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准固相转化机制硫正极

王许敏 ,  李书萍 ,  何仁杰 ,  余创 ,  谢佳 ,  程时杰

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (4) :909-925

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (4) :909-925 DOI: 10.7536/PC210635
综述
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准固相转化机制硫正极

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Quasi-Solid-State Conversion Mechanism for Sulfur Cathodes

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摘要

随着电动汽车及便携式电子产品的迅速发展,对于高能量密度电池体系的需求越来越迫切,然而传统锂离子电池正极材料的能量密度发展逼近理论极限,因此发展下一代电池体系迫在眉睫。硫正极具有理论比容量高、来源广泛和成本低廉等优点,成为研究热点之一。硫正极在常规醚类电解液中为溶解-沉积机制,会产生“穿梭效应”,造成活性物质不可逆损失、电池库仑效率低和循环寿命短等问题。为了缓解“穿梭效应”,通常采用物理限域、化学吸附和反应加速剂等方式,但都没有从根本解决该问题。准固相转化机制可以彻底避免多硫化物溶解流失,受到研究者的广泛关注。本文综述了微孔碳、正极表面SEI膜和电解液调控等途径构建准固相转化机制硫正极的代表性工作,总结了研究意义和电化学特征;针对准固相转化硫正极本征动力学慢的问题,提出加快反应动力学的方案;有助于提高长循环性能,从而促进锂硫电池实用化。

Abstract

With the rapid development of electric vehicles and portable electronic products, the demand for high-energy-density battery systems is becoming more and more urgent. However, the energy density of traditional lithium-ion battery cathode materials is approaching the theoretical limit, thus it is urgent to develop the next-generation battery system with higher energy density. Sulfur cathodes possess lots of advantages, such as high energy density, natural abundance, and low cost, achieving extensive research attention. For the conventional dissolution-deposition mechanism, sulfur cathodes suffer from “shuttle effect”, resulting in irreversible loss of active material, low coulomb efficiency, and poor cycle life. To alleviate the “shuttle effect”, a series of strategies are usually adopted, for instance, physical confinement, chemical adsorption, and reaction accelerators, but none of them can fundamentally solve these problems. Recently, the quasi-solid-state conversion reaction of sulfur cathodes has attracted wide attention. This review discusses these approaches for constructing quasi-solid-state conversion reaction of sulfur cathodes, including the designs of microporous carbon structure, the formation of a solid electrolyte interface (SEI) on the sulfur surface, and electrolyte engineering. The research significance is highlighted and electrochemical behaviors of the quasi-solid-state conversion reaction of sulfur cathodes are summarized. Enhancing the reactivity of sulfur cathode is an effective strategy to alleviate the intrinsic sluggish kinetics of sulfur cathodes. These strategies for quasi-solid-state conversion mechanism of sulfur cathodes are beneficial to cyclability, enabling the practical development of high-performance Li-S batteries.

Contents

1 Introduction

2 Microporous carbon structure

2.1 Electrochemical reaction characteristics

2.2 Building strategy

3 Solid electrolyte interface on the sulfur cathode

3.1 In-situ SEI

3.2 Ex-situ SEI

4 Electrolyte engineering

4.1 Concentrated electrolyte

4.2 Diluted concentrated electrolyte

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

硫正极 / 准固相转化 / 微孔碳 / 正极表面SEI膜 / 电解液调控

Key words

sulfur cathode / quasi-solid-state conversion reaction / microporous carbon structure / solid electrolyte interface (SEI) on the sulfur surface / electrolyte engineering

引用本文

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王许敏, 李书萍, 何仁杰, 余创, 谢佳, 程时杰. 准固相转化机制硫正极[J]. 化学进展, 2022, 34(4): 909-925 DOI:10.7536/PC210635
Xumin Wang, Shuping Li, Renjie He, Chuang Yu, Jia Xie, Shijie Cheng. Quasi-Solid-State Conversion Mechanism for Sulfur Cathodes[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(4): 909-925 DOI:10.7536/PC210635

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1 引言

随着化石能源的消耗和环境问题日益加剧,开发环保清洁、可再生的二次能源越来越迫切[1⇓⇓~4]。锂离子电池经过几十年的发展,基于嵌入式反应机理的电极材料比容量逼近理论极限,限制了锂离子电池的发展和实际应用[5,6]。基于转化型反应机理的硫正极具有理论比容量高(1675 mAh·g-1)、资源丰富和环境友好等优势,使得锂硫电池成为最具潜力的新能源二次电池之一[7⇓~9]。

目前,硫正极在液态电解液中有两种反应机理,分别为溶解-沉积机制和准固相转化机制[10]。如图1所示,1970年锂硫电池被首次提出,奠定研究基础[11]。2008年,发现LiNO3能在锂负极表面形成SEI钝化层,显著提高库仑效率[12]。2009年,Nazar等发现有序碳CMK-3与硫熔融扩散复合后,长循环性能提升,开启了多孔导电碳载硫的时代,此时主要是溶解-沉积机制[13]。为了缓解“穿梭效应”,科学家们主要从物理限域[14⇓⇓~17]、化学吸附[18⇓⇓~21]及反应加速剂[22,23]等进行改进研究。2012年,Guo等开发微孔碳硫正极表现出单平台充放电,硫正极准固相转化机制受到研究人员关注[24]。此外,电解液调控[25]和正极表面SEI膜[26]等也能构建出准固相转化机制。

