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零价铁去除水中(类)金属(含氧)离子技术发展的黄金十年(2011-2021)

张锦辉 ,  张晋华 ,  梁继伟 ,  顾凯丽 ,  姚文婧 ,  李锦祥

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (5) :1218-1228

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (5) :1218-1228 DOI: 10.7536/PC210622
综述
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零价铁去除水中(类)金属(含氧)离子技术发展的黄金十年(2011-2021)

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Progress in Zerovalent Iron Technology for Water Treatment of Metal(loid) (oxyan) Ions: A Golden Decade from 2011 to 2021

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摘要

应用零价铁(ZVI)去除水中(类)金属(含氧)离子是近年来研究的热点。在ZVI除污染过程中,同步提升ZVI除污的反应活性与电子效率对该技术进一步推广应用至关重要。本文综述了近十年(2011-2021年)ZVI的提升技术,主要涉及硫化、外加弱磁场、投加Fe2+、投加氧化剂以及其他新型技术。从不同体系广谱研究以及单一体系具体研究的角度,系统分析了这些技术对ZVI去除含氧水体中(类)金属(含氧)离子的反应活性、去除容量、电子效率的提升表现及作用机制。最后,对ZVI技术未来的研究方向作出了展望,以期促进ZVI技术的进一步完善与发展。本文有望为增强零价铁去除污染物的实际效能提供新的探索方向并完备相关理论基础。

Abstract

The application of the zerovalent iron (ZVI) for water treatment of metal(loid) (oxyan)ions has been a research hotspot in recent years. In practical applications, how to simultaneously improve the reactivity and electron efficiency of contaminants sequestration by ZVI are highly critical for the progress in ZVI-based technology. This review summarizes the improvements of ZVI technologies proposed in the past 10 years (2011—2021), including the sulfidation, weak magnetic field (WMF), dosing of Fe2+ and oxidants, along with other novel technologies. In addition, the performances (e.g., reactivity, removal capacity and electronic efficiency) and mechanisms of these technologies for contaminants removal are summarized and compared. The enhanced performance of ZVI technology should be complementarily analyzed not only from the broad-spectrum studies of different systems but also from the specific study of a single system. Finally, in order to promote the further improvement and development of ZVI technology, the future research direction of ZVI technology is outlooked. This review is expected to provide a new research direction and a complete theoretical basis for improving the performances of ZVI technology in real environmental application.

Contents

1 Introduction

2 Methods for enhancing reactivity of ZVI

2.1 Sulfidation

2.2 Addition of divalent metal cation

2.3 Weak magnetic field

2.4 Premagnetization

2.5 Addition of oxidants

2.6 Novel enhanced methods

2.7 Summary

3 Methods for enhancing electron efficiency of ZVI

3.1 Sulfidation

3.2 Addition of divalent metal cation

3.3 Addition of oxidants

3.4 Weak magnetic field

3.5 Summary

4 Mechanisms of the enhanced technologies

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

零价铁 / 反应活性 / 电子效率 / 腐蚀 / 金属离子

Key words

zerovalent iron(ZVI) / reactivity / electron efficiency / corrosion / metal ion

引用本文

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张锦辉, 张晋华, 梁继伟, 顾凯丽, 姚文婧, 李锦祥. 零价铁去除水中(类)金属(含氧)离子技术发展的黄金十年(2011-2021)[J]. 化学进展, 2022, 34(5): 1218-1228 DOI:10.7536/PC210622
Jinhui Zhang, Jinhua Zhang, Jiwei Liang, Kaili Gu, Wenjing Yao, Jinxiang Li. Progress in Zerovalent Iron Technology for Water Treatment of Metal(loid) (oxyan) Ions: A Golden Decade from 2011 to 2021[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(5): 1218-1228 DOI:10.7536/PC210622

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1 引言

1994年,Gillham和O’Hannesin[1]以及Matheson和Tratnyek[2]分别发表了以ZVI去除水中卤代有机物的论文,ZVI技术开始以其成本低廉和操作方便等优点在水处理领域受到关注[3,4]。研究者们将ZVI技术应用于去除水中的各种污染物,如卤代有机物[1,2,5]、硝基芳烃[6,7]、染料[8]、酚类化合物[9]、重金属[10]和含氧阴离子[11⇓⇓⇓~15]等。

