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烯亚砜化合物的制备及反应概述

董军 ,  许家喜

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (5) :1088-1108

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (5) :1088-1108 DOI: 10.7536/PC210626
综述
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烯亚砜化合物的制备及反应概述

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An Overview on the Synthesis and Reactions of Sulfines

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摘要

烯亚砜作为一类重要的反应中间体在有机合成领域发挥着重要应用。常见的烯亚砜制备方法包括:硫羰基化合物氧化、亚磺酰衍生物β-消除反应、改进的Peterson反应、重氮甲基亚砜的杂原子-Wolff重排反应等。作为活性中间体的烯亚砜可以被亲核试剂进攻硫原子中心或者碳原子中心,分别得到亚砜化合物或者新的烯亚砜物种;而其自身亦可以作为亲核试剂,以氧原子作为亲核位点与其他亲电试剂反应。烯亚砜和酰基或者烯基烯亚砜可以分别作为亲双烯体或双烯体发生正常和逆电子需求的Diels-Alder反应。烯亚砜既可以作为亲偶极子,也可以作为偶极子发生偶极环加成反应。此外,烯亚砜自身还可以发生二聚、脱硫等反应。希望本文总结的内容能够对该研究领域感兴趣的化学工作者有所帮助,并促进烯亚砜化学的进一步发展。

Abstract

Sulfines play an important role as reactive intermediates in organic synthesis. Various methods have been developed for the synthesis of sulfines. These methods can be divided into the oxidation reaction of thiocarbonyl compounds, β-elimination reaction of sulfinyl derivatives, the modified Peterson reaction, hetero-Wolff-rearrangement of diazomethyl sulfoxides and so on. In view of the importance of sulfines, a number of reactions have been developed. Sulfines as reactive intermediates can be attacked on their sulfur atom or carbon atom by nucleophiles to generate sulfoxides or new sulfine compounds, respectively. At the same time, sulfines can also be served as nucleophilic reagents to react with other electrophilic reagents. Furthermore, sulfines as dienophiles and acyl/vinyl sulfines as dienes can take place in normal or inverse electron-demand Diels-Alder reactions to obtain cycloadducts. In addition, sulfines can be employed both as dipolarophiles and dipoles to generate heterocyclic products through dipolar cycloaddition reactions. Furthermore, due to the high activity of sulfines, desulfur and dimerize reactions can happen easily under sunlight or heating conditions. It is hoped that this review article can provide some valuable information for the organic chemists who are interested in the reaction of sulfine compounds and promote the development on the synthesis and application of sulfine compounds.

Contents

1 Introduction

2 Synthesis of sulfines

2.1 Oxidation of thiocarbonyl compounds

2.2β-Elimination of sulfinyl derivatives

2.3 Modified Peterson reactions

2.4 Heteroatom Wolff-rearrangement reactions

2.5 Miscellaneous methods

3 Reactions of sulfines

3.1 Self reactions

3.2 Reaction with nucleophilic reagents

3.3 Reaction with electrophilic reagents

3.4 Cycloaddition reactions

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

烯亚砜 / 环加成反应 / 亲电性 / 亲核性

Key words

sulfine / cycloaddition reaction / nucleophilicity / electrophilicity

引用本文

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董军, 许家喜. 烯亚砜化合物的制备及反应概述[J]. 化学进展, 2022, 34(5): 1088-1108 DOI:10.7536/PC210626
Jun Dong, Jiaxi Xu. An Overview on the Synthesis and Reactions of Sulfines[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(5): 1088-1108 DOI:10.7536/PC210626

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1 引言

二价硫的硫氧化物在有机硫化学中占据着重要地位。砜和亚砜以及磺酰胺和亚磺酰胺经常被作为生物活性化合物的结构单元或者合成助剂应用到有机合成中[1,2]。与之相对应的是,硫羰基化合物(硫酮)的S-双氧化物即烯砜的反应同样也得到了深入研究[3]。在此过程中,本课题组深入研究了烯砜的反应性,如由磺酰氯消除生成的烯砜与亚胺合成β-磺内酰胺的反应机理[4]、环合选择性[5⇓⇓~8]及其产物的立体选择性[5,6,9,10],还研究了烯砜与不同环亚胺的反应[11]。此外,Peters课题组[12,13]也研究了磺酰氯与缺电子亚胺和醛的不对称反应,合成光学活性β-磺内酰胺和β-磺内酯。除了烯砜的反应,还研究了和烯砜结构类似的膦烯酮的反应,其也可以与醛酮和亚胺发生环合反应生成膦酰内酯和内酰胺衍生物[14⇓⇓⇓~18]。而与烯砜结构类似的烯亚砜同样也得到了广泛研究,可以用通式X(Y)C=S=O表示的硫中心杂累积二烯称为烯亚砜。最早由Sheppard和Diekmann[19]制备并命名,烯亚砜也称为硫羰基S-单氧化物,这是为了与有类似结构的不稳定活性化合物硫羰基S-双氧化物(烯砜)区别。烯亚砜在天然产物中以单一化合物形式存在的实例相对较少。如:洋葱中存在的乙基烯亚砜就是导致其催泪的主要因素[20]。此外,也有相关报道认为烯亚砜是合成药物代谢的关键中间体[21]。首例可以分离得到的稳定烯亚砜是由Wedekind等[22]在1923年利用吡啶或者三乙胺处理樟脑-10-磺酰氯时得到。但其精确结构则是40年后由King与Durst[23]通过谱图分析方法确定的。

烯亚砜的结构从形式上来看可以认为是将SO2中的一个O原子替换为C原子,进而推测烯亚砜的结构与SO2类似。与SO2相比,烯亚砜和三线态SO2的S原子上都还有一对孤对电子,这就使得两者都是非线性的。但是SO2还存在着单线态形式,即SO2被激发到活性状态后,电子可以转移到空轨道,进而表现为双自由基形式,这是烯亚砜化合物所不具有的[24]。对于烯亚砜的非线型结构,已通过偶极矩测量[25]、核磁氢谱分析[26]以及XRD单晶衍射[27]等实验手段确定。因此,X≠Y的烯亚砜X(Y)C=S=O存在顺反立体异构体,通常可以分为E-和Z-异构体。烯亚砜的稳定性取决于它们的取代基种类。芳基取代烯亚砜的稳定性要高于相应的脂基取代的烯亚砜。尽管利用合适的方法也可以分离得到脂基取代的烯亚砜,但是它们在很低的温度下也容易分解。当烯亚砜的碳原子直接连有杂原子,如Cl、S、SO、SO2、P、NHR时,则可以增加其稳定性[28]。

烯亚砜化合物的制备通常可以通过硫羰基化合物的氧化得到。亚磺酰衍生物β-消除易离去基团(卤素、三氯甲基、甲氧基等)以及含有活泼亚甲基化合物的亚磺酰化再消除。改进的Peterson氧化反应,即α-硅基碳负离子与SO2反应后发生消除同样可以得到烯亚砜。α-亚磺酰基重氮化合物的杂原子-Wolff重排反应。此外,还有一些不常见的方法,如烯丙基乙烯基亚砜化合物重排或者逆Diels-Alder反应也能够得到烯亚砜化合物。