硫正极在常规的醚类电解液1,3-二氧环戊烷/1,2-二甲氧基乙烷(DOL/DME)中充放电循环为“溶解-沉积”机制。如图2a所示,电池在循环过程中出现两个放电平台,在2.3 V的高电位放电平台,环状S8转化为可溶性高阶多硫化物Li2Sn(8≤n≤4);随后在第二个放电平台2.1 V,高阶多硫化物进一步被还原为Li2S2/Li2S[27]。“溶解-沉积”机制中的硫正极经历固-液-固转化过程,在反复地充放电过程中存在Li2S2/Li2S和单质硫的不均匀沉积,容易导致孔道堵塞和硫失去电化学活性;同时多硫化物在电解液中溶解扩散,产生“穿梭效应”[28],导致活性物质的损失和容量快速衰减[29]。硫到硫化锂的转化是一个多步伴生型的多电子转换反应,并且中间产物高阶/低阶多硫化物、硫单质和硫化锂之间会发生一系列歧化反应[30,31]。在“溶解-沉积”机制中,为了提升硫正极的活性物质利用率和循环稳定性,主要的策略是抑制多硫化物在电解液中的溶解和流失。目前广泛采用的方法(物理限域[14⇓⇓~17]、化学吸附[18⇓⇓~21]和反应加速剂[22,23])都不能从根本上杜绝“穿梭效应”,所起到的效果有限。因此,提升硫正极的循环稳定性依然十分具有挑战性[32,33]。

为了从根本上解决“穿梭效应”问题,提升硫正极的长循环性能,研究人员提出了新的方案——构建准固相转化的硫正极。如图2b所示,锂硫电池在循环过程中于2.0 V左右的单平台充放电,也就是说硫直接转化为固相产物Li2S2/Li2S。循环伏安(CV)曲线中仅出现一对氧化还原峰,为固-固转化过程,不存在多硫化物溶解扩散的问题。这种在液态电解液中的单平台电化学反应,与固态电池的充放电曲线类似,被Wang等定义为“准固相转化”反应机制[34,35]。准固相转化的硫正极能从根本上杜绝多硫化物的产生或抑制多硫化物的溶出,有效解决“穿梭效应”问题,有利于获得稳定长循环性能[36]。

结合硫正极单平台充放电的特征,提出构建准固相转化机制硫正极的策略如下:微孔碳硫正极、正极表面构建SEI(solid electrolyte interface)膜和电解液调控。小分子硫(S2-4)限制在微孔碳中,只产生不溶的短链多硫化物[37]。然而,微孔碳硫正极受限于硫含量低(一般低于40%)和传质慢等问题。在碳硫正极表面构建SEI膜,有效阻挡溶剂分子通过同时允许锂离子自由进出,来构建准固相转化机制的硫正极。这种方式对正极中的硫含量没有限制,有利于高硫含量正极的设计,但是要求SEI膜足够致密且具有一定机械性能适应硫正极的体积变化。电解液调控是指使用锂离子络合型电解液,减少自由的溶剂分子,降低其对多硫化物的溶剂化能力,从而阻止多硫化物的溶出[38]。目前,通常采用的是高浓电解液,但其黏度高导致电解液中传质慢,同时对锂盐需求量大引起价格高昂等问题[39],稀释高浓或局部高浓电解液能够很好地解决相关问题。尽管这三种方式都面临一定的挑战,但构建准固相转化机制的硫正极能够有效解决多硫化物溶解的问题,有利于获得稳定的长循环性能,推动锂硫电池的实用化进程。

2 微孔碳硫正极的构建

2.1 微孔碳硫正极的电化学反应特征

最早在2010年,Gao等[40]通过熔融扩散将硫载入尺寸为0.7 nm的微孔碳球中得到了微孔碳硫正极。该正极首圈具有一个低的斜坡和1.8 V的放电平台,后续为单平台充放电,循环性能稳定。对于放电平台较低给出的解释是:单质硫是以高度分散的状态被局限在碳球的狭窄微孔中,且微孔碳吸附能力强,因而限制了电化学反应。值得注意的是,该微孔碳硫正极在碳酸酯电解液中能可逆运行,打破了锂硫电池与碳酸酯电解液不适用的认知。在后续的研究中,通过对微孔碳硫的热重(TG)测试的分析,发现在高于300 ℃出现质量的损失,与常规的S8在155 ℃的失重不同。结合理论计算对不同构型的硫分子进行理论模拟,发现微孔碳中硫正极是以小硫分子的形式存在。Guo等[24]选择碳纳米管(CNT)用溶液法涂覆微孔碳(MPC)制备了同轴的核壳结构,其中MPC的孔径为0.5 nm,以此制备微孔碳硫正极。该硫正极的充放电曲线为单平台,说明硫以S2-4形式存在,因而避免了反应过程中产生可溶性多硫化物。