ZVI去除水中的污染物的作用机理主要是还原作用、氧化作用和吸附共沉淀作用[16,17]。ZVI在H2O/O2体系中经历一系列的腐蚀反应,释放出的中间态物质(如Fe2+)转化的同时伴随着氢气的释放和(或)氧气的还原[18,19] (图1)。但在长期的实际应用中,ZVI反应活性低、选择性低且易钝化,在有氧条件下,对某些难降解污染物的处理效果有限[20⇓~22]等缺陷逐渐暴露出来。Guan等[20]总结了1994—2014年提出的克服或改善ZVI技术缺陷的对策,主要可分为7类:(1)对ZVI进行预处理以去除原始钝化层,如酸洗、H2和超声预处理;(2)合成纳米零价铁(nZVI)以增大ZVI表面积;(3)利用贵金属的催化能力合成ZVI基双金属,如Ni-Fe0和Pd-Fe0;(4)采用物理方法增强ZVI的性能,如外加超声、紫外-可见光、微波和弱磁场;(5)将ZVI负载在其他吸附性材料上,如ZVI/活性炭、ZVI/沸石、ZVI/柱撑膨润土和ZVI/铁氧化物;(6)采用化学方法增强ZVI的性能,如外加有机配体和离子;(7)活化老化ZVI,如采用电化学法、投加Fe2+或Mg2+、外加弱磁场和细菌介导再生。虽然这些技术手段在一定程度上能够提高ZVI去除污染物的反应活性,但用于实际废水处理仍较困难。如:酸洗预处理成本高,产生的大量含金属离子废液难处理;H2预处理操作复杂;合成的nZVI颗粒易团聚,存在潜在的生物毒性;超声、紫外-可见光、微波、电化学等方法需要消耗额外的能量;双金属体系中贵金属的流失及二次钝化等。

过去提升ZVI除污效能的方法大部分是基于通过破除ZVI表面的钝化膜或提高其表面活性来实现,在长期反应过程中,钝化膜的再生仍会影响ZVI对污染物的去除降解能力;过去研究通常只关注ZVI除污的反应速率,对各提升技术的评价指标少,缺少对ZVI除污电子效率的评估。

Liu等[23⇓~25]研究了ZVI的腐蚀及其电子传递,提出了ZVI的电子选择性这一指标,并首次提出了电子效率(Electron efficiency,EE)的概念,即ZVI在去除污染物的过程中用于还原污染物的电子量(Ne)与ZVI提供的总电子量(Nt)的比值,来量化评估ZVI的电子选择性。具体计算公式如式1。

EE= N e N t

可见,如何同步改善ZVI还原除污的反应活性和电子效率对推进该技术进一步发展至关重要。在过去的地下水修复和废水处理中,普遍追求的是ZVI与目标污染物的快速还原反应,忽视了ZVI利用效率的重要性[24]。ZVI作为电子供体,给出的电子除了传递给目标污染物,水体中的其他氧化性物质(如O2和H+等)也会争夺电子[26],降低ZVI的电子效率,这通常是我们不希望看到的副反应。一些提升技术虽然促进了ZVI的腐蚀和电子释放,但是释放出的电子大部分被O2和H+等氧化性物质消耗,真正传递到目标污染物的电子较少,造成了ZVI的过量投加、过度消耗和电子的浪费[27,28],使得ZVI技术的成本和对后续处理处置的难度增加。

在浅层地下水或工业废水中,溶解氧(DO)普遍存在[29],DO作为一种高活性氧化性物种,对ZVI的腐蚀及其后续对污染物的去除存在重大影响[30]。关于DO对ZVI性能的潜在影响,迄今尚未得到统一的结论。有研究认为[31],存在一定浓度的DO可以促进ZVI去除污染物,但过量的DO对ZVI去除污染物的抑制作用较为明显。Sun等[32]提出,不同的反应条件使得DO在不同研究中的作用存在差异,且DO是否起促进作用在很大程度上取决于目标污染物的去除机理。对于通过吸附共沉淀或者氧化过程去除的污染物,DO促进ZVI腐蚀产物的生成或自身参与氧化反应[18],通常起到促进作用。然而,对于涉及还原过程的污染物去除而言,DO的存在会竞争ZVI给出的电子,腐蚀产物形成并沉积在ZVI表面,阻碍电子从内部ZVI中传导[33],抑制ZVI还原去除污染物。

近年来,针对ZVI除污的电子效率的研究越来越多[34⇓⇓~37],填补了过去只关注ZVI反应活性的研究领域的空白,由此提出的ZVI提升技术手段也越来越成熟。因此,在国内外已有研究的基础上,本文综述了近十年(2011—2021年)提出的ZVI提升技术及其对ZVI去除水体中(类)金属(含氧)离子反应活性的提升倍数,并对硫化、投加Fe2+、投加H2O2和外加弱磁场这4种有较好的应用前景的提升技术,总结了其对ZVI去除污染物的去除容量和ZVI电子效率的提升倍数及作用机制,以期促进ZVI技术的进一步完善与发展。

2 提升ZVI反应活性的技术手段

针对ZVI技术存在的缺陷,近十年提出的提升技术手段不再拘泥于破除原始ZVI表层的钝化膜,更加关注的是ZVI在长期应用过程中的反应活性提升。本节综述了硫化、投加二价金属阳离子、外加弱磁场(WMF)、预磁化以及投加氧化剂增强ZVI反应活性的研究进展,并归纳了提升倍数。

