石墨炔在光催化及光电催化中的应用

马晓清

doi:10.7536/PC210636

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (5) :1042-1060 DOI: 10.7536/PC210636

综述

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石墨炔在光催化及光电催化中的应用

马晓清 ^*

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Graphynes for Photocatalytic and Photoelectrochemical Applications

Xiaoqing Ma ^*

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摘要

长久有效地利用太阳能,是可持续发展永恒的主题。石墨炔是碳同素异形体的一颗新星,仅由sp和sp²杂化的碳原子组成,具有巨大的共轭网络和延展的二维多孔结构。独特的拓扑结构使石墨炔显示出与众不同的半导体和光学特性,表现出优异的电荷迁移率和本征带隙。因此,在太阳能的转换和利用方面具有广阔的应用前景。然而,作为一个新出现的碳同素异形体家族,石墨炔类碳材料用作光催化剂的真正潜能有待进一步探索。本文简要介绍了几种石墨炔的合成、形貌及表征方法,系统阐述了近年来石墨炔基光催化剂在污水处理、裂解水、CO₂还原以及光电催化等领域的应用及机理研究。提出了目前研究中存在的一些问题,并对未来的发展及研究方向进行了展望。

Abstract

Long-term and efficient utilization of solar energy is an eternal issue for sustainable development. Among the solar energy conversion techniques, photo(electro)catalysis plays an overwhelming role in clean energy production and pollutant treatment. Carbon-based catalysts have been studied as promising candidates achieving low cost, high energy conversion efficiency and environmental friendliness. Very recently, the family of graphynes (GYs) is rising as a superb new star of carbon allotrope. It consists of merely sp- and sp²- hybridized carbon atoms, constructing a huge conjugated network and expanded two-dimensional porous structure. The unique topological structures endow GYs distinctive semiconductor and optical properties, excellent charge mobility and intrinsic band gap. Therefore, a broad application in the conversion and utilization of solar energy is expected. Since graphdiyne, one of the graphyne-family members has been firstly synthesized in 2010, many efforts have been made in the fields of photo(electro)catalysis. The enhanced photocatalytic or photoelectrocatalytic efficiencies of these carbon allotropes either alone or combined with other photocatalysts are reported. Generally, according to current reports, the enhancements are mainly attributed to the high carrier mobility promoting charge transfer, the natural pore structure which is conductive to mass transport and more exposed active sites for catalysis. However, as a newly-emerged family of carbon allotrope, the essential potential of GYs-based photocatalysts are expected to be further explored. In this review, the synthesis of GYs with different morphology and the structural characterization methods are briefly introduced. Then the photocatalysts based on GYs for specific chemical reactions are comprehensivey included. The synthesis, performances and mechanisms of these photocatalysts are elucidated systematically in the applications of polution degradation, water splitting, CO₂reduction and photoelectrolysis as well as nitrogen fixation and bacterial disinfection (noted in few reports). Furthermore, some problems existing in the current research are put forward, and the perspectives and challenges are presented aiming at photo(electro)catalytic efficiency elevations.

Contents

1 Introduction

2 Synthesis and structures of graphynes

2.1 First synthesis of two-dimensional graphdiyne films

2.2 Preparation of graphdiyne with controlled morphology

2.3 Mechanochemical synthesis ofγ-graphyne and its derivatives

2.4 Characterization of graphynes

3 Preparation and applications of GYs-based photocatalysts

3.1 Water treatment

3.2 Photoelectrode materials

3.3 Photocatalytic water splitting

3.4 Photocatalytic CO₂reduction

4 Conclusions and outlook

Graphical abstract

关键词

石墨炔 / 合成 / 光催化 / 光电催化 / 机制

Key words

graphynes / synthesis / photocatalysis / photoelectrocatalysis / mechanisms

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马晓清. 石墨炔在光催化及光电催化中的应用[J]. 化学进展, 2022, 34(5): 1042-1060 DOI:10.7536/PC210636

Xiaoqing Ma. Graphynes for Photocatalytic and Photoelectrochemical Applications[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(5): 1042-1060 DOI:10.7536/PC210636

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1 引言

化石燃料一直是全球的主要能源。经过两个世纪的经济指数增长,人类面临着气候变化和环境退化两大后果,同时化石能源也有可能在50~100年内消耗殆尽。目前,全球燃烧化石燃料产生的二氧化碳排放量超过330亿吨,是陆地和海洋吸收二氧化碳自然速率的两倍。因此世界各国全面推进 “碳中和”的战略目标,即实现碳排放的正负抵消,达到相对“零排放”。实现这一目标的重要手段之一就是“能源替代”。太阳能是最丰富的能源,可以满足人类的未来能源需求。将太阳辐射有效转化为化学能,或能量密集的液态能量载体,是实现十亿吨级大规模输出太阳能的关键^[1]。以半导体光催化和光电催化为基础的太阳能分解水制氢气、还原二氧化碳以及氮固定技术,实现了将分散不连续的太阳能直接转化为稳定的化学能储存,是当今缓解环境问题和太阳能燃料研究的重要方向^{[2⇓⇓⇓~6]}。然而受到太阳光能吸收、光生载流子分离效率及催化反应有效程度等因素的制约,目前研究实现的光能转换效率较低^[7,8]。由于光生电子和空穴寿命往往在纳秒、皮秒级,极容易发生复合而损失能量,因此抑制光生电子和空穴的复合,实现有效电荷分离是提高效率的关键。不断寻求高效廉价的半导体光催化材料,构建利于光生电子-空穴对分离的体系,对于提高光转换效率尤其重要。

