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微纳多孔聚合物薄膜的制备与应用

付素芊 ,  汪英 ,  刘凯 ,  贺军辉

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :241-258

PDF (8763KB)
化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (2) :241-258 DOI: 10.7536/PC210609
综述
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微纳多孔聚合物薄膜的制备与应用

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Fabrication and Applications of Micro/Nano-Porous Polymer Films

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摘要

膜技术在化学技术中占有重要地位,并被广泛应用于生产生活中。随着薄膜技术的不断发展,如何制备获得孔径和分布可控、机械性能优异、功能多样性的多孔聚合物薄膜成为了一个亟待解决的问题。相对于无孔致密聚合物薄膜而言,微纳多孔聚合物薄膜一般密度较低、质轻、比表面积高,并且具有隔音隔热、渗透性好、可塑性强的特点。本综述首先对微纳多孔聚合物薄膜的制备方法进行了总结,包括模板法(硬模板和软模板)、相分离法、静电纺丝、刻蚀法以及其他一些方法。然后阐述了对多孔聚合物薄膜中渗透膜的结构及其相关性能表征测试方法。接着对多孔渗透膜在气体分离、能源、环境和生物工程等方面应用进行了归纳。最后,对当前微纳多孔聚合物薄膜制备方法中存在的缺点与挑战进行了总结,并对其未来的创新应用提出了展望。

Abstract

Membrane technology occupies an important position in chemical technology and is widely used in varied fields of industry and daily life. With the continuous development of thin film technology, the preparation of porous polymer films with controlled pore size and size distribution, excellent mechanical properties and functional versatility has become an urgent problem to be solved. Compared to non-porous dense polymer films, micro- and nanoporous polymer films generally have lower density, lighter weight, higher specific surface area, and feature acoustic and thermal insulation, good permeability and high plasticity. This review begins with a summary of the methods used to prepare micro/nano-porous polymer films, including template methods (hard and soft templates), phase separation, electrostatic spinning, etching and some other methods. The methods for characterizing the structure and related properties of membranes in porous polymer films are also introduced. The applications of porous permeable membranes are then summarized in gas separation, energy, environmental engineering and bioengineering. Finally, the drawbacks and challenges of current methods for the preparation of micro- and nanoporous polymer films are summarized and an outlook is given on their future innovative applications.

Contents

1 Introduction

2 Design and fabrication of micro/nano-porous polymer films

2.1 Template methods

2.2 Electrospinning

2.3 liquid-liquid phase separation

2.4 Etching methods

2.5 Other methods

3 Structure and properties characterization of micro/nano-porous polymer films

3.1 Structure characterization

3.2 Properties characterization

4 Applications of micro/nano-porous polymer films

4.1 Gas separation

4.2 Environmental engineering

4.3 Energy fields

4.4 Biomedical engineering

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

微纳多孔 / 聚合物 / 薄膜 / 渗透膜

Key words

micro/nano-porous / polymer / film / permeable membrane

引用本文

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付素芊, 汪英, 刘凯, 贺军辉. 微纳多孔聚合物薄膜的制备与应用[J]. 化学进展, 2022, 34(2): 241-258 DOI:10.7536/PC210609
Suqian Fu, Ying Wang, Kai Liu, Junhui He. Fabrication and Applications of Micro/Nano-Porous Polymer Films[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(2): 241-258 DOI:10.7536/PC210609

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1 引言

薄膜在现代生产生活中占有重要地位,应用范围十分广泛。在许多应用中,聚合物薄膜比其他薄膜更受青睐,因为其具有制备简单、效率高、易于放大、空间要求低、柔性好等优势[1]。其中聚合物渗透膜是聚合物薄膜中的一种,它作为一个离散的、薄的界面,减缓了与之接触的化学物质的渗透。这种界面可以是分子上均匀的,也就是说在组成和结构上完全均匀的,也可以是化学上或物理上不均匀的,例如,含有有限尺寸孔或者由某种形式的层状结构组成的薄膜[2]。常见的薄膜包括各向同性膜如无孔致密膜、微孔膜、带电膜等;各向异性膜如Loeb-Souriraja各向异性膜、复合各向异性膜以及陶瓷膜、金属膜和液体膜等(如图1)。

近年来,人们不断探索多孔聚合物薄膜的制备方法,以获得具有广泛应用的新材料。随着对更复杂结构和功能需求的增加,如何制备具有优异的机械性能、功能多样性、可控孔径和分布的多孔聚合物薄膜成为了一个亟待解决的问题。多孔聚合物薄膜的造孔方法有很多,常见有模板法(包括硬模板[3]和软模板[4])、静电纺丝[5]、相分离法(包括热致相分离[6]、非溶剂诱导相分离[7]、蒸气诱导相分离[8]、溶剂挥发诱导相分离[9]和反应诱导相分离[10])、刻蚀(溶剂刻蚀[11]、激光刻蚀[12])以及其他的一些方法例如冷冻干燥[13]、超临界流体制孔[14]等。近年来科研人员们利用这些造孔方法,选择性去除薄膜体系中的某种成分,不断制备出各种功能性的微纳多孔聚合物薄膜,并应用于油水分离[15]、海水淡化[16]、医用敷料[17]、电池隔膜[18]等方面。相对无孔致密聚合物薄膜而言,微纳多孔聚合物薄膜一般具有相对密度低、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好、可塑性强等优点。作为一种有应用潜力的薄膜材料,微纳多孔聚合物薄膜在医疗卫生[19⇓⇓⇓~23]、环境(水净化、重金属以及有机污染物富集分离)[24⇓⇓⇓⇓⇓~30]、能源(海水淡化、电池、发电等)[31⇓⇓⇓⇓⇓~37]、信息(传感)等领域起着不可或缺的作用,生产生活实践中已经无法离开这些功能薄膜,并且,微纳多孔聚合物薄膜的应用范围正不断地扩大。近年来科学家们对多孔聚合物薄膜的研究主要集中在探究造孔方法以及薄膜功能化方面,但到目前为止仍然没有一种对各种聚合物普遍适用的造孔方法。因此如何获得一种具有普适性的造孔方法成为了研究的重大挑战。此外,孔的形状、尺寸、尺寸分布及密度的调控也是研究中主要面临的问题。本综述将在前人的基础上,总结常见的聚合物造孔方法及其优缺点,以及常见的多孔结构与渗透膜性能表征手段,并归纳其主要应用方向,最后对微纳多孔聚合物薄膜的制备方法和渗透膜应用中的不足进行分析,并对其未来的应用前景提出展望。

2 微纳多孔聚合物薄膜的设计和制备

尽管多孔聚合物薄膜已显示出突出的性能,但要用于实际生产生活还需要对薄膜进行设计与构筑,提高薄膜的性能和强度。如何获得功能性薄膜特别是多孔聚合物功能薄膜,成为一种挑战。科研工作者们正在不断探索各式各样制备微纳多孔聚合物薄膜的方法(表1)。下面将结合前人工作对模板法、静电纺丝、相分离和其他的相关造孔方法进行简单阐述。

