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近红外二区发光稀土纳米材料的设计及生物成像应用

陆峰 ,  赵婷 ,  孙晓军 ,  范曲立 ,  黄维

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (6) :1348-1358

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (6) :1348-1358 DOI: 10.7536/PC210624
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近红外二区发光稀土纳米材料的设计及生物成像应用

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Design of NIR-Ⅱ Emissive Rare-earth Nanoparticles and Their Applications for Bio-imaging

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摘要

近年来,近红外二区(NIR-II,1000~1700 nm)荧光成像因其较高的空间分辨率、较深的组织穿透能力,在分子影像领域引起了广泛的关注。常见的NIR-II发光材料(如有机小分子、共轭聚合物、量子点等)通常具有光稳定性差、荧光量子产率低、斯托克斯位移小、荧光峰宽等问题,限制了这一新型成像技术的进一步发展与应用。稀土纳米材料由于其独特的发光特性,能够较好地克服这些不足,近年来不同结构的稀土纳米材料也逐渐被设计开发并应用于近红外二区荧光成像与检测,展示出了巨大的应用潜力。本综述首先介绍了稀土纳米材料的光学特性,然后按敏化离子的不同(Yb3+、Nd3+、Er3+、Tm3+)详细介绍了近红外二区稀土纳米材料的设计方法及相关应用,最后对稀土纳米材料在近红外二区成像领域的进一步发展进行了展望。

Abstract

In recent years, fluorescence imaging in the second near-infrared region (NIR-Ⅱ, 1000~1700 nm) has attracted lots of interests due to its unique advantages such as deep tissue penetration, low background and high spatial resolution. Commonly used NIR-Ⅱ probes such as small molecules, conjugated polymers and quantum dots, usually exhibit poor photostability, low quantum yield, small stokes shift and large half-peak width, which hinders the further development and application of NIR-Ⅱ imaging. Rare-earth based nanomaterials with unique optical properties have exhibited great potential for optical imaging. Rare-earth nanoparticles with metal ions as activators do not suffer from photobleaching and can provide narrow excitation/emission peaks with large stokes shift. Their emission is tuned with the choice of doped rare-earth ions and can maintain high quantum yield, which is different from other fluorophores. The fluorescence lifetime of rare-earth nanoparticles is also much longer than common fluorophores. All these features enable them as novel probes for in vivo fluorescence imaging and diagnosis in the NIR-Ⅱ region. This review briefly introduces the optical features of rare-earth nanoparticles, and discusses the design and application of NIR-Ⅱ emissive rare-earth nanoparticles according to the use of different sensitizers (Yb3+, Nd3+, Er3+ and Tm3+). Finally, the limitations and development direction of rare-earth nanoparticles in NIR-Ⅱ imaging are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Introduction of rare-earth nanomaterials

2.1 rare-earth elements and Rare-earth nanoparticles

2.2 Preparation methods of rare-earth nanoparticles

2.3 The optical properties of rare-earth nanoparticles

3 Design strategy and application of NIR-Ⅱemissive rare-earth nanoparticles

3.1 Yb3+sensitized NIR-Ⅱemissive rare-earth nanoparticles

3.2 Nd3+sensitized NIR-Ⅱemissive rare-earth nanoparticles

3.3 Er3+sensitized NIR-Ⅱemissive rare-earth nanoparticles

3.4 Tm3+sensitized NIR-Ⅱemissive rare-earth nanoparticles

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

稀土纳米材料 / 近红外二区 / 敏化剂 / 生物成像

Key words

rare-earth nanoparticles / NIR-Ⅱ / sensitizers / bio-imaging

引用本文

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陆峰, 赵婷, 孙晓军, 范曲立, 黄维. 近红外二区发光稀土纳米材料的设计及生物成像应用[J]. 化学进展, 2022, 34(6): 1348-1358 DOI:10.7536/PC210624
Feng Lu, Ting Zhao, Xiaojun Sun, Quli Fan, Wei Huang. Design of NIR-Ⅱ Emissive Rare-earth Nanoparticles and Their Applications for Bio-imaging[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(6): 1348-1358 DOI:10.7536/PC210624

