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二维纳米材料的改性及其环境污染物治理方面的应用

周晋 ,  陈鹏鹏

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (6) :1414-1430

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (6) :1414-1430 DOI: 10.7536/PC210709
综述与评论
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二维纳米材料的改性及其环境污染物治理方面的应用

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Modification of 2D Nanomaterials and Their Applications in Environment Pollution Treatment

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摘要

二维纳米材料是一类具有类似二维平面形态,且厚度在纳米级甚至数个原子层的材料,其种类繁多并且具有很多与体相材料不同的物化性质,在众多领域受到了广泛关注。二维纳米材料在催化降解、吸脱附、过滤、传感检测等领域具有可观的应用潜力,还可用于环境污染的防治。通过形貌、元素、基团、缺陷的修饰、改性和材料合成等策略可以调控二维纳米材料的性质,从而研发新的材料体系或者改善二维纳米材料的性能。本文首先归纳了二维纳米材料的种类,并重点阐述了各种改性策略的作用及研究现状,以及改性的二维纳米材料在治理水体污染、大气污染和污染物检测等方面的应用,为二维纳米材料在环境治理领域的发展现状作了系统介绍和展望。

Abstract

Two-dimensional (2D) nanomaterials are nanomaterials with a sheet-like morphology, which have a nanoscaled thickness or even several atomic layers. There are many kinds of 2D nanomaterials and they have many physical and chemical properties different from bulk materials, so 2D nanomaterials have great potential in catalytic degradation, adsorption, filtration, sensor and so on, and can also be used for the prevention and control of environmental pollution. The properties of 2D nanomaterials can be controlled by modification of morphology, elements, groups, defects and material composite so as to improve their performance or develop new material systems. In this paper, the types of 2D nanomaterials are summarized first. The paper also focuses on the role and status of various 2D nanomaterials modification strategies, as well as the application of modified two-dimensional materials in the treatment of water pollution, air pollution, pollutant detection and so on. In a word, the paper makes a systematic introduction and prospect for the development of 2D nanomaterials in environmental governance.

Contents

1 Introduction

2 Categories of 2D nanomaterials

2.1 Single-element 2D nanomaterials and their derivatives

2.2 Inorganic compound 2D nanomaterials

2.3 Organic 2D nanomaterials

3 Strategies for modifying 2D nanomaterials

3.1 Composite of materials

3.2 Modification of elements

3.3 Modification of groups

3.4 Defect engineering

3.5 Modification of morphology

4 Application of 2D nanomaterials in environmental pollution control

4.1 Classification and detection of environmental pollutant

4.1 Water pollution control

4.3 Air pollution control

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

二维材料 / 纳米材料 / 改性 / 环境污染治理

Key words

two-dimensional materials / nanomaterials / modification / environmental pollution control

引用本文

引用格式 ▾
周晋, 陈鹏鹏. 二维纳米材料的改性及其环境污染物治理方面的应用[J]. 化学进展, 2022, 34(6): 1414-1430 DOI:10.7536/PC210709
Jin Zhou, Pengpeng Chen. Modification of 2D Nanomaterials and Their Applications in Environment Pollution Treatment[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(6): 1414-1430 DOI:10.7536/PC210709

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1 引言

自工业时代以来,人类社会的飞速发展为我们带来了物质生活的富足,但同时也让我们面临着史无前例的环境污染问题。挥发性有机物(VOCs)[1]、无机有害气体(如NOx、SOx、CO、H2S等)[2]、重金属离子[3]以及各种有害有机物(如农药、有机染料、工业废水等)[4]是较为典型的环境污染物,而细菌、病毒等微生物造成的病原体污染[5,6]也是一类危害很大的污染,它们对人类的健康安全与生产活动的威胁和影响不容忽视。考虑到过去人类对生态环境已经造成的破坏以及人类社会所追求的可持续发展,如何高效且低成本地治理污染已成为人类面临的永恒问题。

