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超高真空下纳米石墨烯磁性及调控

张辉 ,  熊玮 ,  卢建臣 ,  蔡金明

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :557-567

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :557-567 DOI: 10.7536/PC210616
综述
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超高真空下纳米石墨烯磁性及调控

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Magnetic Properties and Engineering of Nanographene in Ultra-High Vacuum

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摘要

纳米石墨烯在磁学上的优异表现开始获得了更多的关注和研究。由于不饱和电子的存在,磁性纳米石墨烯的湿法化学法合成难度提高,借助超高真空下的表面催化,可以精确地实现将设计好的前驱体分子向磁性纳米石墨烯转变。相较于过渡金属的磁性,纳米石墨烯拥有更高的自旋波刚度、更弱的自旋-轨道耦合作用、更为精细的耦合作用、更长的自旋寿命,使其在自旋电子器件以及基础研究领域拥有很高的研究潜力。由于不饱和电子的存在,提高了湿法化学法合成出磁性纳米石墨烯的难度。近年来,借助超高真空下的表面催化,可以精确地实现将设计好的前驱体分子制备成磁性纳米石墨烯。进一步地,可以利用通过针尖操纵以及将磁性纳米石墨烯进行连接形成二聚体或者磁性链来进行磁性调控和研究。本综述结合近几年超高真空下纳米石墨烯的磁性研究,介绍了纳米石墨磁性的产生和利用超高真空扫描隧道显微技术对其结构和磁性的表征,以及在此基础上对纳米石墨烯磁性的磁序调控。

Abstract

Due to the existence of unsaturated electrons, it is difficult to synthesize magnetic nanographene directly by the wet chemical method. With the help of surface catalysis in ultra-high vacuum, designed precursor molecules can be transformed into magnetic nanographene. Magnetism of carbon nanomaterials or nanographene possess high magnitudes of spin-wave stiffness, weak spin-orbit coupling, hyperfine couplings and large spin coherence lifetimes comparing with the transition metal, which hold the promise for spintronics construction and basic research. Due to the existence of unsaturated electrons, it is difficult to synthesize magnetic nanographene directly by the wet chemical method. With the help of surface catalysis in ultra-high vacuum, the synthesis of magnetic nanographene by artificial designed precursor molecules has been exploding. Except for the fabrication the magnetic nanographene, the investigation of magnetic ground state of nanographene itself and the magnetic engineering by tip-manipulation and construction of spin chains have been attracting much attentions. The atomic precise chemical and electronic structure and magnetic ground state could be identified by scanning tunneling spectroscopy and CO-decorated tip scanning tunneling microscope image. In this review, based on the recent research on nanographene, we introduce magnetic generations, structural and magnetism characterizations of nanographene as well as the magnetic order control by scanning tunneling microscopy in ultra-high vacuum.

Contents

1 Introduction

2 Magnetism of nanographene

2.1 Sublattice imbalance

2.2 Non-Kekuléstructure due to topology constraints

2.3 Non-Kekuléstructure due to size

3 Engineering of magnetic nanographene

3.1 Tip manipulation

3.2 Alternation of homo-coupling positions

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

纳米石墨烯 / 磁性 / 调控 / 扫描隧道显微镜

Key words

nanographene / magnetism / engineering / scanning tunneling microscope

引用本文

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张辉, 熊玮, 卢建臣, 蔡金明. 超高真空下纳米石墨烯磁性及调控[J]. 化学进展, 2022, 34(3): 557-567 DOI:10.7536/PC210616
Hui Zhang, Wei Xiong, Jianchen Lu, Jinming Cai. Magnetic Properties and Engineering of Nanographene in Ultra-High Vacuum[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(3): 557-567 DOI:10.7536/PC210616