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1 引言

荧光成像由于具有高灵敏度、高时间和空间分辨率、响应快速、非侵入性等优点,在生命科学和生物医药等领域内得到了广泛的关注和研究[1⇓~3]。在活体光学成像过程中,光子的穿透深度主要取决于生物组织对光的吸收和散射[4]。同时,生物组织本身的自体荧光和散射光子也会对光学成像产生背景和噪声干扰[5,6]。因此,活体荧光成像通常使用近红外光(>700 nm)进行成像,以避免生物体中存在的一些活性成分(如黑色素、血红蛋白、细胞色素等)在可见光区(400~700 nm)较高的光吸收和光散射[7]。相比于近红外一区(NIR-I,700~900 nm),近红外二区(NIR-Ⅱ,1000~1700 nm)成像近年来受到了人们广泛的关注[8],其主要优势体现在可以显著降低生物组织的自发荧光强度以及对光子的散射作用,从而明显增加荧光信号在生物组织内的穿透深度,显著提高成像的信噪比和分辨率[9,10]。

近红外二区成像技术的发展离不开相应荧光探针的开发。在过去的几年里,包括有机小分子、共轭聚合物、碳纳米管及半导体量子点[11⇓⇓~14]等多种材料被开发用于NIR-Ⅱ探针的设计。这些材料各自具有独特的优势[3,15,16],极大推动了NIR-Ⅱ成像技术的发展。然而,它们的使用也存在一些局限性。例如,有机小分子通常光稳定性差,易受光漂白;共轭聚合物和碳纳米管荧光量子产率较低;量子点的使用受到光闪烁和重金属元素(如镉和硒)潜在毒性的限制[15,16]。此外,这些材料的Stokes位移比较小,在荧光成像时可能引起背景噪声,从而影响成像质量。稀土纳米材料与这些传统荧光材料相比具有截然不同的光学特性[17]。稀土纳米材料的发光光谱与原子光谱类似,发射峰和激发峰都非常尖锐。同时,其发光寿命长、Stokes位移大、量子产率高、光稳定性极佳,这些特性使其在光学探针的构建上展现出无与伦比的优势。

近年来,多种稀土离子(如Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+)被报道具有NIR-Ⅱ发光能力[18]。以这些稀土离子为激活剂的纳米材料也逐渐被开发出来用于NIR-Ⅱ生物成像。与其他无机发光材料和有机材料不同,稀土纳米材料的光学性质通过调节稀土离子的掺杂比例和空间分布来实现,因此稀土纳米材料具有很强的设计感[19]。近年来,发光稀土纳米材料领域取得了快速的发展,许多高效的NIR-Ⅱ稀土纳米结构被设计开发,并用于高分辨的活体生物成像。本文围绕四种常用的敏化离子(Yb3+、Nd3+、Er3+、Tm3+),综述了近期NIR-Ⅱ发光稀土纳米材料的设计方案,并简单介绍了它们在活体成像方面的应用,为相关领域的研究提供一定的参考。

2 稀土纳米材料简介

2.1 稀土与稀土纳米材料

通常稀土元素是指化学元素周期表中原子序数为57~71的镧系元素:镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系元素密切相关并具有相似化学性质的21号钪(Sc)和39 号钇(Y)两种元素,共 17 种元素,简称稀土[20]。稀土具有卓越的光、电、磁特性,是制造新材料的重要原料,广泛应用于工业生产,而且几乎没有替代品,被称为“工业维生素”和“新材料之母”。稀土元素的特点是具有4f电子壳层,在原子状态时,电子先填充5s25p6壳层再填充4f壳层,在形成离子后4f壳层将收缩到5s25p6壳层内。由于受到5s25p6壳层的屏蔽,晶体场对4f电子的作用微弱,使得晶体中的稀土离子表现出类原子光谱的性质[21]。在晶体中稀土离子通常呈正三价,其发光分为两类,一类是线状类原子光谱,另一类为带状宽光谱。带状光谱来源于4f→5d跃迁,受晶体场影响较大,位于紫外及真空紫外区域,目前研究较少。线状窄带光谱来源于f-f跃迁,是稀土光谱研究的主要内容[22]。由于4f电子的量子数较大,能够形成的能级数量和跃迁途径众多,可产生覆盖紫外光到红外光的光谱。同时,这些光谱属类原子窄光谱,光色纯正,是发光材料理想的激活离子[21]。