近几十年来,人们对纳米材料的结构、合成、表征等方面已有了较深入的研究,这极大地推动了新型环境污染治理工艺的开发与优化。自从2004年Novoselov等[7]用机械剥离的方法获得了单原子层的石墨材料——石墨烯,并称之为一种“二维半金属材料”以后,二维纳米材料(2D nanomaterials)的概念开始引起了人们极大的兴趣。顾名思义,二维纳米材料具有类似二维平面形态,只有纳米级甚至数个原子层的厚度,并且绝大部分都属于晶体[8]。如具有一定宽度的纳米带[9]、纳米环[10]、形状不规则的纳米片[11]或具有规则几何形状的纳米片[12]等。大部分二维纳米材料都有相对应的体相材料(Bulk material),如石墨烯对应的体相材料就是石墨。对体相材料使用机械剥离、超声剥离、剪切力辅助液相剥离、离子插层剥离、选择性刻蚀等手段,即“自上而下”法(Top-down),是制备二维纳米材料的常见方法之一;相反,以小分子为原料合成纳米材料的方法,即“自下而上”法(Bottom-up),也适用于部分二维纳米材料的制备,这些方法不限于化学气相沉积或水热法、溶剂热法、表面活性剂辅助合成等湿法化学合成法[13⇓~15]。由于二维纳米材料具有微观结构独特,比表面积大,活性位点暴露程度高等特点,相比对应的体相材料,其固有性质往往更加出色,甚至会出现体相材料所不具有的全新性质[8,16,17]。又因为各种体相材料所衍生出的二维纳米材料所具有的物化、光电性质以及能带结构等千差万别[18⇓⇓~21],其在能源、催化、光电材料等众多领域一直备受青睐。

二维纳米材料种类繁多,目前也仍然有新的二维纳米材料不断地被合成及研究(图1),但在依赖实际应用的领域中,只有那些性能优异且能被真正投入使用的材料才有商业化的可能,否则这些材料就只有理论上的价值。为了让二维纳米材料真正地“成材”,相关的研发更多以原有材料为基础,运用各种改性手段提升其各方面性能或赋予其新的特性。仍以石墨烯为例,石墨烯的迁移率可达200 000 cm2/(V·s),属于半金属[22],但用低温氢等离子体处理石墨烯可以获得具有绝缘体性质的石墨烷[23],而向石墨烯中掺杂氮、硫或硼等杂原子则不仅能赋予其新的催化能力,同时其固有的物化性质还能被保留下来[16]。可见,改性手段可以为材料带来积极的改性,这对二维纳米材料的改良和开发至关重要。

本文将首先对二维纳米材料的种类进行较全面的概述,并简要介绍一些经典材料和新型材料的性质;重点阐述多种二维纳米材料的改性手段及其改性作用,同时着重介绍修饰改性后的二维纳米材料在催化降解污染物、杀菌、过滤、吸附、检测污染物等污染物治理方面的应用及原理;最后,本文将探讨二维纳米材料及对其改性的发展前景,以及二维纳米材料面对环境治理等实际运用所受的限制。

2 二维纳米材料的种类

2.1 单元素二维纳米材料及其衍生材料

在非金属单元素二维纳米材料中,石墨烯无疑是被研究得最为广泛和深入的一种材料。石墨烯的光、热、化学、电化学稳定性好[24],制备成本较低[16],又具有良好的导电性[7]、导热性[25]、光学透明度[26]等众多优异的物理性质。除了自身作为高效催化剂或催化剂载体,石墨烯还被大量用于合成诸如氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)、氟化石墨烯等衍生物[16,27]。

黑磷烯是近几年较为热门的另一种材料,虽然早在1914年就有了合成黑磷的报道[28],但直到2014年,相应的二维纳米材料——黑磷烯才被合成出来,黑磷才开始逐渐得到研究人员的重视[29]。黑磷烯是直接带隙半导体,其带隙可通过减小厚度而增大,而这一性质是石墨烯所不具有的[29,30],同时又因为黑磷烯的稳定性、无毒性以及其他优点[31],其在众多领域的应用之广泛堪比石墨烯。

另外,石墨炔[32]、硅烯[33]、锗烷[34]、紫磷烯[35]、砷烯[36]等材料都属于这一类别,一些金属及合金也能被制备成二维纳米材料。然而出于稳定性差、需要载体或成本高昂等原因,目前这类材料当中仍有部分材料的应用十分有限,甚至还停留在理论层面,它们的性质也只能通过理论计算进行预测。