微孔碳硫正极中硫由于空间限域以S2-4形式存在,在充放电中为单平台,实质为S2-4到Li2S2/Li2S的可逆转化[41]。微孔碳硫正极在充放电过程中,发生的是固-固转化,单平台充放电是硫正极准固相转化机制的显著标志。

2.2 构建微孔碳硫正极的策略

利用孔径小于2 nm的微孔碳材料载硫,能构建出准固相转化机制的硫正极。常规制备微孔碳材料的方法有:碳化金属有机骨架化合物(MOFs)的衍生材料[42,43]、高温热解有机物[44]、模板法[45]及碳化气凝胶[46]等方法,接下来分别从这几个方面来对微孔碳硫正极进行介绍。

2.2.1 碳化MOFs的衍生材料制备微孔碳硫正极

金属有机骨架化合物(MOFs)是由无机金属中心与有机配体自组装形成的三维网络骨架结构[47,48]。MOFs具有独特的三维多孔结构,易于设计组装和调控结构,在气体储存、吸附分离、催化和药物传输等方面具有应用前景[49,50]。使用MOFs作为电极材料具有丰富可调的孔道结构储存活性物质,能有效缓冲硫正极的体积变化和加快离子传导,提升电化学性能。Yin等[51]利用N掺杂MOFs材料中0.5 nm的微孔载S2-4和22 nm的介孔载S8。N元素掺杂一般分为三种形式:吡啶N、吡咯N和石墨化N。其中六元环中的氮称为吡啶N,五元环中的氮为吡咯N,都可以提高材料对硫与多硫化物的吸附作用;在石墨碳平面内掺杂为石墨化N,能提高导电性,有助于电荷快速转移。如图3a,通过加热除掉介孔中的S8使得仅存在S2-4,硫正极表现出准固相转化机制,充放电反应过程为硫与Li2S2/Li2S固-固转化,有效避免了可溶性多硫化物的形成和活性硫物质的损失。在335 mA·g-1的条件下,在碳酸酯电解液中循环100圈后保有比容量936.5 mAh·g-1(图3b)。Cai等[52]通过对富含N的MOF(Zn-TDPAT)进行碳化,合成出孔径0.6 nm的花状微孔N掺杂的碳纳米片,是小分子S2-4的理想载体。随着碳化温度的不同,N的种类和含量也发生了变化。FMNCN-800中吡啶N和吡咯N含量最高,有助于提供多硫化物的结合位点,增强碳材料与多硫化物的相互作用;而FMNCN-900中吡啶N和吡咯N含量适中,石墨化N含量最高,有助于提高碳材料的导电性和反应动力学。因此FMNCN-900是最佳的多孔碳。电化学性能如图3c所示,S@FMNCN-900在碳酸酯中2 C条件下,稳定循环1000圈后比容量为727 mAh·g-1。Teng等[53]选用含氮的多孔有机骨架JUC-Z2-900为宿主材料,0.5 nm的小孔来载S2-4,氮掺杂促进硫的吸附作用,有利于提高电化学性能。Yang等[54]以MOF骨架ZIF-8为前驱体,碳化后载硫,比较在不同电解液中的反应过程,CV曲线说明在醚类电解液中为溶解-沉积机制;在碳酸酯类电解液中,为准固相反应机制。MOFs具有丰富的孔道结构和便于引入掺杂元素的优势,有利于载入小硫分子S2-4和增加电化学反应活性位点,从而提高电池性能。

2.2.2 高温热解有机物制备微孔碳硫正极

高温热解法制备微孔碳材料,具有直接、简单和高效的特点。随着加热温度升高,有机物中较弱的键逐渐发生断裂,形成气体释放出去,最后得到所需的多孔导电碳材料[55,56]。Xu等[57]将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末800 ℃高温碳化,得到孔径为0.55 nm的超微孔碳材料(UMC),并与硫按不同比例制备微孔碳硫正极(图4a)。如图4b所示,S/UMC-3的硫载量太高,不仅有小硫分子存在于超微孔中,还有S8存在于介孔中或表层,因此在碳酸酯电解液中会与多硫化物发生副反应,在醚类中会产生穿梭效应;而S/UMC-1和S/UMC-2中的硫均以S2-4形式存在,在两类电解液中均表现出优异的电化学性能。随后,他们采用超轻三维三聚氰胺甲醛基碳泡沫(MFC)作为集流体[58],MFC作为电子和Li+快速传输的网络,载入上述的 S 2 - 4/UMC复合材料。硫的面载量能提高到4.2 mg·cm2,100次循环后比容量为839.8 mAh·g-1。Feng等[59]选用一种澳洲坚果壳(MNS)为前驱体,通过碱洗和800 ℃煅烧,得到尺寸小于0.6 nm的碳支架,随后与硫按不同比例制备C/S材料(图4c)。如图4d所示,该材料的最佳载硫比例为40%,即c-MNS/S40在0.1 C倍率下,最大可逆比容量为1254 mAh·g-1,100次循环后仍保有80%。Zhu等[60]通过800 ℃煅烧钾、钠复合前驱体,制备不同孔径微孔碳来载硫。KNC/S的比表面积最大,但是主要是次微孔(0.7~2 nm);而KC/S中超微孔碳(<0.7 nm)占比最大,具有良好的电化学动力学性能和较低的电极极化。这说明导电碳的孔径越小,越有助于提高准固相转化硫正极的性能。Zhang等[61]以生物质材料商品家蝇幼虫为前驱体,合成孔径均匀的0.54 nm的新型超微孔碳,获得了类似银耳的氮掺杂微孔碳,作为S2-4的宿主材料,表现出优异的电化学性能和高的循环稳定性,库仑效率为100%。高温热解法制备微孔碳材料,孔道大小和形状不易调控,而且煅烧温度对材料结构影响较大。