碳材料在日常生活中占据重要的地位。碳基催化剂凭借廉价、高能量转换效率和环境友好的优势,成为重要的研究方向^[9⇓⇓~12]。不同的杂化方式赋予了碳材料的多样性。随着富勒烯、碳纳米管和石墨烯的相继发现,人们提出是否存在具有混合杂化碳的新材料。石墨炔的发现实现了碳材料的巨大突破。简单来说,它是在苯环之间插入炔键形成的,同时具有sp和sp²杂化碳,二维平面结构与石墨烯类似,化学结构多样。第一性原理计算表明,独特的结构不仅使其具有高度的π-共轭性和良好的导电性,还具有可调的天然带隙,是一种半导体材料^[13,14]。更重要的是,石墨炔具有独特的多孔骨架结构,其原子排列与其他碳材料的紧凑结构有很大不同。这对离子和气体的扩散和转移非常有利。同时,源于孔隙结构的高比表面积为电子或离子的存储提供了丰富的活性位点。石墨炔中炔键附近的高电荷密度提供了对离子和气体的吸附能力,也在一定程度上提供了催化能力^[15]。此外,温和的合成路线赋予石墨炔功能可调性和良好的成膜能力。因此,十年发展至今,石墨炔类材料已经在光学、电子信息、能源转化和存储、催化、环境及生物医疗等领域获得了广泛的关注与研究^{[16⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~24]}(图1)。特别地,研究者们对石墨炔开发的强烈动力和热情,使其在光诱导催化化学反应领域取得了突飞猛进的发展(图2)。本文重点介绍已实验合成的石墨炔及石墨炔基光催化材料在太阳能转换方面的应用。

2 石墨炔的合成与表征

2.1 二维石墨双炔薄膜的发现与合成

Baughman等^[25]于1987年首次提出石墨炔的理论模型,即一系列由sp和sp²杂化碳原子组成的新的二维碳同素异形体。显然,sp和sp²杂化的碳原子可以通过共价键根据一定的规则相互连接,产生各种各样的2D结构。因此,“石墨炔”是一类结构的通用名称,其中两个相邻的sp²杂化碳原子由n个“—C≡C—”键连接。我们可以简单地根据“—C≡C—”的数目对这类材料进行分类。如图3a所示,它们被称为石墨单炔、石墨双炔和石墨n炔。在最初的工作中,Baughman根据石墨炔环上碳原子的数量,命名为α,β,γ-石墨炔,其中α和β分别指最小环上的碳原子数和相邻最小环上的碳原子数,α环和β环由C(sp²)C(sp)C(sp)C(sp²)连接^[25]。指数γ是第三环的碳原子数,由C(sp²)C(sp)C(sp)C(sp²)连接到β环。例如,图3d根据这种命名规则命名为6,6,12-石墨炔。此后,为方便起见,将几种常用的石墨炔用希腊字母命名,称之为习惯命名法,至今已被大量使用^[26]。如将12,12,12-石墨炔命名为 β-石墨炔(图3c)。图3展示了几种按习惯命名法命名的γ-石墨炔(图3a),α-石墨炔(图3b)和β-石墨炔(图3c)。

石墨炔中sp和sp²杂化碳不同的排列规则决定了它们不同的结构特点,从而带来性质的多样性。一般来说,随着石墨炔网络中炔连接单元的比例增加,其稳定性下降^[14]。因此最稳定的是γ-石墨炔(炔键浓度33.33%),随后是β-石墨炔(炔键浓度66.67%)和α-石墨炔(炔键浓度100%)。6,6,12-石墨炔和石墨双炔的炔键比例分别是41.67%和50%。理论计算结果表明,γ-石墨炔是一种高迁移率半导体,α-和β-石墨炔则显示出不同数量和位置的狄拉克点^[27⇓~29]。Wang等^[30]比较了不同类型石墨炔的断裂应力、应变和杨氏模量,发现石墨炔的断裂应力和杨氏模量随炔基连接单元比例的增加而减小。这归因于“—C≡C—”带来的原子密度的降低和弱碳碳单键。此外,第一性原理计算已用于揭示石墨炔家族的弹性常数和应变可调的带隙^[31]。不同的碳网络结构带来能带结构、电学特性、力学性质、光学性质、磁学性质和热学性质的多样性和多变性,并且具有极高的结构和尺寸依赖性^{[13,32⇓⇓⇓⇓⇓⇓ ~39]}。

对不同石墨炔结构和性能的预测大多停留在理论阶段,其中γ-石墨炔凭借天然的可调带隙和较高的稳定性,吸引了科学家们的关注。前期大量的工作致力于合成石墨炔的单体或低聚物^[26]。直到2010年,中国科学院化学研究所李玉良课题组^[40]以六炔基苯为前驱体,通过交叉偶联反应在铜片表面原位合成并获得了大面积(3.61 cm²) γ型石墨双炔薄膜,英语命名为“graphdiyne”(图4a),简称GDY(文中所述石墨双炔均指此类γ型石墨双炔)。这一工作实现了石墨炔实验室合成的零突破,成为中国本土科学家在世界科学领域的引领性发现。

石墨双炔薄膜的合成方法如图4所示,在成功制备了六炔基苯(产物2)的基础上,通过炔炔偶联的方式在铜膜上获得了石墨炔(产物1)薄膜。该反应的关键在于铜膜的使用,能同时起到“催化”和“平面模板”的作用。一方面,在吡啶溶液中,铜膜表面会产生少量铜离子,与吡啶形成络合物,成为促进有序炔炔偶联反应的催化剂;另一方面,铜膜的平面结构使得石墨炔沿着铜膜表面延展生长,从而形成了3.6 cm² 的石墨炔薄膜。为了实现不同层数石墨双炔的可控生长,2015年,李玉良课题组^[41]通过气-液-固(VLS)法在氧化锌纳米棒阵列上实现了不同层数GDY薄膜的制备。以石墨炔粉末为蒸气源,将ZnO的还原过程和自催化VLS生长相结合,其中ZnO被还原成的Zn液滴同时作为催化剂和VLS生长过程中吸附GDY的位点,制备了二维纳米结构的GDY薄膜。该法实现了高表面质量高导电性(2800 S/cm)的大面积有序半导体膜。铜箔表面的合成方法充分说明了限域的反应空间在石墨双炔控制合成中的重要性。