2.2 无机化合物二维纳米材料

能被制备成这类材料的包括且不限于金属氧化物、层状双金属氢氧化物(LDHs)、过渡金属硫系化合物(TMDs)、氮化物、无机钙钛矿型材料、无机沸石、黏土矿物等。其中,属于TMDs的MoS2、属于氮化物的六方氮化硼(h-BN)和石墨相氮化碳(g-C3N4)等都是常被研究的代表性材料,而近期发展较为迅速的无机化合物二维纳米材料有MXenes和二维钙钛矿型材料,它们的品种多元化也展现出可观的发展潜力。

MXenes是二维过渡金属碳化物、氮化物以及碳氮化物的统称,通过选择性地刻蚀MAX体相材料(M为Sc、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Nb、Hf、Ta或Mo等大部分前过渡金属,A表示Cd、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、In、Sn、Tl或Pb等部分ⅡB族至ⅥA族元素,X表示C、N或二者皆有)中的A原子层剥离得到的一种二维纳米材料,其表面由于剥离过程而含有大量的—F(或—Cl,取决于制备方法)、—O、—OH等官能团,因此MXenes是亲水材料,同时其又具有高电导率、独特的物化性质及层状结构、易被改性等特点。Ti3C2Tx是第一种被合成出来的,也是目前被研究得最多的MXenes(其中T代表剥离时产生的官能团),自2011年问世以来,MXenes在传感器、光电催化、储能或超级电容器电极等领域备受欢迎[37⇓⇓⇓⇓~42]。

钙钛矿型材料是一类晶体结构与天然矿物钙钛矿中的钛酸钙(CaTiO3)相同的材料,一般可表示为ABX3,其中X代表阴离子,A和B代表阳离子,且A的离子半径比B的大[43⇓~45]。很多钙钛矿型材料都具有高效的光电转换性能,因此常被用于研发极具产业化潜力的第三代太阳能电池[46],但三维的钙钛矿型材料往往具有带隙较小、在高温和高湿度的环境中易分解等阻碍应用的缺点,而若将其制备成二维形态则能有效改善这些问题[44,47,48]。常见的二维无机钙钛矿型材料有复合氧化物[49⇓~51](如SrTiO3、Ca2Nb3 O 10 -)和卤化铅钙钛矿(CsPbX3,X=Cl、Br或I)[52]等。考虑到卤化铅钙钛矿中铅元素的毒性,目前已有诸如Cs2AgBiX6、Cs3Bi2X9、Cs3Sb2X9等卤化物钙钛矿被研发出来,但它们各方面的性能仍有待提升[53]。

2.3 有机二维纳米材料

在多孔材料的家族中,金属有机框架(MOFs)材料和共价有机框架(COFs)材料都属于高度有序的晶体相材料,其框架是通过有机配体与结构单元结合组装形成的,较大的比表面积、可控的孔道尺寸和多样化的结构设计等是这些有机框架材料的特点。一些MOFs和COFs的三维结构是由二维框架单元叠加组合而成的,因此通过合理设计有机配体和结构单元的分子结构与组合方式,并结合“自下而上”或“自上而下”的合成思路,可制备出种类繁多的二维MOFs与二维COFs,以实现有机框架材料在诸如医学、生物等领域的应用,同时赋予其二维纳米材料的通性[54⇓⇓⇓~58]。近年来,为了研发兼具MOFs中金属离子的功能和COFs优良稳定性的材料,金属-共价有机框架材料(MCOFs)应运而生,它也可以通过平面堆叠的方式被制备成二维纳米材料[59]。

二维有机-无机钙钛矿型材料也属于这类材料。利用各种有机阳离子基团合成钙钛矿型材料能避免使用高毒性的铅制备卤化铅钙钛矿的问题[43],同时对材料本身性能的调控也变得更加多样化,这为钙钛矿型材料的成熟研发带来了更广阔的前景。