用于发光的稀土纳米材料是将稀土离子掺入特定的纳米晶体中获得的,通常由三个部分组成,基质、敏化剂和激活剂。氟化物具有较低的声子能量和较高的化学稳定性,是目前最高效的基质材料[23],常用的有NaYF4、NaLuF4、LaF3等。激活剂为材料的发光中心,敏化剂吸收光能并传递给激活剂使其发光。通过敏化剂和激活剂的选择可以充分调节稀土纳米材料的激发和发射波长,这对光学成像具有重要的意义。特别地,当激发波长大于发射波长时,出现反Stokes发射,这类材料被称为上转换材料[24]。对于传统的发光材料来说上转换现象极为罕见,因此稀土纳米材料的上转换成像也一度是光学成像研究的热点[25]。虽然上转换成像具有较高的信噪比和穿透深度,但是其发光波长通常小于850 nm,成像的分辨率仍有待提高[26]。随着近红外二区成像技术的飞速发展,稀土元素也被发现具有良好的近红外二区发光能力(表1),这使得稀土纳米材料的生物成像应用领域逐渐由上转换成像转向近红外二区成像[27]。

当然,敏化剂和激活剂的选择并不是任意的,其掺杂浓度和在晶体内的分布也对其性能有着显著的影响。多层结构稀土纳米材料的构筑是目前提高其光学性能最主要的方式[28],这对稀土纳米材料的制备提出了较高的要求。

2.2 稀土纳米材料的制备方法

科研工作者们已经开发了许多合成方法来合成具有可控结构、尺寸和形状的镧系掺杂的稀土纳米粒子,包括水热法、热分解法、共沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法及离子液体法等[29]。在这些方法中,水热合成和热分解合成由于不需要高温煅烧,分散性、可控性好等优点,是目前生产稀土纳米粒子的最主要方法。

(1)水热合成

水热合成是指在密闭反应体系(高压釜)中,利用高温和高蒸汽压条件,在水或其他溶剂中生长晶体材料的方法。水热是一种可控的合成策略,其合成的纳米粒子的晶相、尺寸和形态可通过反应物浓度、反应温度、时间、pH值和溶剂/表面活性剂类型等调节。代表性地,Li等提出了一种“液-固-液(LSS)”策略,利用金属离子与表面活性剂之间的离子交换和相转移,来合成不同的单分散纳米晶,包括半导体、金属和稀土纳米材料等[31]。该方法获得的NaYF4:Yb,Er稀土纳米材料分散性好、粒径均匀,在980 nm光激发下有绿色的上转换发光,是早期合成稀土纳米粒子的重要方法。Liu等利用类似方法制备了NaYF4:Yb,Er纳米棒,并发现Gd3+共掺可以促进纳米棒由立方晶型转向六方晶型,从而提高上转换发光强度[32]。该方法获得的NaYF4:Gd,Yb,Er纳米棒也被发现具有1520 nm的下转换发光,并应用于高分辨的脑血管及肿瘤成像[33]。

上述方案所得稀土纳米颗粒均为疏水材料,需要进行表面修饰以实现生物应用。Liu等也开发了水溶性稀土纳米材料的水热合成方法(图1)。该方法使用聚乙烯亚胺(PEI)作为稳定剂,既实现了纳米颗粒的水溶,也便于后续生物修饰及应用[30]。总体上,水热法条件温和、工艺简单、不需要高温煅烧处理,是快速大批量合成稀土纳米颗粒的有效手段。然而水热法难以用来合成多层结构的稀土纳米颗粒,因此在高质量稀土纳米材料的制备中使用越来越少。

