCSmP作为主体材料掺杂FIrpic的蒸镀型蓝色磷光电致发光器件表现出优异的器件性能,实现了更均衡的载流子注入和传输,最大CE、PE、EQE分别为40.1 cd·A^-1、23.4 lm·W^-1和20.0%。以同样引入吡啶的方法,首尔大学Lee等^[40]将具有强电子传输能力的吡啶与四苯基硅烷合成的三种主体材料——2PTPS、3PTPS和4PTPS(图8),通过溶液加工法制造简单结构的橙红色、绿色、蓝色和白色磷光电致发光器件。这些材料具有较宽的能隙(4.06~4.28 eV)、高三线态能级(2.82~2.90 eV)和良好的溶液加工性,在双主体发光层中可以有效地平衡电荷传输的能力。以溶液加工的方法制得的橙红色电致发光器件,器件的CE、最大EQE分别为97.5 cd·A^-1、35.5%;绿色器件的CE、最大EQE分别为101.5 cd ·A^-1、29.0%;蓝色器件的CE、最大EQE分别为38.7 cd·A^-1、20.9%;白光器件的CE、最大EQE分别为61.5 cd·A^-1、23.1%,这些化合物可应用于全彩色显示器和固态照明器件。

2017年,高丽大学Choi等^[41]通过将作为电子给体的咔唑和作为电子受体的吡啶以不同的摩尔比连接到四苯基硅烷核心上,开发了三种新型蓝色热活化延迟荧光主体材料——SiCz3Py1、SiCz2Py2和SiCz1Py3(图8)。非共轭硅烷核的引入及其高的分子量提高了化合物的玻璃化转变温度(118~164 ℃)和三线态能级(2.85~2.90 eV),可以用作蓝色热活化延迟荧光电致发光器件的主体材料。采用TCzTrz作为蓝色TADF客体材料,SiCz3Py1、SiCz2Py2和SiCz1Py3作为主体材料制备蒸镀型TADF器件,显示最大CE分别为25.4、32.7和34 cd·A^-1,最大EQE分别15.1%、18.7%和18.8%。2019年,苏州大学廖良生等^[42]以四苯基硅作为π-共轭打断中心,两边分别与二苯并呋喃(DBF)、二苯并噻吩(DBT)和吡啶(C3-和C4-位)连接,合成了四种新型主体材料——DBTSiPy3、DBTSiPy4、DBFSiPy3和DBFSiPy4。芳基硅用作桥连基团可以有效地抑制电子从给体向受体的分子内电荷转移,从而使这些材料的三线态能级达到2.67~2.70 eV,并且具有良好的热稳定性,热分解温度为363~400 ℃,玻璃化转变温度为86~93 ℃。将Ir(ppy)₃作为发光层,制备蒸镀型绿色磷光电致发光器件,以DBFSiPy3和DBFSiPy4作为主体材料获得最佳器件性能,最大CE、PE、EQE分别为77.5和74.5 cd·A^-1、65.0和67.4 lm·W^-1、22.9%和21.9%,最大亮度分别为18 500 cd ·m^-2 和21 000 cd·m^-2。

4 基于二苯基膦氧基团的芳基硅小分子主体材料

二苯基膦氧(diphenylphosphine oxide, DPPO)基团是一种打断共轭型的电活性基团,具有电子效应适中、位阻大和便于多功能修饰等特点^[43],将其引入芳基硅中不仅可以维持主体材料高的三线态能级,同时还赋予其良好的载流子传输和平衡能力,在提高器件效率、降低效率滚降和低电压驱动方面具有明显的优势。2011年,檀国大学Lee等^[44]以四苯基硅为核,在两端分别连接咔唑和二苯基膦氧基团,设计合成了主体材料——TSPC(图9)。该化合物的三线态能级为3.01 eV,玻璃化转变温度为107 ℃,将其用作蒸镀型磷光电致发光器件,获得的EQE为21.8%。同时,他们在芳基硅的两端连接苯基膦氧基团,合成了电子传输型主体材料——BDDS^[45],与mCP一起制备了蒸镀型深蓝色磷光电致发光器件,最大EQE为18.1%,即使在1000 cd·m^-2下,EQE仍为12.2%,具有较低的器件效率滚降。