2.2.3 模板法制备微孔碳硫正极

模板法是利用模板与前驱体的自组装,使其排列为均一有序的结构,随后除去模板,最终获得分布均匀、排列有序的多孔碳材料[45]。Huang等[62]先合成酚醛树脂,采用表面活性剂三嵌段聚合物F127为模板,充分搅拌,随后700 ℃碳化,表面活性剂分解造孔,制备出高度有序微孔碳(FDU)。不同硫含量载入微孔碳FDU,并比较该硫正极材料在碳酸酯和醚类电解液中的反应机理和性能。实验结果说明,S8仅在醚类电解液中稳定循环,S2-4在这两类电解液中都能可逆脱嵌锂。DFT理论计算得出,微孔碳尺寸小于溶剂分子碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)直径,因此锂离子必须经过脱溶剂化进入正极,才能与硫发生反应,而溶剂分子不会与硫直接接触。如图5a所示,微孔中S2-4在充放电循环中S—S键发生了重新排列。在首圈放电时,碳原子与硫原子之间作用弱而断开,因此放电平台较低,后续反应则是完全可逆的。如图5b,S2-4/S8材料在酯类电解液中循环,表层S8会与碳酸酯发生亲核反应而失去电化学活性,最后稳定发挥出来的容量均为微孔中S2-4的贡献。Ye等[63]选择十二烷基磺酸钠作为模板剂,制备出一系列5~40 nm的纳米微球载硫,由于小于2 nm的微孔与5 nm的孔道共存,CV曲线出现3个还原峰,分别为S转化为Li2S6/Li2S4、Li2S6/Li2S4转化为Li2S、S2-4转化为Li2S,这种碳硫正极中是两种反应机制共存的,同时包括溶解-沉积和准固相转化。

模板法制备微孔碳材料,具有结构有序、孔道均匀和模板剂种类丰富等优点。但只有模板剂挥发才能形成孔道结构,这可能会造成体积收缩而致使材料宏观破裂。

2.2.4 碳化气凝胶制备微孔碳硫正极

气凝胶是一种三维网络空间结构的多孔材料,具有导电性好、比表面积大的优点,已经广泛应用于能源、化工和环境等领域的研究[64]。气凝胶通常使用溶胶法合成,在干燥和碳化过程中,材料的性能和微观结构可以根据需要进行调整,例如产生不同的孔径分布。Nojabaee和Sievert等[65]制备具有超微孔碳气凝胶来载硫。如图5c,气凝胶在Ar或者N2/CO2气氛中热解碳化,随后用熔融扩散法载硫。随温度升高,S8链长不断减小,升至600 ℃时,以S2为主要形式,这有利于硫载入气凝胶中的多级孔道结构中。如图5d,在碳酸酯电解液中,机械混合得到的碳气凝胶硫正极和介孔碳KB硫正极长循环性能不佳,而Ar或N2/CO2气氛制备的气凝胶载入S2后,表现为准固相反应机理,长循环性能稳定。Li等[66]合成出微孔占总孔体积的66%以上的碳气凝胶载硫,由于小于3 nm孔道的限制,首圈充放电后,硫以S2-4形式存在。与普通碳材料乙炔黑载硫相比,气凝胶载硫能显现出更好的电化学性能。

碳化气凝胶制备微孔碳硫正极的策略来构造准固相转化机理,在酯类和醚类电解液中均表现出优良的兼容性。然而,由于微孔孔径的特点,硫的含量有限,一般为40 wt%。此外,准固相反应机理具有传质慢、反应动力学慢的特点,可以使用杂原子掺杂碳材料、气凝胶载硫、金属化合物催化剂[67]等方式,改善和提高微孔碳硫正极的电化学性能。

3 正极表面SEI膜硫正极的构建

在锂金属电池体系中,金属锂负极电势低,会与电解液反应,在负极表面生成一层厚度约10 nm的SEI膜(solid electrolyte interface)。SEI的概念在1979年就被提出,最早在石墨负极表面被发现[68,69]。SEI膜的优劣直接影响电池的循环性能、安全性和自放电等电化学性能[70,71]。SEI膜要求具有以下特性:(1)传导锂离子不导电子;(2)足够致密,避免不均匀沉积产生锂枝晶;(3)热稳定性较好;(4)化学稳定性好,避免电解液与负极进一步反应,阻止溶剂分子共嵌入。受此启发,在锂硫电池体系中,在硫正极表面构造SEI膜,具备足够的机械性能容纳硫的体积变化,阻止溶剂渗透进正极,防止“穿梭效应”,构造准固相转化硫正极。从SEI膜的构建方法,可以分为原位SEI膜与人造SEI膜[72⇓~74]。

