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Pt基金属间化合物及其在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的应用

朱月香 ,  赵伟悦 ,  李朝忠 ,  廖世军

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (6) :1337-1347

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (6) :1337-1347 DOI: 10.7536/PC210701
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Pt基金属间化合物及其在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的应用

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Pt-Based Intermetallic Compounds and Their Applications in Cathodic Oxygen Reduction Reaction of Proton Exchange Membrane Fuel Cell

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摘要

质子交换膜燃料电池是一种能够将燃料的化学能直接高效地和环境友好地转化为电能的绿色能源技术。质子交换膜燃料电池具有能量转化效率高、启动快速、零排放或者低排放等优点,被认为是后石油时代最为重要的能源替代技术之一。然而目前使用的电催化剂存在铂用量高和稳定性不足等问题。开发高性能低Pt催化剂对于降低质子交换膜燃料电池成本、促进质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用具有十分重要的意义。Pt基金属间化合物是一类具有严格元素化学计量比和规整原子排列结构的合金化合物,其氧还原反应催化活性明显优于相应的Pt基无序合金及纯Pt催化剂,被认为是最具应用前景的低Pt催化剂之一。本文着重从催化机理、制备技术、组成调控、颗粒度调控、形貌调控和晶体结构等几个方面介绍了Pt基金属间化合物催化剂近来的研究进展,以及这类催化剂在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的应用研究情况,指出了这类催化剂目前尚存在的不足及挑战,并展望了未来的研究发展思路及方向。

Abstract

Proton exchange membrane fuel cell is a green energy technology that can directly, efficiently and environmentally-friendly convert the chemical energy of fuel into electrical energy. Proton exchange membrane fuel cell has high energy conversion efficiency, fast startup, zero or low emissions. It is considered to be one of the most important energy alternative technologies in the post-oil era. Unfortunately, the current electrocatalysts suffer from high platinum loading and insufficient stability. The development of high-performance low-platinum catalysts is of great significance for reducing the cost of proton exchange membrane fuel cells and promoting the large-scale commercial application of proton exchange membrane fuel cells. Pt-based intermetallic compound is a kind of materials with determined stoichiometric ratio and regular atomic arrangement structure. It has been recognized as one of the most promising low-platinum catalysts, due to its much better catalytic activity and stability than corresponding disordered alloy materials and conventional Pt catalysts towards oxygen reduction reaction. In this paper, we have introduced the research progress of Pt-based intermetallic compounds catalysts from the aspects of catalytic mechanism, preparation technology, composition tuning, particle size tuning, morphology tuning and crystal structure in recent years, and the investigations on the application of intermetallic compounds in the oxygen reduction reaction of proton exchange membrane fuel cells. Moreover, the problems and challenges need to be overcome and addressed for the catalysts are pointed out, and a perspective for the research and development ideas and directions in the future is made.

Contents

1 Introduction

2 Catalytic mechanism

3 Preparation technology and its research progress

3.1 High temperature thermal annealing

3.2 Wet chemical method

3.3 Chemical vapor deposition

4 Research progress of composition regulation

4.1 Binary Pt-based intermetallic compounds

4.2 Ternary Pt-based intermetallic compounds

5 Research progress of particle size regulation

5.1 Coating method

5.2 KCl matrix method

5.3 Space confinement method

6 Research progress of morphology regulation

6.1 Core shell structure

6.2 One-dimensional nanowires

6.3 Two-dimensional nanoplates

6.4 Three-dimensional nanoframes

7 Research progress of crystal structure

8 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

质子交换膜燃料电池 / Pt基金属间化合物 / 氧还原反应 / 制备技术

Key words

proton exchange membrane fuel cells / Pt-based intermetallic compound / oxygen reduction reaction / preparation technology

引用本文

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朱月香, 赵伟悦, 李朝忠, 廖世军. Pt基金属间化合物及其在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的应用[J]. 化学进展, 2022, 34(6): 1337-1347 DOI:10.7536/PC210701
Yuexiang Zhu, Weiyue Zhao, Chaozhong Li, Shijun Liao. Pt-Based Intermetallic Compounds and Their Applications in Cathodic Oxygen Reduction Reaction of Proton Exchange Membrane Fuel Cell[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(6): 1337-1347 DOI:10.7536/PC210701

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1 引言

随着全球矿物燃料资源的日益枯竭和大量燃烧矿物燃料引起的环境问题的日趋严峻,寻求和开发新能源和新能源技术已成为当前世界各国最为重要的研究课题之一。燃料电池是一种将燃料的化学能直接、高效和环境友好地转化成为电能的装置,具有能量转换效率高、环境友好等重要优点[1]。燃料电池技术被誉为21世纪最为重要的新能源技术。燃料电池主要由电解质、阳极和阴极三部分组成。燃料(氢气、醇类等)在阳极发生氧化反应;而空气或纯氧在阴极发生氧还原反应(Oxygen reduction reaction, ORR)。燃料电池按电解质种类不同可分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换膜燃料电池。其中,质子交换膜燃料电池被认为是最有可能在短期内实现大规模商业化应用的燃料电池,目前质子交换膜燃料电池汽车已在中国、日本、韩国、美国等国家快速发展。但是阴极ORR动力学缓慢所引起的相关问题已成为制约质子交换膜燃料电池汽车产业发展的关键问题[2,3]。