以硫化为例,根据式(2)计算了S-ZVI去除污染物的反应速率常数K+S与ZVI去除污染物的反应速率常数K-S的比值 R S K, R S K的数值即为硫化对ZVI反应活性提升的倍数。同理可计算得预磁化对ZVI反应活性的提升倍数 R p r e m a g K,投加Fe2+、投加H2O2、WMF/Fe2+体系的提升倍数 R X K及WMF的提升倍数RWMFK。

RSK= K + S K - S

2.1 硫化

早在1994年就有研究表明硫化物对ZVI去除污染物存在促进作用[38],但直到Kim等[39]于2011年首次合成出硫化纳米零价铁,显著提高了ZVI对TCE的去除速率,有关硫化零价铁的研究才开始逐渐受到重视。三氯乙烯(TCE)是目前研究较多的有机污染物,Fan等[40]发现硫化能够提高ZVI脱氯速率,同时抑制反应中H2的产生。Gu等[41]研究表明,在pH值大于9时ZVI几乎完全失去了反应性,而S-ZVI在pH值为6~10时整个反应阶段均未出现活性降低的情况,硫化扩大了ZVI的有效工作pH范围。Wang等[8]将S-ZVI应用于染料的脱色,硫化使染料的脱色率从52%~79.4%提升到69.5%~100%,S-ZVI与ZVI的脱色率的比值在1.3~1.4。

针对工业废水中铬和锑可能共存的情况,Wang等[42]研究表明硫化能够显著促进Cr(Ⅵ)和Sb(Ⅲ)的同时去除。Li等[43]采用单质硫和Na2S两种不同的硫化剂,研究S-ZVI在好氧条件下去除Cr(Ⅵ)的反应活性,两种S-ZVI与原始ZVI相比,反应活性提升倍数在1.4~29.9,如图2 (a)所示。工业废水中不但含有目标污染物,同时存在大量共存离子,它们对ZVI的反应活性及长期有效性的影响显著。Qiao等[44]系统研究了未修饰的ZVI与S-ZVI在Cl-、 SO 4 2 -、 PO 4 3 -、Ca2+和Mg2+等不同共存离子存在的好氧条件下ZVI还原Se(Ⅵ)的性能。结果表明,硫化增强了ZVI在x PO 4 2 -和 PO 4 3 -存在条件下的反应活性,且随着 SO 4 2 -和 PO 4 3 -浓度的增加,提升效果更加显著;在背景Cl-浓度为1.0 mmol·L-1时,硫化使ZVI对Se(Ⅵ)的去除容量从15.6 mg/g提高到30.4 mg/g;在背景Mg2+浓度为2.0 mmol·L-1时,硫化使ZVI对Se(Ⅵ)的去除容量从29.6 mg/g提高到44.8 mg/g。

S-ZVI通常通过液相合成法进行合成,Gu等[41,53]提出一种固相合成S-ZVI的新方法,即通过球磨法直接使ZVI与单质硫粉在固相条件下反应,使ZVI表面形成硫铁化合物。Fe和S在颗粒中的分布相对均匀,所得的材料团聚情况得到了改善。

2.2 投加二价金属阳离子

工业废水中存在的各种阳离子,尤其是二价金属阳离子,如Fe2+、Co2+、Mn2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+等,被认为具有改善ZVI性能的能力[54]。Huang等[29]在研究中发现Fe2+能够促进有氧体系下硝酸盐的还原。钼酸盐是一种抑制ZVI腐蚀的物质,在ZVI体系中很难被有效去除,Huang等[55]在ZVI体系中投加Fe2+,发现Mo(Ⅵ)被快速还原为更低价态,反应过程中钼酸盐与Fe2+的消耗比为1∶1.1,并认为Fe2+有去钝化ZVI的能力。硒酸盐是最稳定、最易迁移的物种之一,很难被ZVI单独去除[56]。Tang等[57]的研究表明Fe2+能够显著提高ZVI去除Se(Ⅵ)的反应活性,且Se(Ⅵ)的去除效率随Fe2+浓度的升高而升高。Mn2+与Co2+具有和Fe2+相似的化学性质,Tang等[58]研究了Mn2+和Co2+对ZVI还原硒酸盐的促进作用。结果表明Co2+促进了Fe2+的释放并通过氧化还原反应形成Co0-Fe0双金属,Mn2+和Co2+分别为硒酸盐的还原提供了约30%和69%的电子。Doong和Lai[59]也指出投加的Cu2+、Co2+和Ni2+能被ZVI还原为零价态,从而形成双金属,加快PCE脱氯速率。

