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多酸基硫化态催化剂的加氢脱硫和电解水析氢应用

岳长乐 ,  鲍文静 ,  梁吉雷 ,  柳云骐 ,  孙道峰 ,  卢玉坤

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (5) :1061-1075

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (5) :1061-1075 DOI: 10.7536/PC210608
综述
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多酸基硫化态催化剂的加氢脱硫和电解水析氢应用

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Application of POMs-Based Sulfided Catalyst in Hydrodesulfurization and Hydrogen Evolution by Electrolysis of Water

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摘要

油品加氢脱硫(HDS)和电解水析氢(HER)是解决目前石油引起的能源环境问题的有效途径,开发高效且低成本的非贵金属催化材料是实现工业化的关键步骤。由于硫化态过渡金属具有高价态、独特的晶体结构和热稳定性,目前已证明MoS2和WS2是同时实现HDS和HER的理想材料。多酸作为一种由多种过渡金属和氧原子组成的结构明确的无机纳米簇,是制备过渡金属硫化态材料的合适前体。近年来,多酸制备硫化态催化剂成为绿色化学的研究热点。本文综述了基于多酸的硫化态催化剂在HDS和HER领域的研究进展,介绍了两类过程的工作原理和相互关联,总结并讨论了基于多酸的硫化态催化剂的催化机理、结构优势和存在问题,并对其应用前景进行了展望。

Abstract

Facing the challenge of severe environmental pollution caused by petroleum and the development of new energy, the desulfurization of petroleum fuels and sustainable clean alternative energy are regarded as important solutions. As a clean and sustainable energy carrier, hydrogen (H2) is considered one of the most promising alternatives to carbon fuels. Therefore, hydrodesulfurization (HDS) and electrolysis of hydrogen evolution reaction (HER) are effective ways to solve the current energy and environmental problems caused by petroleum, and the development of high-efficiency and low-cost non-precious metal-based catalytic materials is a key step to achieve industrialization. Sulfided transition metals have high valence, unique crystal structure and thermal stability. Among them, MoS2 and WS2 are a type of band gap two-dimensional semiconductors with high planar carrier mobility and are used as non-noble metal sulfided catalysts representative material. It is worth noting that MoS2 and WS2 can realize HDS and HER processes at the same time. They not only serve as high-performance HDS catalysts to reduce the sulfur content of petroleum, but also shine in sustainable and clean green hydrogen production. Polyoxometalates (POMs), as a kind of inorganic nanoclusters with a clear structure composed of a variety of transition metals and oxygen atoms, are suitable precursors for preparing transition metal sulfided electrode materials. The sulfided catalyst can exhibit electrocatalytic performance close to that of noble metal-based catalysts, realizing green and efficient energy production and processing. Therefore, in recent years, sulfided catalysts prepared by POMs have become a research hotspot in green chemistry. This paper reviews the research progress of POMs-based sulfided catalysts in the HDS and HER fields, focusing on the working principles and interrelationships of the two types of processes. The catalytic mechanism, structural advantages and existing problems of POMs-based sulfided catalysts are summarized and discussed. Finally, some prospective of POMs-based sulfided catalysts for their application in those fields are proposed.

Contents

1 Introduction

2 HDS and HER

2.1 HDS

2.2 HER

3 HDS application of MS2with POMs precursors

3.1 HDS catalysts based on Keggin-type POMs

3.2 HDS catalysts based on Anderson-type POMs

3.3 HDS catalysts based on Waugh-type POMs

3.4 HDS catalysts based on Strandberg-type POMs

3.5 HDS catalysts based on new type POMs

4 HER applications of MS2with POMs precursors

4.1 HER catalysts based on MoS2

4.2 HER catalysts based on WS2

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

多酸 / 加氢脱硫 / 电解水析氢 / 二硫化钼 / 二硫化钨 / 绿色化学 / 催化化学

Key words

polyoxometalates / hydrodesulfurization / hydrogen evolution reaction / MoS2 / WS2 / green energy / catalytic chemistry

引用本文

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岳长乐, 鲍文静, 梁吉雷, 柳云骐, 孙道峰, 卢玉坤. 多酸基硫化态催化剂的加氢脱硫和电解水析氢应用[J]. 化学进展, 2022, 34(5): 1061-1075 DOI:10.7536/PC210608
Changle Yue, Wenjing Bao, Jilei Liang, Yunqi Liu, Daofeng Sun, Yukun Lu. Application of POMs-Based Sulfided Catalyst in Hydrodesulfurization and Hydrogen Evolution by Electrolysis of Water[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(5): 1061-1075 DOI:10.7536/PC210608

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1 引言

能源的广泛使用是现代文明的重要特征,石油依旧是目前能源的中流砥柱。当前局势下,我们面临着两大能源问题:石油燃料带来的环境污染和新能源的开发。发展石油燃料清洁化利用和清洁替代能源是解决能源危机的重要途径。前者主要通过加氢脱硫降低石油燃料的硫、氮等元素的含量来完成,后者通过开发新型清洁能源,例如高热值的氢能来完成。基于过渡金属的硫化态催化剂由于自身独特的纳米尺寸和电子结构,在催化加氢脱硫(HDS)和电解水析氢(HER)过程均有出色的表现,是解决上述问题的重要催化材料之一[1,2]。