3 改性二维纳米材料的策略

在对材料的改性策略方面,二维纳米材料与一般的纳米材料有很多相通之处,但二维纳米材料在尺寸、维度上的特点以及大比表面积使得对其的改性策略可以更加灵活。要注意的是在某些材料体系中,采用某些改性策略只是为了帮助其他改性策略的实现,而单纯地采用其本身并不能直接对材料改性,因此一些材料体系往往会运用到多种改性策略,以达到“1+1>2”的改性效果。

3.1 材料复合

将其他材料与二维纳米材料进行复合是最常用的改性策略。用于复合的材料可以是各种纳米材料、高分子、小分子甚至离子,不同材料间结合的方式也可以千差万别。Wan等[60]报道了Au/Bi2WO6-MoS2异质结光催化剂的合成,其中MoS2和Bi2WO6的界面间形成了S—O共价键,因此保证了二者接触紧密,而可以产生局部表面等离子共振(LSPR)效应的Au则通过Bi2WO6纳米片的悬挂键附着在其边缘;Wang等[62]合成了黑磷纳米片(BPNS)-聚乙烯亚胺(PEI)-卟啉类染料复合材料,其中具有高度共轭结构的染料分子可以通过π-π堆积作用和静电力吸附在BPNS-PEI的表面;Dong等[63]合成了GO/Co(OH)2纳米片并将其用于纳滤膜的制备,GO和Co(OH)2之间的静电力和羧基与钴离子的配位作用让GO/Co(OH)2纳米片在水中具有良好的稳定性;Wang等[64]则通过氢键将海藻酸钠复合到富含含氧官能团的Ti3C2Tx上,并通过范德华力使其重叠组装,再分别使用不同的金属阳离子溶液令其发生交联反应,可分别得到具有不同离子选择性的层状纳滤膜,其中不同交联反应在层与层之间生成的海藻酸水凝胶柱都能让层间隙维持在7.4 ± 0.2 Å,从而保证了其层状结构的稳固性。

利用材料复合的策略可以起到协同作用,或者将多种功能进行结合。例如,若希望使用后的材料易于收集,可以考虑在起主要作用的材料上复合对外界环境有响应的材料或宏观尺寸的载体。Fu等[65]构建了内嵌磁性Fe3O4纳米颗粒的聚(C3N3S3)/rGO复合物,该材料以对金属离子有较强亲和力的rGO为基底,复合在其表面的聚(C3N3S3)通过硫元素和氮元素的配位能力吸附水体中的Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ),这二者之间起到了协同作用,并且在吸附达到平衡后,可以利用磁力轻易地对材料进行富集回收,并可使用EDTA溶液令材料恢复吸附能力。

本课题组也合成了MoS2/聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)[66]和MoS2-HPC/HPC(羟丙基纤维素)水凝胶[67]等光催化复合材料。前者对环境温度响应,当温度高于PNIPAM的最低临界共溶温度且该材料分散在水中或甲苯中时,材料会发生团聚,从而便于过滤收集;后者则以HPC水凝胶作为宏观载体,具有光催化降解有机污染物能力的MoS2-HPC纳米片均匀分散在其中,当水凝胶在水体中的吸附达到平衡时,可将其直接取出并置于阳光下,以降解吸附的有机物,而MoS2-HPC纳米片的大比表面积和阴离子作用力也能起到吸附作用,因此水凝胶和纳米片之间也有协同作用。

很大程度上,构建复合材料的目的决定了构建的具体方式和材料种类。例如在异质结光催化剂等半导体复合材料中,与仅利用范德华力互相结合的界面相比,不同材料间生成了化学键的界面具有更小的间距以及更强的相互作用,因此在后者中,载流子能更有效地进行传输,电子-空穴对的分离效率也相对更高,从而使材料的光催化效率得到提升[60,68,69];对于一些异质结光催化剂(如p-n结、肖特基结和S型异质结),其界面处形成的内建电场也能促进载流子的定向传输,而这同样需要界面的紧密结合[70⇓⇓⇓⇓~75]。或者可以从二维纳米材料的稳定性考虑,如果复合材料容易因外界环境而分解损耗,可以对纳米材料包覆特定的材料(如小分子[76]、高分子[62]或其他纳米材料[77])以为其提供保护;而从热力学的角度来说,所有纳米材料都有减小比表面积和各向异性的趋势,其表现也就是纳米材料的团聚[78,79],因此可以从维度上采用不同的材料复合方式避免这种令纳米材料优势尽失的现象。如图2所示,对于二维纳米材料基异质结光催化剂,每种复合方式的功能特点都各有侧重,所采用的合成方法(如原位生长、非原位组装、溶剂热法、水热法等)也各有不同。但正所谓“具体问题具体分析”,若不考虑合成步骤的限制,无论是异质结光催化剂还是其他材料,不同的材料组合都应尽可能选用最大化地发挥材料优势或使复合材料具有特定功能的复合方式,而不能一味追求某种复合方式的长处。