2.1 模板法

模板法是制备微纳多孔聚合物薄膜最重要的方法之一,纳米材料的模板合成[48⇓~50]是20世纪90年代发展起来的技术,也是近年来被广泛采用的一种非常有效的纳米材料合成方法。该方法可有效地控制材料的形貌、尺寸和结构,是一种应用十分广泛的合成方法[38⇓⇓~41]。模板法中所选取的模板通常应易于获得且形状可控,只需将目标材料与模板混合,然后去除模板,最终合成出具有特殊结构或形貌的材料。作为造孔的模板,主要分为两大类:硬模板和软模板。

2.1.1 硬模板法

不同于多变的软模板,硬模板整体较为稳定,制备多孔聚合物薄膜通常包括三个步骤:(1)聚合物前驱液浇铸模板;(2)前驱液聚合;(3)模板去除。硬模板法[51⇓~53]是制备孔洞易于控制的聚合物薄膜最常用的方法(图2a)。常用的硬模板包括单分散的无机氧化物纳米粒子、聚合物纳米粒子、阳极氧化铝(AAO)等。

其中,电化学方法制备的AAO多孔模板和“轨迹蚀刻”方法制备的多孔聚碳酸酯(PC)膜(以PC-PTM为代表)被广泛应用于工业膜。这些膜包含横跨膜表面的圆柱形通孔,孔径可达10 nm,孔密度接近109孔/cm2[54]。Martin等[55⇓⇓~58]以AAO和PC-PTM为模板合成了聚吡咯(PP)、聚苯胺(PANI)和聚噻吩(PTH)纳米结构。同样地,Xiong等[59]也描述了通过化学合成在AAO通道内形成有序PANI纳米管的机理。对在AAO膜和PC-PTM膜中合成聚苯胺的形貌进行比较研究,表明模板的特征和孔径以及合成方法对聚苯胺微管的形貌和聚苯胺分子链排列有影响[60]。此外,胶体颗粒(图2b)[61⇓~63]、多孔硅酸盐[64]、中孔沸石[65]、碳纳米管[66]和高度取向的热裂解石墨(HOPG)[67]也已被用作模板来制备导电聚合物纳米结构。例如,大孔导电聚合物(PANI和PHT等)可以用胶体颗粒阵列作为模板来合成[60,68,69]。

此外Guo等[71]采用聚合物共混方法,以单分散二氧化硅实心球为硬模板,制备了聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)亚微米孔质子交换膜。在掺杂磷酸(PA)后,由于混合物中的亚微米孔,形成了一个富含PA的网络,这有利于PA负载和质子转移,从而提高了质子的电导率,获得了质子电导率和机械强度之间的平衡。还有些科研人员利用生活中常见的颗粒(糖、盐)来制造出需要的孔洞,如Shin等[72]将黑糖粉作为硬模板固化聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS),然后将固化的PDMS中的黑糖颗粒(即牺牲颗粒)选择性溶解在热水中,制得了多孔聚合物膜(图3a)。此外,Xue等[73]通过可溶性盐模板法制备了具有超亲水性和水下超疏油性的多孔藻酸钙/银纳米颗粒水凝胶膜。这些模板均未采用有毒的有机溶剂,成本低廉并且易于处理,适用于许多聚合物材料(单体、低聚物、树脂)[74]。此外,Magerl等[75]的工作表明还可使用胶印原理制备模板从而获得多孔聚合物膜,胶印板在光刻的帮助下形成疏水和亲水区域,并在亲水区域选择性地用氯化钙溶液润湿。然后,将聚合物溶液涂在这个表面上,形成由水滴构成的疏水层。与标准胶印不同的是,这一层不会以液态转移到另一个表面,而是固化后从印版上分离出来(图3b)。

使用硬模板制备微纳多孔聚合物薄膜可由所用硬模板精确调整孔形貌、孔径及孔密度,但需要进行后处理来去除模板,这使得制备流程较长。另一方面,多孔聚合物薄膜的尺寸往往也受限于模板的尺寸,从而限制了其应用范围。

2.1.2 软模板法

软模板的形态具有多样性,但结构稳定性通常较差。软模板通常是在纳米材料的合成中通过分子间或分子内相互作用力(氢键、化学结合和静电作用)形成的具有某些结构特征的聚集体。这种聚集体具有明显的结构界面,无机物可以通过这种特有的结构界面而呈现特定的分布,进而获得模板所具有的特异结构的纳米材料。常见的软模板主要包括各种嵌段聚合物 (如三嵌段聚合物P123、F127)、液晶[76]、囊泡[77]、胶团[78]、微乳液[79]等。

Hou等[4]报道了一种新型的具有良好流动性和分子级尺寸的软模板离子液体,用于制备由约4 nm的孔道组成的多孔纳米纤维,并且这些纳米孔道的拓扑结构可以根据离子液体的类型和装载量进行设计。加入聚合物前驱液后,制备出了一种独特的多孔纳米纤维复合膜。这个多孔聚合物复合膜可以在吸收大量水分的同时释放导电基团,最终实现优异的质子传导。Tanaka等[80]采用三嵌段共聚物Pluronic F127作为模板制备了有序介孔碳膜,600 ℃下碳化后的中孔炭膜具有良好的渗透性能、较高的水热稳定性和良好的耐碱性,此外软模板为有序介孔碳的形态控制提供了可能。Zhang等[81]提出了一种通过石蜡油乳化技术大规模合成多孔聚二甲基硅氧烷海绵的途径,这种合成方法经济、简单,形状和厚度可以调整,能够满足合成过程中的不同需求。

因为应用了软模板,避免了传统的糖模板成型和离心操作,所制备的PDMS海绵具有多孔结构和可溶胀的骨架,从而大大提高了吸收能力,可以高效地将水中的有机物和油类分离出来,并且多次循环后也不会失去功能性,表现出出色的除油能力和良好的可回收性。此外,Kovalenko等[82]的研究表明,乳液聚合制备多孔材料时,乳液的初始状态对最终材料的多孔结构和性能有很大的影响。在乳液连续相中使用具有不同溶解度的表面活性剂,可以调整乳液液滴间的相互作用,从而产生孔隙相互连通或相互隔离的材料。这两种体系在干燥时表现出完全不同的行为,这导致了在相互连接的情况下是大孔充气材料,而在第二种情况下是小孔塌陷材料(图4)。

2.2 静电纺丝

纳米纤维近年来越来越受到人们的重视。静电纺丝作为一种制造纳米纤维的灵活方法,由于其具有良好的适应性和易生产等原因而被广泛采用[5,42⇓⇓ ~45]。利用静电纺丝制备的多孔聚合物薄膜一般具有较高的比表面积以及孔隙率,且孔径可以根据工艺参数进行人为的调整[83]。典型的静电纺丝装置由三个主要组件组成:用于为聚合物溶液充电的高压电源;一个带有泵的注射器,聚合物溶液通过一个与充满聚合物溶液的注射器相连的毛细管挤出;以及存放纳米纤维的接地收集器(图5a~c)。注射器中的黏稠静电纺丝溶液由给料泵以恒定速率挤出,溶液的带电射流从泰勒锥的尖端喷射出来,并在尖端和收集器之间分裂成许多微小的射流。当溶剂蒸发时,固化的连续纤维在收集器上形成。电纺方法包括混合、同轴、无针和乳液等技术(图5d~g)[84]。