除了提高ZVI的反应活性外,有研究表明二价金属阳离子能够恢复老化ZVI的反应活性。Liu等[60⇓~62]研究了不同二价金属阳离子对老化ZVI脱氯TCE的影响,结果表明,在特定阳离子存在的条件下,TCE的去除速率常数与不同阳离子对ZVI表面的水合氧化铁亲合力的log K值呈正相关。log K值大的阳离子能够更好地与ZVI表面钝化层发生络合使其溶解,暴露出下层磁铁矿,ZVI可通过导电性的磁铁矿将电子传递给TCE,完成脱氯。对于一些阳离子(如Co2+、Ni2+、Cu2+和Pb2+),在去钝化过程中会被还原到具有较强的还原性零价态或+1价态,可促进TCE的还原。

2.3 外加弱磁场

Guan课题组[13]在实验中偶然发现,将搅拌方式由机械搅拌转变为磁力搅拌后,显著提高了ZVI去除Se(Ⅳ)的反应活性。由于磁力搅拌器及转子中存在磁铁,磁铁提供的弱磁场(WMF)影响了ZVI的活性。Liang等[13]研究了WMF对ZVI去除Se(Ⅳ)的影响,结果表明WMF的存在显著加速了Se(Ⅳ)的去除,并将ZVI的有效工作pH值范围从4.0~6.0扩大到4.0~7.2,在较低的初始Se(Ⅳ)浓度下,WMF的增强作用更明显。Sun等[63]应用WMF增强pH值为3.0~9.0条件下ZVI去除As(V)和As(Ⅲ),研究表明,即使存在不同的背景离子,WMF仍能够显著提高ZVI去除砷的反应活性,WMF通过促进ZVI的腐蚀,提高了ZVI的反应活性。Jiang等[64]发现WMF能够增强pH值为3.0~6.0条件下ZVI对Cu(Ⅱ)的去除,反应活性的提升倍数为10.8~383.7倍。Feng等[12]在pH值为4.0~5.5条件下研究了WMF对ZVI去除Cr(Ⅵ)的促进作用,WMF可提高ZVI对Cr(Ⅵ)的去除率约1.1~5.89倍,如图2 (b)所示。Xu等[45]也发现WMF能够提高ZVI对Sb(Ⅲ)的去除率6~8倍。

WMF也能够显著提高老化ZVI的反应活性。Liang等[11]研究发现WMF对在pH值为6.0条件下老化6~60 h的ZVI去除Se(Ⅳ)的反应活性提升倍数为10~100倍。Xu等[49]进一步研究了WMF对老化ZVI去除Se(Ⅳ)的促进作用,发现活化老化ZVI所需的磁场强度与ZVI外层钝化层性质有关。场强为1 mT的弱磁场足以恢复以Fe3O4为主要成分的钝化膜或外层钝化膜中有一层薄薄的α-Fe2O3和γ-FeOOH的老化ZVI样品的反应活性。如果老化ZVI样品被更厚、更致密的钝化膜覆盖,并且含有更多的α-Fe2O3和γ-FeOOH,则用于活化老化ZVI样品的磁场强度需要增加到2 mT甚至5 mT。

2.4 预磁化

ZVI是铁磁性物质,具有铁磁记忆性,因此它可以在外部磁场中被磁化,即使去除了外部磁场,ZVI内部存在剩磁,仍能保持磁化的状态[65]。在不同磁场强度条件下,ZVI内部的剩磁强度不同,因此磁场强度将影响ZVI的反应活性。Li等[52]首次采用预磁化的方法增强ZVI对As(Ⅲ)的反应活性。随着预磁化的磁场强度从0升高至500 mT,ZVI去除As(Ⅲ)的反应速率从0.0182 min-1逐渐提高至0.0544 min-1,提升倍数为1.6~3.0倍;去除总As的反应速率从0.0159 min-1逐渐提高至0.0667 min-1,提升倍数为1.9~4.2倍,如图2 (c)所示。ZVI反应活性的提高与ZVI内部存在的剩磁有关。预磁化后保留在ZVI颗粒中的剩磁使得ZVI颗粒变成一个小磁铁,从而磁化的ZVI颗粒表面产生不均匀的磁场,顺磁性离子受磁场梯度力作用而移动,促进了ZVI的腐蚀。Li等[14]进一步采用不同来源的ZVI对水中不同污染物(如AR 27、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Se(Ⅳ)、Ag(I)和Cr(Ⅵ)等)做了广谱性研究,发现预磁化均呈现促进作用,预磁化后的ZVI样品去除污染物的速率常数是原始ZVI样品的1.2~12.2倍。Li等[66]通过SEM和XRD等表征指出,预磁化促进了Fe2+的释放和羟基自由基的产生。