对于质子交换膜燃料电池而言,目前广泛使用的ORR催化剂为Pt/C[4]。但Pt为稀有贵金属,地球上储量有限,价格昂贵,因而造成燃料电池的成本居高不下。统计显示,Pt催化剂的成本约占燃料电池总成本的40%,严重阻碍了质子交换膜燃料电池的商业化发展。另一方面,Pt/C稳定性较差,长时间使用后会出现Pt纳米颗粒团聚、溶解等问题[5]。探索高活性和稳定性的低Pt催化剂对于质子交换膜燃料电池的大规模商业化具有十分重要的意义。在此背景下,近年来国内外研究人员对低Pt催化剂开展了大量研究工作。

Pt与过渡金属M (M=Fe、Co、Ni、Cu、Pd等)形成的Pt基合金催化剂是一类非常重要的低Pt催化剂,尽管这类催化剂具有较好的活性,但是在质子交换膜燃料电池阴极富氧、电极电势高和强酸性电解质等苛刻条件下,存在过渡金属易溶解、稳定性较差等问题[6]。因此,近年来活性和稳定性更高的Pt基金属间化合物催化剂研究已成为质子交换膜燃料电池领域的热点研究课题。

金属间化合物是由两种或两种以上金属元素或金属元素与类金属元素按照整数原子比组成的化合物。通常情况下,构成金属间化合物的原子有序地排列在两个或多个亚点阵中,形成有序结构,见图1。金属间化合物中的原子键合方式包括金属键、离子键和共价键。金属间化合物在结构和键合上的特点使其具有完全不同于其组成元素金属的特性,因而很早以来就受到了重视。与无序合金相比,金属间化合物具有有序结构和严格的元素化学计量比,表现出独特理化性质。

近年来,国内外研究人员在金属间化合物催化剂上开展了大量研究工作,本文将从Pt基金属间化合物催化剂的催化机理、制备技术、组成调控、颗粒度调控、形貌调控和晶体结构等六个方面,简要介绍近年来的相关研究工作,以及Pt基金属间化合物对于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应的研究进展,并对其面临的挑战和发展提出一些展望。

2 Pt基金属间化合物催化作用机理研究

关于金属间化合物的催化作用机理,Nørskov等提出了d带中心理论模型,他们认为ORR活性取决于催化剂表面和含氧中间体之间的吸附强度[7]。而含氧中间体在催化剂表面的吸附能主要与金属d带中心位置相关[8]。图2为不同金属的ORR活性与含氧中间体吸附能的关系图[9]。从图中可以看到金属Pt对含氧中间体的吸附强度依旧过强,因为金属Pt的d带中心靠近费米能级[10],所以在这一能级上含氧中间体在金属Pt表面的吸附过强。理论计算表明,对含氧中间体的结合能比金属Pt小0.2 eV左右的催化剂ORR活性最好[9,11]。因此,适当降低Pt的d带中心,使其负向偏离费米能级是提高催化剂ORR活性的重要途径。

一些研究者在Pt催化剂中引入过渡金属,开发了PtM(M=Co、Fe、Ni、Cu等)合金催化剂[6, 12~14]。

研究结果表明:在Pt基合金催化剂中,过渡金属组分引起的配体效应(导致电荷的重新分配)和应力效应使Pt的d带中心位置发生负移,从而削弱了催化剂表面与含氧中间体的结合强度,提高了催化剂的ORR性能。一般来说:配体效应源于不同金属元素由电负性差异引起的元素间电荷转移。应变效应则来自于催化剂中Pt元素与过渡金属元素之间的晶格失配。虽然PtM合金催化剂常常表现出不错的ORR活性,但是在质子交换膜燃料电池阴极富氧、电极电势高和强酸性电解质等苛刻条件下,过渡金属极易溶出,导致这类催化剂稳定性较差[15~17]。

研究表明,相比于Pt基无序合金,Pt基金属间化合物拥有更出色的ORR性能[18~20]。Pt基金属间化合物的有序结构使催化剂中的Pt—Pt、Pt—M键的数量和平均键长发生变化,Pt与M元素间的电子相互作用增强,导致金属间化合物中的晶格失配程度更甚,配位效应和应变效应增强,促使Pt d带中心位置偏移,有力削弱催化剂表面与含氧中间体的吸附强度,所以Pt基金属间化合物可进一步提高ORR活性。Pt基金属间化合物稳定性的提高主要得益于以下两点。第一,Pt基金属间化合物拥有比Pt基无序合金更负的生成焓,因而更稳定。第二,目前合成Pt基金属间化合物的主要手段是热退火,Pt在热退火过程中易偏析到表面形成几个Pt原子层厚度的核壳结构,核壳结构能有效防止内部过渡金属溶解,提高稳定性[21,22]。