对于需要进行电纺的聚合物,只要能将它们溶解在适当的溶剂中以获得溶液或将其熔融而不会降解,大多数聚合物都可以直接利用静电纺丝进行多孔聚合物膜的制备。Ma等[85]利用电纺技术,通过控制聚苯乙烯/二甲基甲酰胺(PS/DMF)溶液的浓度,制备了微纳多孔聚苯乙烯(PS)。在PS 分子量为 250 000, PS/DMF 溶液浓度为 5%(质量分数)时,表面显示超疏水性。Tajitsu等[86]则利用电纺聚(四氟乙烯)(PTFE)作为力敏材料,开发了一种新的可穿戴式压电传感器(piezoelectret sensor),用于检测来自心跳的压力信号。

虽然静电纺丝对所用聚合物有一定要求,但是由于其能在聚合物膜中直接形成含有大量微/纳孔道的多孔结构,还是受到了研究人员的青睐。在静电纺丝过程中,针尖喷出的聚合物溶液在空气中劈裂、固化成纳米纤维丝,在收集器上不断聚集堆叠形成多孔薄膜。迄今为止,胶原蛋白、弹性蛋白、纤维素、聚氨酯及其混合物等超过一百种天然和合成聚合物通过静电纺丝成功制成了纳米纤维。这些由合成聚合物和天然聚合物静电纺丝混合而成的聚共混纳米纤维薄膜展示了强大的生化、结构和机械性能,这是任何单一聚合物所无法实现的。这种技术不但产生了继承了每个组成聚合物的性质的纳米结构,而且允许使用天然聚合物,包括蛋白质和多糖,这些材料用其他方法很难制备成纤维的形式[87]。此外,通过操作工艺和配方的变量(包括浓度、黏度、分子质量)以及环境参数(包括温度和湿度)就可以制备出所需孔洞大小的薄膜,优化纳米纤维的性能。

2.3 液-液相分离

液-液相分离(liquid-liquid phase separation,LLPS)方法是制备多孔聚合物结构的一种有效方法。在相分离过程中,热力学不稳定的聚合物溶液相在热力学平衡中分离为两个共存的液相。其中一个相,即富聚合物相凝固形成固体基体,而另一个相,即富非溶剂的贫聚合物相,最终在基体中形成孔隙[46]。LLPS可以通过8种途径实现:热致相分离(thermally induced phase separation, TIPS)、非溶剂诱导相分离(non-solvent induced phase separation, NIPS)、蒸气诱导相分离(vapor induced phase separation, VIPS)、蒸发诱导相分离(evaporation induced phase separation,EIPS)、干铸相分离(dry cast phase separation, DCPS)、湿铸相分离(wet cast phase separation, WCPS)、浸没沉淀技术(immersion precipitation technique, IPT)、反应诱导相分离(reaction induced phase separation, RIPS)等。

2.3.1 热致相分离

制备微纳多孔聚合物薄膜时常用到TIPS工艺。在TIPS制膜过程中,聚合物在高温下溶解在稀释剂里,然后降温使均相聚合物溶液发生相分离。聚合物固化后,去除稀释剂,最终获得所需的多孔聚合物薄膜[6]。

在TIPS过程中,当均相聚合物稀释剂溶液冷却发生液-液热致相分离后,富稀释剂液滴开始形成和生长,这一生长过程称为粗化。当体系被进一步冷却固化时,形成的膜由聚合物基质和填满稀释剂的孔隙组成。因此,液滴的大小与得到的孔隙大小直接相关,即液滴尺寸越大,孔隙越大。因此TIPS适用于各种聚合物,包括那些由于溶解度问题不能用浸泡沉淀法制备微孔膜的聚合物。这种典型的聚合物就是聚烯烃,这类材料具有良好的耐热性和耐溶剂性,且成本低廉,是一种适用于微孔膜的材料[88]。

Matsuyama等[89]采用分子量为25万(HDPE25)和13万(HDPE13)的两种高密度聚乙烯(HDPE),利用TIPS法通过图6a所示的间歇式挤出装置制备了微孔中空纤维膜。由于冷却速度较快和近外表面聚合物浓度较高,全部情况下均得到了外表面孔隙较小的非对称结构。此外,Zhang等[90]采用液-液热诱导相分离(L-L TIPS)工艺,将HDPE与两亲共聚物聚乙烯-聚乙二醇(PE-b-PEG)共混,制备了高亲水、防污的HDPE/PE-b-PEG微孔膜(图6b)。通过SEM对膜截面和表面形貌的观察表明,PE-b-PEG的引入使HDPE/PE-b-PEG共混膜的孔径比纯HDPE膜大。

2.3.2 非溶剂诱导相分离

对于多孔膜的制备,广泛使用的方法还有非溶剂诱导相分离(NIPS)技术(图7a)。在NIPS这一过程中,聚合物的非溶剂被直接引入到均匀的聚合物溶液中,将溶液分为两个相:一个是富聚合物的相,在聚合物的溶液沉淀后变成膜的基质;另一个是聚合物贫相,从沉淀溶液中除去后形成膜孔[7]。

Kim等[91]采用NIPS方法连续制备了大孔径(0.1 ~ 10 μm)高渗透性海绵状聚酰亚胺膜(图7b)。现有研究一般在干燥过程中采用真空去除溶剂并形成气孔,但在这项研究中不再需要真空气氛,使整个制备过程能够连续进行。所制备的聚酰亚胺膜具有均匀的微孔,并且通过改变浸泡固化时非溶剂的类型和高度还能控制聚酰亚胺膜的孔径。同时发现随着非溶剂高度的增加,孔隙尺寸减小,同时所有样品的平均孔隙度为80%。此外,Zhao等[92]还通过非溶剂诱导相分离法制得了聚醚砜(PES)超滤膜,同时通过自由基聚合,合成了一种新型的嵌段共聚物用于多孔膜的原位改性。用X射线光电子能谱(XPS)证实了非溶剂诱导相分离过程中,共聚物表面自发或被迫偏析导致亲水段和含氟段的富集。修饰后的膜具有明显的pH响应性、渗透性(图7c,d)以及良好的防污性能。

2.3.3 蒸气诱导相分离

1918年,Zsigmondy和Bachmann提出了一种在气相环境中诱导均相聚合物溶液固化的新方法,也就是所谓的蒸气诱导相分离(VIPS)。VIPS涉及一个干湿铸造过程[93]。在这个过程中,聚合物溶液暴露于非溶剂蒸气(通常是潮湿的空气)中,水蒸气从气相中缓慢地转移到聚合物溶液中。与NIPS相比,VIPS的特点是非溶剂相是一种气体,这意味着这种相分离是一个气体流入和溶剂流出的过程。通过控制在潮湿空气的暴露时间、相对湿度、空气温度等,可以获得具有独特形貌的膜。因此,VIPS制备的膜具有广泛的应用前景[8]。