3.1 原位SEI构建准固相转化硫正极

2016年,Aurbach等[75]提出对于硫正极的准固相转化机理:使用小于1 nm的微孔碳不是必要条件,而是正极材料表面的SEI膜起着不可或缺的作用,使得准固相硫正极的构建不再仅仅依赖微孔碳结构。将硫封装在微孔碳中,如图6a所示,在碳酸酯基电解液首圈放电过程中在硫正极表面原位生成SEI,来构造准固相转化机理。探究微孔碳载硫(S-AC)在离子液体中的电化学性能,验证了在首圈放电至1.5 V时生成的SEI对于准固相转化机理的重要作用[76]。该SEI膜能阻隔硫与电解液的直接接触,促使锂离子与硫发生准固相反应。将S-AC、S-PAN(聚丙烯腈载硫)分别作为硫正极材料,使用酯类或氟代碳酸乙烯酯(FEC)电解液,发现在FEC基电解液中电池比容量更高,长循环更稳定。这可能是由于硫正极表面生成更致密的SEI膜,也可能是由于FEC中锂离子脱溶剂化进入正极所需能量更低[77]。另外,直接碳化聚偏氯乙烯(PVDC)材料,制备了孔径小于1 nm微孔碳。基于该微孔制备的锂硫电池的CV曲线为单一的氧化还原峰,充放电为单平台,受到SEI膜的保护,可保持2000多圈的超长循环[78]。

使用碳酸酯作为电解液时,多硫化物会与碳酸酯发生亲核反应,生成不溶的固态物质,造成正极孔隙堵塞导致硫正极失活。因此锂硫电池大多选取醚类电解液,硫正极为溶解-沉积机理。Ai等[26]利用这一性质,在醚基电解液中添加适量碳酸酯作为共溶剂。如图6b所示,硫正极放电初期在DOL/DME生成中间产物多硫化物,立即被碳酸酯捕获,在正极表面原位形成一层SEI。比较四种碳酸酯溶剂DMC、FEC、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的性能,实验表明DMC和PC与多硫化物的反应速率太慢,产物还可能溶于电解液,不能在硫正极表面稳定存在;FEC能形成SEI,但是不够致密,电池循环性能不佳;而VC的反应速率最快,有利于锂离子的传导,形成的SEI膜致密。因此VC是最理想的成膜添加剂。如图6c,BP2000/S正极在加有VC的醚类电解液中,表现出准固相反应机制,并能稳定循环400圈,且比容量达到1000 mAh·g-1。

除了利用碳酸酯电解液,还能通过深度放电促进盐和溶剂的分解,在硫正极表面形成SEI膜。Yushin等[79]通过熔融浸渍法合成S-AC材料,FEC作为添加剂。通过深度锂化的方式,该正极先在0.1C下放电至0.1 V,硫转变为Li2S,电解液经过还原和聚合在硫正极原位形成SEI。该SEI膜能覆盖所有的孔隙,阻止多硫化物在电解液中的溶解和扩散。如图7a所示,没有形成SEI的对照组在200圈内比容量大幅衰减。如图7b所示,Huang等[80]发现在高浓度双盐电解质中,在初始循环就能原位生成SEI。特别的是,将已生成SEI膜的正极置于碳酸酯类或醚类电解液中,仍然是单平台充放电。

Te和Se是S的同主族元素,具有类似的物理化学和电化学性质,可以可逆地脱嵌锂。值得注意的是,Te(电导率5×102 S·cm-1)[81]和Se(电导率1×10-3 S·cm-1)[29]导电性更好,能与S(电导率5×10-30 S·cm-1)以任意比例形成共熔体,用作共熔加速剂,增强材料导电性,提升硫正极的反应动力学[82]。2019年,Amine等[83]探究了Se-S比例以及碳材料种类对电池性能的影响。如图8a所示,利用1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(HFE)的成膜性,硫正极在循环过程中原位形成稳定的SEI,构造准固相转化。宿主碳材料孔径从微孔扩大到介孔,甚至大孔,促进锂硫电池向高载量和高能量密度发展。如图8b所示,经过3次活化后,S5Se2/KB正极的可逆比容量超过800 mAh·g-1。由于其准固相反应机理,在循环过程中可以避免可溶多硫化物/多硒化物的形成。2020年,Xie等[84]探究在准固相反应机制下,Te对电化学反应速率的促进作用。如图8c和d所示,使用添加VC的高浓醚类电解液,首圈放电后在硫正极表面形成SEI。添加1 wt% Te的硫正极倍率性能更优异,在0.1 C提供高可逆比容量(1150.2 mAh·g-1)。通过XPS和EIS分析,Te掺杂能有效降低反应电阻,生成导锂离子快、阻抗低的SEI膜,提高准固相转化机制的反应动力学。2021年,Huang等[85]设计了一种以多孔的纳米级硫为核心、PAN/S7Se为壳层的正极材料结构,FEC作为电解液添加剂,循环后形成的SEI阻止了电解液与多硫化物的反应(图8e)。