最近,Kim等[23]结合密度泛函理论(DFT)计算和实验结果,揭示了Pt3Co金属间纳米线(O-Pt3Co NWs )的ORR活性增强的原因。因为Pt3Co金属间化合物(O-Pt3Co )和Pt3Co无序合金(D-Pt3Co)的晶体结构均为面心立方,因而他们认为二者的应变效应强度基本相同。首先利用DFT分别计算了O-Pt3Co和D-Pt3Co表面与纯Pt(111)晶面对含氧中间体结合能的差值ΔEO。结果显示,O-Pt3Co和D-Pt3Co的ΔEO分别为0.259 eV和0.278 eV,见图3(d)。基于目前共识为ΔEO为0.2 eV的催化剂ORR活性最好[24],预测O-Pt3Co的ORR活性强于D-Pt3Co。另外,他们指出,与D-Pt3Co相比,O-Pt3Co 的次表层的Co排列有序,改变了Pt、Co间d轨道的键合强度,所以O-Pt3Co 的ΔEO更接近最佳值。为了进行实验验证,制备了具有几乎相同组成、形状的自支撑的Pt3Co金属间纳米线(O-Pt3Co NWs )和Pt3Co合金纳米线(D-Pt3Co NWs)并对二者进行ORR性能测试。在0.9 V (vs. RHE)时,O-Pt3Co NWs 的ORR质量活性为0.31 A/mgPt,而D-Pt3Co NWs的仅为0.15 A/mgPt,证实了理论预测。

Wang等[25]制备的PtCo3金属间化合物(O-PtCo3/C)的ORR质量活性分别为商业Pt/C和PtCo3无序合金(D-PtCo3/C)的6倍和1.3倍。他们通过DFT计算纯Pt、O-PtCo3/C 和D-PtCo3/C的d带中心位置,揭示O-PtCo3/C ORR活性增强原因。计算结果显示纯Pt的d带中心位于-2.2 eV。Pt与Co合金化后的D-PtCo3/C的d带中心位于-2.267 eV,而D-PtCo3/C有序化后的O-PtCo3/C的d带中心位于-2.32 eV。结果表明与D-PtCo3/C相比,O-PtCo3/C的d带中心更接近于最优位置,因此ORR活性增强。他们认为O-PtCo3/C的d带中心接近最优值归功于其更强的应变效应,利于优化Pt对含氧中间体的吸附强度和O—O键的解离。

3 制备技术及其研究进展

因金属间化合物中原子高度有序排列、原子扩散势垒高,所以制备难度较高,特别是纳米尺度的金属间化合物。基于胶体界面化学的快速发展,目前合成纳米尺度的金属间化合物的方法主要有热退火法、湿化学法和化学气相沉积法。

3.1 热退火法

热退火法是目前合成纳米尺度金属间化合物的常用方法,主要分为两种,一种是先利用溶剂热法、有机液相还原法等合成无序合金,后在惰性或还原性氛围内,对无序合金进行热退火以诱导有序结构形成的方法;另一种是直接将金属前体浸渍于载体后在还原性气氛中进行热退火的方法。Wang等[26]报道了以金属乙酰丙酮物为前驱体、十四烷二醇为还原剂、油胺和油酸为稳定剂、二氯苯和苄醚为混合溶剂在200 ℃下反应1 h制备Pt3Co无序合金纳米颗粒。再将Pt3Co无序合金纳米颗粒在600 ℃下处理4 h后获得了Pt3Co金属间化合物。Chen等[27]把H2PtCl6·6H2O、NiCl2·6H2O溶于适量水后浸渍于XC-72碳上,在氢气氛围、300 ℃下还原2 h。为诱导有序结构形成,再于600 ℃下进行热退火得到了负载于XC-72碳上的Pt3Ni2/C金属间化合物。

3.2 湿化学法

不幸的是,热退火几乎无法控制金属间化合物的纳米结构,得到的纳米晶均为无规则多面体,而这通常会极大地影响材料的ORR性能。事实上,低温湿化学法可能是合成具有特定纳米结构的金属间化合物纳米晶的最佳方法之一[28]。湿化学法主要基于无序合金形成和无序-有序相变两个过程连续甚至同时发生,合成温度相对较低(<300 ℃)[29]。因不同金属前驱体的快速还原通常会形成固溶体合金,所以在湿化学合成中,常在较低温度下使用弱还原剂,实现不同金属前驱体共还原和无序-有序相变相继甚至同时进行,促使有序结构形成。另外,通过选用合适的封端剂、稳定剂等,该法可制备形貌特殊的金属间化合物。封端剂选择性吸附在某些特殊晶面上,起到调控纳米晶生长方向、降低纳米晶表面自由能、推动无序-有序相变的作用。Bu等[30]以十八烯、油胺作混合溶剂、以抗坏血酸为还原剂在160 ℃下还原Pt(acac)2和Pb(acac)2,得到六方平板状的PtPb金属间化合物。Luo 等[31]以十八烯、油胺为混合溶剂,以抗坏血酸为还原剂在220 ℃下还原Pt(acac)2、SnCl2和Bi(act)3,得到PtSnBi有序金属间纳米板。Rong等[32]以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂、以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂和还原剂、还原Pt(acac)2和SnCl2,得到立方体形状的PtSn3金属间纳米晶。另外,他们把前驱体浓度增加两倍后得到了凹立方型PtSn3金属间纳米晶、增加八倍后得到了富含缺陷的PtSn3金属间立方体纳米晶。在此反应体系中,Pt的还原速率大于Sn,N,N-二甲基甲酰胺是使Pt和Sn以不同速率还原的合适溶剂,若把溶剂换成还原性更强的苯甲醇,则只能得到普通形状的PtSn3金属间纳米晶。