一方面,基于过渡金属的硫化态催化剂是重要且前景广阔的HDS材料。20世纪40年代以来,基于过渡金属硫化态催化剂在HDS催化剂领域得到广泛的研究和应用,解决了贵金属催化剂经济效益低且易硫中毒的问题,成为主要的高效HDS催化剂之一[3,4]。Pecoraro和Chianelli[5]首次报道了第四、第五和第六周期的过渡金属可能是良好的HDS催化剂,为过渡金属在HDS过程中的应用提供了理论基础。例如Mo类化合物是制备性能优异且稳定性高的MoS2基HDS催化剂的理想材料,具有丰度高、价格低廉的经济特点。另一方面,基于过渡金属的硫化态催化剂也是性能优异并极具潜力的HER材料。氢能具有高于汽油3倍的燃烧热值,电解水制氢解决了贵金属基HER催化剂的高成本、低丰度、电解动力学缓慢及引起的高电能消耗的应用问题,是最理想的产氢方式之一[6⇓~8]。2005年以前,多用于HDS过程的硫化态过渡金属催化剂在HER过程的性能未被发掘。Hinnemann等[9]报道了MoS2纳米粒子具有HER催化活性后,过渡金属硫化物(如MoS2、WS2)得到愈加广泛的关注并成为高效硫化态HER催化剂的重要活性相之一。总之,基于过渡金属的硫化态催化剂在当前面临的两大能源问题中起着关键的作用。其中,MoS2和WS2是研究最多且应用最广泛的两类过渡金属硫化态催化剂,MoS2既作为降低石油含硫量的高性能HDS催化剂,又在高效绿色的制氢工艺中大放异彩。这得益于过渡金属硫化物基材料的高价态、独特的晶体结构和热稳定性。过渡金属的高价态利于实现与掺杂元素之间的电子转移,独特且丰富晶体结构有助于实现前驱体的原子调控优化,优异的热稳定性提升了催化剂在实际应用中的可行性,因而该类材料成为电化学催化材料的潜力股[10]。

单层MoS2和WS2是一类带隙二维半导体,具有高的平面载流子迁移率。作为非贵金属硫化态HER催化剂的代表之一,其惰性基面的不良催化效率导致HER性能提升缓慢[12],近年来涌现出不同形貌的纳米片[13⇓⇓⇓⇓~18]、纳米薄膜[19]和纳米管[20]等解决了这一难题。作为二维过渡金属二硫化物(TMDs)的典例[21,22],MoS2和WS2的结构由S-Mo(W)-S三层组成,层与层间靠范德华力连接,单层的截头三角形结构暴露出Mo/W边缘和S边缘[23],当负载在Au(111)[23,24]、高阶热解石墨[25]或石墨碳[26]上时,主要暴露Mo/W边缘。如图1中Co/Ni掺杂MoS2的原子球模型所示,无S覆盖的Mo边缘不稳定,因此S原子被吸附在($10\bar{1}0$)边,形成部分(50%)或完全(100%)覆盖的Mo边缘。如图2所示,高角度环形暗场扫描透射电镜能够确定S-Mo-S层的数目,观察到MoS2和Co掺杂的MoS2团簇[27]。Grønborg等通过该方法证实Co或Ni掺杂使团簇形貌接近六边形,暴露更多S边缘并显著提升MoS2的催化性能,与STM和DFT研究一致[27⇓~29]。根据MoS2和WS2层的堆垛顺序,将其分为金属相亚稳态的3R()相、1T(八面体Oh)和半导体稳态的2H(三棱锥D3h)相,其相互转化涉及S平面的横向位移[30⇓⇓~33]。由于八面体1T相的这种不稳定性,在自然界中尚未发现。1T相多晶型体的独立层可以通过溶剂化和嵌入碱金属(Li等)、过渡金属(Re等)的还原来实现,但在热力学上不利,在室温下逐渐转变为2H相[34,35]。

作为一种由多种过渡金属和氧原子组成的结构明确的无机纳米簇,多酸(Polyoxometalates,POMs)是制备此类新兴的过渡金属硫化态电极材料MoS2、WS2的合适前体,实现了硫化态过渡金属催化剂的绿色高效制备。这主要归功于POMs的组成和结构优势:1)具有纳米级别尺寸且结构稳定性高;2)可实现快速可逆得失电子,且电子结构易调控;3)结构明确,例如Anderson、Keggin等结构类型,可实现单分子水平下的多金属掺杂;4)空间结构均匀且可调,通过调控组装能够分别衍生出高性能的HER和HDS催化剂,利于明确反应活性相和反应活性机理[36]。以晶态配合物作为前驱体制备新颖结构纳米材料是近期的热门研究领域之一,但以POMs为前驱体的研究报道数量不多,这种特殊材料在结构和组成上有诸多优点,经过筛选和优化处理后,能够表现出与贵金属基催化剂接近的电催化性能,实现能源的绿色高效制备与处理[37]。本文综述了基于POMs的硫化态催化剂在HDS和HER两个领域内应用的研究进展,总结并讨论了基于POMs的硫化态催化剂在两类过程中的催化机理、组装规律和最新进展,分析了该类催化剂在HDS和HER两个领域内的优劣势,并对其应用前景进行了展望。