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1 引言

寻找物质的新奇物态一直是凝聚态物理的重要前沿课题,例如最近在实验中不断被观测到的拓扑超导态、拓扑绝缘态和外尔半金属态等。金、银、铜等单质金属的电子基态称为费米液体态(Fermi-liquid states),其特征为电阻率随温度降低会趋于饱和。而当金属表面上存在局域磁矩的磁性杂质原子时,来自金属基底的自由电子与局域磁矩发生强关联作用形成近藤单态(Kondo Singlet),使得磁性杂质的自旋发生反转,宏观上表现为在低温下电阻出现极小值的反常现象,即近藤效应(Kondo effect)。除了金属表面上的磁性杂质原子会表现出近藤效应外,未被饱和的碳纳米材料中存在成单电子时也会受到基底自由电子的自旋屏蔽作用从而可以表现出近藤效应。扫描隧道显微技术是一种有效的实现磁性观测与机理研究的工具,从早前在金属基底上的磁性杂质原子体系,如,Co原子在Au(111)上[1]、Ce或者Ti原子在Ag(111)上的Kondo效应[2,3]等,到酞菁铁[4]、酞菁锰[5]等这类有机分子和磁性原子结合的体系,再到最近单一有机体纳米石墨烯的磁性研究[6⇓⇓⇓~10]。相较于过渡金属的磁性来说,碳基纳米材料或者纳米石墨烯 (Nanographene,NG) 的磁性具有更加精细且微弱的自旋轨道作用[11⇓~13]、高的自旋刚度[14]、更高的居里温度和自旋相干长度[15],可以应用于自旋电子器件中[11,16⇓⇓ ~19],因而最近备受瞩目。需指出的是,本文所述的近藤效应都为单通道近藤效应 (Single-channel Kondo effect),即电阻率以-lnT方式随温度下降反常增大,而当两个自旋简并的自由电子 (其中每个电子自带有自旋1/2) 完全平等地竞争同一个自旋1/2 的磁性杂质的屏蔽作用时,便会产生一种新的非费米液体态——双通道近藤效应 (Two-channel Kondo effect),其特征是电阻率开始以-T1/2方式增加[20]。

对于存在成单电子的纳米石墨烯材料,由于成单电子的存在有机分子活性提高,增加了直接合成的难度。在溶液化学中,借助基团的保护可以成功地实现磁性分子的合成[21],并借助Squid等表征手段获得纳米石墨烯的磁性基态[22,23]。扫描隧道显微镜(Scanning tunneling microscope,STM)可以实现产物原子级精确合成[24,25]以及表征,利用“on-surface synthesis”的方法可以在具有催化活性的基底上实现有机磁性分子的合成制备,并结合扫描隧道显微技术对其进行结构观测以及磁性表征。本综述结合近些年来利用STM技术研究碳基纳米材料的磁性问题,系统介绍了纳米石墨烯磁性产生、产物的合成制备、STM下的成像、谱信号表现以及磁性的调控,并对未来可能需要解决的方向进行展望。

2 纳米石墨烯的磁性

近藤效应一直以来是磁性材料研究的重要方向,其中局域磁矩的存在是产生近藤效应的必要条件。局域磁矩和来自基底的自由电子相互作用,通过磁性轨道的“双电子占据态”和“空态”两个中间态,实现自旋翻转的过程,并在费米面附近产生一个能量展宽极小的共振态,如图1所示[26]。利用扫描隧道显微谱(STS)可以实现表面纳米结构近藤效应的测量。STM的空间原子分辨能力使得对于近藤效应的测量达到单原子单分子尺度。

碳基纳米材料中成单电子的存在也会受到来自于基底的自旋屏蔽作用,利用STM以及STS可以追踪到由此带来的态信号。因而对于碳纳米材料的磁性研究首先要研究碳纳米材料产生成单电子的情形,然后再是这些情形在借助STM以及STS时会有什么结构和谱学的表现。从结构信息方面将纳米石墨烯的磁性产生分为亚晶格失衡和特殊非凯库勒结构。

2.1 亚晶格失衡

纳米石墨烯和石墨烯一样也是由碳原子通过sp2杂化的方式连接而成的,每个六元环由两套碳原子数量相等的亚晶格(亚晶格A和亚晶格B)组成。而若两套亚晶格中的碳原子数量不等时,即NA NB (NA和NB分别表示A、B亚晶格中碳原子数),构成所谓的亚晶格失衡的情况。根据Lieb理论[27],可以判定全六元环的纳米石墨烯中总自旋量子数 S ( S = ∣ N A - N B ∣ / 2 ) 。2019年,Li等[28]在利用STM的恒高模式研究Au(111)基底上手性石墨烯纳米带时发现,费米面附近的偏压下(2 mV),多条手性石墨烯纳米带的融合位置存在额外的电子态分布,如图2c。进一步通过CO修饰STM的针尖,获得的更高空间分辨率的键分辨扫描隧道显微镜(Bond-resolved scanning tunneling microscope,BR-STM)图像(图2d)发现,在远离带交接处时,手性石墨烯纳米带的键分辨信息清楚、苯环的环状特征明显,而在带交接处由于费米面附近存在的额外电子态的影响,使其有更高的亮度,只能模糊地看到交接的位置存在五元环结构,得到的结构如图2e所示。