对于烯亚砜,根据其结构的共振式可以发现,O原子显电负性,S原子和C原子显电正性(图1)。因此,烯亚砜既可以受到其他亲核试剂的进攻发生亲核类型的加成反应,也可以作为亲核试剂进攻其他亲电试剂发生亲电类型的反应。另外,烯亚砜还可以作为亲双烯体发生[4+2]Diels-Alder反应,而酰基或者烯基取代的烯亚砜又可以作为双烯体与亲双烯体发生逆电子需求的[4+2]Diels-Alder反应。并且烯亚砜也可以作为亲偶极子与其他1,3-偶极子发生偶极环加成反应,其自身也可以作为1,3-偶极子与其他亲偶极子发生偶极环加成反应。由于烯亚砜自身的高活泼性,其很容易发生二聚或者脱硫反应。

2 烯亚砜的合成与制备

2.1 硫羰基化合物氧化

2.1.1 双氧水氧化

利用硫羰基化合物的氧化制备烯亚砜是一类开发比较早且应用广泛的烯亚砜制备方法。早在1938年,Kitamura[29]就报道了硫脲在双氧水氧化下的反应,当时推测其结构为亚胺次磺酸。直到1960年由Walter[30]再次研究时,才确定双氧水氧化硫代酰胺1得到的产物的正确结构为硫代酰胺S-氧化物,即氨基烯亚砜,并且推测产物2结构比较稳定的原因是由于分子内氢键的形成(图式1)。

氧化硫羰基化合物是一种非常有效的制备烯亚砜的方法。其中大部分都是使用过酸作为氧化剂,按照原料硫羰基化合物的种类可以划分为:硫酮氧化[31]、黄原酸酯氧化[32]、二硫代羧酸酯氧化[33]、二硫代氨基甲酸酯氧化[34]、三硫代碳酸酯氧化[35](图2)。

2.2 利用亚磺酰衍生物的β-消除制备烯亚砜

2.2.1 亚磺酰氯消除制备烯亚砜

1964年,Diekmann课题组[19]报道了芴亚磺酰氯3在三乙胺作碱的条件下得到芴基烯亚砜4,并利用核磁、红外、质谱分析测定了其结构。对于脂肪类的异丙基亚磺酰氯5同样可以在三乙胺条件下生成二甲基烯亚砜6(图式2-1)。很快,Zwanenburg等[36]利用该方法制备了艳黄色的硫醛S-氧化产物(2-甲氧基萘-1-基)烯亚砜7(图式2-2)。

2.2.2 由三氯甲基亚砜β-消除氯仿制备烯亚砜

Braverman课题组[37]报道了烯丙基或者苄基三氯甲基亚砜β-消除氯仿得到单取代的烯亚砜。机理研究表明该消除反应主要通过分步的可逆E1cb类型的消除,而不是协同的E2类型的消除反应。因为在机理研究实验中发现,肉桂基三氯甲基亚砜在D2O的存在下利用三乙胺处理,H-D交换的速率要快于烯亚砜形成的速率(图式3)。

2.2.3 二芳甲基亚磺酸甲酯消除制备烯亚砜

Kice等[38]研究了二芳甲基亚磺酸甲酯8在碱诱导下消除得到了一系列烯亚砜产物9,并利用氘代实验证明了反应过程中亚磺酸酯的消除反应快于对在亚磺酰基上发生的亲核取代反应。利用该方法得到的烯亚砜产率在70%~80%(图式4)。

2.2.4 利用β-消除芳杂环制备烯亚砜

Morita课题组[39]选取β-羰基亚磺酰基杂芳环(四唑、三唑、噻二唑)类化合物10作为烯亚砜前体,经历热解消除生成酰基烯亚砜,并通过2,3-二甲基丁-1,3-二烯捕获得到6-取代-5,6-二氢-3,4-二甲基-2H-硫代吡喃-1-氧化物11证明了烯亚砜中间体的生成(图式5)。

2.2.5 活泼亚甲基化合物的亚磺酰化及β-消除

在碱性条件下,利用含有活泼亚甲基的化合物与二氯亚砜反应可以制备得到烯亚砜化合物。在Oka等[40]关于含有活泼亚甲基化合物与氯化亚砜反应研究的基础上,Hull课题组[41]报道了使用二氢噻吩酮与氯化亚砜在二甲氧基乙烷中反应得到了产率为91%的黄色针状的烯亚砜产物。但是由于烯亚砜化合物的活性较高,很容易在二甲基亚砜中分解,并未能得到其核磁数据,仅能通过元素分析、质谱以及红外特征峰的对比得出该结构为烯亚砜化合物(图式6)。由于该工作中并未能得到烯亚砜产物的核磁数据,因此,Zwanenburg等[42]重复了Oka和Hull的工作[41],利用2,3-二甲基丁-1,3-二烯捕获生成的烯亚砜,通过测定环加成产物的单晶结构,间接地证明了烯亚砜化合物的生成。

除了利用二氢噻吩酮为含有活泼亚甲基的化合物作为烯亚砜前体外,Zwanenburg课题组[43]还研究了其他含有活泼亚甲基的化合物作为烯亚砜前体。在这些反应中,对于能够很好烯醇化的酮类化合物,碱的加入并不是必要的。但是如果不是这种情况,则需要加入三乙胺或2,6-二甲基吡啶作碱来引发反应。另外,通过烯醇硅醚的形式固定烯醇结构,利用其与二氯亚砜反应生成亚磺酰氯,再消除同样可以得到α-氧代烯亚砜化合物(表1)。

Black等[44]报道了γ-硝基酮12可以作为烯亚砜前体与氯化亚砜反应制备烯亚砜13,并设计了不同类型的反应底物。根据反应结果,认为硝基的存在对此类烯亚砜的生成起决定性的作用,并且利用核磁共振光谱分析确定了关键中间体(图式7)。

Bergman等[45]利用吲哚烷酮14与二氯亚砜反应同样得到了烯亚砜类化合物15。以乙腈作为溶剂,30~35 ℃条件下,吲哚烷酮与二氯亚砜反应,得到中间体亚磺酰氯并很快脱去一分子氯化氢得到α-氧代烯亚砜(图式8)。

除了α位存在羰基的具有活泼亚甲基的化合物能够作为烯亚砜前体,也有文献报道α位存在氰基的具有活泼亚甲基的化合物同样可以作为烯亚砜前体。Ohoka等[46]发现,在微量HCl的存在下,苯乙腈可以与氯化亚砜反应得到5%的烯亚砜化合物,利用红外光谱、元素分析以及核磁共振波谱对其作了表征。在红外谱图中,其C=S=O的特征峰位置在1140和998 cm-1处。