3.2 元素修饰

对材料进行全局的元素添加或替换往往能改变催化剂的电子密度、晶体结构和化学性质,从而影响它们的催化性能[80,81]。Zou等[82]将石墨炔置于氯气气氛下高温煅烧,得到了均匀掺杂氯元素的多孔石墨炔纳米片,其中掺杂的氯元素降低了N2还原成NH3的反应势垒,使得该材料在室温下具有优越的电催化还原氮气性能;Banerjee等[83]报道了一种可在多种基底上生长垂直排列的ZnO或Mg-ZnO纳米片的方法,其中Mg-ZnO的带隙因Mg的掺杂而稍有增大,其光催化降解染料的效率也更高;Xun等[84]合成了用于光电催化分解水的Si/TiO2/2H-MoS2光阴极,有趣的是在原位光电催化过程中,该电极MoS2基面的部分硫原子会被氧原子替代,从而大幅提高了自身催化析氢反应的活性;Wu等[85]制备了掺杂Pt2+离子的g-C3N4,由于Pt2+离子的金属-配体电荷转移与重原子效应分别促进了g-C3N4的光吸收和活性氧物种(ROS)的产生,该材料可作为性能优异的光敏剂并用于有效地吸附降解多种抗生素。

广义来看,离子本身也可以看作是一种材料,因此元素的添加修饰其实也是一种实现材料复合策略的改性手段。Ding等[87]采用浓度扩散法对Ti3C2Tx进行了Al3+离子的嵌入修饰,并用真空过滤法将其组装成海水淡化膜,由于Al3+与Ti3C2Tx的含氧基团生成了Al—O离子键,该强相互作用使膜不易溶胀,稳定性与水通量等性能也因此有所提高。Nie等[86]报道的La3+-GO纳滤膜也运用了类似的策略,其中作为交联剂的La3+与GO的含氧基团配位,以内嵌的方式增加GO的层间隙,不但实现了依赖于尺寸的超快选择性分子运输,还提高了膜的使用稳定性,如图3所示。

对于MOF、COF、MCOF等材料,虽然在最初合成时就可通过结构单元的设计来实现孔径、催化性能等物化性质的调节,但在原有材料的基础上也仍有可能再进行元素方面的改性,如金属中心离子[59]或其他离子[88,89]的替换与添加、金属离子自旋态的改变[90]等,可改变其吸附、催化等方面的性能。

3.3 基团修饰

向材料表面接枝、替换或去除原有的基团也能显著改变材料的物化性质,这种改性方法常用于GO、rGO、MXenes等本身就含有表面官能团的二维纳米材料,不但能直接赋予材料新的性能,也可以作为材料复合的一种手段。Yan等[92]采用天然高岭石制备了表面富含羟基的SiO2-AlOOH多孔纳米片,并通过这些羟基将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)均匀接枝在纳米片的表面,由于APTES的氨基被羟基进一步质子化,由此得到的纳米片对刚果红等阴离子染料有很强的吸附作用;Lu等[93]先利用纳米纤维化纤维素(NFC)含有的羧基将NFC与聚乙烯亚胺(PEI)复合,得到的PEI-NFC再通过PEI携带的正电荷与GO带负电的含氧官能团进行复合,经过随后的高温处理,最终制得的气凝胶由于—NH—和C—C结构的增加以及亲水官能团的热解而具有高度的憎水性,可用作有机溶剂的吸附材料和油水分离材料;He等[94]合成了用于吸附还原Cr(VI)的纳米零价铁(nZVI)/碱化Ti3C2复合物,其中的Ti3C2纳米片经碱化插层处理后,其表面的氟原子被羟基取代,从而使Fe2+能更均匀地附着在纳米片的表面或层间隙中,并在后续的还原制备过程中令nZVI均匀生长且不发生团聚。