预磁化解决了因磁场强度过高导致ZVI颗粒团聚的问题,自身又具有操作简单、高效、不需额外的能源、成本低和无二次污染等优点,是一种应用前景广阔的ZVI提升技术。

2.5 投加氧化剂

2015年,Guo等[67]研究发现氧化剂能够增强ZVI的反应活性,从而显著提高ZVI对水中硝酸盐的还原。在pH值为5.0时,投加KMnO4和H2O2可将硝酸盐的还原率分别提高至94%和97%;在pH值为7.0时,投加KMnO4和H2O2可将硝酸盐的还原率分别提高至74%和98%。Guo等[10]进一步研究发现氧化剂与ZVI的组合也能够高效去除水中的重金属。投加0.5 mmol·L-1 NaClO、KMnO4或H2O2能够在10 min内将液固比为200∶1、浓度为1 mg/L的As(V)完全去除;在30 min内能将初始浓度为0.2 mg/L的Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)同时去除至Cd(Ⅱ)浓度为2.4~4.4 μg/L和Hg(Ⅱ)浓度为4.0~5.0 μg/L。他们认为适量的氧化剂投加加速了ZVI的表面腐蚀,从而持续活化ZVI表面,不断新生成大量活性铁氧化物,有利于吸附和共沉淀金属离子。该研究结论也对传统的氧化剂会因促进ZVI钝化层形成而影响ZVI电子传递,降低ZVI反应活性的观点提出了挑战。

2.6 新型提升技术

除了上述几种近年来较热门的提升技术外,Hu等[68]提出液氮处理也是一种有应用前景的活化ZVI的物理方法。研究发现,液氮处理可使ZVI对Cr(Ⅵ)表观去除速率常数提高4~120倍,其作用机制是由于氧化铁和铁的热膨胀系数不同,77 K的液氮低温使零价铁的氧化铁壳产生大量裂纹,这些裂缝为水/氧分子向内转移到ZVI核表面提供了合适的传质通道,随后原位生成的Fe2+将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。

Li等[69]提出磷酸盐改性能够增强纳米零价铁(nZVI)去除重金属离子的反应活性与电子效率。研究表明,磷酸化纳米零价铁(p-nZVI)去除Cr(Ⅵ)的速率是原始ZVI的4倍,电子效率从6.1%提高到31.3%。磷酸基以单齿单核构型吸附在p-nZVI表面,能够抑制ZVI与氧和(或)水的副反应,同时Cr(Ⅵ)在p-nZVI表面的吸附构型由单齿单核转变为双齿双核,有利于Cr(Ⅵ)的吸附与还原。Li等[70]在进一步研究中发现,Kirkendall效应促进了p-nZVI对重金属离子的去除。磷酸化限制了nZVI粒子的周向应力,并“破坏”了结构致密的球形nZVI,产生大量径向纳米裂纹,径向纳米裂纹有利于重金属离子向内扩散、电子和Fe2+向外传递以及边界电子交换。将磷酸盐改性应用于微米零价铁,是否也能取得较好的提升效果,仍需进一步的研究。

2.7 小结

如图2、3所示,硫化对ZVI去除Cr(Ⅵ)的反应活性提升倍数集中于1.4~53倍,对Sb(Ⅲ)的提升倍数集中于5.0~15.3倍,对Se(Ⅵ)的提升效果最佳,提升倍数集中于27~92.7倍,硫化对不同污染物展现出了较好的反应活性提升效果;预磁化对ZVI去除各种污染物的反应活性提升倍数为1.2~12.2倍;投加Fe2+对ZVI反应活性的提升倍数为1.9~18.6倍,投加H2O2对ZVI反应活性的提升倍数为1.9~9.0倍,WMF/Fe2+体系对ZVI反应活性的提升倍数为6.5~15.5倍,提升效果均低于硫化;WMF对ZVI反应活性的提升倍数整体上位于1.1~147.4的范围内,其中两个数值呈现出了较强的提升效果,即对Se(Ⅳ)的提升倍数最高可达330.4倍,对顺磁性离子Cu(Ⅱ)的提升倍数最高可达384.7倍。外加弱磁场对ZVI反应活性的提升效果不但在整体提升倍数上最为显著,而且在最大提升倍数上也优于其他技术。

如前所述,各提升技术通过促进零价铁的腐蚀从而提高其除污速率,但这并不能保证在水环境中的其他氧化性物的干扰下,使ZVI的活性完全、有效地作用于污染物。基于此,本文系统地考察了各提升技术手段对污染物的去除容量的影响。

根据式(3)计算强化后的ZVI对污染物的去除容量RC+X与原始ZVI对污染物的去除容量RC-X的比值RX RC,RX RC的数值即为各提升技术对ZVI除污的去除容量的提升倍数。