在交接处电子态呈现两种分布(图2f和图2g的插图),分别对这两种分布的区域利用小能量区间的STS进行研究发现,这些有额外电子态贡献的区域在费米面附近多了一个洛伦兹线性共振态。正常石墨烯中的六元环是由两个亚晶格中的C交替分布的,由于两条纳米带的交接处连接的是五元环,直接打破了局部亚晶格分布的平衡,产生有未饱和的成单电子,再受到基底的自旋屏蔽的作用而在费米面产生Kondo共振峰。为了进一步验证这个共振态的近藤共振[3,29],对共振峰做了变温(1.1~15 K,图2h)变磁场(0 ~ 2.8 T,图2i)实验,发现随着采取数据的温度条件越高,费米面附近共振峰的半高峰宽值的一半Г(Half width at half maximum,HWHM)也会增加,峰形也和磁性体系的Frota拟合[30]吻合。此外,随着外加磁场的增加,HWHM也会增加,并且在2.8 T时发生塞曼劈裂(Zeeman splitting)。通过将HWHM的值以及所对应的温度提取出来重新做成一条谱线可以利用经验公式[3]近似地算出这个体系下的近藤温度 T K约为 6 K ( α = 9.5 )。

Γ = 1 2 ( α K B T ) 2 + ( 2 K B T K ) 2

其中 Г为半高峰宽的一半, α为 T ≫ T K时的斜率因子, K B 为 玻 尔 兹 曼 常 数, T为温度, T K近藤温度。

五元环带来的结构缺陷致使石墨烯纳米带的局域亚晶格失衡,因而在石墨烯纳米带中引入了磁性的基态。

鉴于此,直接在纳米石墨烯上构筑五元环或者七元环等其他非六元杂环也可以使纳米石墨烯具有磁性。2020年,Mishra等[31]在研究10-溴-10'-(2,6-二甲基苯基)-9,9'-联蒽(BDMPBA)合成的纳米石墨烯的磁性基态时发现,产物存在亚晶格失衡的情形,并在纳米石墨烯上观测到Kondo共振的信号。如图3所示,图3a是合成所要研究的纳米石墨烯的流程示意图,将前驱体分子BDMPBA沉积在具有催化活性的金属基底Au(111)上并借助两步升温退火法[32]使得前驱体分子分别通过脱卤、C—C成键以及脱氢环化形成所合成制备的纳米石墨烯结构NG 1a。受退火速率的影响,前驱体分子上会丢失一个甲基,得到存在缺陷的产物NG 1b。从STM图像也可以发现NG 1a和NG 1b的电子态分布的差异,图3b为两种电子态形貌的产物,NG 1a和NG 1b。图3c和图3g为NG 1a和1b的高分辨STM图,可以进一步分辨两种结构的差异,无缺陷NG 1a的终端呈现出双叶片状的电子态特征,而相较于NG 1a,NG 1b的一个终端仍为双叶片状的特征,另一个终端由于五元环的存在表现出模糊的电子态特征。NG 1a以及NG 1b的BR-STM (图3d和图3h) 可以进一步揭示其结构,表明其结构的确如同结构式一样。仔细观察NG 1b的BR-STM图发现,在同一高度下 (恒高模式),两个终端的亮度明显不一,没有缺陷的一端由于在费米面附近有额外的电子态贡献,衬度更亮。此外分别对两个终端做BR-STM的研究也发现,存在五元环缺陷的一端结构分辨清楚,没有缺陷的一端存在额外电子态包裹着六元环,使其结构信息变得模糊。对NG 1b的结构进行分析发现,两套亚晶格中的碳原子数是不等的,碳原子数差值为1。由于五元环的存在使得体系不能直接用Lieb理论来判断体系的S,但五元环的存在使得体系变为存在一个成单电子的非凯库勒结构,总自旋量子数为1/2。单个电子的存在使得体系为磁性体系,并且存在Kondo共振信号。