另外,还有一些利用消除反应制备烯亚砜的报道。如Menichetti课题组[47]报道的在催化量的吡啶存在下,亚磺酰胺可以发生消除得到α氧代烯亚砜并被体系中存在的2,3-二甲基丁-1,3-二烯捕获得到二氢硫代吡喃化合物。该方法操作简便、实用,并且烷基、芳基、杂芳基取代的硫杂邻苯二甲酰亚胺都能够很好地反应。

2.3 改进的Peterson氧化

Zwanenburg等[48]首先开发了利用较为活泼的磷叶立德与二氧化硫反应,通过Wittig类型反应,经历四元环过渡态脱去一分子三苯基氧膦并生成对应的烯亚砜化合物(图式9)。很快该课题组在此工作的基础上,从含有亚甲基的化合物16出发,碱拔氢后与三甲基氯硅烷反应得到对应的硅烷化合物,并用强碱正丁基锂或者二异丙基氨基锂处理后通入过量的二氧化硫经历Peterson反应脱除三甲基氧化硅后得到对应的烯亚砜化合物17[49](图10)。在此过程中,控制反应温度对体系中阴离子的生成以及与SO2的反应速率有着重要作用。另外,过量的SO2在消除三甲基氧化硅生成烯亚砜的过程中也扮演着重要的角色。

此外,该工作还选取了合适的亲核试剂,发生对乙烯基硅烷18的β-加成,随后,新生成的α-硅基碳负离子经历类似的过程[49],即与SO2反应后脱除三甲基氧化硅后同样可以得到烯亚砜产物19(图式11)。

2.4 利用Wolff重排制备烯亚砜

由α-羰基重氮化合物出发,可经由Wolff重排得到烯酮类化合物,而α-亚砜基重氮化合物或者其他卡宾前体化合物同样可以经过Wolff重排得到烯亚砜类化合物。1979年,由Franck-Neumann等[50]首次报道了从5-亚砜基-3,3-二甲基吡唑出发,利用光照脱去氮气得到乙烯基亚砜基卡宾后发生Wolff重排可以得到对应的烯亚砜产物(图式12)。

Rosati等[51]也报道了由头孢菌素类化合物制备得到的2-重氮亚砜化合物出发,经由光照发生杂原子-Wolff重排得到烯亚砜中间体,并通过进一步的光照诱导脱硫得到碳青霉烯环结构化合物。可惜的是,可能是由于中间体烯亚砜活性较高,他们并未能分离得到中间体烯亚砜。

直到1998年,Maguire等[52]通过分析Rosati课题组[51]合成的含有头孢菌素类化合物骨架的重氮亚砜化合物的分子结构,开发出一系列较为稳定的α-重氮-β-氧代亚砜类环状化合物。并在此基础上,研究了铑催化下该类α-重氮亚砜化合物的分解反应,发现在铑催化下,α-重氮亚砜化合物可以重排得到烯亚砜化合物,利用2,3-二甲基丁-1,3-二烯或者环戊二烯捕获体系中生成的活性烯亚砜可以得到相对应的六元环产物[53](图式13)。

2008年,Rosati课题组[54]发现利用微波照射α-重氮-β-氧代亚砜类环状化合物同样可以得到烯亚砜化合物,并且利用2,3-二甲基丁-1,3-二烯捕获生成的烯亚砜,通过分析产物的立体构型,发现利用微波照射重氮亚砜化合物后,经历杂原子-Wolff重排,主要是先得到动力学产物Z-构型的烯亚砜,随着时间变化,该动力学产物会逐渐转化为热力学更加稳定的E-构型烯亚砜化合物。

由Aitken等[55]开发的,利用亚砜基稳定的磷叶立德20在闪蒸真空热解(FVP)条件下反应,脱去三苯基膦后得到亚砜基卡宾,并通过进一步的Wolff重排后,可以得到烯亚砜21,此外,该烯亚砜化合物在反应条件下还会进一步发生1,2-氧迁移并脱硫生成酮类化合物22,通过对此酮类化合物的检测来证明反应过程中烯亚砜的生成(图式14)。

2.5 其他制备烯亚砜的方法

除了以上提及的制备烯亚砜的方法,还有一些并不是很常见的方法。

2.5.1 烯丙基乙烯基亚砜化合物重排

Block等[56]于1985年提出由烯丙基乙烯基硫醚23氧化得到的亚砜化合物出发,经过硫杂-克莱森[3,3]σ迁移重排生成高烯丙基烯亚砜化合物24(图式15)。

在此之后,Baudin等[57]则利用烯丙基格氏试剂与乙烯基亚磺酸酯发生加成取代后得到烯丙基乙烯基亚砜化合物,并很快发生类似的[3,3]σ迁移重排得到γ-不饱和取代的烯亚砜产物(图式16)。

2.5.2 由逆Diels-Alder反应合成烯亚砜

Capozzi课题组[55]由α,α'-二氧代硫酮与富电子的亲双烯体烯醇醚或者活化的苯乙烯发生逆电子需求的Diels-Alder反应后,生成的1,4-氧硫杂环己烯出发,将其氧化为对应的亚砜化合物后接着发生逆Diels-Alder反应脱去一分子烯基烷基醚并得到α,α'-二氧代烯亚砜化合物。生成的烯亚砜可以作为缺电子的双烯体被亲双烯体所捕获生成[4+2]的1,4-氧硫杂环己烷-S-氧化物,同时也可以作为亲双烯体与双烯体反应得到[4+2]的二氢硫代吡喃-S-氧化物(图式17)。

3 烯亚砜的反应

涉及烯亚砜反应的报道有很多,如亲核试剂发生对烯亚砜的亲碳或者亲硫进攻,烯亚砜作为亲核试剂与其他亲电试剂的反应,Diels-Alder环加成反应,1,3-偶极环加成等。另外,烯亚砜自身还可以发生脱硫、脱氧、二聚等反应,以下是这些反应比较详细的介绍。

3.1 烯亚砜自身反应

3.1.1 烯亚砜脱硫生成羰基化合物

烯亚砜的脱硫反应可以通过几种不同的反应历程进行。Schlessinger等[59]发现,芴烯亚砜25可以在甲基锂试剂的进攻下,首先生成芴基甲基亚砜阴离子26,随后进攻另一分子芴烯亚砜25,得到的中间体27在甲基锂作用下脱去一分子二甲基亚砜生成亚砜双阴离子28随后得到硫杂环丙烷,该硫杂环丙烷可以在甲基锂的作用下脱硫生成烯烃29(图式18)。

King和Durst[25]合成了氯代(苯基)烯亚砜后,为了研究其性质,利用紫外光照,发现此类烯亚砜可以发生脱硫生成苯甲酰氯。随后,Zwanenburg等[36]利用光照(2-甲氧基萘-1-基)烯亚砜则可以得到脱硫产物(2-甲氧基萘-1-基)甲醛与硫单质。