Ke等[94]利用VIPS法,将嵌段共聚物胶束溶液暴露于有机非溶剂蒸气气氛中蒸发溶剂,制备了高透湿性的超疏水薄膜。溶剂完全蒸发后,薄膜呈现出纳米级到微米级的双连续基体和通道的三维网络结构。此外,薄膜的基体由相互连接的亚微米颗粒组成,这种特殊的层状结构使薄膜具有超疏水性和高附着性。研究发现嵌段共聚物的胶束状态有助于在VIPS过程中相分离,从而在最终的膜中形成分层结构。正是由于这种分层结构,薄膜的CA>150°并且能够牢固地吸附水滴。用这种方法也可以在非平面衬底上制备具有分层结构的薄膜涂层。由于孔隙率高,水蒸气可以自由地透过薄膜。该膜测得纯水通量为3320 L/(m2·h·MPa),可用于微滤分离酵母菌。同时,薄膜易于清洗,便于重复使用。

此外,Hao等[95]采用热致相分离、浸涂和气相分离等方法制备了一种表面几何形状可控、内部结构均匀的中空纤维膜。制备过程首先通过TIPS法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜,然后用另一种PVDF溶液浸涂膜的外表面,最后进行VIPS(图8)来重组膜的外表面,最终在原始 PVDF 膜的表面成功制备了多孔网状结构。膜孔径在一定程度上受到浸涂过程和VIPS处理条件的影响。重组的表面充当新的分离层。这种用TIPS、浸涂和VIPS结合制备的具有多孔网状结构的中空纤维膜,具有高渗透性、可控孔径和高机械强度。此外,与未经处理的PVDF膜相比,表面经过处理的膜表现出低污染性能。

2.3.4 溶剂挥发诱导相分离

EIPS技术也称为干法铸造工艺,最早是在1973年由Kesting提出的。对于EIPS,一般是将各种聚合物直接溶解到含有高浓度的溶剂和其他非溶剂的混合溶剂中。

随着易挥发性溶剂的蒸发,不易挥发的非溶剂也开始聚集成液滴,并存在足够长的时间,有利于聚合物凝固。最后,通过去除这些富含非溶剂的液滴,形成多孔结构[96]。Zhao等[9]采用溶剂挥发诱导相分离法制备了表面具有有序微孔的硅橡胶膜。将液态硅橡胶(LSR)前驱体、液体石蜡(LP)、正己烷三元溶液浇铸成两相结构的薄膜。通过去除硅橡胶薄膜中的液态石蜡相,形成微孔(图9a)。同时,实验还研究了液体石蜡浓度、浇铸温度、初始浇铸液厚度、空气循环以及表面活性剂Span-80的加入对膜表面孔结构的影响。平均孔径随液体石蜡浓度或铸液初始厚度的增加而增大。研究表明膜表面孔隙结构的形成与相分离有关,孔的形成机理是液体石蜡相在膜中的成核、生长和聚结过程。

此外,Pervin等[46]采用聚(甲基丙烯酸甲酯)-四氢呋喃-水(PMMA-THF-H2O)的混合物,根据EIPS形成的聚合物薄膜中孔的分布情况,通过调整相分离时聚合物溶液的组成和H2O/PMMA的比例,发现最终形成的膜的形貌为:(a)无孔即致密膜,(b)仅在底表面有孔的膜,(c)不对称膜即底部多孔结构顶部致密层的膜,(d)整个膜都分布有均匀孔的多孔膜,(e)仅在顶面具有孔的膜(图9b)。此外还发现通过改变浇铸液中低分子量和高分子量PMMA的比例,也可以调节PMMA薄膜的形貌。这些多孔PMMA结构具有良好的生物相容性,可用于细胞培养、药物输送和伤口敷料等领域。Mandal等[97]通过溶剂挥发诱导相分离制备了多孔聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯多孔薄膜(图9c),制备得到的薄膜具有高太阳反射率、高热发射率和优良的冷却性能。

2.3.5 反应诱导相分离

反应诱导相分离(RIPS)是在聚合物固化前,将溶剂与预聚体混合均匀,使体系处于均相状态。随着反应过程中聚合物分子量的增加以及伴随的化学修饰引起的相互作用与转化率的变化,最终发生相分离,除去溶剂后得到多孔结构[98]。Klein等[10]展示了一种在相分离系统中通过控制交联反应速率来精确控制聚合物孔隙度超过两个数量级(从微米到纳米量级)的简单而广泛适用的方法。一旦环氧组分发生反应形成固体多孔基质,牺牲相十八醇则通过真空辅助蒸发除去。通过改变固化温度和加入催化剂甲基咪唑可以控制孔径。

2.3.6 其他相分离法

除了以上方法,研究人员们还在不断探索更多的相分离手段来制备多孔聚合物薄膜,用于各项用途。如Zhou等[99]就报道了一种新型的非对称多孔硫化聚(乙醚硫酮)(SPES)膜的制备新方法(图10),该膜可以作为先进的氧化还原电池(VRFB)质子交换膜。制备过程中通过离子液体诱导相分离,形成了独特的多孔结构。通过调节铸膜液中离子液体的含量,可以控制致密层的厚度,从而调节多孔膜的质子电导率和钒离子渗透性。由于非对称多孔SPES(APSPES)膜的高离子选择性,可同时获得超低钒离子渗透性和高质子电导率。

此外,冷冻干燥也能用于制备多孔聚合物薄膜[13]。冷冻干燥又称升华干燥,由聚合物相和溶剂相组成。对于室温或高温制备的聚合物溶液,可以通过与冷液体(如液氮)接触而冻成固体后,直接冷冻干燥除去冷冻的溶剂,冷冻溶剂相当于致孔剂,在真空下通过升华除去溶剂后,产生多孔结构(如图11所示[100]),以此制备出多孔聚合物薄膜。有研究人员以冰为模板制孔,冻结相升华并随后烧结,最终制备了具有单向通道的多孔结构,其中孔隙是冰晶相升华的结果[101]。冷冻干燥成功的关键在于样品必须在整个过程中保持冷冻以确保孔结构不会改变。令人遗憾的是,尽管冷冻干燥已应用于多种聚合物材料,但尚未实现对微观结构形貌的合理控制。

还有其他方法可以在聚合物溶液或凝胶中诱导相分离。超临界流体(supercritical fluids,SCFs)是在临界点温度和压力下使用的溶剂。SCFs表现出液体状密度,气体状扩散,其表面张力非常低。可以通过改变温度和压力来简单地调整它们的溶剂性能。近年来,SCFs被视为“绿色”溶剂,常用于化学反应和萃取,同时也用作发泡剂,以产生多孔聚合物膜。超临界二氧化碳 (SC CO2)就是其中的一种。由于CO2具有温和的临界点(TC =31.1℃和PC = 73 atm),因此,可以比较容易地达到超临界状态。与其他SCFs相比,过程操作成本较低。同时,SC CO2能够代替一些有机溶剂,作为致孔剂和相转化过程的非溶剂,简单地通过减小压力释放二氧化碳来分离,在形成的结构中没有有机溶剂残留物,直接得到干燥的多孔膜。由于SC CO2无毒、不燃且很容易从系统中分离出来等一系列特点,因此得到了广泛关注[14]。