为了探究这个在费米面附近的电子态的来源是Kondo共振所导致的,通过理论计算和小能量区间的变温变磁场实验对NG进行磁性分析。

图4a是利用紧束缚模型在不施加价电子的库仑排斥(U)下计算S = 1/2的NG 1b的能级分布,可以发现费米面上有一个零能态的轨道存在。图4b是当U = 3.5 eV的能级分布,在施加库仑排斥后计算自旋向上和自旋向下的能级发现,之前在费米面附近的零能态的轨道分裂成两个单电子占轨道,并分别进入了能带的价带和导带的位置,形成单占分子轨道(SOMO)和单未占分子轨道(SUMO)。在SOMO和SUMO处的波函数分布,两个位置处的波函数只存在相位的差异。从自旋态密度分布(图4d)可以发现自旋态分布于NG 1a的无缺陷的一端,而存在五元环缺陷的一端并没有自旋态的分布,说明之前NG 1b的BR-STM中费米面附近存在的额外电子态来自自旋态。通过对NG 1b进行小能量以及变温的STS发现,费米面附近存在一个共振峰,并且HWHM值随着信号采取温度的升高而变宽,进一步证明Kondo共振的存在。此外估算出的近藤温度TK = 141 K。纳米石墨烯通过引入五元环使得体系的亚晶格的碳原子数失衡,从而给体系带来磁性的基态;同样地,也可以引入七元环使得体系的两套亚晶格失衡,继而引入磁性态[33]。

除了构造缺陷来引入磁性的基态以外,还可以人工设计无缺陷的亚晶格失衡的全六元环结构。三角烯是一种亚晶格非平衡的结构,通过改变其尺寸的大小可以构造出不同磁序基态的N-三角烯(这里的N表示的是三角烯的边上苯环的数量),例如S=1的3-三角烯(图5a)[35],S = 3/2的π电子外延的3-三角烯(图5d)[37],S = 3的7-三角烯(图5e)[38]及其孔洞结构[39]。由于这些亚晶格不匹配的纳米石墨烯的基态便是存在活性的成单电子,使得直接化学合成较为困难,因而大多采用设计特定的前驱体分子(一般含有甲基,或者是有保护基团),再在表面上进行热退火,甲基脱氢环化使前驱体分子闭合成含有磁性基态纳米石墨烯结构或者直接脱掉保护基团形成纳米石墨烯。

2020年,Li等[36]利用前驱体分子(图6a)合成基态为三重态的NG 2a(结构见图5b)。在脱卤的温度下进行第一步热退火,由于空间位阻的原因,前驱体分子左右两侧的C—Br断裂之后的自由基无法和来自另一个分子左右两侧的自由基结合,仍然保持着单分子的状态;在甲基与苯环之间以及苯环与苯环之间进行脱氢环化温度下进行第二步热退火,最终形成了NG 2a。利用CO修饰的针尖获得NG 2a的BR-STM(图6c)可以发现,分子的键分辨信息较为清楚,但由于受到额外的电子态影响,整个外部都表现出更为明亮的特征。从NG 2a的变温(图6d)和变磁场(图6e)的小能量区间的STS发现,这个额外的电子态归因于Kondo共振,并估算出TK = 6 K。无论是缺陷(包括掺杂[40])还是人工直接设计制备出亚晶格失衡都会给体系引入磁性的基态,并且可以借助设计出不同的磁性基态的产物结合构造缺陷,进一步实现磁性的调控。

2.2 拓扑受限导致的非凯库勒开壳结构

关于苯环的结构主要有三种理论,即价键理论、分子轨道理论以及共振理论,其中按照分子轨道理论,苯分子中6个碳原子都以sp2杂化的方式成键,6个碳原子之间以sp2杂化轨道形成6个碳碳σ键。碳原子保留一个和这个平面垂直的p轨道,它们彼此平行,这样碳原子的p轨道可以和相邻的碳原子的p轨道平行重叠而形成π键。对于有些纳米石墨烯体系,虽然两套亚晶格中的碳原子数相同,但是π电子网络的拓扑受限,使得并非所有的pz轨道都能形成π键,因而杂化成了含有自由基的开壳结构,进而也存在磁性基态[9]。Clar高脚杯[9,10]便是其中一个典型,图7便是其结构示意图NG 3。有趣的是用凯库勒的单双键交替的画法始终无法让其得到全饱和的凯库勒结构,由于其拓扑受限,直接形成含有成单电子的非凯库勒结构。NG 3可以按照凯库勒的画法画成2个成单电子的4-Clar结构(NG 3b)以及4个成单电子的3-Clar结构(NG 3a)。根据Clar原则[41],Clar环的数量越多,芳香性也越高、体系能量更低、结构更稳定。成单电子的数量越多、Clar环越少,体系活性更高,更不稳定。因而相较于4个成单电子的3-Clar结构,2个成单电子的4-Clar结构更为稳定。