RXRC= R C + X R C - X

如图4所示,硫化对ZVI去除Se(Ⅵ)的去除容量提升倍数为4.6~10.3倍;投加Fe2+对去除Se(Ⅵ)的去除容量提升倍数为1.4~17.9倍,投加Ca2+对去除Se(Ⅵ)的去除容量提升倍数为1.1~1.2倍,投加Mg2+对去除Se(Ⅵ)的去除容量提升倍数为1.1~1.5倍,投加Fe2+呈现出了较好的提升效果;投加H2O2对去除Se(Ⅵ)的去除容量提升倍数为1.9~10.4倍;WMF对去除Se(Ⅵ)的去除容量提升倍数整体位于2.0~6.9的范围内,仅有一个数值达到了12.5倍,WMF对其他不同污染物的提升倍数整体位于2.7~5.5的范围内。由此可见,WMF在提升ZVI反应活性方面展现出了绝对的优势,但在提高污染物去除容量方面,投加Fe2+的提升效果最为显著。为综合比较各提升技术,还需引入最关键的电子效率评价指标。

3 提升ZVI电子效率的技术手段

早期的研究中提出的提升ZVI反应活性的手段,也从客观上提升了ZVI的电子效率,但并未对ZVI电子效率的提升倍数进行定量的描述与研究。自ZVI电子效率的概念提出并受到关注后,近十年提出的提升技术手段也开始逐渐关注ZVI电子效率的提升。本节总结了硫化、投加Fe2+、投加H2O2及外加弱磁场这4种近年来具有代表性的提升技术手段对ZVI除污电子效率的研究进展,并对ZVI除污电子效率的提升倍数进行了总结。

为更好地解析各提升技术对ZVI除污电子效率的增强作用,根据式(4)计算了经提升后的ZVI除污电子效率EE+X与原始ZVI除污电子效率EE-X的比值RX EE,RX EE的数值即为各提升技术对ZVI除污电子效率的提升倍数。

RX EE= E E + X E E - X

3.1 硫化

2015年,Rajajayavel和Ghoshal[72]在研究中发现硫化能够抑制ZVI在水中的析氢速率且提高了ZVI的反应活性,S-ZVI表面形成的FeS层上的反应活性位点与TCE的结合作用更强,能够更优先地将电子传递给TCE。2016年,Fan等[73]提出硫化能够显著提高nZVI去除污染物的电子效率。2018年,Li等[43]首次研究了好氧条件下硫化对mZVI去除铬酸盐电子效率的增强作用,结果表明两种S-ZVI去除Cr(Ⅵ)的电子效率分别为14.6%和13.3%,是原始ZVI的10.7和7.5倍。硫化增大了ZVI的表面积,同时FeS的离子选择性促进了Cr(Ⅵ)在ZVI表面的富集,有利于ZVI核向Cr(Ⅵ)传递电子。Gu等[41]通过球磨法制备S-ZVI,在ZVI不足的条件下,ZVI降解TCE的电子效率从8%提升至87%;在ZVI充足的条件下,ZVI降解TCE的电子效率从0.19%提升至9.8%。硫化在提升ZVI电子效率方面具有较好的应用前景。

3.2 投加二价金属阳离子

2017年,Qin等[34]研究关注了好氧条件下投加Fe2+对ZVI去除Se(Ⅵ)的电子效率和ZVI利用率的影响。结果表明,投加1.0 mmol·L-1 Fe2+后ZVI的电子效率由3.2%~3.6%提高到6.2%~6.8%,ZVI利用率提高了5.0%~19.4%。Qiao等[44]进一步研究发现,Ca2+、Mg2+等离子虽然对Se(Ⅵ)的去除率无显著影响,但可提高3.0%~50.3%的电子效率。XAFS表征表明,二价金属阳离子通过影响ZVI表面腐蚀产物的转变,从而影响ZVI向Se物种的电子转移。二价金属阳离子的加入提高了ZVI的电子效率,也有利于ZVI技术的长期可持续性。

3.3 投加氧化剂

目前有关氧化剂对ZVI电子效率提升的研究较少,ZVI、氧化剂及污染物间的电子转移机制较复杂,现有的研究对水环境中氧化剂对ZVI电子转移作用机制的影响尚未明确[37]。2019年,Fan等[48]在综合比较几种提升技术对ZVI去除硒酸盐的提升性能时提到了H2O2对ZVI去除污染物的电子效率的提升作用,H2O2的投加使电子效率从约0.53%提升到1.21%~4.63%,提升倍数为2.28~8.74倍。

尽管有研究表明氧化剂能够提高ZVI去除污染物时的电子效率,却没有研究明确指出其电子效率提升的原因;氧化剂在加快ZVI腐蚀、促进电子释放的同时,产生的大量电子不可避免地被反应体系中其他氧化物消耗,因此氧化剂对提高ZVI除污电子效率的作用机制仍需进一步的研究。