2 HDS和HER

随着油品质量要求的不断提升,高活性脱硫催化剂成为研究的热门,硫化态催化剂最初由于优越的HDS性能和低廉的制作成本被广泛用作HDS催化剂,研究的重点在于提升催化剂活性相的活性位点数和催化稳定性。随着氢能受到越来越多的关注,研究者们首先想到在HER过程中采用非贵金属催化剂。由于HER与HDS过程要求反应活性相具有相近的吸附、脱附氢原子的能力,基于POMs的硫化态催化剂在电解水HER领域逐渐显示出能够与贵金属催化剂相媲美的出色性能。在反应过程的角度看,HDS和HER具有不同的反应过程。在HDS中,有机分子需要被催化剂吸附和活化,与氢气反应分解生成H2S或含硫的烃类并分离出来,从而达到脱硫的效果。在HER中,主要通过化学反应与电极上的电子转移耦合,利用电解水将氢离子转化为氢气并释放出来。从中间体的角度来看,HDS和HER的中间体都是在催化剂表面的活性位点上吸附氢原子,因此,这两个过程中氢在催化剂表面上的结合能力也具有类似要求。所以,研究者目前已经发现应用于HDS的催化剂金属火山图也是关于Δ G H *的函数[38,39]。从活性相的成分看,已证明双金属硫化态催化剂具有比单金属更多的边缘活性位点、更高催化性能和稳定性,POMs是双金属进行明确的结构组装和调整的优质平台。从反应机理的角度看,已证明硫化态催化剂的Mo/W边缘和Co/Ni掺杂的S边缘是HDS和HER的主要反应场所,具有比基面更加接近0的Δ G H *值,促进H2的解离和H的吸脱附,理想的HDS和HER催化剂都需要暴露大量的活性位点,这同时需要更小的尺寸和更高的分散性。这是二者催化剂制备策略的关键[40,41]。虽然,HDS性能优良的催化剂不一定具有好的HER性能,但良好的HDS催化剂是HER催化剂初步筛选的合理选择,反之亦然,二者互有可取之处。

2.1 HDS

受石油开采难度不断加大的影响,如何降低油品含硫量并保持成本的稳定是当今石油加工处理面临的难题[42]。除以二氧化硫为主的含硫氧化物外,油品中的烷基硫化物也在加工处理的高温高压条件下转化成高分子质量的有机芳香环硫化物,如二苯并噻吩类等[43,44]。这些硫化物存在于产品油中,影响工业发动机的性能,腐蚀装置及管道,造成催化剂失活,大大增加了石油加工的难度和成本[45]。因此,油品的脱硫至关重要,而解决该难题的费效比最低的方法之一是研制高活性的HDS催化剂[46]。

HDS是应用最为广泛且高效的油品脱硫技术,该技术是在一定温度和压力下进行催化加氢,使石油馏分中的S原子转化为H2S气体或含硫烃类的形式除去,同时也除去N、O等杂原子及金属元素[47]。该过程包括碳硫键断裂,释放H2S气体和无硫碳氢化合物,可分为直接和间接的两种机制[48]。直接机制又称氢解途径,可通过氢解或直接脱硫破坏C—S键,以氢取代C—S键中的S原子,且氢气消耗量小。间接机制又称氢化途径,需要在去除S原子之前提高含硫芳香环的饱和度。两种途径的选择受到分子结构和催化剂类型等因素的影响。脂肪族硫化合物(如硫醇和硫化物)通过氢解途径进行HDS反应,这归因于S原子的高电子密度和弱C—S键。而芳香族硫(如4,6-DMDBT)受到空间位阻的影响,需要使芳香环饱和,弱化C—S键[49]。从催化剂的角度,CoMo基催化剂倾向于直接途径,而NiMo和NiW基催化剂主要通过氢化途径进行加氢脱硫。CoMo的加氢脱硫活性高于NiMo和NiW,特别是在氢气供应有限的情况下[50]。该工艺脱硫速度快但成本颇高,对复杂的4,6-DMDBT的有效脱除难度较大。以苯并噻吩为例,其HDS过程如图式1所示。以硫化态催化剂为代表的HDS催化剂应运而生并经过不断的改良,表现出了愈加高效出色的硫化物脱除和愈加低廉的组装合成成本。

2.2 HER

电解水包括析氧反应OER和析氢反应HER,反应方程式为:

H 2 O → H 2 + 1 2 O 2

其中,HER反应发生在阴极,两个氢离子得到两个电子形成氢气,反应方程式为:

2 ( H + ) + 2 e - → H 2

2002年,Conway等[51]报道了酸性条件下,催化剂参与的HER反应分为三个步骤:

H + + e - → H a d s
H a d s + H + + e - → H 2
H a d s + H a d s → H 2

其中,步骤(3)为Volmer过程,即电子在HER催化剂表面与H+结合成吸附氢原子(Hads),步骤(4)为Heyrovsky过程,表现为吸附氢原子同另一个电子e-和H+反应释放出氢气,步骤(5)为Tafel过程,指两个吸附氢原子结合成氢气并释放的反应。在标准温度和压力(STP)条件下对应于Δ E r e v 0 , 298= 1.23 V的可逆电解槽电压和Δ E t h 0 , 298= 1.48 V的热中性(热不丢失或需要)电池电压,在实践中需要远高于热力学最小值1.23 V的过电位[52,53]。交换电流密度是HER过程中另一个重要的动力学参数,其大小会影响其他电位下的电化学反应速率[54]。线性扫描伏安曲线(LSV)是一类常用的电化学测试方法,能够根据响应电流密度与电位的曲线关系反映催化剂的电解水析氢性能,获得材料的热力学和动力学参数数据。除此之外,Tafel斜率也是判断HER反应速控步的重要特征,可通过LSV曲线进一步转化并计算获得。一般情况下,Tafel斜率和交换电流密度能够共同推算HER反应的动力学过程。Tafel方程可用于描述显著过电位(η)下的电流-电位关系:

η = b l o g ( j / j 0 )