对于没有表面官能团的材料,若希望对其进行基团修饰,可以考虑材料复合等改性手段来接枝官能团。例如,用离子插层剥离法制备的TMDs表面含有丰富的硫空位等缺陷[95,96],Zhou等[91]就利用了巯基可通过共价键的方式与硫空位结合的性质,将含有巯基和目标官能团的有机分子接枝到MoS2或WS2纳米片的表面,同时保持了目标官能团的化学活性与稳定性(图4)。这些目标官能团使得官能团化的MoS2或WS2纳米片能发生不同的反应,例如酯化、开环聚合、自由基聚合、原位金属离子的分散还原等,由此开创了将层状TMDs表面官能团化的简易方法。受此启发,本课题组也合成了不同基团修饰的MoS2纳米片并分别用于不同材料的合成,例如将2-巯基乙醇接枝到由锂离子插层法剥离的MoS2纳米片表面,得到的MoS2-OH可以和聚乙烯醇(PVA)紧密结合,最终得到的共轭聚乙烯醇(CPVA)/MoS2-OH可用于光催化降解Cr(VI)[97];另外,前文提到的MoS2/PNIPAM和MoS2-HPC/HPC也用到了类似的方法,前者的MoS2纳米片接枝了2-氨基乙硫醇,后者则先接枝了巯基乙酸并将其酰氯化,再与HPC缩合得到MoS2-HPC,在这两例中,MoS2纳米片的基团修饰都是为了后续的材料复合。

考虑到MOF、COF和MCOF等材料的有机构成,在这类材料的合成前后能进行灵活多样的基团修饰也就不足为奇了。有机框架材料的孔径是其重要的物理性质之一,通过改变结构单元的连接方式、结构单元的大小或其侧链基团的大小就能对孔径精确调节[57,59]。通过基团修饰改变有机框架材料物化性质的例子有很多,例如,一种由叔丁基芘四酮(tBu-PT)和酞菁铜(或酞菁锌)合成的导电2D MCOF(M=Cu2+或Zn2+)由于叔丁基的空间位阻而呈现错位的AA堆积,这影响了载流子在面与面之间的传输,使得其电导率仅约5 × 10-7 S/cm,而若去除tBu-PT单元中的叔丁基,由此思路制备的2D Ni-COF则可实现完全重合的AA堆积,其电导率提升至2.51 × 10-5 S/cm之余,孔径也有所增大(图5)[98,99];Wen等[100]合成了一种用于水中吸附去除铀元素和钚元素的GO-COF复合物,并使用盐酸羟胺对材料中COF的酮基进行肟化,相比于原始的GO-COF,肟化后的GO-COF由于对 UO 2 2 +有强烈的螯合作用而体现出更强的选择性吸附作用,其耐酸性和耐辐射性也更好。

3.4 缺陷工程

对于晶体材料而言,狭义的缺陷工程指的是有关悬挂键、空位或错位等晶格缺陷的改性手段,这些原子级结构的缺陷能改变材料的诸多性质,如界面的吸附能力、光吸收能力、能带结构、载流子迁移率、相态等,一些缺陷本身还能作为活性位点或吸附异质原子以进行特定的反应过程[101⇓⇓⇓~105]。因为晶体的特征之一是原子排列的长程有序,所以我们甚至可以将晶体材料的表面和边缘也当作缺陷,处于这些位点的原子由于其周围环境不同于无缺陷区域而呈现不同的性质,例如在加氢脱硫反应或析氢反应等方面,MoS2纳米片的边缘就比其基面具有更强的电催化活性[106],而正如上一节所述,TMDs的硫空位可以与巯基相结合,这种独特的性质使得缺陷工程也能为其他改性方法服务。