3.4 外加弱磁场

外加弱磁场在提升ZVI电子效率方面的研究较晚。早在2011年,Kim等[74]就发现WMF不但能够将ZVI对4-氯酚的降解率从22.5%提升到51%,而且降低了59.29%的H2产生量,但直到2020年才由Li等[51]详细提出WMF能够提升ZVI的电子效率。Li等[51]在好氧条件下深入研究了WMF对类金属含氧阴离子(如As(Ⅲ)、As(V)、Sb(Ⅲ)、Sb(V)、Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ))的电子效率的影响。结果表明,WMF使ZVI对类金属含氧阴离子的比去除容量从1.8~19.0 mg/g Fe提高到12.6~85.3 mg/g Fe,使ZVI去除Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)的电子效率提高了3.7~14.1倍。由于WMF产生的磁场梯度力可以驱使顺磁性Fe2+和类金属含氧阴离子的移动,随后类金属含氧阴离子的吸附与铁氧化物的原位生成能够同步发生,使电子更多地传递到类金属含氧阴离子上,提高了ZVI的电子效率。WMF能够提高好氧条件下ZVI除污的电子效率,是一种应用前景较好的改进方法。

3.5 小结

如图5所示,硫化对ZVI去除Se(Ⅵ)的电子效率提升倍数集中于6.1~9.5倍;投加Fe2+对去除Se(Ⅵ)的电子效率提升倍数为1.4~19.2倍,投加Ca2+对去除Se(Ⅵ)的电子效率提升倍数为1.1~1.3倍,投加Mg2+对去除Se(Ⅵ)的电子效率提升倍数为0.8~1.5倍,Mg2+虽然提高了ZVI的反应活性,但是对电子效率提升较小,甚至产生抑制作用;H2O2对去除Se(Ⅵ)的去除容量提升倍数为2.2~9.8倍;WMF对去除Se(Ⅵ)的去除容量提升倍数为5.4~14.0倍,对去除Se(Ⅳ)的去除容量提升倍数为3.6~4.2倍。由此可见,Fe2+提升ZVI除污电子效率的效果最为显著,这与去除容量方面的结论相同,电子效率的提高使ZVI给出的电子更多地传递给目标污染物,减少副反应的发生,从而提高了污染物的去除容量。

图2~5为不同污染物、不同反应条件下各提升技术对ZVI除污效能的广谱性分析,Fan等[48]以Se(Ⅵ)为目标污染物,单一、系统地比较了硫化、投加Fe2+、H2O2及外加弱磁场这4种提升技术对ZVI除污效能的影响。结果表明,4种方法均可显著提高ZVI 去除Se(Ⅵ)的性能。硫化在提高ZVI反应活性方面体现出了极大的优势,这与广谱性分析中,外加弱磁场提升效果最好的结论相悖;投加Fe2+在提高ZVI除污去除容量与电子效率方面的效果最好,这与广谱性分析中的结论相同。Fan等[48]提出Fe2+增强ZVI反应活性的可行性验证应基于不同来源ZVI、不同目标污染物以及不同背景基质下的广谱分析。因此,单基于广谱分析或单一系统分析的评估是片面的,对ZVI提升技术促进效果的评估需将广谱性分析与单一性分析结合,且需探索出一种新的、更科学的评价手段。

4 提升技术的作用机制

4种提升技术的作用机制如图6所示。本质上,对于通过还原作用去除的(类)金属(含氧)离子,如Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、U(Ⅵ)等,各提升技术通过促进ZVI腐蚀,释放更多的Fe2+与电子用于还原污染物,提高ZVI除污的反应活性;对于通过氧化作用去除的(类)金属(含氧)离子,如Sb(Ⅲ)、As(Ⅲ)等,各提升技术通过促进ZVI在有氧条件下腐蚀生成Fe2+和H2O2,并在较低、较高pH条件下分别生成具有强氧化性的羟基自由基和高铁 (Fe(Ⅳ)),将高毒性低价态离子氧化为低毒性高价态离子[75,76];ZVI腐蚀产生的Fe2+、Fe3+发生水解转变为铁(氢)氧化物的过程中,能与金属离子发生吸附、共沉淀反应,从而去除污染物。在ZVI除污过程中,去除机理通常不单是一种,如对Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)被先吸附后还原去除。促进ZVI的腐蚀,是各提升技术增强ZVI反应活性的关键。