Schlessinger和Schultz[60]利用多种表征手段研究了烯亚砜的光解机理,认为反应体系浓度的差异会导致该反应经历两种不同的反应途径:在比较稀的氯仿或者苯溶液中,该反应涉及单分子的氧硫杂环丙烷过程;而在浓度比较大的体系中,有证据表明光二聚体的生成,随后发生分解得到酮类化合物。但此过程中二聚体的结构并没有得到很好地确定。值得注意的是,Holm等[61]利用电子吸收光谱和磷光光谱证实了在85 K以及光照的条件下,二苯基烯亚砜反应中氧硫杂环丙烷的存在。

Karlstroem与Carlsen[62]在研究氧硫杂环丙烷的光催化生成与分解过程中,利用理论计算提出在光催化下烯亚砜首先重排为氧硫杂环丙烷,接着在光催化下,氧硫键发生均裂得到单线态的双自由基中间体并经历振动弛豫脱去硫原子生成相对应的羰基化合物(图式19)。

在此之后,Mloston和Schreiner等[63]通过对硫代甲醛硫氧化物(单取代烯亚砜)光照下分解产物进行分析,将实验所得红外谱图与理论模拟红外谱图对比可以确认,该烯亚砜分解产物中有氧硫杂环丙烷化合物的生成。为了进一步探究烯亚砜光照下的脱硫机理,他们利用红外以及计算对氩气体系中的烯亚砜分解作了细致研究。结果表明,烯亚砜在低温以及光照条件下首先发生重排生成氧硫杂环丙烷,但不同于双自由基中间体过程,计算发现氧硫杂环丙烷的脱硫主要是通过双分子过程,且该过程中活化焓接近0 kcal/mol。以3,3-二甲基氧硫杂环丙烷为例,两分子氧硫杂环丙烷相互作用生成新的S—S键并脱去一分子丙酮,随后再发生断裂得到另一分子丙酮与S2[64](图3)。

Martínez和Curchod等[65]于2016年报道了关于烯亚砜光致分解反应研究,通过对反应中激发态动力学的大量深入计算研究,推测高能光子在电子跃迁后转化为振动能量后导致的非热基态反应是造成烯亚砜光分解产物多样性的原因。除了关于烯亚砜光致分解的研究,还有一些报道是关于烯亚砜的热致分解的探讨。Carlsen和Stilkerieg等在氩气氛围,130 ℃无光条件下研究了二苯烯亚砜的分解,认为该过程可以通过单分子和双分子两种途径发生:对于单分子反应,在氩气条件下首先重排成氧硫杂环丙烷再发生脱硫反应;而对于双分子反应,在氩气条件下很可能是两分子烯亚砜先生成二聚体“(PhCSO)2”,随后该二聚体再发生分解反应。但是,并未找到能够证明该过程的证据。另外发现,在氧气氛围中脱硫反应更容易发生,首先烯亚砜被分子氧所氧化得到中间体“Ph2CSO3”并发生分解得到脱硫产物二苯甲酮与二氧化硫。另外,在更高温度下,烯亚砜可以首先分解得到卡宾中间体,再与生成的SO反应,但是并没有确凿的实验证据证明该过程[66](图式20)。

Metzner等[67]在研究用间氯过氧苯甲酸氧化硫酮制备对应烯亚砜的反应中,将性质较为稳定的烯亚砜产物在常温中放置几天后,可以观测到单质硫的生成,认为该过程是从烯亚砜出发并经历热力学允许的电环化反应得到氧硫杂环丙烷后接着挤出单质硫得到对应的羰基化合物。另外,Adam等[68]利用烯亚砜脱硫过程中所产生的氧硫杂环丙烷中间体作为硫源,实现张力环烯烃的直接环硫化,在验证烯亚砜脱硫机理的同时也提供了一条全新的合成硫杂环丙烷的方法(图式21)。

不同于以上提到的光照或者加热条件下脱硫,Block[56]利用HgO/BF3·Et2O与制备的烯硫醛S-氧化物(烯基单取代烯亚砜)在室温下反应30 min同样可以得到脱硫后的烯醛产物。

3.2 烯亚砜与亲核试剂的反应

烯亚砜既作为亲电试剂,又可以与亲核试剂参与反应。由于其结构的原因,可以发生在烯亚砜硫原子和碳原子上不同位置的亲核反应。一般情况下,亲核试剂主要进攻硫原子位点,而当Z为易离去基团时,则可以发生对碳原子位点的亲核取代反应(图式22)。

3.2.1 发生在烯亚砜硫原子上的亲核反应

3.2.1.1 碱金属有机试剂作为亲硫试剂的反应

Schlessinger等[59]发现,甲基锂或者苯基锂试剂可以亲核进攻二芳基烯亚砜中的硫原子并发生加成反应,能够以较好的收率得到相应的烷基亚砜化合物。Venier等[69]在研究二卤卡宾与二芳基烯亚砜的反应时发现,由三氯乙酸钠加热分解生成的三氯甲基负离子可以直接进攻烯亚砜中的硫原子,并发生分子内的取代、关环以及Ramberg-Bäcklund反应脱去SO后生成偕二氯代端烯烃(图式23)。

此后,Zwanenburg等[70]详细研究了烷基锂试剂与二硫代羧酸酯类烯亚砜30的反应,利用亲电试剂捕获生成的中间体得到保护的羰基化合物前体31,利用进一步的脱保护可得相应的羰基化合物32(图式24)。

不同于芳基烯亚砜的反应结果,Ohno等[71]利用二叔丁基烯亚砜与甲基锂或者乙基锂试剂反应,主要得到硫杂环丙烷化合物而不是生成相应的亚砜化合物,认为烷基锂试剂亲核进攻烯亚砜的硫原子,电子同时转移到氧原子上得到氧负离子而不是碳负离子,这是由于芳基的存在可以通过共轭效应稳定生成的碳负离子,而烷基烯亚砜没有这样的稳定作用,因此会倾向于生成更加稳定的氧负离子。

为了进一步拓宽碳负离子官能团的多样性,Zwanenburg等[72]又尝试了不同种类的碱金属有机试剂与烯亚砜反应,但是该类反应仅在有过量碱的存在才可以发生(图式25)。

对于第一步的阴离子加成产物,其共轭酸的pKa值与亲核试剂的近似,因此加成反应处于平衡之中,在体系中加入过量的碱则可以使得平衡朝右移动,生成双负离子。该过程发生的原因在于第一步生成的阴离子中亚甲基具有非常强的酸性。