实验上[10]对NG 3做小能量区间的STS谱,在费米面附近并没有发现共振态,表明这个2个成单电子的4-Clar 的基态为S = 0的反铁磁性基态。进一步研究STS发现,费米面正负两侧存在对称的台阶状,并做二阶的dI/dV谱发现非弹性信号的存在,证明在外加能量的作用下,原基态为S = 0单重态基态中的电子发生自旋翻转向S = 1的三重态激发态转变,并带来非弹性信号。同样有趣的是,两个成单电子的距离也会改变体系的磁序的基态。随着两个成单电子的距离变远,它们的自旋交换作用逐渐降低,并最后消失J = 0。这时两个成单电子可以独立看成是两个各带有1/2的自旋,做小能量区间的STS谱也发现Kondo共振的存在。这种单分子自我延长也为自旋调控提供一种新的思路,便是对于反铁磁性或者铁磁性体系,可以调节它们成单电子的相对位置,来改变它们自旋的交换作用的大小,甚至可以实现向铁磁性或者反铁磁性转变(多聚体[42,43],不同尺寸的结构[7])。

2.3 尺寸因素导致的非凯库勒开壳结构

NA = NB体系的磁性是存在或者其基态很大程度上会受到尺寸的影响[6⇓~8,44⇓⇓ ~47],当两个成单电子的自旋距离很近时, 自旋之间交换能J很大,重构成闭壳的结构[8];当进一步增加两个成单电子之间的距离,J逐渐减小,转变成反铁磁性S = 0的基态,结构也从闭壳结构转变为开壳结构[48,49];再逐步增加两个成单电子之间的距离,基态从反铁磁性S = 0 或者铁磁性S = 1向顺磁性转变[10]。之字形边界的石墨烯纳米带,也可以看成是特定纳米石墨烯按照某个轴方向延长,不断增加之字形边界的碳的个数。由于之字形边界的碳存在,边缘存在低能的边界局域态,随着边缘距离的增加,价电子的库仑排斥会引发自旋极化,表现出之前所预测的磁性的纳米带结构[50⇓~52]。

另一方面,在纳米石墨烯的化学结构中,根据Clar sextets原则,Clar sextets的个数越多,结构越稳定,然而Clar sextets越多,也出现更多的成单电子,提高了结构的活性,降低稳定性[41],这一对矛盾的出现,使得结构在开壳和闭壳之间竞争,并且随着尺寸的增加会向开壳转变,典型的有peri-acene[21⇓~23,33,47,53]、菱形纳米石墨烯[48]以及并苯[44⇓~46]。图8是两种尺寸变化对纳米石墨烯基态的影响。图8a~d是相应纳米石墨烯的结构示意图以及在Au(111)上的合成路径。四种纳米石墨烯都可以画出凯库勒式和非凯库勒式,通过对比BR-STM图以及小能量区间的谱学发现,图中尺寸较小的两个NG均为闭壳特征,即BR-STM无特殊态的存在以及谱学上也没有非弹性信号的存在;而两个较大的尺寸的NG均为反铁磁性基态(BR-STM无特殊态,但是存在非弹性信号)。尺寸变化的影响还没有一个定量的研究,值得提供更多例子去表征、总结。

对于NA = NB的结构,除了上面所述的由基态S = 0向更高磁序的激发态转变外,也会有从高磁序的基态向低磁序的激发态转变。Sun等[54]利用前驱体分子 (图9a) 在Au(111)上制备出NG 6 (原文中的PorA2) 时得到的产物是两处被2H钝化的结构PorA2 (2H) (从普通恒流的STM以及BR-STM里比较难以分辨2H钝化的存在以及位置,但是可以从非接触的原子力显微镜(Non-contact Atomic Force Microscope,NC-AFM)中的突起判断,见图9b右侧红色箭头所标注位点。