若体系中金属前驱体的标准氧化还原电位相差较大,使用温和还原剂合成Pt基金属间化合物将是一个巨大的挑战,而使用强还原剂则不利于对纳米晶进行形貌调控。另外,湿化学法会产生大量废液,工业化生产时很可能会引起环境污染问题。

3.3 化学气相沉积法

化学气相沉积(Chemical vapor deposition, CVD)是指利用气态或蒸气态物质在固体表面上发生化学反应继而生成固态沉积物的工艺。简而言之,CVD是将多种气体原料导入反应室使其相互间发生化学反应生成新材料后沉积到基体表面的过程。近年来,有研究人员利用CVD制备Pt基金属间化合物。在CVD过程中,常以负载于惰性载体上的Pt纳米晶为基体,第二组分选择性沉积在Pt表面。Saedy等[33]利用流化CVD反应器,向负载在氧化铈纳米棒上的超小Pt纳米晶表面选择性沉积Co,制备了平均粒径为1.1 nm的Pt3Co金属间化合物。但是,选择性沉积非贵金属时难以精确控制材料的最终结构和组成,因此利用该法制备用于ORR的Pt基金属间化合物的难度较大。

总的来说,CVD法难以精确控制Pt基金属间化合物的结构和组成,难以成为未来主流合成手段。其次,湿化学法虽可用于合成形貌特殊的Pt基金属间化合物,但可应用体系较少、重复性较差且产生较多废液。因而未来可重点研究湿化学法的合成机理和寻求可替代可回收的清洁溶剂,为规模化、工业化生产Pt基金属间化合物打下坚实基础。最后,在未来较长一段时间内,退火法是合成Pt基金属间化合物的重要手段,但需要持续聚焦于解决高温引起的纳米晶团聚、尺寸分布不均和形貌不规整等问题。

4 组成调控研究进展

目前为提高ORR活性,常把Pt和过渡金属或类金属形成合金或金属间化合物。其他组分可使Pt的d电子轨道进行重组,使Pt的d带中心发生偏移,降低Pt与含氧中间体的结合能,提高ORR活性[34]。

4.1 二元Pt基金属间化合物

Pt基金属间化合物的组成元素间有严格的化学计量比、不同原子占据晶格特定位点,只能于一定组成和温度范围内形成。目前可用相图预测金属间化合物能否形成。原子半径和元素电负性对金属间化合物的形成亦有影响。据Hume-Rothery定律,只有两元素的原子半径差异小于15%,才能形成二元金属间化合物[35]。另外,元素间电负性差异大利于形成离子键和共价键,促使有序结构形成。大量研究表明,Pt与Fe、Co、Ni和Cu等过渡金属可形成二元Pt基金属间化合物。过渡金属使Pt的d电子轨道发生重排,d带中心偏移,提高ORR活性。Zou等[36]制备了PtFe金属间化合物催化剂(PtFe/C@NC-3-800)。PtFe/C@NC-3-800在0.9 V (vs. RHE)时的质量活性为1.48 A/mgPt,为Pt/C (0.22 A/mgPt)的6.73倍。X射线光电子能谱分析结果显示,与Pt/C相比,PtFe/C@NC-3-800的Pt 4f结合能发生负移,为0.71 eV,这证明其中的Pt接收了来自Fe的电子,d带中心负移,削弱Pt与含氧中间体的结合能,ORR活性提升。在30 000圈循环伏安测试后,PtFe/C@NC-3-800的质量活性仅下降20.64%,他们将PtFe/C@NC-3-800优异的稳定性归因于有序结构。

4.2 三元Pt基金属间化合物

近年来,研究人员发现在二元Pt基金属间化合物中引入第三组分可大幅提高催化剂的ORR性能,因第三组分可精细调控有序结构、优化应变、配位和整体效应。Zhu等[37]报道了在Pt-Fe体系中引入少量Cu即可诱导有序结构的形成,在500 ℃热退火即可得到PtFe0.9Cu0.1金属间化合物且其ORR性能明显提升,这是有序结构和Cu引起的应变效应共同作用的结果。Liang等[38]向L10-PtCo/C金属间化合物中分别掺入W、Ga和Zn制备了L10-M-PtCo/C(M=W、Ga、Zn)金属间化合物。其中,L10-W-PtCo/C的ORR活性最好。扩展X射线吸收精细结构结果显示,Pt箔的dPt-Pt为2.765 Å,A1-PtCo无序合金的dPt-Pt为2.686 Å,而在进行有序化和W掺杂后,dPt-Pt略微增长至2.707 Å。L10-W-PtCo/C略微减小的dPt-Pt削弱了氧吸附能,提高ORR活性。这项工作为合成三元Pt基金属间化合物提供了参考。