2.4 刻蚀法

刻蚀法包括了化学刻蚀、激光刻蚀、轨迹刻蚀等。Jung等[11]利用溶胶-凝胶工艺和氢氟酸刻蚀工艺制备了一种孔径可控的多孔Nafion膜,并通过化学镀和离子交换工艺,利用多孔Nafion膜开发了一种增强型离子聚合物-金属复合制动器,并发现随着孔径的减小,多孔Nafion膜的孔隙率、吸水率和离子交换容量增大。Tiwari等[12]报道了一种使用248 nm KrF准分子激光制备的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)温度响应多孔膜。PET薄膜可以选择性地进行激光刻蚀,以此获得具有高度有序、规则和孔大小明确的多孔膜。Cuscito等[102]采用重离子辐照和轨迹刻蚀技术制备了聚偏氟乙烯(β-PVDF)纳米多孔膜,用扫描电子显微镜和小角中子散射测得孔隙直径在20~50 nm范围内。Mao等[103]采用环己烷/甲苯/丙酮(90/10/10)混合溶剂浸渍法制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/氯化聚乙烯(CPE)共混表面多孔薄膜,选择性刻蚀外层聚合物组分,并对其冷却和防结冰性能进行研究(图12)。蚀刻后发现多孔层的厚度和孔径都随着CPE含量的增加而变大。

刻蚀技术已经制备出许多超高性能的微纳多孔聚合物薄膜,刻蚀得到的孔的数量和孔径是两个几乎独立的参数,可以在很宽的范围内变化:孔径从10 nm到几十微米,孔隙密度从1~1010个/cm2不等[47] 。虽然刻蚀技术的优势十分明显,但是刻蚀过程的困难、薄膜材料性能的重现性差以及最终产品的高成本依旧是这一技术的挑战。

2.5 其他方法

除上述介绍的方法外,新的制孔方法正不断地被发明与应用起来,例如3D打印、熔融挤压拉伸法、生物降解法等。Duan等[104]利用3D打印技术制备了3D多孔聚二甲基硅氧烷(O-PDMS),然后将其与碳纳米管和石墨烯导电网络集成,形成高延展性导体(OPCG),证明了层错结构的OPCG具有较高的电导率并能够承受较大应变和重复变形,在下一代可伸缩电子产品的应用中显示出巨大的潜力。Sadeghi等[105]选用了五种不同的聚丙烯树脂,通过熔融挤压拉伸法制备微孔膜,微孔膜的制备过程包括前体膜的制备、退火、冷热拉伸等几个阶段。Li等[106]利用呼吸图法在真空中用聚合物制备了二维有序的多孔聚合物薄膜。这一技术可通过控制空气湿度、真空度和聚合物浓度来改变孔径。Zhang等[107]利用微波辅助柠檬酸与碳酸氢钠反应制备了多孔聚合物膜,研究了温度、时间等反应条件对多孔聚合物膜孔结构的影响,发现较高温度下反应时间越短,膜的孔隙率越高。Guo等[108]采用生物降解法成功合成了微孔聚(乙烯基醇)/淀粉复合聚合物膜,所得微孔直径在1~10 μm。

另外,具有均匀、直的纳米孔的膜在不同领域都具有重要应用,但由于缺乏可控性高的制备方法,其应用受到了限制[109]。大多数产生均匀孔隙的方法都必须有选择地去除前驱体材料中的牺牲成分以产生孔隙,牺牲成分的掺入和随后的去除往往使造孔过程变得复杂和低效,并给孔隙均匀性的控制带来更大的不确定性。Wang等[110]利用嵌段共聚物的选择性溶胀非破坏性生成有序纳米孔,提供了均孔膜的制备思路。有序形态的嵌段共聚物体系可以精确地转化为空洞,而不丧失有序性、均匀性和整体稳定性。此外,液晶聚合物体系也对精确控制孔径,产生均孔膜有重要意义。Gin等[111]提出可以用不同形态的室温离子液体(Room-temperature ionic liquids, RTILs)设计分离膜;Majewski等[112]提出二嵌段共聚物的自组装可以通过两种物理分离但化学连接的聚合物材料来形成机械坚固的薄膜,并且该薄膜具有精确和可调节的周期性排列结构。Henmi等[113]通过热致液晶单体的原位光聚合,构建了具有有序三维离子纳米通道的膜,该膜具有较高的过滤性能和离子选择性。自组织纳米结构膜在供应高质量水方面具有巨大的潜力。

总之,在多孔膜的设计过程中,需要根据不同的目的设计不同孔径、孔密度、孔形态的多孔膜。并且,每个方法都有其优势和限制,针对不同的用途需要选择不同的方法[114] 。例如,静电纺丝可以大面积制备,生产出机械强度高的膜。然而,这种技术往往难以得到有序的、尺寸均匀的孔隙。嵌段共聚物自组装方法可以提供孔径控制良好的薄膜,但在微尺度下产生大孔径及大面积制备多孔薄膜仍然是一个挑战。另一方面,径迹蚀刻可以得到较精细控制的孔隙形状、孔隙尺寸以及孔隙率,但设备要求高。3D打印也是一项很有前途的技术,因为它可以用于制造具有高重现性的复杂几何形状,但是它的精确度仍有待提高,以实现纳米级结构特征,同时它的制造成本也比较高。因此,了解每种技术的优缺点并根据不同目的选择正确的技术是至关重要的。例如,对于组织工程来说,机械强度是关键因素之一,因此,静电纺丝是最常用的方法。而膜分离需要控制孔径和孔密度,因此需要能够控制膜孔径与孔密度的方法,如模板法等。为了在未来提高多孔聚合物膜的性能,如某些多孔聚合物膜存在高温或有机溶剂中稳定性差、电导率差及电催化活性低等问题,需要整合其他技术,掺杂其他材料或探索具有特定性能的新型聚合物材料[3,5,14]。

3 微纳多孔聚合物薄膜的结构与性能表征

3.1 结构表征

对于微纳多孔聚合物薄膜,可以通过FTIR和UV-vis光谱对聚合物的聚合程度以及存在的官能团进行表征。此外,气体吸附-脱附和热重分析可以量化孔径分布和聚合物总孔隙率。固态核磁共振和拉曼光谱可以分析聚合物的结构。除了传统的燃烧分析外,当材料包含非C、H、N、O元素时,可以使用其他元素敏感分析技术,如ICP-OES和ICP-MAS。