(2)热分解法

热分解法是在高温条件下将有机金属前驱体或金属盐溶液注射进配体溶液中,前驱体在高温条件下迅速热解,反应成核,随后晶核缓慢生长为纳米材料的合成方法。Chow等以油胺为溶剂,在高温(330 ℃)条件下热分解稀土的三氟乙酸盐,成功制备了粒径约10 nm的六角相NaYF4:Yb,Er和NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒[34]。Capobianco等用油酸和1-十八碳烯代替油胺,在310 ℃的条件下获得了立方相的NaYF4:Yb,Er和NaYF4:Yb,Tm[35]。该方案可获得更大粒径的稀土纳米颗粒(约28 nm),有助于减少缺陷、提高发光强度。同时,这些立方相的稀土纳米材料可通过进一步的热处理转换为六方相。

Zhang等使用稀土氯化物作为原料,在油酸-十八碳烯体系中,与氢氧化钠和氟化铵混合,通过低温成核、高温生长的方式获得了高质量的六方相稀土纳米材料(图2)[36]。该方法中的稀土氯化物也可用稀土乙酸盐代替。该方案较好地解决了三氟乙酸盐热解时产生大量含氟有毒气体的问题。虽然这类方法需要惰性气体保护且产量通常较低,但由于其能制备多层结构纳米颗粒,目前已成为高质量稀土纳米材料合成的经典方法。

2.3 稀土纳米材料的光学特性

稀土纳米材料作为一种离子发光材料几乎不存在光漂白问题[23],此外稀土纳米材料因其异常丰富的能级和受屏蔽的4f电子,还展现出许多与众不同的光学性质。首先,稀土纳米颗粒的发射峰较窄,Stokes位移大,且能够同时实现不同波长的发射,这一特征有利于比率型发光探针的构建和多色成像的应用[37⇓~39]。如Nd3+在800 nm激发下,能够同时产生900 nm、1060 nm及1340 nm的发光[40]。另外,稀土纳米颗粒也可具有多个互不重叠的激发峰,这使其可用于激发比率型探针的设计。如Er3+基纳米颗粒能够分别在980 nm、800 nm和658 nm的光激发下产生1530 nm的发光[41]。此外,稀土纳米颗粒通过改变掺杂离子调节发射波长。而对于其他材料来说,调节发光波长至近红外二区通常需要较复杂的设计,另外随着带隙的变窄常导致荧光量子产率的明显下降[42]。最后,稀土纳米材料的发光寿命通常在微秒到毫秒量级,远长于其他近红外发光材料(纳秒量级)。而且,稀土纳米材料可以通过改变掺杂浓度大幅调节发光寿命[43,44]。因此,使用稀土纳米颗粒能够方便地构建时间分辨成像检测体系[45,46]。多种稀土离子的共同掺杂或分层掺杂能够赋予材料更多奇异的光学性质[47⇓~49],这些特性使稀土纳米材料始终活跃在光学应用的前沿。

3 稀土纳米材料的设计及在近红外二区成像中的应用

稀土纳米材料的发光强度与其结构有着紧密的联系,通过稀土离子掺杂浓度和空间分布的调控,稀土纳米材料的发光强度甚至能获得几个数量级的提升[50],因此稀土纳米材料的设计在该领域的研究中扮演着极为重要的角色[51]。本部分将按敏化离子的不同,介绍稀土纳米材料实现近红外二区发光的方法以及提高NIR-Ⅱ发光强度的设计思路,并简单介绍这些材料在生物成像中的应用成果。

3.1 Yb3+敏化NIR-Ⅱ发光稀土纳米材料

Yb3+由于只有一个激发态2F5/2,使其被激发时具有极高的量子效率,接近100%,是最常用的敏化剂[53,54]。Yb3+/Er3+共掺杂NaYF4是一种典型的上转换发光材料。Yb3+离子作为敏化剂捕获980 nm光子后被激发到达2F5/2激发态,然后能量被传递给Er3+离子的4I11/2中间态,最终产生4S3/2→4I15/2的绿光发射及4F9/2→4I15/2的红光发射[55]。事实上,该体系中Er3+也能发出4I13/2→4I15/2的1530 nm的下转换发光,但是该结构的下转换发光效率比较低,仅有少量应用的报道[33]。由于该下转换发光位于NIR-IIb(1500~1700 nm)区,具有更高的成像分辨率,因此一直受到广泛关注。