在E/S比为10 μL·mg-1,载量为5 mg·cm-2的情况下,该正极发挥出了非常稳定的比容量(881 mAh·g-1)(图8f)。

3.2 人造SEI膜构建准固相转化硫正极

理想的SEI膜应该具有传导锂离子、不传导电子、机械性能良好和电化学稳定的特点,人们可以通过巧妙的实验设计在硫正极表面形成人造SEI膜。

通过调节组分和结构,制备出致密均匀的SEI膜,构造准固相转化机制的硫正极。分子层沉积(MLD)能实现分子尺度化学成分的精准调控和设计,有助于获得均一致密的表面包覆层,提高电化学性能,在固态电解质、电极材料等方面应用广泛。

如图9a所示,Sun等[86]采用MLD在C/S正极表面形成一层氧化铝复合涂层,作为人造SEI膜。该SEI膜能阻止多硫化物与碳酸酯溶剂发生的一系列反应,达到准固相反应的设计目的。由于醚基电解液沸点和闪点较低,不利于实现安全高温锂硫电池。如图9b所示,在高温55 ℃条件下,MLD包覆后的材料能在碳酸酯电解液中稳定循环300圈。后续探讨了在碳酸酯电解液中,载硫碳材料种类和电解液配比对于电池性能的影响,发现添加适量FEC能有效提高电池性能。FEC可以增强锂离子的溶解度,促进传输;加快正极处的锂离子脱溶剂化过程,减少电池极化,从而改善电化学性能。如图9c所示,在硫载量为1.2 mg·cm2时,MLD包覆的硫正极300圈后保有比容量870 mAh·g-1,进一步增加硫载量至4.0 mg·cm2,300圈后比容量为705 mAh·g-1[87]。Blzquez等在流化床反应器(FBR)上,对S/C颗粒进行氧化铝原子层沉积(ALD)涂层,一种3D喷涂的处理方式,然后制成极片[88]。如图9(d)所示,FBR-ALD涂覆5次的材料比未处理的表面更致密,3.6 mg·cm2的C/S正极的比容量比未处理的载量仅为1.8 mg·cm2极片提高了165%。

除了上述的MLD与ALD方式,研究发现,在锂硫电池中,多硫化物的稳定性与溶剂的DN(donor number)有关,DN越大,长链多硫化物( S 8 2 -/ S 6 2 -)越容易稳定存在,如二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF);反之,DN越小,短链多硫化物( S 4 2 -)越稳定,如四氢呋喃(THF)、DME。Li等[89]利用PVDF的DN比PEO小得多这一特点,如图10a和b所示,在S/C正极外包覆PVDF。与传统PEO包覆相比,这样设计的锂硫电池不会产生多硫化物,氧化还原反应过程中硫与Li2S2/Li2S直接转化。在55 ℃和0.05 mA·cm-2条件下,PVDF包覆的S/C正极可逆比容量为630 mAh·g-1。

无论是原位SEI还是人造SEI都能构建出硫的准固相转化机理,其中的关键是SEI的性质。SEI膜要求具有一定柔韧性,适应硫正极在充放电循环中发生的体积变化;足够致密,防止电解液与硫正极的直接接触;导锂离子性能好,促进提高电池反应动力学。SEI膜的导锂离子性能与SEI膜的结构和成分密切相关,此外,电解液的溶剂化结构也会影响SEI膜的传导性能。

表面形成SEI膜构造硫正极准固相转化机理,在充放电循环中仍然存在反应动力学慢的问题,常用的改进手段如下:(1)使用催化剂,包括共熔加速剂Se、Te,能有效提升氧化还原反应速率。Amine等[83]探究了Se-S比例以及碳材料种类对电池性能的影响,构造准固相转化;(2)在电解液中加添加剂,调控SEI膜的导离子特性。Xie等利用VC与第一圈形成的多硫族化合物之间的反应,调控SEI膜的成分和导锂离子特性[84]。

4 电解液调控构建准固相转化硫正极

在锂金属电池体系中,传统有机电解液面临稳定性差、易挥发、电化学窗口窄和离子转移数较小等缺点。高浓电解液,即提高锂盐的浓度,可以实现挥发性低、阻燃性好、安全稳定、促进锂离子的传导和在高压下钝化铝集流体等优势,为锂金属电池体系的发展提供一条新思路[90⇓~92]。电解液的溶剂化结构由锂离子、阴离子、溶剂分子三者之间的相互作用决定,主要形式有:锂离子与溶剂分子形成的溶剂分离离子对(solvent-separated ion pairs,SSIPs);锂离子与阴离子配位构成的接触离子对(contact ion pairs,CIPs);锂离子、阴离子、溶剂分子共同作用形成的聚合体(cation-anion aggregates,AGGs)[93]。传统有机电解液里存在大量溶剂分子,锂离子主要与溶剂分子配位形成SSIPs;高浓电解液中自由的溶剂分子减少,锂离子与阴离子之间的作用变强,CIPs与AGGs是主要溶剂化结构,甚至不存在自由的溶剂分子[94]。