随后通过界面构造的方法,Nishihara课题组^[42]分别在液-液和气-液相界面上实现了石墨双炔薄膜的制备。如图5a,b所示,在液-液界面合成方法中,将单体分子六炔基苯溶解于下层二氯甲烷中,而催化剂乙酸铜和吡啶则置于上层水相之中。在Ar气氛的保护下,催化偶联反应在室温下持续24 h,在液/液界面处生成石墨双炔多层膜(24 nm厚)。将两种溶液分别用纯溶剂代替来清洗该薄膜,然后转移至平面基底上即可。更薄更高质量的石墨双炔可在气-液界面上得到(图5c~f)。将极少量六溴苯前驱体溶于二氯甲烷和甲苯混合溶液中,轻轻置于含铜催化剂的水溶液表面。在惰性气氛下,有机溶剂迅速挥发,催化聚合反应在气/液界面上持续24 h,生成浮在界面上的GDY纳米片。该纳米片肉眼不可见,但是可以通过Langmuir-Schäfer法转移到平面基底上进行表征。该方法获得了厚度均匀(3.0 nm),横向尺寸均匀(1.5 μm),具有规则六边形结构的石墨双炔单晶纳米片。同时分析了多层石墨双炔的堆垛模型。这一研究开拓了溶液相聚合合成石墨双炔的新方法,也为高品质少层或单层石墨双炔晶体的合成及精细结构表征奠定了基础。

2.2 石墨双炔的形貌控制制备

继石墨双炔薄膜被合成之后,二维石墨炔及石墨双炔的深入研究为sp-sp²杂化碳材料低维聚集结构的发展打下了基础,在石墨双炔微观形貌的控制合成方面取得了一系列的进步。零维、一维和三维的石墨双炔结构相继被合成^{[43⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~58]}。Huang等^[59]通过简单的手工研磨结合超声的方法,以2D石墨双炔粉末为原料,自上而下制备了约10 nm的石墨双炔纳米粒子。2019年,国家纳米科学中心聂广军课题组^[49]成功制备了尺寸均匀且高结晶性的石墨双炔量子点(GDQDs)并应用于生物成像。制备方法如下:首先以六炔基苯为原料在铜表面合成GDY,然后用改良Hummer法制备了氧化石墨炔(GDYO)。将GDYO/水悬浮液和氨水混合并超声后进行水热反应,产物超滤并纯化后可获得提纯的GDQDs。

二维石墨双炔合成不久,李玉良课题组^[46,50]又相继合成了石墨双炔的纳米管和纳米线等一维结构。利用阳极氧化铝模板在铜箔催化下制备了石墨双炔纳米管阵列(GDNT)^[46] (图6a)。利用VLS方法在ZnO纳米棒阵列上制备了石墨炔纳米线(GDNW),具有优异的电导率和迁移率^[50] (图6b)。在银表面通过表面限域共价耦合的方法也能获得一维的GDY纳米线^[54]。同济大学Xu等^[53]亦采用表面合成方法,通过分步进行两种不同类型的脱卤均偶联反应,制备了炔基连接苯环的石墨炔纳米线(图6c)。一维石墨炔的制备,实现了对石墨炔的能带调控,对理论预测进行了验证,拓宽了其在电子器件中的应用前景^[32-33]。

合成具有特定形貌的石墨炔是一大挑战。催化剂的选择和单体浓度的控制对聚合产物的结构控制至关重要。受此启发,刘忠范、张锦和李玉良课题组合作^[54],在溶液相表面聚合方法的基础上,发展一种改良Glaser-Hay 偶联反应法,成功合成了新型的石墨双炔纳米墙结构(图7a)。该合成过程依然选用六炔基苯与铜板分别为前驱体单体和基底。通过调整有机碱与六炔基苯的添加比例,使适量的铜离子首先溶解形成催化反应位点。Glaser-Hay偶联反应在这些位点立即发生。随着单体缓慢加入,GDY首先在这些位点垂直生长。然后随着反应进行,更多的铜离子溶解,在铜基底表面形成均匀紧致的GDY 纳米墙 (GDNW)。该结构具有丰富的尖端,可以实现石墨双炔多级结构的制备。为了克服对铜基板的依赖性导致的基底选择受限的问题,刘忠范、张锦和吴骊珠等^[43]共同开发了一种利用铜包层催化合成GDY的新途径,成为在任意衬底上制备GDY纳米壁的通用而简单的方法。如图7b所示,该方法借鉴了石墨烯CVD生长中的铜箔包封概念,将目标衬底放入铜箔“信封”中,以确保足够浓度的催化剂可以扩散到目标基底和溶液之间的界面,从而诱导GDY的原位生长。所制铜膜不仅作为催化剂储层,还可以作为任意基材的容器,实现了1D(Si纳米线)、2D(Au、Ni、W箔和石英)乃至3D(不锈钢网和石墨烯泡沫)等多维度基底的多样选择。受溶液和贵金属表面炔炔偶联反应的启发,Zuo等^[55]发展了大气中大量制备石墨双炔的“爆炸法”(图7c)。通过三种热处理方式来控制六炔基苯的交叉偶联反应,其中最高产率可达到98%。为了进一步降低制备成本,刘忠范和张锦合作^[48]利用天然丰富廉价的硅藻土为模板成功制备了无支撑的三维GDY (图7d)。除了GDY的固有特性外,所制备的三维GDY还具有良好的力学性能、多孔结构和较高的比表面积,丰富了GDY的应用。这些对不同聚集态及石墨双炔形貌的控制制备,与理论计算研究相辅相成,不仅开阔了石墨双炔的应用范围,从多个维度提高了应用性能,还拓宽和优化了合成方法,有助于更多针对性应用石墨双炔的理性设计合成^{[26,39,60,61]}。