利用针尖操控,从针尖往样品注入电子 (小的正偏压的脉冲,偏压接样品),逐渐除去多余的H原子,最终得到NG 6(图9c为移除一个多余H原子后的结构PorA2(H),图9e为移除两个多余H原子后的结构PorA2)。图9d为实验所得的谱学信息和理论计算所对应的基态和激发态的自旋态密度分布,计算上其为铁磁性基态,拥有相同自旋方向的自旋态密度分布,且谱学上观测到两个成单电子的NG 6在费米面直接存在Kondo共振,并且在远离费米面两侧的对称位置存在台阶状的非弹性隧穿信号,证明NG 6是反铁磁性的基态S = 1,并且向反铁磁性的激发态S = 0转变。

3 纳米石墨烯磁性的调控

上面介绍了不同结构的纳米石墨烯给体系带来不同基态的磁性,因而想要获得不同磁性基态的纳米石墨烯,可以设计不同结构磁性纳米石墨烯,并合成出相应的前驱体分子。但是,前驱体分子的制备往往难以获得,限制了对于不同基态结构的研究。因而对于纳米石墨烯的磁性研究一方面是要尝试去获得更多磁性结构的新的前驱体分子;另一方面便是利用有限前驱体分子去直接调控磁性基态。目前调控磁性磁序的方法有针尖操控、分子自我结合延长、不同分子的共沉积。

3.1 针尖操控

通过针尖施加脉冲电压,将电子从针尖注入到分子内,相当于给分子一定能量。在获得开壳的非凯库勒纳米石墨烯结构过程中,如果前驱体分子是存在保护基团的,一般可以通过针尖施加脉冲电压将保护基团除去[45],从而得到开壳的碳纳米结构;含有甲基的前驱体分子在热退火发生脱氢环化时也会有被H原子钝化的情形,此时通过在被钝化的位点施加脉冲,除去多余的H原子,恢复到磁性基态的结构。利用针尖操控对饱和位点去除多余的H原子会使该位点恢复到未被饱和的状态,同时,也可以利用针尖操控使这个恢复未饱和的成单电子猝灭。在存在成单电子的位点施加脉冲偏压,使成单电子和基底金属原子成键,从而将成单电子猝灭[55]。有机分子与基底的电荷转移,可以使得有机分子从闭壳结构向开壳结构转变[56]。开壳的纳米石墨烯在表面上的吸附位置也会影响其磁性的“开关”[10,57],利用针尖操控,改变纳米石墨烯在表面上的吸附位置,从而实现磁性的打开和关闭;上面所述的成单电子和基底金属成键后会使该位点的磁性猝灭,同样可以利用针尖操控,直接改变纳米石墨烯的吸附位置,破坏碳金属键,也可以恢复之前的磁性。

3.2 改变同质分子的连接位置

上面说过,两个自旋1/2的自旋的距离会影响体系的自旋交换能J的大小,随着距离的增加,J逐渐降低。如果用σ键将两个基态为1/2的纳米石墨烯连接在一起,由于σ键连接不会使两侧互相共振重构,因而仍然会保持两侧各1/2自旋的结构。由于S = 1/2体系的磁矩是局域在纳米石墨烯的某一部分,因而可以通过调节两个纳米石墨烯连接的位置改变两侧局域磁矩的相对位置,进而改变交换能J。图10a是前驱体分子快速退火后得到的NG 7在进一步退火下进行分子之间结合的示意图,由于五元环的缺陷的存在,NG 7是S = 1/2的亚晶格失衡的结构,从自旋极化的密度泛函理论计算的结果 (SP-DFT),自旋态主要分布于NG 7的一半。NG 7有两个位点可以与另一个NG 7结合 (图10a中红色圈以及蓝色圈所注),加上由于五元环的存在,有6种结合后的情形 (C1 ~ C6,图10h的插图)。其中,C1是“points 1-points 1”相连且五元环不在同一侧,C2是“points 1-points 1”相连且五元环在同一侧,C3是“points 1-points 2”相连且五元环不在同一侧,C4是“points 2-points 1”相连且五元环在同一侧,C5是“points 2-points 2”相连且五元环不在同一侧,C6是“points 2-points 2”相连且五元环在同一侧。图10b~e是C1 ~ C4结构的NC-AFM图,从五元环所在的位置 (图中红色箭头所注) 可以区分出所对应的结构。在对C1 ~ C4结构进行小能量区间的谱学分析 (图10f) 发现,两个自旋态距离最远的结构C1在费米面附近出现了Kondo共振,而其余的构型都是在费米面两侧对称位置出现台阶状的非弹性隧穿特征。此外,随着两侧自旋态距离的靠近 (C1~C6),自旋交换能J从0逐渐增加 (图10g) 和实验计算的结果也较为吻合 (图10h)。