2017年,Hu和Dai等突破性地发现Ce3+离子2F5/2和2F7/2之间的能隙接近Er3+离子4I11/2→4I13/2的能隙,因而能够通过交叉弛豫的方式缩短4I11/2能级的寿命,提高Er3+离子4I13/2能级的填充,从而抑制上转换发光并显著提升下转换发光[52]。研究发现2%的Ce掺杂即可实现1530 nm下转换发光强度9倍的提升(图3)。为了减少水中OH基团对Er离子发光的猝灭[56],较厚的NaYF4壳层被用来包裹NaYbF4∶2%Er,2%Ce纳米颗粒,所得核壳结构纳米颗粒在水溶液中表现出极高的NIR-IIb亮度。仅需20 ms曝光时间即可实现小鼠大脑血管的高分辨穿颅成像,并可定量计算血流速度,服务于脑血管畸形的可视化监测和脑血管疾病的诊断。

在此基础上,Zhang等合成了单分散、尺寸可控的Er3+/Yb3+掺杂六方NaCeF4核和核/壳纳米粒子,它们在980 nm激发下实现了1530 nm的强NIR-II发射[57]。NaCeF4:Er/Yb纳米粒子的绝对发光量子产率随粒径的增加而升高,从7.1 nm的5.6%提升至200 nm的32.8%。在包裹了NaCeF4层之后,7.1 nm的NaCeF4:Er/Yb粒径增大到18.1 nm,量子产率提升到19.5%,比广泛报道的NaYF4:Er/Yb纳米颗粒高13.6倍。由于Ce3+能够被H2O2氧化成Ce4+,在去除所得NaCeF4:Er/Yb纳米颗粒表面的油酸之后,该材料表现出对H2O2的高灵敏响应,响应的线性范围为0.078~10 mmol/L。利用尿酸酶催化尿酸反应产生过氧化氢这一特点,该材料也被用于人血清中尿酸的特异性检测。线性范围为1.234~900 mmol/L,回收率为93.4%~108.8%。此外,NaCeF4:Er/Yb@NaCeF4在进行水溶性修饰之后,在小鼠活体器官和后肢成像中表现出较高的分辨率,在肌肉组织中的穿透深度可达10 mm。进一步地,Dai等发现在立方相中Er3+的1530 nm下转换发光远高于六方相,这与上转换发光强度相反[58]。该工作中,立方相NaYbF4∶2%Er,2%Ce@NaYF4的下转换发光强度为六方相的7.6倍,可能是晶格弛豫促进了Er3+离子4I11/2→4I13/2的非辐射跃迁。通过Zn2+离子掺杂降低晶体场对称性,NaYbF4∶2%Er,2%Ce,10%Zn@NaYF4结构能够实现约50%的进一步发光增强。在经过水溶性修饰并偶联抗PD-L1抗体之后,该探针能够在小鼠结肠癌模型中实现PD-L1的成像,肿瘤处信噪比可达40。利用该探针较长的发光寿命(4.6 ms)和时间分辨技术,可实现该探针和PbS量子点在NIR-IIb区的同时成像,实时观察免疫治疗中的状态。Lin等将Ce3+离子与Er3+离子分别掺杂在不同的壳层结构中,所得NaGdF4:Lu,Yb,Er@NaGdF4:Yb,Ce同时具有较好的近红外二区发光和上转换发光,且能够用于核磁共振成像及CT成像[59]。他们在此基础上参入Tm元素,使其在具有蓝光上转换能力,并包裹锰和铜掺杂的介孔二氧化硅,用于肿瘤微环境响应的光动力学治疗及化学动力学治疗。

除了Er3+之外,Ho3+、Pr3+和Tm3+掺杂的NaYF4:Yb也分别能够在980 nm光激发下实现1185 nm、1310 nm和1475 nm的近红外二区发光[60],然而它们的发光效率都明显低于Er且发光波长也小于Er,不利于提高成像分辨率,因此目前研究的较少。