2.3 γ-石墨单炔及其衍生物的机械化学合成

随着石墨双炔合成与应用的深入研究,已知制备方法存在步骤复杂、成本高,所需单体不稳定且制备过程烦琐等缺点。受球磨法制备炔碳材料的启发^[62],复旦大学崔晓莉课题组^[63⇓~65]于2018年通过简单的机械化学合成方法,首次制备了单个炔基连接苯环的γ-石墨单炔(γ-GY,Graphyne),为人工合成的石墨炔家族又添新成员,使得石墨单炔在理论计算的基础上得到突破性进展。如图8a所示,该方法以碳化钙和六溴苯/苯为原料,利用高能球磨下的界面机械化学反应,将炔基与苯环相连接,结合后续热处理及酸洗纯化得到γ-石墨单炔。制得的石墨单炔产量高达近2g/罐,可以实现以克为单位的实验室宏量制备。系统研究了其光学带隙和半导体特性,证实为禁带宽度约2.58 eV的p型半导体,价带和导带位置分别在2.53和-0.05 V(vs NHE) (图8b,c)^[63]。课题组进一步分别通过在球磨过程中加入氮的前驱体和气氛热处理的方法,制备了氮掺杂石墨单炔(NGY),拓宽了石墨单炔类材料的合成路径及其在电催化、锂离子电池和光催化方面的应用^{[64⇓⇓~67]} (图8d~f)。机械球磨法相较于制备石墨双炔的液相偶联法,具有成本低、程序简单、无副产物及可大规模应用的优点。

2.4 石墨炔的表征方法与技术

探索合成高质量的石墨炔材料,并揭示它们的结构和性质之间的关系是很重要的,其中结构的表征和鉴定是关键。目前报道的石墨炔的表征方法可以分为成像和光谱两大类。其中,成像技术包括扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)。光谱主要包括拉曼(Raman)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、紫外-可见(UV-vis)吸收光谱、核磁共振(NMR)谱、X射线吸收光谱(XAS)、电子能量损失光谱(EELS)和X射线能量色散谱(EDS)。主要使用SEM和AFM来表征石墨炔的形貌特征,TEM、EELS、EDS、Raman、XPS、XRD、FT-IR、UV-vis、NMR和XAS等用于晶体结构、化学和键合特性的表征。

SEM可以提供深度聚焦和高分辨率的图像,使复杂和粗糙的表面或形貌清晰成像。一般来说,对于石墨炔基材料,SEM用于以下几种情况:一是对各种形貌和尺寸的直接成像;二是表征二维薄膜的厚度和截面^[54,69,70](图9a,b)。AFM是另一种揭示材料形貌的常见方法。与SEM相比,其优点是可以在空气或液体中对样品进行成像,用于高精度测量超薄二维石墨炔薄膜的表面粗糙度和厚度^{[40,42,43,54]} (图9c)。TEM及其相关的电子衍射、模拟、EDS和EELS是表征石墨炔形态、晶体结构、成分、厚度及化学价态最有力的方法之一^{[56,65,68,71]}。石墨炔的晶体结构和片层间距可以结合X 射线衍射(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)进行表征^{[40,64,72,73]} (图9d~i)。通过拉曼(Raman)光谱、X 射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、碳的固体核磁(¹³C NMR)谱和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱等可以对碳的成键进行定性和定量分析^[69,74,75]。¹³C NMR和XAS可以更精细地分析石墨炔中不同碳物种的结构信息^{[76⇓⇓~79]},但是由于对设备的要求过高,相较其他表征手段并不常见。以下具体介绍两种表征石墨炔碳成键,能够与石墨烯碳结构相区别的主要手段。

拉曼光谱是表征碳材料最常用、快速且非破坏性和高分辨率的技术之一。对于石墨炔,拉曼光谱能够定性地鉴别结构有序程度和检测炔键的存在。理论计算得到石墨双炔的拉曼光谱中具有6个强烈的拉曼峰^[80](图10a)。B峰在956 cm^-1处,还有1364 cm^-1处的G'峰、1478 cm^-1处的G'峰和1521 cm^-1处的G峰。这些分别归因于炔烃相关环和苯环的呼吸振动、苯环中原子的剪切振动,以及三配位碳原子与双配位邻位之间的C—C键的振动和芳香键的拉伸。在2142 cm^-1处的Y峰来自同步收缩/拉伸的三键。Y'峰在2221 cm^-1处,是另一种炔键三键的拉伸模式。石墨炔的实验结果如图10b所示,为首次合成石墨双炔薄膜的拉曼光谱图^[40]。突出的四个峰在1382.2 cm^-1、1569.5 cm^-1、1926.2 cm^-1、2189.8 cm^-1处,分别对应于D带、G带和共轭二炔键的伸缩振动。D带是与结构缺陷相关的无序带,D带与G带的比值越小,则制备的石墨炔缺陷越少,晶态越好。图10b中D/G强度比约为0.729,说明制备的石墨炔薄膜高度有序且为多层薄膜。图10c为Cui等首次制备的石墨单炔的拉曼光谱^[63]。在1583 cm^-1附近的G带来自苯环sp²杂化碳的伸缩振动。在1360 cm^-1左右的D带源于缺陷和无序结构。2686和3019 cm^-1附近的G'带是由于双共振谷间拉曼散射过程。2095和2250 cm^-1处的弱峰则归因于sp杂化碳引起的共轭乙炔基的振动。拉曼光谱结果证实了sp和sp²杂化碳。

X 射线光电子能谱(XPS)可以对石墨炔中碳的成键方式进行定性和定量分析。图10d~e为石墨双炔的XPS谱图和C1s 元素谱^[40]。分峰结果显示在284.5、285.2、286.9和288.5 eV处的峰分别对应于C—C (sp²)、C—C (sp) 和C—O、C=O的C 1s轨道。其中sp/sp²的面积比是2,这证实了在所制备的石墨炔薄膜中,苯环通过两个炔基与其他环相连,这与石墨双炔的结构模型相吻合。在石墨单炔的C1s XPS谱^[63]中(图10f),sp/sp²的面积比约为1,证实了苯环通过单个乙炔基相连的碳网络结构。