研究表明,向二元Pt基金属间化合物中引入非金属元素亦可提高ORR性能。Liu等[39]制备了N掺杂的Pt3Co金属间化合物催化剂(O-Pt3CoN/C),其在0.9 V (vs.RHE)时的质量活性分别是未掺杂N的Pt3Co金属间化合物催化剂和商业Pt/C的1.2和2.4倍。在20 000圈循环伏安测试后,质量活性仅损失23.1%。Zhao等[40]合成了N掺杂的PtNiN金属间化合物催化剂(Int-PtNiN/KB)。Int-PtNiN/KB表现出优异的ORR性能,ORR质量活性为1.83 A/mgPt,为商业Pt/C的10.1倍。在30 000圈循环伏安测试后,Int-PtNiN/KB的质量活性仅损失27.3%,而商业Pt/C损失高达51.1%。他们通过DFT计算证实了有序结构和N掺杂引起的拉伸应变优化了Pt与含氧中间体的结合强度并提高了电子转移速率,ORR活性增强。另外Int-PtNiN/KB具有独特有序结构,Ni4-N平面和Pt平面交替排列。他们将Int-PtNiN/KB的出色稳定性归因于Int-PtNiN/KB的独特有序结构有效地防止了Ni的溶解。这项研究是在NH3氛围中进行热退火,同时实现了无序-有序相变和N掺杂,是一种较为简便的合成方法,为进一步提高PtM催化剂的ORR活性和耐久性提供了一条可参考途径。但由于元素的理化性质存在差异,第三组分对Pt产生的应变效应和配位效应也不相同,未来可通过改变第三组分的种类和添加量来实现对Pt基金属间化合物的精细调控。

5 颗粒度调控研究进展

纳米晶颗粒度对负载型金属纳米催化剂的活性有重要影响。从几何结构角度,随着纳米晶颗粒度减小,更多低配位原子暴露出来,可显著改变催化剂活性中心的结构和比例[41,42]。从电子结构角度,金属颗粒的电子能级会因量子尺寸效应发生显著变化,极大地影响催化剂活性中心和反应物之间的轨道杂化和电荷转移[43,44]。

目前,合成金属间化合物的主要手段仍是热退火[45,46]。为实现无序-有序相变,热退火温度通常高于500 ℃[47]。但高温极易导致金属间化合物纳米晶团聚和烧结,使其颗粒度变大。目前合成5 nm以下的金属间化合物仍存在一定难度。减小金属间化合物的颗粒度可以使纳米晶暴露更多活性位点,提高Pt利用率、调整金属间化合物的几何结构和电子结构,提高ORR活性。目前控制金属间化合物颗粒度的手段主要有包覆法、KCl基体法和空间限域法等。

5.1 包覆法

包覆法是指在无序合金纳米颗粒表面涂覆牺牲保护层以阻止纳米晶在热退火过程中的迁移团聚和烧结的方法。Kim等[48]用MgO包覆fcc-PtFe无序合金纳米晶后在700 ℃下热退火,得到了颗粒度较小的L10-fct PtFe金属间化合物。在高温热处理过程中,fcc-PtFe无序合金纳米晶表面的MgO保护层有效阻止了PtFe纳米晶的团聚和烧结,但MgO保护层限制fcc-PtFe无序合金纳米晶的原子扩散迁移,只能得到部分有序的L10-fct PtFe金属间化合物。且热退火后需要通过酸洗等办法除去纳米晶表面的氧化物保护层,工序烦琐。因而研究人员开发了碳包覆法。Chung等[49]在fcc-PtFe无序合金纳米晶表面上涂覆聚多巴胺后在700 ℃下热退火,获得了平均粒径为6.5 nm的PtFe金属间化合物催化剂(fct-PtFe/C)。未经聚多巴胺包覆直接热处理的fcc-PtFe纳米晶出现严重的团聚和烧结,其粒径可达数十纳米,这说明碳包覆可有效防止纳米粒子团聚和烧结。Jung等[34]用1,2-十六烷二醇和乙酰丙酮铁包覆Pt-Fe无序合金催化剂(Pt-Fe/C)再对其进行热退火得到了Pt3Fe金属间化合物催化剂(Pt3Fe/C)。热退火诱导无序-有序相变并除去了不必要的碳层。包覆的1,2-十六烷二醇和乙酰丙酮铁在退火过程中衍生的碳层起良好屏障作用,经包覆的Pt-Fe/C在热退火处理后平均粒径为6.77 nm;而未经包覆的Pt-Fe/C在热退火后团聚较为严重,平均粒径约为10.74 nm。Pt3Fe/C的ORR质量活性为0.454 A/mgPt,为商业Pt/C的4倍。在8000圈加速耐久性测试后,Pt3Fe/C的质量活性为0.343 A/mgPt,而Pt-Fe/C 的仅为0.109 A/mgPt。

5.2 KCl基体法

KCl基体法是指合成体系副产物的KCl,作为物理屏障,阻碍纳米晶在热退火过程中的迁移和团聚,见图4。热退火后通过水洗等手段除去KCl即可获得金属间化合物纳米晶。Chen等[50]提出通过改变金属前驱体与KCl的摩尔比以及退火的温度和时间,可以有效地控制金属间化合物的颗粒度。

Cui等[51]制备了困于KCl基体的Pt3Cr无序合金纳米颗粒,对其进行热退火后用乙二醇洗去KCl基体,获得了粒径为5 nm左右的Pt3Cr金属间化合物催化剂(Pt3Cr/C)。Pt3Cr/C在0.9 V (vs. RHE)时的ORR质量活性为237 mA/mgPt,比自制的Pt/C高约2.3倍。更重要的是,Pt3Cr/C在5000圈循环伏安测试后质量活性仅损失14.7%,在测试4周后Cr的浸出损失仅为13.5%。这项工作为优化金属间化合物催化剂的合成方法和提升其ORR性能提供了指导,通过KCl基体调控金属间化合物的颗粒度可减少表面活性剂的使用,对环境友好。