2012年,吉林大学路萍等^[46]在四苯基硅的各个位点上通过增加不同比例的咔唑与二苯基膦氧单元的数量,设计、合成了一系列化合物——CSPO(又称TSPC)、pDCSPO、DCSPO、pTCSPO和TCSPO,以此来平衡电荷的注入和传输能力。其中以DCSPO作为主体材料,以FIrpic为客体材料制备的蒸镀型磷光电致发光器件,最大EQE为27.5%,CE为49.4 cd·A^-1。2014年,他们^[47]在上述化合物的基础上合成了两种新的可溶液加工的双硅桥主体材料——CS₂PO和DCS₂PO(图9)。这两个化合物的玻璃化转变温度分别为159和199 ℃,能隙分别为3.37和3.55 eV,三线态能级分别为2.97和3.04 eV。与单硅桥CSPO和DCSPO化合物相比,这种扩展分子结构的设计策略在不降低三线态能级的前提下,同时也赋予CS₂PO和DCS₂PO更高的热稳定性、更好的溶液加工性和形态稳定性。通过溶液加工法制备的蓝色磷光电致发光器件,CE、PE和EQE分别为26.5 cd·A^-1、8.7 lm·W^-1和13.6%。2014年,武汉大学杨楚罗等^[48]在四苯基硅的两端引入空穴传输单元——二苯胺和电子传输基团——吡啶和二苯基膦氧,开发了p-PySiTPA和p-POSiTPA的两种主体材料(图9),这两个化合物获得了2.93 eV的高三线态能级。这两个化合物的玻璃化转变温度分别为71和94 ℃,具有良好的热稳定性。采用这两个材料制备的蒸镀型蓝色电致发光器件,最大EQE为22.2%。当使用(fbi)₂Ir(acac)作为橙色发光层时,制备的蒸镀型白色磷光电致发光器件,CE、PE和EQE分别为46.5 cd ·A^-1、47.2 lm·W^-1和18.7%。

5 基于芴基团的芳基硅小分子主体材料

芴基团因其具有2.95 eV的三线态能级及高的荧光量子效率等优势,将其作为主体材料广泛应用于蓝色、绿色等电致发光器件中,并且2、7、9号位点碳的活性比较高,易于被取代基取代,具有较高的化学可修饰性。四苯基硅烷通过与芴中具有sp³杂化的碳相连,可以有效地打断共轭,维持其作为主体材料高的三线态能级以及每个功能单元的独立性,同时芴单元的刚性扭曲结构可以有效地抑制分子间的堆叠,使得聚集诱导猝灭得到了良好的抑制。2007年,国立交通大学Shu等^[49]通过在芴的9号位引入四苯基硅基团,以非共轭的方式合成了具有较高三线态能级和较好热力学性质的主体材料——TPSi-F(图10),当以FIrfpy为客体材料时,制备的蒸镀型器件的CE和EQE分别为15.l cd·A^-1和9.4%;当以FIrpic为客体时,制备的蒸镀型器件的CE和EQE分别为30.6 cd·A^-1和15.0%。

2008年,首尔大学Char等^[50]合成并表征了用于红色PhOLEDs的含有硅芯螺二芴衍生物的新型主体材料——SBP-TS-PSB(图10)。该化合物具有优异的热稳定性和形态稳定性,玻璃化转变温度为199 ℃。使用SBP-TS-PSB作为主体材料和红色磷光铱(Ⅲ)配合物(piq)₂Ir(acac)作为客体制备蒸镀型的电致发光器件,获得的CE为13.2 cd·A^-1,PE为10.3 lm·W^-1,EQE为14.6%。2009年,武汉大学杨楚罗等^[51]将三苯基硅烷修饰到杂芴的螺环上开发的主体材料——BTPASi1和BTPASi2(图10),玻璃化转变温度分别为168和173 ℃,三线态能级为2.95和2.97 eV。基于Ir(ppy)₃掺杂的BTPASi1和BTPASi2的绿色蒸镀型的PhOLEDs,获得的CE分别为54、71 cd·A^-1、PE为46、64 lm·W^-1以及EQE为15.4%、19.7%。