3 石墨炔基光催化材料的制备与应用

石墨炔凭借巨大的高度共轭结构被认为是良好的电子受体,同时自身拥有海量自由电子,具备良好的给电子特性,因而被称作“电子海绵”^[81],表现出显著的电子转移增强特性。另外,γ-石墨炔具有均匀的亚纳米孔结构,可以提供大量的可用活性位点,提高有效质量输运;根据计算,独特的电子特性使其具有0.46~2.23 eV 的可调带隙^[26]。因此,凭借较大的表面积、较高的载流子迁移率和可调电子带隙,与其他碳基材料相比,人们认为石墨炔是促进光生载流子分离更好的助剂,在提升光(电)催化效能上具有巨大的发展潜力。本综述以下章节将讨论石墨炔基材料在光催化中的几个主要应用:(1)降解水中污染物;(2)光电催化电极材料;(3)水裂解产氢产氧;(4)光还原CO₂。表1全面总结了已报道的GYs基光催化剂的应用及性能。

3.1 污水处理

人类可使用的地表淡水资源仅占地球上所有水的0.01%,同时人类每年向环境排放大量的污水。如何低成本净化水,是生产生活面临的重要问题之一。利用太阳能分解水中的细菌和污染物,是光催化的重要应用之一。π共轭体系的碳基材料往往能诱导金属氧化物和碳之间的协同效应,通过扩展光吸收范围或抑制电子-空穴对复合来达到效果增强的目的^[109,110]。石墨炔的应用已经实现了实验室中不同污染物的去除和降解。

王丹课题组^[82]通过水热法制备了石墨双炔(GDY)-P25 TiO₂复合光催化剂,不管在紫外光还是可见光下都具有比纯TiO₂、TiO₂-碳纳米管和TiO₂-石墨烯更高的降解亚甲基蓝效率 (图11a)。他们认为碳的2p轨道作为杂质能级插入到 TiO₂带隙中,使得复合物的电子可从价带跃迁到杂质能级,然后从杂质能级更容易地跃迁到导带,从而拓宽了材料的吸光范围,同时促进界面电子传输。为了进一步理解 TiO₂与石墨双炔复合材料的表界面电荷传输机制,该课题组^[111]设计合成了暴露晶面的TiO₂,并且通过水热法与GDY和石墨烯(GR)复合,获得TiO₂ (001)-GDY和TiO₂ (001)-GR光催化剂(图11b)。泛函理论计算结果表明,GDY在TiO₂每个晶面上的吸附活性更高,形成强C—O键,同时具有比TiO₂-石墨烯更强的表面电荷捕获能力,有利于复合界面的电子传输。实验和理论研究表明,TiO₂(001)-GDY具有更强的电荷分离能力、丰富的杂质能级和更高的氧化能力,因此表现出较TiO₂(001) 1.63倍和TiO₂(001)-GR 1.27倍的降解速率常数。Feng等^[84]通过水热法制备了石墨双炔杂化的暴露(001)晶面氮掺杂TiO₂纳米片(GD-NTNS),并作为光催化剂提高了可见光下罗丹明B的光降解效率。增强的光活性归因于GDY和氮的协同作用,其中GDY作为“电子池”,起到促进光生电子-空穴对分离的重要作用(图11c)。其他石墨炔材料也表现出良好的光催化性能。Liu等^[83]以四乙炔基乙烯为前驱体,通过改良的Glaser-Hay 交联反应在铜箔上人工合成了表面光滑连续的β-石墨炔薄膜,其电导率为3.47×10^-6 S/m,功函数为5.22 eV。通过水热法制备的TiO₂@β-GDY用于光降解亚甲基蓝,具有比TiO₂@γ-GDY和TiO₂更高的催化活性。这可能是由于β-GDY比γ-GDY中乙炔键的含量更高(67% vs 50%),具有更强的π共轭性。大量的环状二炔键有利于形成碳-金属元素的结合,与TiO₂产生更强的协同作用,有利于发挥电子传输层的优势。

这种协同增强作用同样体现在与其他半导体光催化剂的结合上。Thangavel等^[85]水热制备了石墨双炔-氧化锌复合纳米材料。ZnO与GDY杂化后,电子-空穴对的复合得到大幅度抑制,光降解亚甲基蓝和罗丹明B两种含氮染料的速率常数均接近ZnO纳米粒子的两倍(图11d)。Mao等^[87]和Yang等^[86]分别将γ-石墨双炔和石墨单炔与Ag₃PO₄结合制备光催化剂。通过简单混合亲水性的Ag₃PO₄和疏水性的GDY,形成稳定的油包水Pickering乳液,在可见光下表现出比Ag₃PO₄-CNT 和Ag₃PO₄-石墨烯高出3倍的亚甲基蓝降解速率常数^[87]。该Ag₃PO₄/GDY基乳液同样表现出更高的光催化氧化水特性。机理研究表明,GDY的价带位置在1.05 V (vs NHE),位于Ag₃PO₄的带隙中,这使GDY容易捕获Ag₃PO₄导带上的光电子。另外,丰富的丁二烯键(—C=C—C=C—)在GDY中形成大的π共轭体系,使GDY同时成为电子的供体和受体。它能有效捕获从Ag₃PO₄光激发的电子,从而抑制电子-空穴对复合。这一结果表明GDY可以使Ag₃PO₄的带隙缩小,从而促进电荷分离,提高复合物的光催化活性。Yang等^[86]采用机械化学法制备了γ-石墨单炔,并利用简便的静电自组装法制备了Ag₃PO₄@γ-GY光催化剂(图11e)。在可见光降解诺氟沙星、2-羟基萘和苯反应中,表观速率常数比Ag₃PO₄高出9~20倍。显著增强的光催化活性归因于搭建了有效的γ-GY电子传输层。此外,Chen等^[89]设计了一种新颖的基于多种先进碳材料的功能杂化材料。以氧化石墨烯(GO)作为双功能耦合剂构建了新型石墨双炔杂化Ag/AgBr 光催化剂。如图11f所示,分别比较了Ag/AgBr、Ag/AgBr/GO、Ag/AgBr/GDY和Ag/AgBr/GO/GDY可见光降解甲基橙的活性。其中,GO作为黏合剂的功能成分,GDY作为有效电子分离助剂,二者协同作用,使Ag/AgBr的降解速率提高了8倍,可见光电流密度提高了22倍。