5.3 空间限域法

以具有空间结构的材料为载体,在退火过程中从空间上限制纳米晶发生团聚和烧结的方法就是空间限域法。Zhao等[52]分别以Vulcan XC-72碳和具介孔结构的ZIF-8衍生碳为载体制备了Pt3Co/C和Pt3Co/DMC金属间化合物催化剂。Pt3Co/C的平均粒径为6.6 nm,而Pt3Co/DMC平均粒径仅为3 nm,且粒径分布较窄,说明ZIF-8衍生碳的三维孔道结构有效限制Pt3Co纳米晶在退火中的团聚和烧结。Pt3Co/DMC的氧还原质量活性可达0.83 A/mgPt,分别为Pt3Co/C和商业Pt/C和4.6和5.2倍,他们将Pt3Co/DMC优异的质量活性归因于其较小的颗粒度,暴露更多活性位点。在5000圈加速耐久性测试后Pt3Co/DMC的质量活性仅下降13.3%,这得益于有序结构和较强的金属-载体相互作用。空间限域法虽然可以借助空间结构限制金属烧结,但同时也会增加反应物和产物的扩散阻力,在质子交换膜燃料电池的实际应用中可能存在水管理困难等问题。

6 形貌调控研究进展

催化剂形貌直接关系到暴露晶面,影响物质传递、金属与载体间的相互作用[53]。因ORR是表面反应,催化剂形貌对ORR性能有重要影响。大量研究表明,形貌特殊的Pt基无序合金催化剂的ORR活性非常优越[54,55]。但化学稳定性和电化学耐久性很差[56,57],不能满足质子交换膜燃料电池的实际应用需要。因而人们把目光投向耐久性更好的Pt基金属间化合物催化剂。近年来,有研究人员合成了形貌特殊的Pt基金属间化合物催化剂,已报道的特殊形貌包括:核壳结构[21,58]、纳米板[30, 59~61]、纳米线[60]和纳米框架[47,62]等,这些催化剂通常表现出更好的ORR性能。

6.1 核壳结构

一种纳米材料通过化学键或其他作用力包覆另一种纳米材料形成的有序组装结构就是核壳结构。目前可通过表面热偏析、电化学沉积或脱合金等手段构建核壳结构,在金属间化合物表面形成几个原子层厚度的Pt壳层。因核、壳间的晶格失配,金属间内核对表面Pt壳层产生应变作用,提高ORR活性[63]。其次,表面的Pt壳层可阻止内核的过渡金属溶解,催化剂耐久性得到大幅提升[64]。

Cheng等[58]利用电脱合金法,制备具核壳结构的Cu3Pt合金催化剂(Pt-D-Cu3Pt/C)和金属间化合物催化剂(Pt-O-Cu3Pt/C)。Pt-O-Cu3Pt/C的ORR比活性是Pt-D-Cu3Pt/C的1.4倍。DFT理论计算表明,Pt-O-Cu3Pt/C 的金属间内核对表面Pt壳产生的压缩应变更为显著,可进一步降低Pt壳的d带中心位置,提高ORR活性。Xiong等[65]采用热退火合成了具有核壳结构的Pt3Co金属间化合物催化剂(Pt3Co/C),其Pt壳厚度约为0.6 nm,大约为2~3个Pt原子层。金属总载量为40%的Pt3Co/C的半波电位高达0.943 V (vs. RHE),比载量为20%的Pt3Co/C高出17 mV。在4000圈循环伏安测试后,电化学比表面积保留了97%。如此优越的ORR性能主要归功于Pt-O-Cu3Pt/C 表面的Pt壳和稳定的Pt3Co金属间核。

6.2 一维纳米线

与零维纳米颗粒相比,一维纳米线(nanowires, NWs)的物理、化学性质较为特殊。纳米线具有各向异性结构、高比表面积和强导电性、富含高指数晶面和缺陷,利于提高ORR活性[66,67]。其次,与零维纳米颗粒相比,纳米线与载体的接触位点相对较多,纳米线晶体可牢固地锚定于载体上,有效防止纳米晶团聚和烧结。苏州大学黄小青等与北京大学郭少军等合作,通过湿化学法合成了一系列具有高指数、富Pt晶面的Pt-Co金属间纳米线[67]。Pt3Co金属间纳米颗粒催化剂的ORR活性远低于Pt3Co金属间纳米线催化剂。在0.9 V (vs. RHE)时Pt3Co金属间纳米线催化剂的质量活性为商业Pt/C的33.7倍。同时,Pt3Co 有序金属间纳米线催化剂表现出优异稳定性,在20 000圈循环伏安测试后,质量活性保留了91.9%。Kim等[23]以中孔二氧化硅为模板合成了自支撑的Pt3Co合金纳米线(D-Pt3Co NWs ),热退火后得到自支撑的Pt3Co金属间纳米线(O-Pt3Co NWs )。在0.9 V (vs. RHE)时,O-Pt3Co NWs 的ORR质量活性为0.31 A/mgPt,而D-Pt3Co NWs的仅为0.15 A/mgPt。此O-Pt3Co NWs是报道过的Pt基自支撑ORR催化剂中性能最好的一种。