其中j是电流密度,j0是交流电流密度,b是Tafel斜率。

理想的催化剂具有低过电位、低Tafel斜率和高交换电流密度,相同过电位下的交换电流密度大的催化剂催化性能更好。催化剂活性位点的HER过程也可以分为氢离子吸附、氢气生成和氢气脱附三部分。H在催化剂表面的吸附能力过强导致氢气难以脱附,过弱使得析氢过程难以进行,吸附竞争达到平衡时HER性能最佳[55,56]。吸附氢的吉布斯自由能(Δ G H *)对不同金属基材料的交换电流密度具有重要鉴定意义[57⇓~59]。对Δ G H *做关于交换电流密度的曲线,该曲线为火山形(图3),Pt族金属位于火山的顶峰,接近零的Δ G H *意味着最高的HER活性[24]。火山图是Sabatier法则的实例之一,该法则认为催化剂表面和反应物之间的中间化合物既要足够稳定,以形成足够数量的中间产物,又要具有足够的不稳定性,得以分解产生最终产物。Pt左侧的金属与H的结合更强,阻碍H2释放;Pt右侧的金属与H的结合更弱,无法稳定中间态,与前面关于吸脱附的讨论相吻合[58]。量子化学计算表明,Δ G H *不仅是描述纯金属基HER材料性能的有力工具,还适用于过渡金属化合物、合金和酶[9,57]。例如Jaramillo等[24]在超高压条件下合成了Au(111)上的MoS2纳米粒子,证明了MoS2纳米粒子的活性位点确实是边缘,同时发现HER交换电流密度与Nørskov等提出的Δ G H *的DFT计算值之间的火山关系一致。

3 以POMs为前驱体的MS2的HDS应用

一个多世纪以来,硫化态HDS催化剂活性相金属主要是Mo/W和Ni/Co[60],它通常采用浸渍法将活性金属负载在价廉且具有高度介孔的载体上,如Al2O3或SiO2[61]。掺入杂原子(Ga、Ca等)可以改变载体与金属组分之间强烈的金属-载体相互作用,提高其HDS性能[56,62,63]。活性金属前驱体可以来自不同金属盐,也可以来自复合金属盐,以后者为前驱体制备的催化剂的活性相具有更高的分散性。目前主要采用氧化态硫化法制备硫化态HDS催化剂,将含有助剂Ni/Co的MoS2催化剂负载在Al2O3等载体上再进一步硫化[64]。提高HDS催化剂的活性方法之一是使Mo与Ni/Co助剂原子紧密结合,van Veen等[65]曾提出Ni/Co助剂与Mo原子接触的紧密程度可以作为衡量助剂作用的标准。因此,采用同时含有Mo和助剂Ni/Co的POMs作为活性相前驱体的新型制备方法成为一个热点[66]。值得注意的是,Ni(Co)-Mo基POMs能够通过不同金属在分子水平上的可调控组装实现多金属的高效聚合,众多的研究者致力于利用不同结构类型的POMs前驱体设计具有优良HDS活性的催化材料。

3.1 基于Keggin结构POMs的HDS催化剂

Keggin型POMs是目前合成HDS催化剂应用最广泛的前驱体之一,其结构如图4所示[67]。Griboval等最早证明以Keggin型POMs为前驱体制备HDS催化剂活性明显高于常规催化剂,原因是Keggin型磷钼酸簇提高了活性组分的分散性[68]。Keggin型POMs前驱体制备的催化剂在加氢脱硫反应中表现出比传统Mo/W基催化剂更高的活性,这归因于氧钼相与助剂之间更好的相互作用[69]。Nikulshin等[70]以柠檬酸镍和Keggin型磷钼酸制备负载在γ-Al2O3上的Ni-CA-PW/Al2O3催化剂具有高催化活性,证明Ni/W比对NiWS活性相的组成和形态特征及其催化性能的显著影响。他们还采用酸蚀法制备了MoWS体相催化剂,证实了MoWS混合活性相存在且比单金属具有更高的加氢脱硫性能[71]。类似地,Guevara-Lara等通过研究NiWS活性相,证明了Ni在钨酸盐中的掺杂位置以及用于分散的浸渍液pH值都会对硫化程度和NiWS催化活性产生不同程度的影响(图5)[72]。特殊的三金属NiMon W 12 - nS催化剂表明Ni的存在并不阻碍POMs基催化剂中混合团簇的形成,证明了金属间协同作用带来高效的HDS性能[73]。此外,Cu2+也能掺杂Keggin型POMs制备HDS催化剂[74]。

基于Keggin型POMs作为前驱体的HDS催化剂的高HDS活性主要得益于活性组分的高分散度。从微观的尺度来看,Keggin型POMs分子尺寸约为1.3 nm,易被硫化并形成较短的MoS2/WS2片层结构和较少的堆垛层数,具有更好的分散性。此外,Keggin结构POMs中Ni(Co)/Mo(W)原子比相对较小,因此增加原子比是提升HDS催化剂活性的不错途径。

3.2 基于Anderson结构POMs的HDS催化剂

Anderson结构POMs具有特殊的D3h对称结构,助剂原子Co/Ni被Mo/W原子包裹,硫化后更易形成活性相。目前研究已证明杂原子在HDS活性中心的形成和催化中的作用,POMs是加氢精制催化剂多层活性相的有效前驱体。其中,杂原子促进了Mo在活性混合硫化物相中反键的电子密度优化,从而促进HDS反应中活性中心的产生,不同类型杂原子的掺杂在催化剂本征活性提升中起到关键作用[75]。