3.2 光电催化电极

利用半导体进行光电催化(PEC)的能量转换技术引起了广泛关注^[112,113]。作为一种新型非金属催化剂,石墨炔在电催化氧还原方面具有巨大的优势^{[73,114⇓ ~116]}。尝试将其应用在光电催化领域,也取得了一定的研究进展^[117,118]。

中科院理化所吴骊珠课题组^[91]首先实现了石墨双炔GDY作为光生电荷传输材料的应用。如图12a和b所示,利用 4-巯基吡啶修饰的CdSe 量子点与石墨双炔之间的强π-π相互作用,制备了 CdSe 量子点(QDs)/GDY复合材料。由于CdSe QDs的价带电势(约1.23 V vs NHE)比石墨双炔 (约1.05 V vs NHE)更正,所以光生空穴可以从量子点传导到石墨双炔。将 CdSe QDs/GDY 作为光电极材料,在Xe灯照射下,产生的光电流密度可达70 μA·cm^-2。这是因为匹配的能级和GDY优越的空穴转移能力,使光生空穴从量子点快速提取到GDY再到对电极,同时在光电催化产氢测试中保持了(90±5)%的法拉第效率。之后,研究者们实现了在BiVO₄光阳极上修饰GDY。如在多孔BiVO₄电极上采用铜包膜催化策略修饰GDY纳米墙,凭借GDY有效提取光生空穴及独特的垂直纳米壁结构,使得多数光生空穴能到达电极/电解液界面参与水氧化反应,光电催化分解水效率得到显著提高^[43] (图12c,d)。吴骊珠和张锦课题组合作^[92],创新性地通过空气等离子处理改善GDY的亲水特性,然后表面组装CoAl-LDH 纳米片,获得了良好的OER电催化剂。进一步扩展到BiVO₄光阳极上,制备了高效率的超亲水CoAl-LDH/GDY/BiVO₄光阳极。起关键作用的超亲水GDY与催化剂相互作用更强,同时吸附催化剂周围的水分子,能大大促进界面的质量/电子输运。该超亲水性GDY在光电催化分解水体系中具有明显优势,为用于气体反应的超润湿电极提供了思路。

g-C₃N₄是典型的非金属光催化剂,GDY具有合适的价带位置和与其相似的共轭π结构。将二者通过π-π堆积相互作用形成有效异质结,保持二维超薄结构的同时能大大降低载流子复合率,成为了研究者们关注的方向。鲁统部课题组^[93]将生长着3D GDY纳米片阵列的铜片浸没在g-C₃N₄的NMP溶液中,通过低温溶剂热法制备了g-C₃N₄/GDY 2D/2D异质结光电催化材料。受益于GDY优异的空穴转移能力和2D/2D异质结的强相互作用,该g-C₃N₄/GDY相较g-C₃N₄,电子寿命延长了7倍,光电流密度提高了3倍。得到的能级结构如图12e所示,表明GDY可以快速提取g- C₃N₄的光致空穴,从而防止光致载流子的复合。考虑到PEC中限制表面动力学的是OER反应,Si等^[94]进一步将GDY/g-C₃N₄光催化剂与层状NiFe LDH OER催化剂结合,形成了稳定高效的g-C₃N₄/GDY/NiFe LDH光阳极(图12f),构建了高效光电催化氧化水的耦合体系。其中,GDY和g-C₃N₄形成内建电场,有利于空穴向GDY转移。同时在Ni²⁺、Fe²⁺和炔键之间形成强键结, 促进了空穴由GDY向NiFe LDH层的进一步转移。GDY成为空穴的高速通道,使空穴由g-C₃N₄快速转移到NiFe LDH,从而发生水的氧化反应。该研究分别通过组合界面调控、电荷运输设计及能带工程三个方面,实现了PEC水氧化效率的显著提高。除此之外,还可将GDY引入硅异质结型光电化学池^[96]。在磁控溅射NiO_x的辅助下,优化NiO_x厚度后的SiHJ/GDY/NiO_x作为光阳极,饱和光电流密度可达39.1 mA·cm^-2,比SiHJ/NiO_x高2倍,说明了GDY本身的催化作用以及GDY与NiO_x的协同作用。结果证实GDY是一种很有前途的光电极材料,可以实现高效的PEC性能,为进一步的研究奠定了基础。在最近的研究工作中,Zhang等^[98]通过分子工程设计并比较了三种类石墨双炔材料,发现以1,3,6,8-四乙基芘为(TEP)单体进行偶联反应合成的Pyr-GDY纳米纤维,表现出更宽的可见光吸收范围,提高的电荷分离/传输效率和更多的还原水活性位点。结果显示,单独的Pyr-GDY就可表现出优异的PEC性能,其阴极光电流密度为约138 μA·cm^-2 (-0.1 V vs NHE),是常用的以六溴苯为单体偶联的GDY(12 μA·cm^-2)的12倍。这项工作为构建具有更强光电催化性能的石墨炔基无金属光电催化剂提供了新策略。