2010年,美国南加州大学Thompson等^[52]通过简单的构筑得到了一系列含有不同芴单元的宽禁带主体材料SiFIn (n=1、2、3、4) (图10),通过器件与光谱的分析,证明了其具有双极的传输特性,并将SiFI4进行了蒸镀型掺杂器件的研究,分别掺杂绿光和红光的铱配合物Ir(ppy)₃和PQIr,这两个器件的EQE都达到了8%。2013年,Chen等^[53]将三苯基硅引入到螺环化的三苯胺基团上,合成了化合物——BSSTF和SSTF(图10),这两个化合物的刚性分子骨架较低和分子尺寸较小,玻璃化转变温度分别133和109 ℃,三线态能级分别为2.75和2.81 eV。因此,SSTF相对于BSSTF显示出优良的电致发光性能,获得蒸镀型电致发光器件的CE、PE、EQE分别为44.0 cd·A^-1、41.5 lm·W^-1、18.7%。同年,武汉大学杨楚罗等^[54]又将三苯基硅基团引入到螺环化咔唑上,设计合成新的主体材料——SiBSTPA和SiBSCz(图10),HOMO能级增加到-5.56 eV。由于刚性螺环结构,SiBSTPA和SiBSCz的玻璃化转变温度分别为133和129 ℃,同时,三苯胺或咔唑平面与联苯平面之间的垂直构象有效地防止了π-共轭的延伸,因此不会降低化合物的三线态能级(约2.75 eV)。使用两种主体材料制备电致发光器件,SiBSTPA的器件性能要优于SiBSCz作为主体材料时制备蒸镀型的器件性能,最大CE为21.4 cd·A^-1,PE为15.6 lm·W^-1,EQE为10.2%。

2016年,韩国弘益大学Kim等^[10]将三苯基硅引入到9,9'-二甲基单元,合成了化合物4,该化合物的热分解温度为399 ℃,玻璃化转变温度为103 ℃。利用(tphpy)₂Ir(acac)作为客体,制备绿色蒸镀型电致发光器件,获得PE为7.2 lm·W^-1,EQE为4.64%。2017年,韩国弘益大学Kim等^[55]将三苯基硅烷引入到芴衍生物中以增加化合物的热稳定性并提高三线态能级,设计并合成了5~7(图10)作为绿色和蓝色有机电致发光器件的主体材料。其能隙约为3.96 eV,玻璃化转变温度在82~134 ℃,热分解温度分别为304、273、350 ℃。分别使用5~7作为主体材料,FIrpic和(tphpy)₂Ir(acac)作为蓝色和绿色掺杂材料制造了两种蒸镀型电致发光器件,最优绿色器件性能为驱动电压为3.5 V,最大CE、PE、EQE分别为33.2 cd·A^-1、25.2 lm·W^-1、9.01%;蓝色器件性能为驱动电压为5.4 V,最大CE、PE、EQE分别为20.4 cd·A^-1、12.8 lm·W^-1、10.7%。

6 其他芳基硅小分子主体材料

芳基硅烷除了与咔唑、氮杂环、芳基膦氧以及芴进行结合,也可与萘和蒽连接,从而增加材料的热稳定性,用来设计优异的芳基硅主体材料。2011年,檀国大学Lee等^[56]通过利用四苯基硅烷与吩噻嗪结合,合成了红色磷光主体材料——TSDP和TSPP(图11),

这两个化合物的三线态能级分别为2.43和2.45 eV,适合具有三线态能级为2.2 eV的红色发光客体Ir(pq)₂acac进行能量传递,证明了吩噻嗪型主体材料对于红光PhOLEDs是有效的。2011年,韩国弘益大学Yoon等^[57]以9-萘并蒽(9-naphthylanthracene)为核心,引入四苯基硅及三苯基硅烷修饰的芴单元,合成了两种高效的主体材料—ANPTPS和ANFTPS(图11)。这两个化合物具有优异的热稳定性,热分解温度分别为389.6和429.4 ℃,能隙分别为3.05和3.01 eV。并以ANPTPS作为主体材料,PFVtPh作为客体材料,制备了蒸镀型高效蓝色磷光电致发光器件,在20 mA·cm^-2下,CE为5.99 cd·A^-1,PE为3.11 lm·W^-1,最大EQE为4.1%。2020年,苏州大学蒋佐权等^[58]通过将四苯基硅结构单元与二苯并噻吩(DBT)和二苯并呋喃(DBF)单元连接,制备了两种新的主体材料——DBTSiDBT和DBFSiDBF(图11)。它们均具有高的三线态能级(2.67和2.70 eV),T_d分别为474和429 ℃,T_g为112和102 ℃。使用Ir(ppy)₃作为发光层,制备蒸镀型高效绿光电致发光器件,其最大EQE为24.5%,亮度超过27 000 cd·m^-2。