在液态电解液电池体系中,锂离子承担着在正负极之间传输的作用。通过电解液调控,使用高浓电解液减少电解液中自由的溶剂分子,降低多硫化物的溶解,有利于构建硫正极准固相反应机制[95]。2013年,Suo等[96]将7 mol/L LiTFSI溶解在醚类电解液运用于锂硫体系中,锂离子迁移数为0.73,高于常规浓度电解液,提出了“溶剂在盐中”的概念。该电解液黏度高,降低了多硫化物在电解液中的溶解度,能抑制负极锂枝晶形成,提高电池循环稳定性,为高浓电解液在锂硫体系的后续发展奠定了基础。

4.1 高浓电解液

高浓电解液中锂离子与溶剂分子络合,降低多硫化物在电解液中的溶解度,实现准固相转化机理。如图11a所示,Nazar等[25]将3.7 mol/L LiTFSI溶于乙腈ACN电解液中,锂离子与溶剂紧密结合((ACN)2:LiTFSI)。将循环后的极片在四乙二醇二甲醚(TEGDME)溶剂中比色和X射线吸收近边结构光谱(XANES)实验说明形成了多硫化物,但是因为没有自由的ACN分子,即在电解液的溶解扩散受限,导致Li2S的可控沉淀。如图11b的恒电流间歇滴定法(GITT)测试结果,证实(ACN)2:LiTFSI在电化学平衡状态,为单平台放电,硫直接转化为Li2S2/Li2S,发生准固相转化反应。2018年,他们发现,G2的链长正好可以包裹LiTFSI离子对,从调控溶剂化结构出发,具体探究了不同摩尔比例的G2:LiTFSI体系对于电化学反应的影响[97]。如图11c所示,G2:LiTFSI摩尔比0.8:1时,电解液形成3D网络,溶剂活性降低,多硫化物被限制在正极侧。如图11d,随着G2:LiTFSI比值降低,第一阶段生成高阶多硫化物的平均电压降低,而生成低阶多硫化物的平台升高。电压平台变化表明,在电池放电时,放电产物硫化锂出现变早,放电过程由硫直接转化成硫化锂;在充电时,产物硫更早开始形成,充电过程由硫化锂直接转变为硫,因此硫正极在高浓电解液中表现出准固相转化机制。多硫化物在电解液中的溶解情况与自由溶剂分子的占比密不可分。Amine等认为高浓电解液中的阳离子/阴离子(如Li+、TFSI-、S2-)与溶剂之间的作用有所区别,存在少量溶剂-离子交换过程,会置换出一部分多硫化物(solvation-ion-exchange,SIE)。如图11e,报道了一种新的浓缩硅氧烷基溶剂,可以有效地调节溶剂分子与多硫化物的相互作用,消除SIE过程,避免多硫化物和锂枝晶问题,实现S8直接到Li2S2/Li2S的反应变化[93]。如图11(f)显示,该电解液首圈为单平台放电,避免了多硫化物溶于电解液,实现了碳硫正极的准固相转化机制。

4.2 局部高浓电解液

与传统电解液相比,虽然高浓电解液具有上述一系列优点,但是仍存在着成本高、黏度大、厚电极浸润性差和离子电导率较低等劣势限制了其商业化发展[98,99]。近年来,Watanabe等[92]和Zhang等[100]提出了“局部高浓电解液”的概念,即向高浓电解液中加入适量稀释剂,如HFE、双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(OFE)等。稀释剂不溶解锂盐与多硫化物,但能与溶剂互溶,因此不会改变电解液中锂盐与溶剂的配位结构。此外,局部高浓电解液还具有黏度低、润湿性好、介电常数低和络合能力低的优势。局部高浓电解液具有合适的电导率,是构造硫的准固相反应机理的理想选择,成为当前的研究热点之一。

Ma和Xu等[101]利用HFME不能溶解锂盐和黏度低的特点,将HFME加入高浓电解液(4.5 mol/L LiFSI溶于DME)。如图12a所示,该电解液保留原高浓电解液中锂离子溶剂化结构,将增强后的三维网络的溶液结构分离成较小的尺寸。如图12b,探究了锂盐LiFSI和LiTFSI对电池性能影响,结果说明LiTFSI的导电性更高,黏度更低,能显著提高电化学稳定性,抑制多硫化物的溶解。如图12c所示,Wang等[102]设计了12 mol/L LiFSI/DME电解液,多硫化物被限制在正极区域,充放电为准固相反应机理。为了节约成本,提高实用性,将不溶解多硫化物的HFE加入到低浓度电解液,发现局部高浓电解液能达到与12 mol/L LiFSI/DME类似的效果。如图12d所示,加有HFE的局部高浓电解质中,高阶多硫化物不溶并直接还原,没有检测到穿梭效应,50圈循环后比容量保有774 mAh·g-1。OFE与HFE结构类似,具有较高的氟化程度和低的多硫化物溶解度。他们在局部高浓电解质基础上,详细探讨了在1 mol/L LiFSI中不同体积比的OFE与DME溶剂对锂硫电池电化学性能的影响[103]。如图12e和f所示,在OFE/DME=95/5时,电池充放电是单平台,库仑效率高,自放电损失少,有效抑制“穿梭效应”。