硫化使ZVI表面覆盖一层疏水性的FeS膜,提高了ZVI的导电性能,使电子能够从内核Fe0传递出来并优先传递给目标污染物。同时,硫化加快了ZVI的腐蚀及电子的释放,Qiao等[44]发现S-ZVI中的Fe0在24 h内全部腐蚀完毕,主要腐蚀产物是纤铁矿和磁铁矿。Qin等[34]在投加Fe2+促进ZVI除污时也发现了类似的机制,好氧条件下,随着Fe2+浓度的增加,ZVI去除Se(Ⅵ)过程中Fe0和Fe2O3的占比降低,纤铁矿和磁铁矿的占比增加,说明Fe2+也能够促进腐蚀产物的转化,这有利于Se(Ⅵ)的吸附与还原。反应中,Fe2+还能维持溶液pH在较低的水平,有利于ZVI的腐蚀,同时Fe2+自身也作为部分电子供体参与反应。Fan等[47]进一步证实了在好氧条件下,硫化加Fe2+能够协同提高ZVI对Se(Ⅵ)的反应活性和电子选择性。促进作用主要表现在:(1)在S-ZVI去除Se(Ⅵ)过程中,Fe2+能保持较低的pH值;(2)S-ZVI/Fe2+可以抑制非目标污染物O2/H+对Fe0的消耗,从而提高S-ZVI的电子效率;(3)Fe2+可以通过形成半导体Fe3O4实现电子转移。

ZVI/氧化剂体系的技术基础是基于氧化剂阴极还原的半反应[77]。氧化剂与ZVI表面发生快速稳定的反应,驱动ZVI快速腐蚀,从而显著提高了ZVI对广谱污染物的去除能力,水体中的重金属、类金属和硝酸盐通过沉淀、共沉淀、吸附和还原等多种机制被去除[78,79]。在水溶液中,ZVI的污染物去除机制主要是先将一个电子从ZVI转移到DO或水,再间接转移到目标污染物,将目标污染物转化为毒性较小的物质。在ZVI/氧化剂体系中,氧化剂会与目标污染物争夺电子,导致电子效率降低,小部分的电子将用于腐蚀而不是攻击目标污染物[77],这与Fan等[48]研究中提到的H2O2对ZVI去除Se(Ⅵ)的电子效率促进作用相悖,氧化剂对ZVI除污电子效率的影响及其作用机制仍需进一步研究。

在好氧条件下,对于ZVI/WMF体系反应活性和选择性增强的原因,Liang等[13]和Sun等[63]揭示了WMF可以加速ZVI的腐蚀和腐蚀产物向纤铁矿的转变,有利于污染物的去除。此外,Li等[80]进一步证实了WMF的增强作用主要归因于磁场梯度力(FΔB),它可以驱动顺磁性离子如Fe2+向感应磁场较高的位置移动。Sun等[81]在此基础上论证了共存负离子与WMF对ZVI反应性增强的耦合作用,这与溶液中负离子与顺磁性Fe2+同时运动保持局部电中性有关。磁场梯度力能够选择性地驱动类金属含氧阴离子向原位生成的铁氧化物移动,有利于电子向目标污染物传递,从而提高ZVI的反应活性和电子效率。

5 结论与展望

随着对ZVI提升技术研究的深入,提升ZVI的反应活性不再是研究唯一的目标,电子效率的提升逐步成为ZVI提升技术研究关注的重点。硫化、投加二价金属阳离子、外加WMF和投加氧化剂能够显著提高ZVI去除污染物的反应活性和电子效率,但提升程度不同。归纳而言,为科学有效评估ZVI提升技术的表现,应将不同体系中的广谱性研究与单一体系的具体性研究相结合。

尽管在过去十年中ZVI技术的使用和发展均呈上升趋势,但ZVI技术的应用仍存在局限性。为了克服或减轻这些限制,扩大ZVI技术的应用,这一领域的研究和发展是必要的。在此基础上,提出了未来研究的重点如下。

(1)进一步考察各种技术手段对ZVI腐蚀过程的影响,明晰其对ZVI的腐蚀过程来提升ZVI的反应活性和电子效率的响应关系,以探究更加科学有效的提升技术评价手段。

(2)进一步考察不同提升技术联用对ZVI在实际水中还原除污染的反应活性和电子效率的提升表现,并探明它们之间的耦合机制。

(3)磷酸盐改性能够显著增强nZVI除污性能,其在实际地下水修复和工业废水处理中有广阔的应用前景。因此,应进一步探究磷酸盐改性对ZVI还原除污效能的影响,并揭示其如何在分子水平上改变ZVI的表面结构从而提升ZVI的反应活性和电子效率。

(4)考虑到含盐废水、海水中存在大量金属离子,因此投加金属阳离子这一技术对于(老化)零价铁在高盐废水和海水处理有特有优势。后续研究应进一步探明实际水体(含盐废水、海水)中的金属离子如Ca2+、Mg2+、Fe2+、Co2+对ZVI还原除污反应活性与电子效率的影响,并评估技术运行成本。

(5)通过提升ZVI除污的电子效率有望降低ZVI技术的成本,后续研究应进一步评估不同技术对ZVI除污过程中产生的含铁污泥及固废的安全处置压力。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51708416)

中央高校基本科研业务费专项资金(30919011267)

污染控制与资源化研究国家重点实验室开放课题(PCRRF19005)

南京理工大学大型仪器开放基金项目资助

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