值得注意的是,当改变亲核试剂的金属离子种类,将钠、钾换为锂,则发生完全不同的反应,分别生成烯基砜和烯烃[72](图式26)。

Zwanenburg课题组[73]还研究了膦酰基取代的烯亚砜33与有机锂亲核试剂的反应,第一步烷基锂试剂进攻烯亚砜33中的硫原子,发生亲核加成,水解后生成α-膦酰基亚砜化合物34,然后在Wittig-Horner烯烃化条件下与醛反应生成α,β-不饱和亚砜化合物35。该两步反应也可以合为一步直接实现α-膦酰基烯亚砜到α,β-不饱和亚砜化合物的转化(图式27)。

与Ohno等[71]利用二叔丁基烯亚砜与有机锂试剂反应生成硫杂环丙烷的工作不同,Metzner课题组[74]研究了有机锂试剂与脂肪甲硫基烯亚砜36的反应,该过程首先发生有机锂试剂对烯亚砜中硫原子的进攻,随后利用亲电试剂捕获生成的碳负离子得到α-甲硫基亚砜化合物37,对该化合物利用HBF4/THF/H2O处理就可以得到新的羰基化合物38(图式28)。一年之后,Metzner等[35]又发表了类似的三硫代碳酸酯烯亚砜与有机锂试剂的亲硫加成反应。

3.2.1.2 碱土金属有机试剂作为亲硫试剂的反应

Ohno等首次尝试了格氏试剂与双脂肪基团取代烯亚砜的反应,根据格氏试剂取代基的位阻差异,该反应可以经历不同的反应过程:(1)一级烷基格氏试剂与二叔丁基亚砜反应,格氏试剂中的碳负离子首先进攻烯亚砜中的硫原子,随后另一分子格氏试剂拔除亚甲基中的氢并发生分子内的加成反应得到硫杂环丙烷化合物;(2)二级烷基格氏试剂与二叔丁基亚砜反应,第一步也发生对硫原子的亲核进攻,但是第二步是与另一分子格氏试剂发生单电子转移,最终质子化生成硫醚;(3)对于三级烷基取代的格氏试剂,由于位阻第一步并未发生对硫原子的进攻,而是直接发生单电子转移后脱氧生成硫酮化合物。该反应过程表明此反应是介于单电子转移与亲核加成反应两者之间[71](图式29)。

3.2.1.3 有机硅试剂作为亲硫试剂的反应

除了碱金属以及碱土金属有机试剂对烯亚砜的亲核反应,还有报道有机硅试剂参与的反应。该工作主要来自Leriverend和Metzner课题组[75],他们利用氟离子诱导有机硅试剂区域专一地发生对烯亚砜硫原子的亲核进攻,处理后可以得到烯丙基以及苄基亚砜类化合物(图式30)。

3.2.1.4 杂原子作为亲硫试剂的反应

除了碳负离子作为亲核试剂参与的反应,还有一些杂原子参与的亲硫反应。

Phillips等[76]在研究新合成的氨基甲酰基取代的烯亚砜39反应性质时,利用强碱KOH的水溶液处理该烯亚砜可以得到α-氯代酰胺类化合物40,认为该过程是先经历氢氧根对烯亚砜硫原子位点的亲核加成得到亚磺酸并很快脱去SO2生成α-氯代酰胺(图式31)。

Zwanenburg等[77]在研究对甲苯基亚磺酸盐和氯代烯亚砜的还原取代反应时发现,开始时,一分子对甲苯基亚磺酸根对氯代烯亚砜41的碳原子位点发生进攻,通过加成消除生成了新的取代产物对甲苯磺酰基烯亚砜42。另一分子对甲苯基亚磺酸根对新生成的烯亚砜硫原子位点的亲核加成,随后水解,得到砜类化合物43(图式32)。

另外,烯亚砜α位具有离去基团的烯亚砜同样可以与杂原子亲核试剂或者金属有机试剂发生在烯亚砜硫原子位点的亲核反应[78]。对于此类烯亚砜,α位偕二甲基的存在可以抑制碱性亲核试剂的竞争脱氢反应(图式33)。

3.2.2 发生在烯亚砜碳原子上的亲核反应

发生在烯亚砜碳原子上的亲核反应与发生在硫原子上的反应相比,其相关报道相对较少,主要包括在碳原子上有易离去基团烯亚砜的反应或者特殊亲核试剂参与的反应。

Zwanenburg等[79]在研究氯代烯亚砜的反应过程中,发现苯硫酚与硫氰酸钾可以取代氯代烯亚砜中的氯,分别得到苯硫基或者硫氰基取代的烯亚砜,该取代是区域专一地发生在氯代烯亚砜的碳原子上(图式34)。

该反应主要生成构型保持的产物,少量构型转化产物生成的原因可能是:反应开始时,亲核试剂首先垂直进攻双键的平面,同时,氯离子也是通过同样的方式离去。在阴离子中间体中将氯离子旋转到离去位置所要跨越的能垒并不大,可驱使该反应由一条路径向另一条转化,因此会有少量构型转化的产物生成(图式35)。

很快,Zwanenburg等[77]又利用氯代烯亚砜与对甲苯磺酸钠盐反应,同样可以实现硫负离子对烯亚砜中碳原子的进攻,脱去氯负离子后,可以实现对烯亚砜的还原取代反应。而Holm等[80]利用叠氮负离子,同样也可以取代氯代烯亚砜中的氯得到叠氮基烯亚砜,但是该产物在-40 ℃下会很快分解成苯甲腈、氮气、硫和二氧化硫。同样,对于该类具有离去基团的烯亚砜,如二氯烯亚砜,Jochims等[81]利用硫氰酸铵作为亲核试剂,也可以实现对二氯烯亚砜碳原子位点的亲核取代反应。

不同于前文提及的脂肪基锂试剂与烯亚砜发生亲硫位点的加成反应,Zwanenburg等[82]研究了环己酮烯醇负离子锂盐44对芳硫基取代的烯亚砜45的加成反应,由产物结构推断该过程是发生在烯亚砜中碳原子上的加成反应。与氯代烯亚砜中氯作为离去基团类似,苯硫基取代的烯亚砜中,苯硫基可以作为离去基团促进该反应实现在碳位点的亲核取代。生成的苯硫酚负离子可以作为碱与产物反应,得到苯硫酚和不饱和的次磺酸锂,其与碘甲烷反应得到甲基亚砜;而与苯硫酚反应得到烯基过硫醚(图式36)。

Metzner等[83]发现对于简单的脂肪基团取代的烯亚砜,利用二级胺类化合物作为亲核试剂,可以得到硫代酰胺类化合物,一级胺类化合物作为亲核试剂则可以得到亚胺类化合物。根据实验结果分析,胺类作为亲核试剂进攻烯亚砜,首先是发生对烯亚砜中碳原子的进攻,随后发生重排脱去亚磺酸得到硫代酰胺以及亚胺类化合物(图式37)。