6.3 二维纳米板

二维纳米板(nanoplates, NPs)的表面原子占比相对较高、暴露的活性位点多,有利于提高ORR活性[68];其次,纳米板与载体间的相互作用较强,有利于提高催化剂的长程稳定性。有序结构和二维纳米板的有机结合,可大幅提高ORR性能,因此受到广泛关注。Guo等[69]通过湿化学法合成了PtBi金属间纳米板,高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和透射电子显微镜证实其制备的PtBi纳米晶是大小约为100 nm、厚度约为18 nm的六角形纳米板。他们指出,该PtBi金属间纳米板对CH3OH有出色的耐受性,即使在0.5 mol/L CH3OH溶液中,PtBi金属间纳米板的电流密度仍可保持在较大值。PtBi金属间纳米板在0.85 V (vs. RHE) 时的质量活性为1.04 A/mgPt,为PtBi金属间纳米颗粒的4.7倍。计时电流稳定性测试结果表明,相对于商业Pt/C,PtBi金属间纳米板对CH3OH、HCOOH和CO有出色耐受性。他们认为Pt-Bi键引起的电荷转移可能有助于提高催化剂对小分子有机燃料的耐受性。此工作为创造新型高性能ORR电催化剂开辟了新道路,提供了提高质子交换膜燃料电池阴极催化剂稳定性和耐受性的可参考途径。

他们还报道了利用一锅法合成一系列具有核壳结构的hcp-PtBi/fcc-Pt金属间纳米板,其ORR活性是商业Pt/C的5倍[59]。X射线光电子能谱分析和DFT计算结果表明,核/壳界面处的Bi-p空带抑制作用使得hcp-PtBi/fcc-Pt金属间纳米板的Pt壳层、PtBi金属间内核的边缘具有最佳氧吸附能,这是ORR活性增强的原因。归功于有序结构和核/壳结构,hcp-PtBi/fcc-Pt金属间纳米板在加速耐久性测试中几乎没有ORR活性损失。这项工作为合理设计新型二维核/壳纳米结构的ORR高性能催化剂提供了参考。

6.4 三维纳米框架

三维纳米框架(Nanoframes, NFs)的立体结构利于传质,高比表面积可最大限度提高Pt利用效率。但是三维无序纳米框架中非常薄的骨架导致其化学稳定性和ORR耐久性较差[70,71],因而Pt基金属间纳米框架引起了关注。Kim等[47]报道了L11-PtCu金属间纳米框架催化剂(O-PtCuNF/C )。通过二氧化硅包覆法抑制PtCu无序纳米框架(D-PtCuNF/C )在退火过程中的团聚,维持住菱形十二面体形貌。O-PtCuNF/C 的ORR比活性为4.69 mA/c m P t 2,为D-PtCuNF/C的2.2倍、是商业Pt/C的14.2倍。重要的是,O-PtCuNF/C的ORR质量活性超过了迄今为止报道过的PtCu基催化剂。10 000圈加速耐久性测试后,O-PtCuNF/C的比活性保留了89.1%,而D-PtCuNF/C的比活性衰减了38.2%。他们将O-PtCuNF/C优异的稳定性归因于有序结构本身较高的化学稳定性。Gong等[62]对PtCu无序纳米框架(PtCu NFs)进行热退火处理合成了L11-PtCu金属间化合物纳米框架(L11-PtCu NFs)。PtCu NFs的质量活性为0.82 A/mgPt,而L11-PtCu NFs的质量活性仅为0.44 A/mgPt,因为纳米晶在热退火过程中发生团聚。但L11-PtCu NFs耐久性大幅提升,在30 000圈循环伏安测试后,其质量活性仅损失15%,而PtCu NFs的质量活性在10 000圈循环伏安测试后就损失了70%,他们把L11-PtCu NFs的优异稳定性归因于有序结构有效阻止了Cu的溶解。于扫描透射电子显微镜下进行的原位加热实验证明了在合适温度下热退火可减小原子迁移势垒,加速原子扩散;在较高温度下热退火则会引起过度原子迁移,导致纳米晶结构塌陷和聚集,所以合成形貌可控的金属间化合物仍是一个巨大挑战。

目前合成Pt基金属间化合物的主要途径仍然是热退火且热退火温度一般高于500 ℃[47]。高温下的表面快速扩散导致纳米晶形貌发生改变,产物难以保持初始形貌。目前合成形貌特殊的Pt基金属间化合物催化剂的主要途径是湿化学法。一般情况下,湿化学法所得产物尺寸较大,一定程度上降低了Pt利用率。所以合成形貌特殊的小尺寸Pt基金属间化合物催化剂仍是一项挑战性的研究工作。

7 晶体结构研究进展

与无序合金相比,在二元Pt基金属间化合物中,Pt与M原子分别占据晶格的特定位点,整体为长程有序结构。据原子比例不同,二元Pt基金属间化合物一般可划分为PtM、PtM3、Pt3M三种。二元Pt基金属间化合物的晶体结构主要分为L10、L11、L12三种,而金属Pt为A1型面心立方晶体。在L10型二元Pt基金属间化合物中,面心立方晶格由M原子面和Pt原子面交替重叠堆垛而成。PtCu金属间化合物是目前发现的唯一一个L11型二元Pt基金属间化合物(图5)。PtCu合金有序化后,原面心立方的(111)面交替地被Cu和Pt原子占据,晶体结构由立方变成菱方,见图5。在L12型PtM3金属间化合物中,Pt原子占据晶格的8个顶角位置,M占据6个面心位置,而L12型Pt3M金属间化合物的原子排列方式恰好与前者相反,见图1。