7 芳基硅聚合物主体材料

芳基硅基团除了可应用于小分子主体材料中使磷光电致发光器件获得优良的器件效率外,还可被连接到聚合物的主链中从而限制化合物的共轭长度,以此来设计、合成具有优异性能的聚合物主体材料。其设计原则以芳基硅为主链,在侧链上修饰电子传输基团二苯基膦氧和空穴传输基团烷基链咔唑,形成一系列载流子平衡的宽能隙双极性聚合物主体材料。2009年,吉林大学马於光等^[59]合成了基于N-己基-3,6-咔唑和四苯基硅烷的共聚物——P36HCTPSi(图12),该材料的能隙为3.26 eV。通过使用P36HCTPSi作为主体材料,制备的溶液加工型绿色磷光电致发光器件的最大CE为27.6 cd·A^-1,最大亮度为10 000 cd·m^-2;以P36HCTPSi为主体材料,以FIrpic作为客体材料制备的溶液加工型蓝色磷光电致发光器件,最大CE为3.4 cd·A^-1,最大亮度为1500 cd·m^-2。同时他们^[60]还设计、合成了将咔唑接四苯基硅共聚物为主链,侧链为接枝的FIrpic的主体材料——PCzSiIr2.5和PCzSiIr5(图12),Ir(piq)₃可以作为蓝色发光层,使从聚合物主体材料到客体的能量转移效率提高,最大程度地抑制了潜在的主客体分离。

2017年,吉林大学陆萍等^[61]通过在咔唑的3,6-位与四苯基硅连接作为主链,并以不同比例的外围氰基己基进行修饰,设计合成了一系列具有蓝色磷光的主体材料——PCzSi、PCNCzSi25、PCNCzSi50、PCNCzSi75和PCNCzSi(图12),它们都具有3.40 eV的宽能隙、高的热力学稳定性和良好的成膜特性,玻璃化转变温度范围为165~222 ℃,热分解温度范围为329~363 ℃。其中,以PCNCzSi50作为主体,FIrpic作为客体的溶液加工型磷光电致发光器件表现出最佳的器件性能,驱动电压为3.9 V,最大CE和PE分别为2.0 cd·A^-1和1.4 lm·W^-1。2018年,他们^[62]又以二己基芴与四苯基硅偶联共聚作为主链,侧链以咔唑单元或咔唑和二苯基膦氧单元对其载流子传输平衡进行调节,制得了一系列具有宽能隙的聚合物主体材料——PFSCPO和PFSC(图12)。这两个材料的玻璃化转变温度分别为197和280 ℃,展现出良好的热稳定性。能隙分别为2.85 eV和3.07 eV,三线态能级分别为2.48和2.44 eV。其中,以PFSCPO作为主体材料制备的溶液加工型磷光电致发光器件表现出较为优异的器件性能,CE、PE和最大EQE分别为9.3 cd·A^-1、4.3 lm·W^-1和4.4%。