3.3 烯亚砜与亲电试剂的反应

由于烯亚砜中的氧原子具有一定的亲核性,因此烯亚砜可以作为亲核试剂与一些亲电试剂反应。

氨基烯亚砜46可以与Meerwein试剂反应,得到利用其他方法难以制备的亚胺次磺酸酯类化合物47[84](图式38)。

3.4 烯亚砜的环加成反应

烯亚砜作为一类杂累积二烯化合物可以发生一系列环加成反应,如Diels-Alder环加成、1,3-偶极环加成反应。在Diels-Alder环加成反应中,烯亚砜化合物比较活泼,经常利用1,3-二烯作为捕获剂验证烯亚砜的生成;另外,通过分析环加成产物的构型推断原料烯亚砜的构型以及反应过程中的立体选择性问题。

3.4.1 烯亚砜的Diels-Alder环加成反应

Zwanenburg等[85]于1967年就发现利用烯亚砜与四氯邻醌可以发生Diels-Alder反应,以邻醌作为双烯体,最终得到的产物结构是由元素分析以及红外谱图分析确定,其红外谱图中羰基吸收峰消失,在1150 cm-1处出现S=O的吸收峰(图式39)。

到1972年,Zwanenburg课题组[86]又研究了烯亚砜作为亲双烯体,1,3-二烯作为双烯体的[4+2]环加成反应。利用芴烯亚砜与2,3-二甲基丁-1,3-二烯以及利用芴烯亚砜与2,3-二甲基丁-1,3-二烯以及丁-1,3-二烯反应,能够分别以75%和56%的收率得到对应的[4+2] Diels-Alder环加成产物(图式40)。

当用芴烯亚砜与环戊二烯反应时,则可以得到exo∶endo = 4∶1的环加成产物,但是研究者未解释产生该立体选择性的原因。而用占吨硫酮-S-氧化物与2,3-二甲基丁-1,3-二烯反应时,即使延长该反应的时间也仅能得到17%的产物。

利用二氯烯亚砜作为亲双烯体,由于其LUMO能量的下降,与二芳基烯亚砜相比,能够更容易与双烯体发生环加成反应。对该环加成反应的立体化学研究表明,利用非对称的苯基氯代烯亚砜与2,3-二甲基丁-1,3-二烯反应可以得到Z/E两种构型的产物,其原料的构型差异很好地体现在产物中。动力学研究表明,发现该反应是协同的环加成反应过程(图式41)。

Zwanenburg等[87]利用光学活性的烯亚砜48和49与1,3-二烯反应,结果显示仅生成了单一立体异构体的产物,证明了具有手性的烯亚砜能够实现Diels-Alder反应中的不对称诱导(图4)。

另外,Zwanenburg等将由改进的Peterson反应制备的烯亚砜与2,3-二甲基丁-1,3-二烯反应同样可以得到[4+2] Diels-Alder环加成产物茚螺二氢硫代吡喃S-氧化物[88]和二氢硫代吡喃S-氧化物[89]。而由含有活泼亚甲基的二氢噻吩酮化合物[42]或者由烯醇硅醚保护的含有活泼亚甲基的化合物[90]与SOCl2制备得到的烯亚砜同样可以与2,3-二甲基丁-1,3-二烯反应得到二氢硫代吡喃S-氧化物。值得注意的是,Zwanenburg等[42]发现利用上述方法将3-氧代-2,3-二氢苯并[b]噻吩制备成羰基与烯亚砜中碳硫双键处于同侧的α-氧代烯亚砜原料,该烯亚砜可以作为缺电子的双烯体,能够和富电子的亲双烯体乙烯基乙基醚发生逆电子需求的Diels-Alder环加成反应得到噻喃酮类化合物(图式42)。

他们又利用相同方法制备羰基与烯亚砜中碳硫双键处于异侧的α-氧代烯亚砜50,利用其与2,3-二甲基丁-1,3-二烯反应,结果表明该反应是以烯亚砜作为亲双烯体,2,3-二甲基丁-1,3-二烯作为双烯体发生正常电子需求的Diels-Alder环加成反应,结果得到二氢硫代吡喃S-氧化物51,经多步处理后可以得到硫杂苯化合物52[91](图式43)。

近30年后,Bergman等[45]又利用含有活泼亚甲基的吲哚系列化合物将其与SOCl2反应,转化为羰基与烯亚砜中碳硫双键处于同侧的α-氧代烯亚砜,同样将其与2,3-二甲基丁-1,3-二烯反应,并经历[4+2]的环加成反应得到六元环产物,但是比较可惜的是,并没有验证此类α-氧代烯亚砜与富电子烯烃是否可以进行逆电子需求的Diels-Alder反应。

在之前设计的两种手性烯亚砜基础上[87],Zwanenburg等[92]再次利用改进的Peterson反应设计了来源于脯氨酸的烯亚砜53,并研究了其与2,3-二甲基丁-1,3-二烯发生的Diels-Alder环加成反应中的不对称诱导作用。利用核磁共振波谱以及高效液相色谱(HPLC)确定了产物二氢硫代吡喃S-氧化物的DE值,结果表明该类手性烯亚砜的诱导效果并不明显,可能是手性中心距反应中心太远,推断如果手性中心距离烯亚砜基团更接近时可能会有更好的诱导效果(图5)。

此后,Block等[93]利用氟离子诱导三甲基硅基甲亚磺酰氯原位生成烯亚砜并与环戊二烯反应得到[4+2]环加成产物2-硫杂双环[2.2.1]庚-5-烯endo-2-氧化物,亚磺酰基与形成中的碳碳双键之间的π-堆积效应是立体专一地生成endo类型产物的原因。

Battaglia等[94]详细研究了加热以及路易斯酸诱导下单取代烯亚砜与双烯的环加成反应,通过大量实验发现,反应过程中母体烯亚砜Z/E之间相互转化使得单芳基取代的烯亚砜与丁二烯以及2,3-二甲基丁-1,3-二烯反应时并没有很好的立体选择性。另外,反应中存在的路易斯酸可以与烯亚砜中的氧配位,从而降低LUMO的能量进而提升了烯亚砜的亲电性能。在该报道中,发现质子酸三氟乙酸的存在不但可以加快烯亚砜的生成,同时也可以活化反应性较差的烯亚砜以及提升烯亚砜与双烯的环加成反应速率。

Hanack等[95]设计合成了氰基取代的烯亚砜,通过对其产物硫代吡喃S-氧化物单晶结构的分析,反推原料烯亚砜是E式构型。

Capozzi等[58]开发了由逆Diels-Alder反应原位生成的α,α'-二氧代烯亚砜,尝试其和多种类型烯烃的反应,当此类烯亚砜作为双烯体时,可以与富电子的乙烯基烷基醚或者对甲氧基苯基乙基乙烯发生逆电子需求的Diels-Alder环加成反应;而当此类烯亚砜与双烯反应时,其又可以作为亲双烯体发生正常电子需求的Diels-Alder环加成反应(图式44)。