3.2 Nd3+敏化NIR-II发光稀土纳米材料

基于Yb离子的稀土纳米材料需要使用980 nm激光激发,由于与水的吸收峰重叠,会造成严重的热效应和低的组织穿透深度,因此Nd作为一种新的敏化剂被引入稀土纳米材料中[62]。Nd离子具有明显高于Yb的吸光系数,能够更好地捕获光能,且Nd到Yb的能量转移效率很高[54],所以在原有Yb敏化体系中引入Nd即可实现稀土纳米材料在740 nm、800 nm、860 nm的激发。但由于激活离子如Er、Tm等与Nd会产生交叉弛豫削弱发光,Nd通常不能与敏化剂掺杂在同一层中[50]。

在近红外二区成像方面,早在2014年Zhang等就设计了四层结构的稀土纳米材料NaGdF4/NaYbF4: Er/NaYF4: Yb/NaNdF4:Yb,实现了800 nm激发下的1525 nm发射,并证明了这种模式在穿透深度和降低热效应方面的优势[61]。具体发光原理如图4所示,Nd离子吸收800 nm光子后被激发,随后能量被逐渐转移到内层的Yb离子,最后激活Er离子发射1525 nm的光子。然而,当时的发光强度较低。随后Ce3+也被引入到该体系中以提高稀土纳米材料在800 nm激发下的发光。Li等设计并合成了具有核/壳/壳结构的稀土掺杂纳米颗粒NaYbF4∶2%Er,5%Ce@NaYF4:10%Yb@NaYF4:50%Nd以提高800 nm激发下的近红外二区下转换发光[63]。随着Ce3+离子的掺杂,Er3+在1530 nm处的发射强度提高了10倍,而660 nm处的上转换发光降低到小于1%。经聚丙烯酸和聚乙二醇修饰后,所得探针在活体中展现出极高的成像分辨率,在静脉注射10 h后仍可分辨0.25 mm的血管。该探针也可用于活体内肿瘤的成像。Zeng等设计并制备了NaYF4:Yb,Er,Ce,Nd@NaYF4:20%Nd核壳结构纳米颗粒,也实现了808 nm激发下的1525 nm近红外二区发光,并将其用于血管成像及肿瘤切除的手术导航[64]。

Nd离子在将能量传递给Yb后也可实现Yb在1000 nm附近的发光[65]。Yan等设计合成了NaGdF4:Yb,Er@NaGdF4:Nd,Yb核壳结构,在808 nm激发下能够同时实现Yb在1000 nm的下转换发光和Er在540 nm的上转换发光[66],并将该材料用于荧光/核磁共振成像指导的肿瘤光动力学治疗。Jaque等设计了NaY0.9-xYb0.1NdxF4@CaF2核壳结构稀土纳米材料,通过改变Nd的掺杂量可以调节Yb的发光寿命(0.1~1.5 ms,图5),通过氟化钙的包裹可以提高发光强度并增加生物相容性[44]。研究人员证明了所得材料在不同溶液体系中发光寿命是恒定的,并以此构建了多路复用的时间分辨成像体系。

Chen等合成了NaYF4@NaYF4:Yb,Nd@CaF2三层结构的稀土纳米材料并发现其发光寿命随温度的升高而缩短,从10 ℃的898 ms降低到64 ℃的450 ms[43]。同时,该材料发光寿命的变化与溶液的pH值、材料的浓度及穿透深度无关。基于此,研究人员设计了一种高灵敏(1.4~1.1% ℃-1)的纳米温度计,用于老鼠炎症的成像检测。Fan等利用NaYF4:Yb,Nd@NaYF4高发光量子产率、窄发射的特点,结合1000 nm窄带通滤光片,显著降低了裸鼠的自体荧光和其他干扰信号(图6),大幅提高了活体肿瘤成像的效果[67]。

Nd3+离子本身也可作为激活离子,在近红外二区Nd3+离子可以发出波长为1060 nm(4F3/2→4I11/2)和1340 nm(4F3/2→4I13/2)的光,激发波长可选740 nm、800 nm和860 nm。为了实现最佳穿透深度,通常选用800 nm激发。2014年,Jaque等首次报道了钕基纳米材料在近红外二区生物成像中的应用[68]。他们合成了15 nm的Nd掺杂LaF3纳米颗粒,系统地分析了Nd3+离子三个近红外发射波段(900 nm、1060 nm和1340 nm)的发光强度、穿透深度和组织分辨率,并确定Nd3+在近红外二区1060 nm的发射是活体成像的最佳通道。接着,他们合成了Nd3+掺杂SrF2纳米粒子,利用其在1300 nm的发光极大地消除了背景荧光,在活体内获得高分辨的成像[40]。Rodríguez等将Nd掺杂NaGdF4和PbS/CdS/ZnS量子点共同包裹在聚乳酸-羟基乙酸共聚物纳米颗粒中,利用量子点荧光强度随温度变化而稀土材料相对恒定的特点,构建了近红外二区的纳米温度探针[69]。