1990年,van Veen等[65]直接证实了Anderson型POMs作前驱体制备HDS催化剂具有良好的催化潜力,报道了主催化剂金属与助剂金属之间的紧密接触能够提高其催化效能。以Co为例,已有工作证明了增加前驱体Co/(Co+Mo)比值可提高催化剂的加氢性能,这与Keggin型POMs为活性相前驱体的研究不谋而合(图6)[76]。近期研究表明,Anderson型POMs制备负载在β分子筛上的FeMo、CoMo和NiMo对噻吩有较高的转化率,并证明CoMo和NiMo材料具有较多的高活性位点[44]。除了助剂的掺杂,表面改性也是提升催化性能的有效策略之一。近期研究表明,硫表面改性的NiMo(W)/Al2O3催化剂在加氢脱硫过程中具有高效的催化性能[77]。

通过对主催化剂的改进及利用协同效应添加助剂的方式有效提高催化剂活性的方法比较普遍。此外,对载体进行改性也是能够显著提升催化剂HDS活性的一种有效的方案。Nikulshin等[78]使用碳包覆氧化铝作载体负载Anderson型POMs前驱体制备HDS催化剂,证明了载体碳含量可以改变活性相颗粒的堆积数/线尺寸比,从而控制活性甚至选择性。

3.3 基于Waugh结构POMs的HDS催化剂

在Waugh结构镍钼型POMs中,Ni和Mo原子处于同一个阴离子簇中,与Anderson型不同的是三组Mo3O13又通过两两共边相连,具有较高稳定性。

本课题组[79]以Waugh型镍钼POMs为活性相前驱体制备的HDS催化剂具有高分散性,通过离子交换法将N H 4 +取代为Ni2+,Ni/Mo原子比可以达到0.44,非常接近最佳Ni/Mo原子比值0.5(图7),这一Ni/Mo原子比不仅有利于助剂作用的充分发挥,还能减小Mo组分的颗粒尺寸实现活性组分高分散度。研究表明Waugh型POMs的最大优势在于焙烧后的高分散性,焙烧后镍钼成分不会发生团聚,并且产生的活性位点数更多。而常规的催化剂在焙烧过程中由于硝酸镍和钼酸铵在载体表面产生较多MoO3大颗粒,极易团聚并硫化成相对较大的MoS2簇,活性位点数目少且分散性差。因此,Waugh型POMs这一特性能够弥补Anderson和Keggin型POMs高温下易分解以及带来的活性位点少的问题。

3.4 基于Strandberg结构POMs的HDS催化剂

[P2Mo5O23]6-是常见的Strandberg结构的POMs之一,其P/Mo比值为2/5,Co或Ni金属盐添加到[P2Mo5O23]6-溶液中能够制备双金属高活性催化剂[73]。Strandberg型磷钼镍POMs也是制备高效HDS催化剂的前驱体之一,含有助剂P原子,且离子交换后的Ni/Mo可高达0.4,接近HDS催化剂的最佳Ni/Mo比0.5[80]。这种催化剂经过焙烧后,存在分散良好的多元钼酸盐相,催化效果优异。

在Waugh型POMs的研究基础上,梁吉雷等[81]又利用Strandberg型P-Mo-Ni POMs作前驱体制备出了具有良好的分散性、尺寸可控、适当的堆积和易硫化的高效HDS催化剂。Strandberg型POMs不但可以极大地促进高分散Ni-Mo组分的形成,而且在较低的硫化温度下形成丰富的NiMoS活性位点,大大提高了催化性能。此催化剂工作原理如图8所示。这种POMs的制备方法使人们对HDS催化剂的结构和性能有了更深入的了解,为高效HDS催化剂的合理设计和可控制备提供了思路。

3.5 基于新型POMs的HDS催化剂

本课题组[82]借助于有机配体的配位和超分子弱相互作用,诱导浸渍液自组装后结晶形成特定结构的POMs前驱体,通过“原位手段”(原位红外、XRD、Raman、近原位XPS等)研究分析了其结构引导效应和NiMoS异质结构活性相的转化机制。与其他HDS催化剂前驱体相比,新型POMs(Mo2Ni和PMo11Ni)的特殊之处在于阴离子簇中Mo-O-Ni配位键的形成,Ni、Mo原子能够在单晶POMs中均匀分散,避免催化剂活性相的聚集。这项研究不但为了解催化剂的浸渍液组成和活性相的形成机理开辟了新的途径,而且对合理设计和制备高性能的催化剂具有重要的指导意义。