自石墨单炔被合成之后,Sun^[99,119]等采用滴涂法首次合成了一系列γ-石墨单炔/TiO₂纳米管阵列(GY/TNT)异质结构。表征结果显示γ-石墨单炔与TiO₂纳米管阵列之间形成C—O—Ti键。经过γ-石墨单炔修饰后,TiO₂纳米管阵列的最大瞬时光电流和光电势分别提高了2.2和1.3倍。用于光电催化降解左氧氟沙星和罗丹明B,效率分别提高了3.64和1.35倍。该异质结构还表现出优异的光电催化固氮和析氧能力(图12g)。这都归因于γ-GY与TNT之间的强相互作用和匹配的能级结构,以及γ-GY在异质结中的敏化作用。这项工作实现了γ-石墨单炔在光电化学和光电催化中的设计与应用。

3.3 光催化分解水

除PEC外,光催化裂解水制绿氢是一种低成本、有效和无污染的能量转换技术,受到科学家们的青睐^[120]。鲁统部课题组^[101]利用水热法制备了CdS/GDY异质结,显示出远远高于CdS和GDY的活性。当GDY含量为2.5 wt%时,产氢活性最佳为4.1 mmol·g^-1。如图13a所示,GDY的引入,不仅形成CdS/GDY异质结提高了CdS的稳定性,更作为空穴转移材料促进了光生载流子的分离。Si等^[100]利用GDY和g-C₃N₄纳米片的π-π堆积作用,通过静电自组装法构建了一种Z型异质结Ag₃PO₄/GDY/g-C₃N₄纳米复合全解水光催化剂(图13b)。表现出超高的析氧活性753.1 mmol·g^-1·h^-1,比Ag₃PO₄纳米颗粒高12.2倍。其中,GDY不仅作为电荷传递媒介,提高反应动力学,还作为稳定Ag₃PO₄的理想基底材料。Jin等^[103]受到GDY铜膜合成法的启发,将含有单体六炔基苯的吡啶溶液缓慢滴加到含有CuI的吡啶溶液,低温反应48 h,一步得到GDY-CuI光催化剂。CuI作为催化剂载体,在吡啶溶液中生长石墨双炔,且制备得到复合催化剂直接用于光催化产氢,实现了方法上的创新。在Pt作助催化剂,染料EY敏化的溶液体系中,可见光下GDY-CuI催化产氢速率最高可达465.95 μmol/5 h,分别是GDY和CuI 的15.8倍和3.0倍。制备的GDY-CuI具有更宽的光吸收范围和增强的光吸收能力,一价铜离子的锚定是GDY具有光催化活性的主要原因。如图13c和d所示,在该光催化体系中,GDY-CuI是良好的电子受体,能快速地将电子从EY^-·转移到Pt活性位点,从而参与质子还原生成氢的反应。光电化学测试进一步表明一步制备的GDY-CuI杂化结构能有效加速电子迁移。这种创新的合成方法证实了一价铜离子也可作为GDY的共催化离子,这无疑为GDY的进一步合成和应用提供了新的参考。另外,Li等^[104]最新报道了一种结晶去氢苯并轮烯基的三维石墨双炔的合成与自组装(PDBA)。通过聚合诱导自组装形成了典型的螺旋状纤维结构,在Pt作助催化剂,三乙醇胺作牺牲剂的溶液体系中表现出良好的光催化产氢速率340 μmol·h^-1·g^-1,420 nm时的表观量子产率可达4.68%。这一发现为通过控制炔类的尺寸和形状来开发新型功能碳材料开辟了新的途径。

崔晓莉课题组^[66,67]近期合成石墨单炔(γ-GY)并成功应用于光解水制氢。如图14a~c所示,首先通过一步水热法制备了TiO₂/γ-GY二元杂化光催化剂,优化后的产氢速率在4h内达到了77.6 μmol,高出P25 TiO₂ 8.4倍^[66]。这归因于Ⅱ型半导体异质结的构建,提高可见光吸收的同时抑制了光激发电子-空穴对的复合。进一步制备了三元TiO₂/MoSe₂/γ-GY纳米复合材料(图14d~f)^[67],并证明其优异的光催化析氢活性。最优样品的产氢速率为16 μmol·h^-1,是二元TiO₂/MoSe₂的3.2倍、TiO₂的6.2倍。通过复合异质结分级联动驱动的转移效应和协同效应实现了光催化活性的增强。MoSe₂和γ-GY在提高光吸收能力的同时,分别作为电子集电极和空穴传输通道,能有效分离光生电子-空穴对并抑制其重组,从而增强光催化活性。通过提高光捕获能力、提供更多活性边缘位和电荷转移通道构建的TiO₂/MoSe₂/γ-GY多组分异质结,为能带工程设计用于全解水的非贵金属光催化剂提供了切实可行的方法。研究表明γ-GY具有良好的稳定性和半导体特性,有利于光催化性能的提高。同时γ-GY的表面结构、形态和用量,对光催化性能的影响极大,为其在人工光合成方向的应用提供了广阔的研究和发展空间。

3.4 光还原CO₂

使用化石燃料和二氧化碳的持续排放造成了能源短缺和环境污染的严重问题。为了实现“碳中和”的全球战略目标,二氧化碳的还原和转化是重要的研究课题。将二氧化碳光化学转化为太阳能燃料是一种清洁、“碳中和”和同时减轻全球能源环境问题的可持续战略。