聚硅氧烷作为一种多功能的聚合物,具有良好的光学性能,同时在一般的有机溶剂中具有良好的溶解性、成膜性以及优异的热稳定性。2013年,北京化工大学任忠杰等^[63]通过将9-苯基咔唑单元作为侧链引入到聚硅氧烷主链上,制备了两种含芳基硅的聚合物主体材料——PCzMSi和PCzPhSi(图12)。主链上的硅氧烷键可以有效地打断共轭,导致化合物均具有良好的热稳定性,玻璃化转变温度分别为96和107 ℃,热分解温度分别为497和460 ℃,三线态能级均为3.0 eV。咔唑单元作为侧链不仅具有较高的三线态能级,同时还具有优良的空穴传输能力,其中,以PCzMSi作为主体材料,制得的溶液加工型蓝色磷光电致发光器件表现出最佳的性能,CE、PE和最大EQE分别为22.8 cd·A^-1、9.4 lm·W^-1和11.9%。即使在5000 cd·m^-2的亮度下,EQE仍然高达10%,展示出较高的器件稳定性。他们^[64]还将苯基咔唑和三苯基膦氧接枝在聚硅氧烷主链上,合成了交替共聚的具有空穴和电子传输功能的双极性聚合物主体材料——PCzPOMSi(图12),表现出较高的热分解温度(T_d≥437 ℃)和玻璃化转变温度(T_g≥119 ℃),并且它可以形成稳定的非晶态,三线态能级大于3.0 eV。以FCNIrpic作为客体材料制备的溶液加工型蓝光PhOLED器件的驱动电压为7.7 V,CE为8.5 cd·A^-1,最大EQE为4%。同时他们^[65]又将三芳基胺基团通过缩聚引入到聚硅氧烷主链上合成聚合物——PTPAMSi(图12),其均表现出优异的热稳定性,热分解温度为377 ℃,玻璃化转变温度为63 ℃,三线态能级为2.9 eV,能隙为3.5 eV。通过溶液旋涂法制得的蓝色磷光电致发光器件,最大CE、PE、EQE分别为7.6 cd·A^-1、1.9 lm·W^-1、3.8%。

与之前的设计策略类似,他们^[66]还将1,3-双(9-咔唑基)苯为侧链接枝到聚硅氧烷主链上,合成了聚合物材料——ODCzMSi(图12)。ODCzMSi表现出优异的热稳定性,玻璃化转变温度为142 ℃,三线态能级为3.0 eV,能隙为3.56 eV。通过溶液旋涂工艺,采用相同的器件结构制备的蓝光PhOLED显示出的驱动电压为5.0 V,最大EQE为9.2%,最大CE为17.7 cd·A^-1。北京化工大学任忠杰等^[67]又通过将咔唑单元接枝到聚四苯基硅烷主链上设计合成了聚合物主体材料——PCzSiPh(图12),其同样具有优异的热稳定性、高的三线态能级及宽的能隙,以PCzSiPh为主体,FIrpic为客体材料的溶液加工型蓝光PhOLEDs的启亮电压为5.2 V,CE、PE和最大EQE分别为29.3 cd·A^-1、10.4 lm·W^-1和14.3%。

8 结论与展望

芳基硅主体材料由于较宽的能隙、高的三线态能级以及平衡载流子的传输能力等优异的光电性质,可以通过引入不同的给电子和吸电子基团形成一系列具有较高热稳定性及高三线态能级的主体材料,使其在有机电致发光领域受到了广泛的关注。本文综述了近几年芳基硅主体材料在有机光电功能领域的应用和研究进展,尽管芳基硅主体材料应用于有机电致发光器件中已经取得了较为优异的器件性能,但是依然有以下诸多问题需要解决。

(1)结构和性能的关系:随着有机电子学的发展,人们对新型材料和高效可控器件性能的需求越来越高,问题也随之出现。例如,芳基硅基团自身吸电子能力偏弱,芳基硅主体材料的载流子注入和传输能力偏弱、聚合物主体材料品类单一等方面仍有许多不足。目前构筑芳基硅主体材料的策略是将芳基硅基团作为一种桥连基团将给体和受体结合起来,但是对于给体和受体的连接位置、功能基团的数量、连接方式等对芳基硅主体材料性能影响需深入研究,是否可以借鉴目前构筑热活化延迟荧光材料的常用策略:空间电荷转移以及键电荷转移以获得具有高三线态能级、良好的热稳定性、合适的能级及较高的载流子迁移率的芳基硅主体材料。

(2)器件启亮电压、效率及稳定性问题:从目前的研究来看,基于芳基硅主体材料的电致发光器件启动电压相对比较高,器件效率还相对偏低,相比较器件效率的研究,针对其器件稳定性的研究相对较少,但是器件稳定性的研究是促进相关技术走向商业化应用的关键,因此,下一步的工作重点应该放在对器件稳定性的研究上。此外,针对芳基硅聚合物材料的溶液加工型器件,目前效率普遍偏低,后续还需要进一步优化完善。

参考文献

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