4 以POMs为前驱体的MS2的HER应用

目前,为实现可持续清洁能源的开发和利用,研究者们依据氢源储能高、丰度高且清洁的特点,致力于制备高效电解水的非贵金属基HER催化剂,降低电解水的成本。2005年以前,MoS2仅作为HDS催化剂[83]、固体润滑剂[84]被广泛研究,直到Hinnemann等[9]报道了MoS2纳米粒子是活性HER催化剂,MoS2和相关金属硫化物(如WS2)制备的HER催化剂引起了研究者们开发和使用兴趣,高HDS活性的MoS2边缘位点(具有硫空位的Mo原子)成为HER的活性位点[54,85,86]。此外,Šarić等[87]通过DFT计算发现HER和HDS反应都以氢作为活性中间体。经典2H相MoS2边缘位点和角位点对HDS和HER有效,而基面是惰性的[88]。Mo和W硫化物前驱体制备的催化材料具有可调的化学计量比、结构和形貌,然而单金属MoS2和WS2暴露出的活性部位少,固有电导率低,碱性条件下活性低且稳定性差,HER活性与Pt基催化剂相去甚远[89]。目前主要针对增加活性位点的数量和提高每个活性位点的电导率两个主要原则,通过增加材料表面积、增加活性位点、增强催化相或支撑材料导电性和增强活性位点催化能力四类方法达到优化效果[90⇓⇓~93]。其中,优化MoS2(WS2)材料的形态和电子结构最有效的策略是通过引入二次过渡金属(如Co/Ni)以形成基于MoS2(WS2)的双金属硫化物复合物来实现材料的杂化[94⇓⇓~97]。目前,双金属的协同作用大幅提升单一金属的HER性能,其中Mo和W是常见的活性组分,Ni和Co为助剂,而基于POMs的有序晶体材料将是在分子水平上指导固定比例形成双金属源的绝佳“预组装平台”。一方面来说,POMs可以提供多种前过渡金属(TMs)(尤其是MoVI和WVI)[98⇓⇓⇓~102];另一方面,POMs的多种可调结构有利于引入二级过渡金属,并能够有效地与其他材料(如碳材料、金属纳米材料、半导体材料等)复合提升产物性能,形成MoS2(WS2)的复合体系[103,104]。Co和Ni的d轨道都拥有比Mo/W更丰富的电子,显示出较低的H吸附能垒(ΔGH*<0)[91]。因此,Mo(W)/Co(Ni)双金属硫化物复合材料都具有优异的HER性能,这在理论和实验工作中都得到了证明[89,94]。

4.1 MoS2基HER催化剂

目前已有的计算和实验研究表明,MoS2是有前景且用途广泛的硫化态催化材料,如能量存储和转换[9,105,106]和传感等[8,107]。MoS2具有类似于石墨烯的结构、较大的比表面积和接近于Pt的ΔGH*[108~111],其催化活性与边缘长度间存在直接的构效关联[112]。已通过各种方法制备了一些具有优异电化学性能的新型双金属硫化物材料,如浸渍合成法[26,110]、剥离法[113,114]、化学气相沉积法[115,116]和电化学沉积法。

浸渍合成法是利用POMs制备MoS2纳米材料最常用的方法。材料原子尺度的结构和形貌会受到反应参数的影响,如退火温度、硫化气氛及金属(如Ni/Co)的掺杂。Chorkendorff等[24]曾采用钼酸铵作钼源,碳纸或碳粉作支撑材料,Ni盐水溶液作浸渍掺杂的助剂,在10% H2S气氛中煅烧获得MoS2材料。浸渍合成法可分为一锅水热合成法和多步合成法。多步合成可制备特殊形态的金属硫化物与MoS2复合材料,例如纳米球和纳米片,可显著提高HER、OER甚至OWS性能,但实验条件苛刻且能源成本高昂,机理研究难度大[95⇓~97]。

由于低成本、高产率和步骤简单等优点,一锅水热合成方法已广泛用于合成基于POMs的Mo硫化物。这种水热合成法更容易获得产物的中间态、亚稳态等特殊结构(如1T-MoS2相结构),且产物具有分散性高、结晶度好、形貌易控等特点。2015年,宋礼等[117]采用钼酸铵与硫脲合成2H-MoS2和1T-MoS2,表明 NH 4 +嵌入二硫化钼夹层中是1T-MoS2相形成的主要因素。在两种不同的MoS2相中,与稳定态的2H-MoS2相比,亚稳态的1T-MoS2具有更加优异的传输电子能力和HER性能[32,118]。也正是由于亚稳的状态,1T-MoS2在反应过程中易转化为稳定的2H相MoS2,因此提高1T-MoS2稳定性成为新的开发思路。除此之外,还可以通过有机硫源制备高稳定性且高HER催化性能的1T-MoS2催化剂,具有实际应用意义。2016年,刘英菊等[119]采用钼酸铵和硫脲分别作钼源和硫源制备出富含边缘的平面MoS2纳米薄片,证明了丰富的边缘提供更多的活性位点。

钼酸铵作为常用的POMs型钼源,具有类似于β-Anderson结构的蝴蝶形状、纳米级尺寸(<1 nm)和良好的水溶性,常用于合成的Anderson型POMs表示为[XMo6O24Hx]n-(X = Zn、Cu、Co、Ni、Fe等),其制备MoS2纳米材料的特殊优势在于提供固定比例的双金属来源[120,121]。如图9所示,2018年,兰亚乾等[120]通过一锅水热合成法合成出了以Anderson型POMs作为双金属源在碳布(CC)上生长的双金属硫化物(M-Mo-S/CC,M = Co、Ni、Fe)。

其中Co-Mo-S/CC和Ni-Mo-S/CC分别表现出60 mV、78 mV的低起始电位和84 mV·dec-1、90 mV·dec-1的低Tafel斜率。Co-Mo-S/CC十分优异的电子传输能力和催化HER性能得益于CoS2与MoS2杂交形成的稳定Co-Mo-S异质结构。此外,该项研究首次证明M-Mo-S/CC具有双金属硫化物成分,而不是金属掺杂的MoS2结构,这是由于成核反应在成核与掺杂的竞争中占主导地位,因此通过不同金属的成核速率研究和预测材料形貌。该项研究对双金属硫化物催化的原理探索具有指导意义。随后,魏永革等[122]利用Anderson型POMs作为前驱体,从原子水平将金属活性位点掺杂到1T-MoS2上,制备了一系列过渡金属和氧共掺杂的1T相MoS2纳米片XO@1T-MoS2(X = Ni、Co、Fe),如图10所示。