3.3 Er3+敏化NIR-II发光稀土纳米材料

Er掺杂稀土纳米粒子由于其4I13/2→4I15/2的跃迁在1525 nm处显示出近红外二区发光。早先报道通常以Yb离子为敏化剂、Er离子为激活剂共掺于NaYF4纳米晶体中应用于近红外二区生物成像[60]。这些报道中Er3+离子掺杂含量都很低以减少高浓度带来的发光猝灭,通常仅为2%。

2017年,Almutairi等发现在Er基稀土纳米材料中浓度带来的发光猝灭实际来源于能量向表面(缺陷)的转移而不是通常认为的交叉弛豫[41]。在制备100% Er掺入的NaErF4并在包裹了惰性壳层NaLuF4后,发现该材料可在980 nm、800 nm和658 nm激光激发下实现高效的上转换(650 nm)和下转换(1550 nm)发光,浓度猝灭效应非常低(图7)。在该结构中,Er离子既作为敏化剂又作为激活剂,后续较多课题组对此类材料进行了广泛的研究和应用[70⇓⇓~73]。

Chen等系统研究了晶型和惰性层对该类Er敏化材料的近红外二区发光性能的影响[74]。研究发现六方晶相的发光明显要强于立方晶相。在不同的惰性层(NaYF4、NaLuF4、NaGdF4)包裹后,NaErF4@NaYF4具有最强的发光,这可能与其较小的晶格错配有关。另外,壳层厚度需要达到3 nm以完全消除表面猝灭,达到最佳发光强度。所得材料能够在低剂量下(5 mg/kg)在小鼠模型中实现清晰的脑血管穿颅成像(图8),并且14 d后可通过粪便完全代谢。此外,他们还发现在NaErF4核中掺入适量的Yb3+离子(最佳浓度,20%)后,可将NaErF4@NaLuF4在808 nm激发时产生的1525 nm的发光提高一倍,使纳米晶体的量子产率达到11%[75]。这种Yb3+介导的发光增强可能来源于形成的能量俘获中心,减少了能量向晶格缺陷的转移。同时,Yb3+掺杂对上转换途径的抑制也可能增强其在1525 nm的发光。

Gao等将Yb离子和Er离子分层,设计了NaErF4@NaYbF4@NaYF4核/壳/壳纳米颗粒[26]。光谱研究表明,中间NaYbF4层与外层NaYF4壳层具有协同作用,能够在980 nm或808 nm激发下,大幅提升材料的上转换(655 nm)和下转换(1525 nm)发光。在室温下,NIR-Ⅱ发光量子产量高达18.7%。将纳米颗粒聚乙二醇化并偶联叶酸之后,获得的肿瘤特异性纳米探针能够用于老鼠皮下和腹腔肿瘤的上转换和下转换成像(图9)。其中基于1525 nm的下转换成像能够提供明显更高的成像分辨率,对肿瘤的轮廓和叶酸受体进行清晰的成像分析。

除了常用的980 nm和800 nm,Er离子作为敏化剂也能够被1530 nm的光激发[77]。Huang等以Er离子为敏化剂Ho离子为激活剂,获得了一种激发和发射均位于近红外二区的上转换纳米材料NaYF4:Er/Ho(10/0.5 mol%)@NaY F 4 [78]。Er离子能够吸收1532 nm的光并将能量传递给周围的Ho离子,实现其在1172 nm的发光。Zhang等进一步优化了掺杂比例[76],发现该体系中1180 nm附近的强度随Er离子浓度的提高而增强,而Ho的最佳浓度约为2%。所得NaErF4∶0.02Ho@NaYF4在1530 nm激光激发下能够产生650 nm、980 nm和1180 nm的发光(图10)。将该材料与IR1061及亚铁离子共同封装在聚己酸内酯微针后,能够用于过氧化氢的检测。通过芬顿反应,亚铁离子将过氧化氢转化为羟基自由基,并与IR1061进一步反应使其在800~1100 nm的吸收下降,使稀土纳米材料在980 nm的发光提高,而1180 nm的发光不变。得益于低的自体荧光和组织散射,这种近红外二区的比率型检测手段在小鼠模型中表现出极高的炎症评估分辨率。