余家国课题组^[105]首次通过简易的静电自组装法制备了TiO₂纳米纤维与GDY复合光催化剂用于CO₂还原,提出GDY作为“助催化剂”的概念,在光催化过程中充当电子“槽”和吸附位点(图15a,b)。实验结果显示,随着GDY含量的增加,CO产量明显提高,最高为50.53 mmol·h^-1·g^-1。相反地,CH₄的生成速率略有增加,说明GDY对产物CO有强选择性。其增强机制主要包括以下几个方面:1) GDY中的离域电子可以与TiO₂中的空轨道杂化,形成一个由GDY到TiO₂的界面内建电场(IEF),促进载流子分离;2) GDY能有效吸附并激活CO₂分子,有利于之后的光还原过程;3) 光诱导电子转移到GDY并在GDY上积累,从而催化CO₂光还原,优选为CO;4) GDY的光热效应会使局部环境升温,促进CO₂分子的吸附。因此,TiO₂/GDY异质结构具有电子定向转移路径和提高的电荷分离效率,增强的CO₂吸附活化效果以及加速的催化反应,从而显著改善了CO₂的光还原效率,同时具有明显的选择性。这项工作显示了GDY在催化CO₂还原中的巨大应用潜力。进一步地,该课题组^[106]又以CdS为模型半导体,利用溶剂热法在GDY表面原位生长CdS纳米晶,制备了不同质量比的CdS/GDY光催化剂,并在无牺牲剂的气相CO₂光还原反应中表现出高活性、选择性和稳定性(图15c)。实验和理论结果证实了GDY与CdS之间强于石墨烯/CdS的化学键合。CdS中的硫空位以及石墨双炔中缺电子炔键为CO₂提供了足够的吸附位点。这些都有利于有效的电子转移和后续二氧化碳的储存和还原反应。该研究进一步说明了石墨双炔的优良性能,以及作为一种新型材料在太阳能转换领域具有广阔的应用前景。

黄柏标课题组^[107]近期报道了一种g-C₃N₄纳米管(CNtb)/石墨双炔(GDY)复合物用于光催化还原CO₂(图15d)。通过在N-甲基吡咯烷酮溶剂中将g-C₃N₄纳米管和层状石墨双炔充分混合进行自组装,制备复合光催化剂。可见光照下的测试结果显示,CO和CH₄的生成速率可达29.33 μmol/g和7.71 μmol/g。相比纯CNtb,提高了18~20倍。这主要归功于GDY对可见光吸收的增强,以及高载流子迁移率对电子-空穴对分离的促进作用。

4 结论与展望

本文综述了石墨炔的合成与结构,以及其在光/光电催化领域,包括污水处理、分解水产氢产氧、光电催化、固氮及二氧化碳还原等方面的应用。作为一种新型合成的碳同素异形体,sp²和sp杂化的电子结构与层状二维平面的特点赋予石墨炔本身丰富的化学键、大的共轭体系、宽面间距、均匀分散的孔道构型以及可调控的能带结构、高空穴/电子迁移率和不均匀的电子结构。这些属性使石墨炔成为亟待发展的一颗新星,在电子信息、能源存储、催化以及光电等领域具有重要的应用前景。目前实验室成功合成的γ型、β型石墨炔以及其他类石墨炔及衍生物,均已应用到光催化及光电催化领域,其中研究最多的为γ型石墨双炔(GDY)。石墨炔的特殊结构特点使其和其他催化剂,特别是金属基催化剂具有更强的亲合力。当石墨炔与金属纳米颗粒或半导体结合后,能大大提高光诱导催化转化过程中电荷的分离和传输,为半导体或金属间的结合提供良好的电接触和低界面电阻,在制备多组分催化剂方面具有很大的潜力。另外,掺杂位点丰富,含炔基单体的化学定制性强,使石墨炔可作为高性能的非金属单组分催化剂。然而有关石墨炔材料的研究才刚起步,它的种类繁多,制备技术和基本理论仍在发展、完善和积累阶段。在光催化和光电催化领域的研究仍处于起步阶段,可从以下几个方面进一步探索和发展。

(1)低成本、高质量、大批量的制备方法是基础研究和实际应用的基石。目前合成石墨双炔的方法还有很大改进空间。另外,调整炔键数和碳骨架配比,优化电子结构和化学特性,针对高光催化活性专门设计新型石墨炔及其衍生物,并探索其制备方法,是一极具挑战性的发展方向。此外,与光降解和裂解水相比,只有极少量用于二氧化碳还原和氮固定石墨炔基催化剂的例子,因此,应更加重视基于石墨炔的CO₂还原和固氮催化剂的开发。

(2)目前,大量的研究结果证实石墨炔在异质组分的催化剂中主要充当电荷传输层,能促进电子-空穴对的分离和光催化效率的提高。这是利用了石墨炔优秀的导电性。但作为区别于石墨烯的本征半导体,石墨炔的半导体类型、载流子浓度和迁移率、禁带宽度和能级位置,与其光吸收特性和催化能力密切相关。目前在此方向的研究停留在理论计算阶段,此基础研究体系的缺失严重影响了石墨炔基光催化材料的理性设计和推广,因此对石墨炔半导体用作光催化反应的此类基础性问题亟待进行系统性研究。

(3)在构建光(电)催化剂方面,未来更多的研究重点应放在以下几点:(i)构建增强光吸收的多级石墨炔基结构;(ii)构建更多种类的异质结,建立定向电荷转移通道,探究光致空穴和电子的分离机制;(iii)组装助催化剂进一步加速石墨炔上表面反应动力学;(iv)金属原子与石墨炔之间有较强的化学吸附作用,石墨单炔六角形孔中sp杂化的炔基碳为固定分散的贵金属单原子提供了理想位点,是单原子分散催化剂的优秀载体。基于石墨炔的单原子光催化剂在提高光催化性能上具有巨大的探索空间。

(4)石墨炔中炔键单元的高活性为其化学修饰与掺杂提供了良好的平台。目前,尽管大量掺杂石墨双炔已经被发现且在电催化氧还原中得到应用,很少有致力于光催化和光电催化各类反应的研究。杂原子掺杂将会改变石墨炔的一系列理化性质,如分子结构、能带、活性位点和电荷迁移率等。因此,对杂原子掺杂石墨炔及其衍生物的可控合成、电子结构和能带调控、载流子密度和迁移率、反应活性位点等进行系统研究,对将其应用于多种光催化和光电催化反应具有重要作用。

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