一般认为多硫化物会与碳酸酯溶剂反应,导致电池失效。然而,Liang等[104]探究了硫正极在不同浓度LiTFSI在EC/DEC酯类电解液中的电化学行为,发现随着锂盐浓度提高,EC/DEC逐渐与锂盐络合,抑制多硫化物与碳酸酯之间的副反应。因此,在较高的LiTFSI浓度下,可能是由于溶剂化结构,抑制了多硫化物类似物与碳酸酯之间的亲核反应,实现了从不能充放电到稳定长循环的转变。在6 mol/L LiTFSI的EC/DEC电解液中,电池的比容量达到最高,表明电解液的溶剂化结构能够影响硫正极的反应机理。在此基础之上,S/KB正极在添加HFME稀释剂的局部高浓电解液中,在E/S比为1.5和0.2 C条件下,能实现99.5%的库仑效率。

无论是向高浓或者低浓度电解液中添加稀释剂,都可以在不改变电解液溶剂化结构的前提下,降低黏度,提高离子电导率。与高浓电解液相比,局部高浓电解液成本更低,极片浸润性更好,应用前景更广泛。使用高浓电解液或者局部高浓电解液,其中溶剂分子均与锂盐紧密络合,不存在自由的溶剂分子。这类电解液不会溶解反应过程中的多硫化物,且将其限制在正极区域,从而达到构造硫正极准固相反应机理的目的。但在此电解液体系中,论证溶剂化结构的影响、正负极界面的稳定性和匹配合适的电解液溶剂或者稀释剂还有待进一步探索。

5 结论及展望

准固相转化机制硫正极有效避免了多硫化物的产生或溶解,减少活性物质的流失,提升电池的长循环稳定性能;并且减少硫正极对电解液的依赖,有利于降低E/S比,实现高能量密度的硫正极。准固相硫正极充放电曲线表现为单平台,CV曲线为单氧化还原峰,阻止多硫化物从正极溶出或发生硫与Li2S2/Li2S的直接转化反应。除了在锂硫电池体系,准固相转化机理也能应用在钠硫电池[105,106]。

如图13所示,微孔碳、正极表面SEI膜、电解液调控等方式分别从活性物质硫的构型、正极/电解液的界面性质和电解液溶剂化结构三个层面构造准固相反应机制。微孔碳硫正极中硫以 S 2 - 4的形式载入碳孔中,充放电过程中实现了 S 2 - 4与Li2S之间的转化,方法简单,但是硫含量有限,一般小于40%。除了上述介绍的碳化MOFs的衍生材料、高温热解法、模板法及气相沉积等制备方法,还可以发展其他方式制备小于2 nm的孔径。

原位或人造SEI膜,能传导锂离子而不传导电子,限制多硫化物的溶解扩散,有利于提高正极中硫含量。但是要求SEI膜足够致密,隔绝正极与电解液直接接触;机械性能好,容纳硫正极的体积变化。在长循环过程中,SEI膜会出现反复损坏和修复,势必会影响正极界面稳定性,需要进一步改善SEI膜结构,提升电池性能。

电解液调控是通过溶剂分子与锂离子充分结合,几乎不存在自由的溶剂分子,不能溶解多硫化物,来构建准固相转化硫正极。传统高浓电解液黏度高和成本高,局部高浓电解液有助于解决这些问题,但是溶剂化结构和反应机理之间的构效关系还需要进一步研究。如何降低成本,或发现新的溶剂与稀释剂的替代品,提高电导率,拓宽电化学窗口,实现局部高浓电解液的商业化发展,还需要相关研究人员继续探索。

目前溶解-沉积机制的硫正极,在商用化上的两个主要挑战是能量密度有限和循环寿命有限。其中能量密度有限,主要是溶解-沉积机制的硫正极对电解液的用量要求比较多,这样会极大降低电池的能量密度。电池循环寿命有限是因为溶解沉积机制下本来就存在多硫化物的溶解流失问题。而准固相转化的硫正极中,没有多硫化物的产生或溶解,并且对电解液的用量要求比较低,因此非常有利于在贫液条件下获得良好的长循环性能[107]。因此,准固相转化硫正极能够同时保证高能量密度和长循环寿命,具有广泛的商业化前景。

总的来说,硫正极的准固相转化机理从根本上解决了“穿梭效应”,但是都存在反应动力学慢、锂离子传导被限制的本征科学问题。进一步提升准固相转化机制硫正极的电化学性能,可以通过微孔碳、正极表面SEI膜和电解液调控三种方式的有机结合,比如以微孔碳载硫为基础,加上SEI膜的设计;使用共熔加速剂或者催化剂,提高硫的反应动力学;进一步改善SEI膜的组分和结构,提升导锂离子性;设计出更优性能的锂硫电池体系。

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(21975087)

中国博士后面上基金(2020M672337)

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