在三元Pt基金属间化合物Pt-M1-M2中,原本被M原子占据的晶格位点被M1、M2两种原子随机占据[72]。但某些特殊情况下,第三组分M2可占据原本被Pt原子占据的晶格位点。Kim等[47]报道了L11-PtCu金属间化合物纳米框架(O-PtCuNF/C ),其ORR比活性为4.69 mA/ cm P t 2,为商业Pt/C催化剂的14.2倍。Li等[73]制备了L10型FePt 金属间化合物催化剂(L10-FePt/Pt)。L10-FePt/Pt的质量活性为0.7 A/ mg P t 。L10-FePt/Pt在30 000圈循环伏安测试后,没有明显的质量活性损失。Wang等[26]合成了L12 型PtCo3金属间化合物,在0.9 V(vs. RHE)时其ORR比活性为1.74 mA/ cm P t 2,而相应的A1型PtCo3合金的比活性仅为1.18 mA/ cm P t 2。Zhao等[74] 通过热退火法合成了N掺杂的L11型 PtCu金属间化合物催化剂(Int-PtCuN/KB)。Int-PtCuN/KB的半波电位可达916 mV,比商业Pt/C高出49mV。掺杂的N提供了额外的压缩应变,提高了ORR活性。Int-PtCuN/KB在0.9 V (vs. RHE)时的质量活性为1.15A/mgPt,为商业Pt/C的5.2倍。Int-PtCuN/KB在20 000圈加速耐久性测试后质量活性仅下降23.5%,远低于商业Pt/C(40.9%)。Int-PtCuN/KB中L11型有序结构和Cu-N键是引起稳定性提升的关键因素。Wang等[75]制备了L12型有序Pt3Co金属间催化剂(Pt/40Co-NC-900)。通过像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜观测到Co原子占据晶格中的6个面心位置,而Pt原子占据晶格的8个顶角位置,这与快速傅里叶变换结果一起证实了Pt/40Co-NC-900拥有L12型有序结构。Pt/40Co-NC-900在0.9 V (vs. RHE)时的ORR比活性可达1.15 mA/ cm P t 2,在30 000圈循环伏安测试后半波电位仅损失12 mV,优异的稳定性源于其L12型有序结构。

8 结论与展望

Pt基金属间化合物催化剂作为一类高效稳定的电催化剂,由于其独特的有序结构、几何效应、电子效应和整体效应,可大幅度提升Pt的质量活性,吸引了越来越多的关注。本文讨论了Pt基金属间化合物在质子交换膜燃料电池阴极ORR中的应用,并重点探讨Pt基金属间化合物催化剂的制备技术、组成调控、颗粒度调控、形貌调控、晶体结构调控的研究进展。目前,Pt基金属间化合物纳米晶的研究取得了很大的进展,但仍然存在很多问题,将来很有可能在以下几方面进行突破。

(1)目前,人们对Pt基金属间化合物纳米晶的研究主要集中在Fe、Co、Cu等元素上,对Ni的研究相对较少。PtNi无序合金催化剂的ORR活性较强,但稳定性不足,把PtNi无序合金转换成PtNi金属间化合物是提高其稳定性的可行性途径之一。但目前所报道的PtNi金属间化合物颗粒度较大、且多为热力学稳定的球体,ORR活性较低。因而,深入探索PtNi金属间化合物的制备方法,对PtNi基金属间化合物的组成/组分、颗粒度、形貌、结构等进行精确调控,是提高其ORR催化性能的有效途径。

(2)碳因其高比表面积和高电子传导性,是质子交换膜燃料电池催化剂的典型载体材料。但碳作为质子交换膜燃料电池催化剂载体面临一个重要问题——耐腐蚀性。碳载体的腐蚀会引起贵金属催化剂颗粒团聚长大,活性位点减少。此外,碳载体腐蚀还对质子、电子和气体的传输产生不利影响,引起不可逆的性能损失。因此需要开发在高电位、高工作温度下性能依旧稳定的载体和/或自支撑型催化剂。

(3)大量研究表明,Pt基金属间化合物催化剂的ORR性能比组成相同的Pt基无序合金优异。但目前金属间化合物的形成机理仍不明了。研究金属间化合物的形成机理有助于对Pt基金属间纳米晶同时进行多方调控,例如同时实现颗粒度和形貌调控。人类需要先进的原位表征技术以研究金属间化合物的形成机理,所以需要发展先进的原位表征技术。

(4)目前对用于ORR的Pt基金属间化合物催化剂的基础研究有很多,但是如何将其与实际应用结合起来,亦是一个亟待解决的难题。

(5)热退火是合成Pt基金属间化合物催化剂的重要方法,但其造成的颗粒团聚、烧结等问题使得其ORR性能提升幅度受到限制,且消耗大量能量。通过湿化学法合成Pt基金属间化合物,虽然降低了能耗,但是该法需要使用较多的表面活性剂,存在环境污染隐患。因此需要开发能耗低且对环境友好的新型制备技术。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2017YFB0102900)

国家重点研发计划项目(2016YFB0101201)

国家自然科学基金(51971094)

国家自然科学基金(21476088)

国家自然科学基金(21776104)

广东省自然科学基金(2015A030312007)

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