另外,Capozzi等[58a]还研究了由逆Diels-Alder方式原位生成的烯亚砜,其Z/E构型在环加成反应中的差异。发现不同构型的Z/E-烯亚砜与二氢吡喃发生[4+2]环加成反应时均得到单一构型的产物,而当这两种构型的烯亚砜与2,3-二甲基丁-1,3-二烯反应时则可以分别得到相对应构型的硫代吡喃化合物(图式45)。

此后,他们利用类似的方法,首先制备得到α,α'-二氧代烯亚砜前体化合物,与之前不同的是,该前体底物结构中含有富电子烯烃官能团,在烯亚砜生成的反应条件下,得到的α,α'-二氧代烯亚砜活性中间体很快发生分子内的逆电子需求的[4+2] Diels-Alder反应[96](图式46)。

值得注意的是,Capozzi等[97]将上述烯亚砜前体中的羰基转化为亚胺基团,利用逆Diels-Alder反应可以原位生成亚胺烯亚砜54这类新型的缺电子烯亚砜,并尝试其和富电子烯烃的反应,可以发现其经历逆电子需求的Diels-Alder环加成反应,最终得到一类重要的噻嗪类化合物55(图式47)。

Capozzi等[47]还发现使用β-氧代亚磺酰胺在催化量吡啶活化下原位生成的α-氧代烯亚砜同样可以作为亲双烯体与2,3-二甲基丁-1,3-二烯反应或作为双烯体与乙基乙烯基醚发生逆电子需求的Diels-Alder环加成反应得到相应的环加成产物。

上述α-羰基烯亚砜中羰基可以与烯亚砜中的碳硫双键组合作为双烯体参与环加成反应,还有一类即苯乙烯基烯亚砜同样可以作为双烯体发生Diels-Alder环加成反应。该类烯亚砜化合物既可以由3,4-二氢-2H-硫代吡喃或者其S-氧化物加热分解得到[98],也可以由烯丙基三氯甲基烯亚砜发生β-消除脱去氯仿生成[99],将其与降冰片烯[98,99]或者trans-1,2-二苯甲酰基乙烯[99]反应,可以发现此类烯亚砜可以作为双烯体发生Diels-Alder环加成反应(图式48)。

在此之后,Maguire等[53]为了验证金属铑催化α-重氮亚砜化合物分解后是否有中间体α-氧代烯亚砜的生成,利用2,3-二甲基丁-1,3-二烯捕获该中间体,生成了对应的Diels-Alder环加成产物,从而验证了该中间体的生成。随后,Maguire等[54]又尝试了改变反应条件将金属铑催化变为微波辅助分解重氮亚砜化合物,同样利用2,3-二甲基丁-1,3-二烯捕获实验证明了反应中间体烯亚砜的生成,通过分析产物构型可以发现,动力学稳定的(Z)-氧代烯亚砜在没有双烯的存在下可以转化为热力学更加稳定的(E)-氧代烯亚砜。

另外,Morita等[39]为了验证杂芳基亚砜化合物消除反应制备α-羰基烯亚砜中关键中间体烯亚砜的生成,通过2,3-二甲基丁-1,3-二烯的捕获,同样可以发现六元环产物的生成,从而证明了该方法的可行性,还利用NMR谱图分析讨论了烯亚砜环状产物生成的顺反选择性。

El-Sayed[100]的工作则是探索磺酰基烯亚砜与非对称的2-甲基丁-1,3-二烯以及(E)-戊-1,3-二烯的环加成反应,结果表明该过程具有很好的区域及立体选择性。之后,Shermolovych课题组[101]从二氢多氟烷烃亚磺酰氯出发,消除HCl得到一类新型的多氟烷基烯亚砜,同样利用其和双烯的[4+2]环加成反应研究了其性质。

Mazzanti等[102]发现,利用偶氮烯烃56则可以与芴烯亚砜25发生逆电子需求的[4+2]的环加成反应得到1,2,3-噻二嗪类化合物,但是利用二芳基烯亚砜却无法与偶氮烯烃发生反应(图式49)。

3.4.2 烯亚砜的[3+2]环加成反应

烯亚砜除了可以发生[4+2]的环加成反应,同样还可以发生[3+2]类型的偶极环加成反应。

3.4.2.1 烯亚砜作为亲偶极子发生[3+2]环加成反应

Maccagnani和Zwanenburg等[103]于1972年报道了芳香烯亚砜与重氮烷烃的反应,主要得到[3+2]的1,3,4-噻二唑 1-氧化物类化合物,该类化合物性质活泼,甚至储存于零度以下时也会缓慢分解。通过进一步分析环加成产物的光照开环产物,确定了加成产物的结构(图式50)。Venier和Gibbs[104]则重点研究了二芳基烯亚砜与重氮甲烷的反应,对于反应中的重要中间体噻二唑啉S-氧化物,倾向于重氮甲烷的碳首先进攻烯亚砜中的硫,也就是生成1,3,4-噻二唑啉S-氧化物,但是并没有严格的实验验证。

同年,Zwanenburg等[105]又探究了二芳基重氮甲烷与二氯烯亚砜的反应,发现该反应并未出现预计的脱SO2反应,而是得到苯并噻吩氧化物。推测其反应机理,二氯烯亚砜与二芳基重氮甲烷首先通过1,3-偶极环加成得到噻二唑啉S-氧化物,随后脱去氮气生成硫杂环丙烷S-氧化物并进一步发生环化得到苯并噻吩氧化物(图式51)。

正是由于二芳基烯亚砜与重氮化合物反应过程中有硫杂环丙烷S-氧化合物的生成,Bonini和Maccagnani[106]便利用烯亚砜与重氮化合物的反应开发出一类新的制备硫杂环丙烷S-氧化合物的方法,主要通过环上氢与亚磺酰基的相对位置来确定该化合物的顺反构型,结合核磁分析可知该方法得到的硫杂环丙烷S-氧化合物主要为反式结构。

Wagenaar和Zwanenburg等[107]为了考察烯亚砜与重氮丙烷反应生成的产物1,3,4-噻二唑啉的立体选择性,选取了具有单一E/Z构型的非对称烯亚砜,最终可以得到单一构型的1,3,4-噻二唑啉,从而可知该过程不但是区域专一的,而且还是立体专一的。另外选取具有较大位阻的烯亚砜,得到的则是非立体专一的硫杂环丙烷S-氧化物,因此,推测生成1,3,4-噻二唑啉的反应是一个协同的环加成过程,而大位阻的引入则导致本该生成五元环的反应转化为生成硫杂环丙烷S-氧化物。

除了研究二芳基烯亚砜以及二氯烯亚砜[103,104,107]和重氮烷烃的反应,Zwanenburg等[108]还将二芳基烯亚砜的底物拓展为芳基芳磺酰基取代的烯亚砜,利用常规柱色谱分离方法,可以直接得到1,3,4-噻二唑化合物而不是1,3,4-噻二唑啉化合物(图式52)。此外,Zwanenburg等[109]还选取由硫酮直接氧化制备的烯亚砜作为底物,探究其和重氮甲烷以及2-重氮丙烷的反应。