其中,NiO@1T-MoS2/CFP(CFP = 碳纤维纸)催化剂具有接近0 mV的低起始过电位、52 mV·dec-1的低Tafel斜率、0.44 mA·cm-2的高交换电流密度和强碱条件下的高稳定性,性能更胜于目前商用的最先进的20% Pt/C催化剂。该研究实验和理论相结合的结果表明,在超薄的1T-MoS2纳米薄片中精确共掺杂Ni原子和O原子有效地降低了初始水解离步骤所需的动能势垒并促进中间态产氢过程。这项研究结果促进了对单原子催化活化位的理解,一定程度上推动了设计最优催化体系的进程。

除了钼酸铵,磷钼酸是POMs制备MoS2的常用优质钼源之一。磷钼酸是一种直径小于1 nm的Keggin型POMs阴离子,具有良好的水溶性和较强的可逆氧化性。由于静电斥力的作用,磷钼酸粒子可以均匀分散在氧化石墨烯溶液的层间,因此常将磷钼酸和氧化石墨烯结合达到理想性能[123]。如图11所示,兰亚乾等[124]首次以磷钼酸、硫脲和氧化石墨烯为前驱体,在不同的水热温度下合成了MoS2基纳米复合材料MoS2/N-RGO,该材料的起始电位低至5 mV,Tafel斜率低至41.3 mV·dec-1,交换电流密度高达7.4×10-4A·cm-2,并具有超高稳定性。通过密度泛函理论计算发现,在层间距在6.2~9.5 Å的MoS2纳米片中,MoS2-9.5 Å具有最佳的催化性能,这归因于较大层间距带来更高效的电子传递和产氢速率。

不久后,Singh等[125]采用磷钼酸与氧化石墨烯组合的一锅水热合成法,以H2S为硫源合成了MoSx-rGO复合纳米材料。该材料由MoS3颗粒和少量MoS2纳米片层组成,具有较低的起始过电位和较高的电流密度,表现出优异的HER催化活性。其中,MoS2-rGO纳米复合材料的Tafel斜率为41.7 mV·dec-1,表明MoS2催化的HER遵循Volmer-Heyrovsky机理,氢的电化学脱附是限速步骤,该研究也为后续材料性能的改良提供了理论依据。2019年,张邦文等[126]采用磷钼酸为钼源,氧化石墨烯为载体,L-半胱氨酸为还原掺杂剂,通过一锅水热合成法获得UT-MoS/rGO复合材料,该材料在HER反应中起始过电位为-66 mV,Tafel斜率为42.9 mV·dec-1,具有优异的HER催化性能和较高的稳定性。

除了氧化石墨烯,常用与POMs复合合成MoS2催化剂的碳材料还有碳布、碳纳米管等,这归因于碳材料的高比表面积、丰富的孔洞结构和良好的导电性。近期卢玉坤等[127]采用原子水平精确调节的特殊Evans-Showell型CoMo基POM为前驱体,制备出了具有高全解水性能的CoMoS/CC,在电流密度为10 mA·cm-2的强碱性条件下的过电位仅为36 mV(图12)。该项研究利用碳布成本低、导电性高、物理强度高及柔韧性好等优势,证明了异质结构提供了丰富的缺陷和异质界面的活性位点,实现了催化材料的超高电解水性能。类似地,孙立成等[128]以Anderson型POMs为前驱体,在柔性碳纤维布上制备了垂直排列的O-CoMoS 薄片作为双功能电催化剂,再次证明POMs作为双金属前驱体的独特优势和高效HER性能(图13)。除了碳材料,利用POMs与有机材料复合也成为制备高性能HER催化剂的可行方法之一。2019年,邱云峰等[129]利用磷钼酸的聚吡咯盐前驱体为钼源,硫单质为硫源,在800 ℃下退火制备出介孔空心MoS2/C800纳米球。该材料晶格缺陷多且活性位点暴露程度大,当电流密度为10 mA·cm-2时过电位为207 mV,Tafel斜率为73 mV·dec-1。近期,庞海军等[130]采用一锅水热合成法将Mo基POMs基金属-有机聚合物合成了具有介孔结构的高分散CoS2-MoS2和Ni3S2-MoS2双金属硫化物。这两种硫化物1∶1的复合材料在10 mA·cm-2处的过电位分别为222和224 mV,在0.5 mol/L H2SO4中的Tafel斜率分别为64.2和65.7 mV·dec-1,性能超过了大多数POMs制备的MoS2基非贵金属电催化剂。此外,POMs常与金属有机框架复合制备纳米HER材料,但目前该方法制备的MoS2鲜有报道[100]。

4.2 WS2基HER催化剂

研究表明,从纳米晶体角度来看,与WS2相比,Ni/Co掺杂的WS2材料具有更高的电催化HER性能,这是由于Ni/Co原子与WS2的协同作用,表现为纳米晶体中截断更大的类六边形形态,裸露出更多的S边缘活性位点[25]。从热力学角度来看,Co仅将自身合并到S边缘中,因此W边缘的H原子Gibbs吸附自由能(Δ G H *)值不受影响。但是,在S边缘,通过共浸渍法合成的Co-W-S的Δ G H *值为0.07 eV,比无掺杂的WS2降低了0.15 eV,Co创建了比掺杂之前活性更高的新位点[36]。换句话说,Co的存在使得通常活性较低的S边缘获得更高的活性,增加了材料活性位点的数量。因此,常采用Co/Ni掺杂制备出WS2的双金属硫化物,不断地改良材料的HER性能。2009年,Chorkendorff等[36]报道了通过高温煅烧法将钨酸铵负载在碳纸上制备WS2与Co-W-S,Co-W-S材料Tafel斜率为132 mV·dec-1。结果表明,WS2在高阳极电势下发生不可逆氧化,几乎具有与MoS2同样的活性。通过DFT计算出不同材料催化活性为WS2<MoS2 = Co-Mo-S<Co-W-S,为后续的WS2材料探索提供了理论依据。此外,Se原子能够掺杂在W的硫化物中,提供更多的具有较低Δ G H *值的缺陷点作为HER活性位点(图14)。