在上述的基础上,将基态为S = 1的磁性单元置于周期性晶格中并通过σ键来连接,从而制成磁性纳米石墨烯链[58,59]或者磁性纳米石墨烯环[58],研究链之间的磁交换行为以及Haldane相的构筑。图11所示,三角烯属于亚晶格失衡的类型,S = 1,简化看成有两个自旋方向相同的磁性单元,任意两个磁性单元为反铁磁耦合,如果磁性单元头尾相连形成闭环,环的每一处有反铁磁偶合的存在,dI/dV谱上出现非弹性隧穿信号;而如果以链状的形式连接,在链的中间为反铁磁偶合,dI/dV谱上表现为存在非弹性隧穿信号,两个终端表现作为两个单独的S = 1/2的终态的存在,和Haldane相结果吻合。

4 结论和展望

在表面上借助基底的催化活性,利用 “on-surface synthesis” 的方法,可以实现活性磁性分子的制备,并借助扫描隧道显微技术对其结构和磁学性质进行表征,扩宽了对于碳基纳米材料的磁性研究。碳基纳米石墨烯的磁性主要源于结构上sp轨道中未饱和的成单电子。从结构上划分产生成单电子的有:(1) 两套亚晶格中碳原子数不等;(2) 特殊的非凯库勒结构。关于利用扫描显微技术对纳米石墨烯的表征:(1) 当成单电子收到来自基底的自旋屏蔽时,在费米面附近产生Kondo共振,利用BR-STM进行结构表征时也会有额外存在的电子态分布;(2) 对于铁磁性和反铁磁性基态的结构,在谱学上可能出现从基态向激发态转变的非弹性隧穿通道信号;(3) 有些结构基态便是非反铁磁性 (如三角烯系列,S = 1/2、1、3/2…),但没有发生自旋翻转或者反转产生的共振态被基底掩盖了,在STS谱学上并没有出现费米面附近的共振峰,BR-STM里也没有额外电子态的贡献。关于磁性的调控:(1) 两个自旋的距离会影响它们自旋交换能J的大小,离得越近,J越大;(2) 通过针尖操控可以实现磁性的 “开关”;(3) 从另一个角度上说人为地制造缺陷以及掺杂[40]也可构筑出亚晶格失衡的情形,可以引入磁性。此外,值得一提的是,相较于过渡金属,磁性纳米石墨烯与金属基底产生的Kondo态强度较弱[35],可能会被基底的态掩盖,因而往往选择更为惰性的Au作为基底。

对于磁性纳米石墨烯现今还有一些问题需要解决以及对该领域的展望:(1) 构造出更多基态的纳米石墨烯,它们的磁学表现仍然是一个研究热点和重点;(2) 特殊的开壳结构中,定量地研究尺寸的增加而出现从闭壳向开壳的转变以及局域的磁矩也是值得去考究的,并在此基础上归纳总结一个可行的开壳闭壳的判断依据;(3) 现今有研究磁性纳米石墨烯以及石墨烯纳米带的磁性(例如peri-acene向某一个维度延伸得到纳米带),那么从纳米石墨烯到纳米带的转变中,磁学性质会扮演的角色也需要更多探究;(4) 人工设计石墨烯纳米带中的掺杂实现掺杂两侧进行单键连接,不能通过共振让产生的成单电子猝灭[40],那么纳米石墨烯中应该也会有同样的情形,可以尝试构筑掺杂的磁性纳米石墨烯;(5) 将磁性纳米石墨烯置于周期性的晶格中已经有了一些尝试,例如磁性纳米石墨烯链[58,59]以及纳米石墨烯环[58],还需更多探索;(6) 在纳米石墨烯磁性的应用方面,基于碳纳米材料的磁学电子器件也是值得去研究的。

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基金资助

国家自然科学基金项目(61901200)

国家高层次人才项目(132310976002)

云南省基础研究计划项目(2019FD041)

云南省基础研究计划项目(202101AV070008)

云南省基础研究计划项目(202101AW070010)

云南省基础研究计划项目(202101AU070043)

中国科学院先导计划项目(XDB30010000)

东莞创新研究团队计划项目资助

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