孔径以及孔径分布作为多孔材料的重要性质之一,测定相关数据的方法有很多,Liu等[115]就介绍了多孔材料孔径及其分布的常用测定方法, 包括断面直接观测法(即显微法)、气泡法、透过法、压汞法、气体吸附法、液-液法、悬浮液过滤法、X射线小角散射法等,可以根据具体情况进行选择,下面介绍其中常用的几种孔道表征手段:

显微法[116]:为了观察聚合物薄膜孔道的大致分布与形状大小,得到较全面的孔结构信息,可以通过环境扫描电子显微镜(ESEM)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描透射X射线显微镜(STXM)、扫描探针显微镜(SPM)等各种显微观测来分析微纳多孔聚合物薄膜的孔道与孔隙等微观形貌。尽管实际分析是非破坏性的,但样品制备通常需要对材料进行切割等操作,因此会对薄膜造成破坏。此外,扫描电镜的分辨率通常为5~10 nm,因此孔径小于5 nm的多孔膜需要由透射电子显微镜进行观察。若材料难以进行处理,则需要使用环境扫描电子显微镜,由于ESEM允许在标本室中引入气体环境,因此几乎可以检查任何标本的表面,无论是湿的还是干的,是绝缘的还是导电的[117]。此外,放大倍数有限,纳米孔难以观测、焦距以及景深影响被观测物的实际大小等也会对实际观测结果造成影响。

气泡法[115]:气泡法主要是根据毛细管原理确定多孔材料的最大孔径。测量方法是用润湿性好的液体浸泡试样,使其中的孔隙饱和,然后用另一种液体(通常为压缩气体)把已经浸入孔洞的液体从试样的孔隙中吹出。当气体压力由小逐渐增大到一定数值时,气体可从孔隙中(视为毛细管)推开气泡,测量第一个气泡时的压力差,就可以利用Laplace方程(式中, Δ p表示液面内外压力差, γ表示表面张力系数,R1、R2 表示液面主曲率半径)求得多孔材料的孔径:

Δ p = γ 1 R 1 + 1 R 2

压汞法[118]:又称汞孔隙率法。可用来测定各种多孔聚合物薄膜的孔径和体积。但是,这一方法对于大于几百微米的孔隙较难检测。同时,金属汞对于固体的表面并没有良好的润湿性,只有当汞在一定的压力下,它们才会被挤进多孔材料中,孔隙越小,所需要承受的压力也就越大。因此汞压法被广泛应用于计算介孔或者大孔材料的孔径分布。假设一种多孔材料主要是由不同尺寸和大小的简单毛细管组成的,根据毛细管中的液体提升原理,水银的压力与毛细管半径之间的关系为:

r = 2 σ c o s θ P

式中,r表示毛细管半径(nm);σ表示水银的表面张力;θ表示所测多孔材料与水银的接触角,变化为135°~142°;P表示压入水银的压力(N/m2)。

BET比表面积测试法[119]:BET测试法(Brunauer-Emmet-Teller method)广泛应用于不同物质的比表面积和吸附性能分析研究,它可以说是目前使用最广泛、测试计量结果最可靠的一种测试方法,几乎所有国内外的相关标准都是依据BET方程建立起来的。这一技术可以较为准确地测定材料的全部内表面积,即使是原子级别的非常小的孔隙也能被探测到。但是样品在吸附测定前必须加热抽真空来除去样品中吸附的水和气体污染物,一般样品最低烘干温度为105 ℃。此外,样品量及预处理、系统的密闭性、载气的流速、平衡时间都对结果有一定的影响。

3.2 性能表征

3.2.1 水蒸气透过性能测试

由中国纺织工业协会提出的GB/T 12704标准中,能够用于描述材料透湿性能的参数有以下3个:透湿率(Water vapor transmission,WVT)、透湿度(Water vapor permeance,WVP)和透湿系数(Water vapor permeability,PV)。

同时,根据湿阻的定义,与被测材料相关的湿阻值可以综合考虑到面积的因素,通过透湿杯中的水面和周围环境之间的湿度差除以实际测量的透湿率来计算[120]:

R e = P s f · R H s - P a f · R H a E · W f - P s f · R H s - P a f · R H a E · W 0

其中,Re为材料湿阻,单位Pa·m2/W;Psf为杯内水面的饱和水蒸气压,Paf为环境的饱和水蒸气压,单位Pa;RHs为杯内水面的相对湿度(RHs=100%),RHa为环境的相对湿度;Wf为放置材料时的透湿率,单位g/(m2·h);W0为不放置材料且水位处于测试材料位置时的透湿率;E为水的蒸发热。

材料透湿性能的测试方法分为干燥剂法和蒸发法。将装有干燥剂、用织物试样密封的透湿杯置于规定温度和湿度的密封环境中,根据透湿杯在一定时间内的质量变化,可以计算出试样的透湿系数。蒸发法分为正杯法和倒杯法。测量时,把盛有一定蒸馏水并封以试样的透湿杯放置于规定温度和湿度的密封环境中(正杯法正置,倒杯法倒置),根据一定时间内透湿杯质量的变化可以计算出试样透湿率、透湿度和透湿系数。

3.2.2 离子渗透性能测试

对于微纳多孔聚合物薄膜的纯水通量和盐的截留性可以在25 ℃左右的恒压下采用实验室规模的交叉流动膜(Cross-flow membrane)过滤装置进行测试[121]。纯水的通量是通过测量一定时间段内收集到的渗透水的体积来确定的,如式(1)所示:

J V = Δ V Δ t × α

式中,J (Lm-2·h-1)为水通量,ΔV (L)为Δt (h)处收集的渗透水体积,α(m2)为有效膜面积。以去离子水为进料液,可以由式(2)计算纯水渗透系数(A):

A = J V Δ P

其中A(m/s Pa)为渗透系数,JV(Lm-2·h-1)为水通量,ΔP (Pa)为跨膜的水压差。以5 mmol/L的Na2SO4或7.5 mmol/L的NaCl溶液作为进样溶液测定多孔聚合物薄膜的脱盐率。膜截留率R由式(3)得出:

R = C f - C p C f × 100 %

式中,Cp (mol/L)和Cf(mol/L)分别为渗透液浓度和进样浓度,由电导率仪测定。盐渗透系数(B)是膜保留盐分能力的内在度量,根据经典的溶解扩散理论[122],由公式(4)可以得出:

B = ( 1 - R ) × A × ( Δ P - Δ π ) R

式中,B (m/s)为盐渗透系数,Δπ(Pa)为跨膜的渗透压差。

4 微纳多孔聚合物薄膜的应用

多孔聚合物薄膜在食品加工[123⇓⇓⇓⇓~128]、能源[34,37,129⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓ ~143]、医疗[144,145]和环境[16]等方面都有较为广泛的应用。渗透膜可以控制化学物质通过膜的渗透速率,在可控给药中,渗透膜可以用于药物缓释,调节药物从储存器到体内的速率。在分离应用中,渗透膜可以允许混合物中的一种成分自由地渗透过膜,同时阻止其他成分的渗透。由于具有这类特性,聚合物渗透膜广泛应用于气体分离(如空气脱水、O2/N2分离)、水净化(如脱盐、超纯水生产、饮用水处理、城市和工业废水处理和重复利用)[2,146,147];生物处理(如无菌过滤,蛋白质浓缩和缓冲液交换)[148,149];医学应用(如透析、血液氧合和药物递送)[150];食品加工(如啤酒和葡萄酒的澄清、果汁和糖的软化)[151,152];化学品生产(如氯碱过程产生氯气和氢氧化钠)[152];电池[153]和燃料电池。潜在的应用包括能源生产[154,155];能源储存;环境应用,如碳捕集[156]和选择性去除有助于地表水富营养化的离子(如硝酸盐和磷酸盐)[157];有机溶剂回收[158];药物纯化[159];催化剂回收[159];膜结晶[160]、蒸馏[160]和乳化[161]等。以下从微纳多孔聚合物渗透膜的几大应用领域进行总结并提出展望。

4.1 气体分离

膜气体分离(Gas separation, GS)是一种由压力驱动的工艺,具有不同的工业应用前景。从1980年开始,工业聚合物膜的系列化生产开始实施,GS膜迅速成为一种具有竞争力的分离技术(图13a)。与传统的分离装置操作不同,膜GS设备简单,特别适合在偏远地区使用。一般来说,膜的GS特性取决于:材料(渗透性、分离系数),膜结构和厚度(渗透率),膜形态(例如,扁平、中空纤维)和功能设计[162]。

对于气体分离,膜材料的选择渗透性决定了分离过程的效率[163⇓~165]。多孔膜是一种具有随机分布的相互连通孔隙的刚性、高孔隙度结构,它对气体的分离主要是多孔聚合物薄膜的渗透性能和膜的特性共同影响的结果,如膜聚合物的分子尺寸、孔径尺寸和孔道的分布等(图13b)[166]。通常,只有尺寸差异很大的分子才能被微孔膜有效分离。用于气体分离的多孔膜显示出较高的通量水平,但固有的选择性低,在气体分离时,微纳多孔聚合物薄膜的孔径必须小于气体分子的平均自由程λ(在正常条件下约为50 nm)。通过孔的气体通量与分子的速度成正比,即与分子质量的平方根成反比。大多数使用聚合物膜的气体分离过程要求选择性膜层较薄,典型的膜厚度小于0.5 μm,通常小于0.1 μm。

在过去的几年里,用于气体分离的膜工艺得到了迅速发展,并且在市场上与其他气体分离技术(如低温蒸馏等)进行竞争。Li等[167]制备了高性能聚丙烯腈-聚二甲基硅氧烷(PAN-PDMS)中空纤维复合膜用于分离CO2/N2和O2/N2气体,发现部分交联PDMS可以显著提高PDMS的固有黏度,并且通过调节纺丝条件和后处理工艺,可以调节PAN中空纤维的孔径和孔径分布。此外,聚环氧乙烷(PEO)膜因其对CO2的高溶解性和对CH4、N2等气体的高选择性而引起了人们的广泛关注。Bandehali等[168]讨论了提高PEO基膜气体分离性能的机理并发现:PEO的接枝共聚物的合成、聚合物的交联以及与长链聚合物的共混等技术对膜的改善有重要的作用,并且离子液体/纳米颗粒的掺入对提高膜气体分离性能也是有效的,此外,在PEO基聚合物中引入官能团,也能提高CO2的渗透率。

4.2 环境工程

在科技和工业集约化发展的今天,环境污染已成为突出的全球性问题。工业、农业和生活废水中含有有机染料、重金属离子、洗涤剂、油脂、药品、除草剂、阻燃剂等有毒污染物,导致全球水资源短缺,严重危害人类健康[169,170]。抑制气候恶化和恢复生态环境是一个多方面的挑战,实现绿色可持续发展的基石将是系统性的处理和创新。因此,探索实用、经济的环境处理方式方法的需求正呈爆炸式增长[16]。多孔聚合物因其良好的孔隙结构和可调节的表面化学性能引起了人们的广泛关注。多孔聚合物薄膜是环境治理中重要的吸附和分离材料[171,172]。

在水处理过程中,根据保留溶质的大小,可以将常见的水处理多孔聚合物薄膜分为微滤膜(Microfiltration, MF)、超滤膜(Ultrafiltration, UF)、纳滤膜(Nanofiltration, NF)和反渗透膜(Reverse osmosis, RO)(图14)。UF膜的分子量截点(即90%的物种被拒的溶质大小)在5 ~ 500 kDa之间。NF膜的典型分子量截点在100~300 Da之间。RO膜是专为海水淡化设计的,除分子量大于100 Da的不带电溶质外,所有的离子几乎都可以去除。

Fan等[174]通过四乙烯五胺(TEPA)和1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)的面间聚合制备了复合纳米过滤膜。在面间聚合过程中,通过在水相中加入氯化钙,提高了复合纳米过滤膜的性能,随着CaCl2的增加,在0.2 MPa压力下,TEPA/TMC纳滤膜的纯水通量从18.2 L/(m2·h)大幅提高到51.3 L/(m2·h)。Kong等[175]以细菌纤维素为原材料,通过NaIO4和NaHSO3的氧化还原反应,制备了表面部分磺酸化的细菌纤维素(SBC)纳米纤维。利用SBC纳米纤维多孔膜替代传统的超滤膜,结合界面聚合反应调控得到了高截留率(> 96%)和高分离通量(> 320 L/(m2·h·MPa))的复合纳滤膜。

近年来还出现了许多用于分离水溶性有机污染物的多孔聚合物分离膜。例如,环糊精是一种常见的分离膜的组成成分,Villalobos等[176]通过羟基对苯二甲酰氯(TC)和环糊精聚合,在聚丙烯腈(PAN)多孔载体上形成了不对称膜。在这些薄膜中存在疏水性(空腔)和亲水性(酯交联的外部部分)区域,使极性和非极性溶剂均具备高渗透性。其他种类的大环化合物,如磺酰杯[4]芳烃和柱状芳烃,也通过界面聚合被引入介孔聚合物膜中[177,178]。同时,不同种类的阳离子染料也能被有效地去除,因为环芳烃往往对它们具有选择性结合能力,且负电荷分子的渗透不受阻碍。此外,多孔聚合物薄膜还用于重金属离子去除[179]、放射性核素提取[180,181]以及吸附其他污染物[182,183]。

另一方面,在许多工业过程和日常生活中有大量的含油废水被排放,因此含油废水,特别是乳化油/水混合物的分离是一个全球性的挑战。对于含油废水的处理,膜分离技术因其分离效率高、操作流程相对简单而被认为是最有效的方法。其作用的主要方法是根据油水界面张力的不同,利用固体表面的超润湿性(即超疏水-超亲油或超亲水-超疏油)来设计油水分离过程。固体表面的润湿性由它的表面自由能和表面几何结构决定[184]。Tao等[185]制备了一种超双亲性聚偏氟乙烯(PVDF)膜,该膜具有水下超疏油和油下超疏水的特性。当膜遇到水包油乳状液时,其超亲水性和水下超疏油性使水立即渗透过膜,而油则保持在膜上。相反,在油包水乳液分离过程中,其超亲油性和油下超疏水性保证了油的渗透和水滴的有效截留。由于该膜的输运性能可切换,因此适用于各种粒径大于20 nm的油包水和水包油乳剂的分离。