除杂原子的掺杂外,多体系的WS2复合材料是突破单一HER性能瓶颈的另一有效方法。TiO2作为半导体材料,具有活性高、反应条件温和、制备成本低等优点。通过TiO2与WS2的双体系复合,不仅实现了WS2活性位点的分散性,还改善了TiO2的导电性,实现了绿色低成本的非贵金属基HER电催化的制备。刘山虎等[131]以TiO2纳米带为基底,采用简单的水热法合成WS2@TiO2复合材料。该材料由带状的TiO2和外层包覆的片状WS2组成,具有较好的协同作用。经过三电极电解水HER测试,在电流密度为10 mA·cm-1时,该催化剂在碱性条件下的过电位为150 mV,Tafel斜率为120 mV·dec-1,具有远高于单一WS2和TiO2体系的优异的催化性能和稳定性,具有良好的应用前景。

但是,由于目前基于POMs的WS2电催化剂研究报道较少,已报道的POMs基WS2催化剂活性密度整体偏低,且存在电传输不良或电效率低的问题,与Pt相比仍旧远不能令人满意,还需要更多的探索和改进。但这并不代表WS2的HER催化性能没有得到发掘。在光催化HER方面,WS2材料被广泛地讨论和应用,具有高光生载流子的分离效率,能够实现高效的光催化分解水制氢,尤其是1T-WS2和2H-WS2材料的改进为调控本征HER活性开辟了新道路。

由以上讨论可以得出,提高HER催化剂性能的途径主要有三个方面:一是高温热解硫化处理能够提高基于POMs的HER催化剂的活性、稳定性和导电性;二是通过杂原子(如Ni、Mo和P)掺杂与Mo/W硫化相的协同作用,促进催化材料的异质结构,实现双金属的高效HER催化;三是通过将POMs与其他体系复合实现优势互补,例如利用碳体系的高导电性或有机体系的自组装性,同时增强活性位点的调控性和分散性。虽然高温热解在一定程度上使催化剂颗粒烧结聚集,但可以通过杂原子的掺杂和多体系的复合制备高分散度的催化颗粒。除了增强催化剂的活性、导电性和稳定性外,拓宽催化剂应用的pH范围也是制备具有实际应用意义的HER催化剂的关键。总体来说,硫化态的POMs基HER催化剂的研究目前较少,尤其是WS2的报道寥寥,所以仍然需要探究不同种类的POMs及其衍生物作催化剂前驱体的潜力,并借用碳化态、磷化态的POMs基催化剂提升性能的经验。

5 结论与展望

由于Ni/Co掺杂的Mo/W基POMs的结构特殊和电子丰富等性质,以该类POMs及其衍生物为前驱体的硫化态催化剂表现出与贵金属基催化剂接近的催化性能,在HDS和HER领域都具有巨大的发展潜力。基于POMs制备的前驱体具有以下四个独特优势:一是从原料的角度解决了助剂和主催化剂的紧密接触问题,提高了活性相的催化性能;二是利用POMs自身的不同结构实现催化剂的结构调节可控化,有助于制备不同应用条件的多孔材料;三是实现活性相的高分散,使得催化剂具有更小尺寸和更高表面积,尤其是Waugh型POMs具有出色的热稳定性,制备的催化剂在高温煅烧后避免团聚烧结;四是基于POMs的硫化态催化剂自身含有硫,能够减轻并避免催化剂硫中毒。

在今后的HDS催化剂发展中,主要方向应该是探讨如何控制反应条件,合成拥有接近0.5的Ni(Co)/Mo(W)原子比和优异孔结构性能的POMs前驱体。同时,将其硫化为聚合度、分散性和尺度可控的单一结构加氢活性相;以此为模型体系,考察POMs的硫化行为及其衍生为CoMoS活性相的转化机制,探索POMs结构特点对加氢活性相的结构导向作用与定向控制机理,深刻认识和阐述加氢活性相的微观结构和催化机理的构效关系也尤为重要。基于POMs的硫化态HER催化剂的主要研究方向主要集中在POMs前驱体制备MoS2的双金属硫化物。当前主要问题是此类制备过程中通常会遇到Hush实验条件和高能源成本的问题。由于成分离散的解离性金属盐参与反应,在大多数情况下金属离子具有不同的成核速率,不同的金属硫化物在生长时趋向于隔离,从而使生长过程更加复杂和艰巨。因此,要实现对高度分散的双金属硫化态催化剂进行工程设计仍然存在重大挑战。更多可掺入POMs的杂原子需要被发掘和研究,这对多种类POMs在HER方面应用具有重要意义。同时,尽管在实验室规模上取得了令人鼓舞的结果,但只有使用适当设计的设备进行的实验才能证明这些催化剂在大规模应用中的真正潜力,为早日实现真正高效的绿色能源利用跨出关键的一步。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21878336)

国家自然科学基金项目(22078227)

山东省自然科学基金项目(ZR2018MB035)

青岛市应用基础研究计划(19-6-2-27-cg)

重质油国家重点实验室资助(20CX02213A)

重质油国家重点实验室资助(SKLOP201902005)

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