除了利用重氮烷烃作为1,3-偶极子,Zwanenburg等[110]还探索了腈亚胺57作为1,3-偶极子与二芳基烯亚砜的反应。结果表明生成1,3,4-噻二唑啉S-氧化物58的反应是区域专一,但并不是立体专一的,主要原因在于开始时生成的立体专一的产物可以再次发生异构化达到新的平衡(图式53)。

随后,Zwanenburg等[111]又尝试了利用烯亚砜作为亲偶极子与苯甲腈氧化物59(由α-氯代肟与碱在醚中原位生成)这类1,3-偶极子反应,结果表明该反应是区域和立体专一的,因此认为该过程是协同的。与之类似,苯甲腈-4-硝基苯基叶立德60同样可以作为1,3-偶极子与二芳基烯亚砜反应,并区域专一地得到1,3-噻唑啉化合物61[112](图式54)。

此后,Franck-Neumann等[50]在研究3-亚磺酰基-1,2-二唑作为烯亚砜前体,在光照下脱除氮气,接着发生杂原子-Wolff重排得到烯亚砜中间体,随后利用2-重氮丙烷捕获该中间体得到1,3,4-噻二唑啉S-氧化物。Zwanenburg等[113]还尝试了其开发的大位阻的烷氧基或者芳氧基取代的烯亚砜与2-重氮丙烷的反应,同样也可以得到1,3,4-噻二唑啉S-氧化物,可惜的是由于位阻的原因,产率较低。

硫羰基叶立德作为极好的1,3-偶极子同样可以与烯亚砜发生偶极环加成反应。Mloston和Heimgartner等[114]利用2,5-二氢-1,3,4-噻二唑62作为硫羰基硫叶立德前体与二苯基烯亚砜或者芴烯亚砜反应,均可以得到相应的1,3-偶极环加成产物1,3-二硫杂环戊烷-S-氧化物(图式55)。

以上涉及的偶极环加成反应中,均将烯亚砜作为亲偶极子,与其他1,3-偶极子发生环加成反应。而将烯亚砜作为1,3-偶极子发生的偶极环加成反应的报道相对较少。

3.4.2.2 烯亚砜作为偶极子发生的[3+2]环加成反应

Huisgen等[115]利用硫酮作为亲偶极子与烯亚砜发生[2+3]的偶极环加成反应,选取2,2,4,4-四甲基-3-硫代环丁酮S-氧化物63作为烯亚砜底物与硫代二苯甲酮反应可以得到1,2,4-氧二硫杂环戊烷64。选取芴硫酮反应,同样也可以得到对应的环加成化合物65(图式56)。

Machiguchi等[116]实现了环庚三烯硫酮S-氧化物66与烯胺的[3+2]环加成反应。根据单晶结构以及核磁谱图分析发现,烯亚砜的C=S键及邻位碳原子和烯胺的C=C键发生1,3-偶极环加成反应得到亚砜化合物67(图式57)。

此外,有一些具有特殊结构的烯亚砜,如硫代烯酮S-氧化物68,也可以作为1,3-偶极子与亚胺发生偶极环加成反应得到3-亚烷基-1,2,4-口恶噻唑烷化合物69[117](图式58)。

4 结论与展望

据不完全统计,自20世纪60年代以来,分析涉及烯亚砜的文献可以发现,关于烯亚砜的工作在20世纪70~90年代处于高峰期,主要的贡献来自Zwanenburg、Capozzi, Giuseppe、Block, Eric等(图6)。近年来关于烯亚砜的研究又逐渐呈现上升趋势,例如,国内科研工作者苏州大学曾小庆教授和南京工业大学赵莉莉教授等[118]于2017年利用基质隔离红外光谱和量子化学计算重点研究了甲亚基烯亚砜(硫代烯酮S-氧化物H2C=C=S=O)的性质。

因近年来,对烯亚砜类化合物性质以及反应的研究又重新受到重视,通过本文的综述,可以发现,关于此类重要的杂原子联烯化合物烯亚砜的研究还比较有限,还有许多极具价值和意义的地方需要探究。

通过对烯亚砜及其结构相类似的烯烃以及亚砜化合物的分析对比,我们可以发现:(1)对于烯烃化合物而言,其π电子云很容易受到活化并发生亲电类型的加成反应,但是其较高的电子云密度却导致了很难发生亲核类型的加成反应。而对于烯亚砜化合物,根据共振式(图1)可以发现,烯亚砜中的碳原子以及硫原子均可以作为亲电位点直接受到亲核试剂的进攻并发生亲核类型的加成反应。同时烯亚砜中的氧原子也可以作为亲核位点进而发生亲电类型的加成反应。(2)对于亚砜化合物,其主要通过d-p π键的形式形成双键,硫原子孤对电子的存在使得亚砜化合物存在旋光异构体。而对于烯亚砜化合物,其硫原子上虽然也存在孤对电子,但是由于碳硫双键的存在使得烯亚砜化合物存在顺反异构体。而通过设计合成具有特定结构的烯亚砜与双烯反应,我们可以直接得到常规方法难以合成得到的具有手性的二氢硫代吡喃S-氧化物[87,92]。

从烯亚砜原料的合成来看,对于含有硫源的原料(硫羰基化合物等),其制备成功后,还需经历氧化才能够得到烯亚砜;而对于不含硫源的原料,则必然会用到外部硫源,通常是具有刺激性的化合物(SOCl2和SO2等)。因此,如何能够找到步骤经济、试剂温和的制备烯亚砜的方法就显得非常重要,并且非常值得探索。

从烯亚砜的反应来看,如关于烯亚砜参与的环加成反应,目前只涉及Diels-Alder反应和1,3-偶极环加成类型的环加成反应。对于Diels-Alder反应,无论是将烯亚砜作为双烯体或者亲双烯体而发生的环加成反应,还仅局限于与烯烃的反应。关于烯亚砜与不饱和化合物的反应,也可以考虑将烯烃底物拓展到其他不饱和化合物如醛酮、亚胺、炔烃、芳炔等。探索此类反应的可行性,以及反应过程所涉及的机理和立体化学问题,一方面可以更加深入地认识烯亚砜类化合物的性质以及反应机理,另一方面则能够进一步完善关于此类杂原子联烯类型化合物(烯酮、烯砜等)的理论体系。

而对于烯亚砜与常规的C1源卡宾的反应,其反应历程以及结构则取决于卡宾种类,当二氯卡宾与其反应时发生[2+1]的环加成反应,而换取常见的卡宾前体重氮化合物时则是通过亲核加成与分子内取代的串联过程实现[2+1]的环合反应[119]。因此,探索其化学选择性的形成原因,尝试其他种类的C1源(硫叶立德、碘叶立德、卡宾前体腙类化合物等等)与烯亚砜的反应将成为烯亚砜反应今后的发展方向。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21372025)

国家自然科学基金项目(21772010)

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