4.3 能源领域

目前,能源安全已经逐步发展成为影响人类经济、社会、生产、生活的一个重大关键性问题。众所周知,传统化石能源正日益衰减和逐渐枯竭,生态环境也因使用化石能源过程中产生的有害物质而受到破坏。1954年,Pattle发现当海水与河流汇合时,会产生巨大能量[186]。这种蕴藏于海洋中,利用淡水和咸水交汇实现发电的可再生能源称为蓝色能源,又称海洋能。最近,Jiang等[187]以电鳗为灵感,通过两个嵌段共聚物相分离开发了超薄Janus膜(图15)用于天然海水和河水混合发电,证实了具有单向离子传输特性的非均相膜可作为盐差发电的有效材料。另外,多孔聚合物薄膜也常用在海水淡化中,例如,Kong等[188]提出了一种以超滤聚砜为载体合成聚酰胺纳滤膜用于海水淡化的新思路。通过在非极性有机相(正己烷)中加入助溶剂(丙酮),制备了具有可控致密薄层和有效“纳米孔”的聚酰胺膜。结果表明,在正己烷溶液中加入更多的助溶剂会导致相对较大的孔径和较高的水通量。

此外,随着便携式电子产品、混合动力汽车和电力电网等领域对先进储能设备的需求不断增长,对于具有优异能量密度和循环寿命的锂离子电池(LIBs)的研发也迫在眉睫。其中,作为电池主要部件的电池隔膜决定着电池中所涉及的电解质保留、电池内阻和界面等过程,并直接影响到电池的安全性和电化学性能[189]。

由于成本低、机械强度和孔隙结构合适、化学稳定性好,多孔聚合物薄膜常用于电池隔膜。商业LIBs中最主要的电池隔膜包括多孔聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚烯烃膜。Yamaguchi等[190]在多孔聚四氟乙烯(PTFE)基底上制备了一种由聚(乙烯磺酸/丙烯酸)交联凝胶组成的膜,它具有高的质子导电性,并且在130 ℃时热稳定性较好。Huai等[191]以聚乙烯醇-聚丙烯腈(PVA-PAN)乳液为原料,采用气相法制备了具有特殊结构的聚合物/陶瓷相分离多孔膜(PCPSPM)。在这种多孔膜中,陶瓷相(纳米SiO2粒子)从聚合物基体中分离出来并分散在孔中。当所述多孔膜浸没在电解液中后,纳米SiO2颗粒与所述电解液混合,在所述孔隙中形成胶体电解液,从而形成双相电解质膜,提高了导电性能。

4.4 生物工程

随着生物医学工程技术的不断发展,纳米多孔材料特别是微纳多孔聚合物薄膜对于许多生物医学应用至关重要,例如免疫分离装置、透析、靶向药物递送系统、生物分析装置、生物传感器以及人体组织工程等[192,193]。其中人体组织工程是一门旨在替代、再生、维持或提高组织功能的学科。膜状功能材料常被应用在各种生物工程中,为了能够适应各种微生物和人类组织的环境,所用薄膜材料应该是一种可生物降解、无毒、生物相容性的,且不会对人体造成任何免疫反应,此外还需具有较大的比表面积、较高的孔隙率、孔隙连通性以及足够的机械强度。

另外,微纳多孔聚合物薄膜还经常被用在医用敷料中。研究工作人员正不断地研发各种不同特点和性能的药物敷料供临床医疗护理人员选择,新型创面医疗用药物敷料技术相对于早期而言已经有着革命性的改变。Kim等[194]提出通过静电纺丝制备的聚乳酸-己内酯(PLCL)膜具有多孔结构和可生物降解性,在医学领域具有广泛的应用前景。Shi等[17]将疏水聚氨酯(PU)纳米纤维阵列电纺到亲水微纤维网络上,构建了一个独立的自泵式敷料(图16a)。这种自泵式敷料能够单向地将过量的组织液从其疏水侧排到亲水侧,从而防止组织液润湿伤口。Chen等[195]基于水凝胶在沉淀过程中因为收缩应力会形成多孔和波纹结构等特性,采用乙醇沉淀法制备了羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酸(CMCTS-g-PAA)高吸水性聚合物(图16b),在沉淀过程中,水凝胶在收缩应力的作用下形成了多孔结构和波纹结构。结果表明,高吸水性聚合物,特别是改性后的多孔聚合物具有良好的生物相容性。壳聚糖的N H 3 +、多孔结构的高溶胀能力、粗糙表面的协同作用使改性后的CMCTS-g-PAA具有优异止血性能。

5 结论与展望

微纳多孔聚合物薄膜是一种结合多孔复合结构与聚合物双重特点的新型薄膜,在多个领域都发挥着重大作用。本文对微纳多孔聚合物薄膜的制备方法进行了一定的总结,包括模板法(硬模板和软模板)、静电纺丝、相分离法、刻蚀法以及其他的一些方法。同时,阐述了多孔结构以及渗透膜相关性能的表征和测试方法。最后对多孔渗透膜在分离、能源、环境和生物工程等方面应用进行了归纳。此外,当前的技术还面临着许多挑战:

1.虽然研究人员们已经探索出了各种各样的造孔方法,但是每一种方法都有其使用条件与应用范围,制备方法不足、设备复杂、规模受限等都是亟待解决的问题,并且至今仍未发现可以应用到所有的材料中的造孔方式。例如,相分离法可以制备多孔聚偏氟乙烯(PVDF)用作锂电池隔膜,但是对于其他材料(如硅橡胶)却效果不好。

2.如何用化学法或者物理法在较厚的聚合物薄膜中制备出贯通孔也是一个尚未解决的难题,现如今所造的多为泡沫状孔洞,制备通孔的方法稍显不足。

3.对于材料的结构表征手段有很多,但是性能表征手段稍显不足。同时,从机理角度出发,深入研究多孔聚合物功能薄膜的表面、界面和内部结构参数对多孔聚合物薄膜性能的基础性和系统性影响具有重要意义,但这一工作有待深入开展。

4.在生物工程、环境处理、海水淡化、能源利用等方面,微纳多孔聚合物薄膜已经展现出巨大的应用潜力,但将这些实验室成果转化为实际应用仍需进一步探索与完善。

综上所述,微纳多孔聚合物薄膜的独特性能在许多行业都表现出了优势与应用潜能,如何探索出一种通用性方法制备出微纳通孔薄膜并应用于实际生产生活中仍需科研工作者们的努力。

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基金资助

国家重点研发计划(2019QY(Y)0503)

国家重点研发计划(2017YFA0207102)

国家自然科学基金项目(91963104)

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