3.4 Tm3+敏化NIR-Ⅱ发光稀土纳米材料

先前以Er为激活剂的稀土纳米材料虽然发光波长可达NIR-Ⅱb区,但是其激发波长仍处于NIR-I区,开发激发波长也处在NIR-Ⅱ区的稀土纳米材料可能能够进一步提升此类材料的成像效果。为此Zhang等开发了以Tm3+为敏化剂的新型纳米结构(NaYF4:Tm/Er@NaYF4),利用Tm到Er的能量传递(图11),实现了1208 nm激发下Er3+的1525 nm发射[79]。通过调节Tm3+的掺杂浓度可以精确控制此类材料的发光寿命。将不同发光寿命材料编码的二维码植入老鼠皮下后,可利用时间分辨技术消除背景荧光,得到高信噪比和高分辨率的图像。该工作基于时间分辨的活体信息存储和解码技术,也为近红外稀土纳米材料未来的应用提供了新思路。

4 结论与展望

稀土纳米材料由于具有尖锐的发射峰、长且可调控的发光寿命、高的光稳定性和量子产率,近年来在近红外二区成像领域受到了越来越多的关注。本文分析了稀土纳米材料的光学特性,介绍了稀土纳米材料的合成方法,总结了近红外二区发光稀土纳米材料的设计策略和生物成像应用。目前,稀土纳米材料的合成方法已基本完善,该领域的主要研究方向在稀土纳米材料的设计。更多敏化剂和激活剂的发现及合理搭配能够丰富稀土纳米材料的激发和发射光谱范围。新基质的开发[80⇓⇓~83]、掺杂浓度的优化、多层结构的使用能够调整主要发射峰的位置和强度。通过合理的设计优化,大幅提高发光强度,将始终是稀土纳米材料研究的重点。

同时,稀土纳米材料作为光学探针存在着一些共性的问题,限制着这类材料的应用。比如,稀土纳米材料趋向于在骨骼中富集[84],并且在较低的浓度下可能解离释放出稀土离子[85],产生潜在的毒性,这些问题应该能够通过合理的表面修饰来解决。对于稀土纳米材料来说最主要的问题是其较弱的吸光能力。由于稀土离子的f-f跃迁为禁阻跃迁,其吸光系数非常低,因此即使稀土纳米材料具有极高的量子产率,其在等同剂量下的发光强度也并不突出。染料敏化可能是解决这一问题的有效途径[86⇓~88]。目前用于敏化稀土纳米材料的几乎均为花菁染料,这类分子光稳定性较差,在水溶液中的敏化效果不佳[89],不利于稀土纳米探针的构建。最近也有使用共轭聚合物敏化稀土纳米材料的报道,但是其敏化效率目前无法与花菁相提并论[90]。随着近年来稀土-染料相互作用机制的深入研究[91,92],相信新型敏化分子的设计合成、两者复合方式的优化,将是提高稀土纳米材料近红外二区发光强度的有效途径之一。此外,表面等离子体耦合[93⇓⇓~96]也可能是提高稀土纳米材料整体发光强度的一种方式。近期,也有用X射线激活稀土纳米粒子实现近红外二区余辉发光的报道[97],这也可能成为近红外二区发光稀土纳米材料新的研究方向。

总之,新型稀土纳米结构的设计和染料敏化策略的完善将是目前该领域研究的前沿,稀土纳米材料作为光学探针仍有广阔的发展空间。稀土纳米材料结合光动力学治疗、光控药物释放等也将能够构建出更多高效的诊疗平台,服务生命健康产业。

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