在此需要强调的是,杂原子的掺杂与表面基团的引入等也能造成晶体结构的破坏,这些改性手段可以被归于广义的缺陷工程,但考虑到本文已将掺杂和基团修饰另作论述,本节将只涉及狭义的缺陷工程;同时也应注意到,缺陷并非多多益善,过多的缺陷可能导致材料的重构或不稳定,并且缺陷带来的改性也未必都是积极的,例如电子在完好无缺的石墨烯中拥有更长的平均自由程,从而更难与空穴发生复合[107]。

事实上,二维纳米材料在合成期间难免会引入缺陷,即使材料整体完整无暇,其表面及边缘往往也能表现出缺陷的特征。而一些针对缺陷工程的纳米材料合成方法也被开发出来,以特意向二维纳米材料引入大量缺陷或增大其表面积,由此让材料凸显缺陷所发挥的优势。这些合成方法主要通过超声液相辅助剥离、机械剥离、离子插层剥离等自上而下的方法实现,而离子束轰击、化学刻蚀或调节材料合成的反应物计量比等也是常用的手段[84,101,103],这些方法得以让纳米材料的缺陷工程走进应用领域,而不再局限于计算软件的模型中。Chen等[108]使用插层剥离和原位氧化的方法制备了富含氧空位的Bi2O3纳米片,并以此为模型,通过密度泛函理论(DFT)计算得知被限制在原子层中的氧空位可以降低CO2分子在反应位点上的吸附能,从而令该材料能在室温下进行光催化转化CO2生成碳酸二甲酯的反应;Wu等[109]合成了碱金属掺杂和氮空位引入的g-C3N4作为生成H2O2的光催化剂,并通过表征证实了其中的氮空位能捕获光生电子,而掺杂的碱金属则减小了带隙,使得光生载流子更易生成,从而与氮空位一同起到协同作用。

3.5 形貌调控

二维纳米材料本身就以其大比表面积著称,但削减其原子层数或者令大片二维纳米材料变得更“碎”则能进一步增强该优势,更极致的做法则是在二维纳米材料上制造孔洞。一个典型的形貌调控改性例子是黑磷纳米片和TMDs纳米片原子层数的不断减小会导致其带隙增大,后者的带隙还会由间接带隙变成直接带隙[29,30,111]。

以上改性方法往往伴随着材料缺陷的产生,而具体的合成方法也和缺陷工程的类似。例如Ran等[112]和Zhao等[110]的工作中分别涉及了基面完整的ReS2纳米片和锑纳米片的合成,前者通过超声辅助液相剥离控制ReS2的剥离厚度并发现薄的ReS2纳米片由于具有更多的边缘位点而具有更强的光催化析氢能力,说明了纳米片边缘位点的活性,后者则在剥离合成时引入大量的锑空位和氧空位,并通过纳米片厚度及面积的合成控制证实了这些空位在可见光固氮所具有的活性(图6)。Liu等[113]则合成了WO3多孔纳米片,结合DFT分析可知这些孔洞起到了缺陷的作用,由于该区域内的高动量电子更易激发,富含孔洞的WO3纳米片可用于光催化诱导氮气转化为硝酸盐。

在渗透膜材料等方面,材料自身的孔洞或材料之间的空隙能成为特定分子的通道,此时材料的孔径及二维尺寸就成了需要调控的因素。Nie等[86]在合成La3+-GO纳滤膜时还通过控制超声剥离的程度制备了两种不同大小的GO纳米片,并通过实验发现由小片GO组装成的La3+-GO纳滤膜由于孔道更短更畅通,在保持有机染料截止率的同时提高了纳滤通量(图3);Sapkota等[114]报道了多肽修饰的MoS2多孔纳米片/纳米盘复合膜,其中复合纳米盘以及增大多孔纳米片的孔径有助于增加溶剂的流动通道,从而增大渗透和反渗透的通量,虽然渗透截留率会相应下降,但通过复合带电荷的多肽分子,复合膜对离子和带电荷分子的截流率又能得到提高。

另外,材料的相态也能对其各方面性能产生明显影响,例如稳定的2H相TMDs属于半导体,而亚稳定的1T相TMDs则具有类似金属的良好导电性,并且其基面的活性位点很适合发生析氢反应[80,115]。本课题组[116]就以超声剥离法、水热法和锂离子插层法分别制备了形貌及相态组成各不相同2H相纳米MoS2,其中以锂离子插层法合成的MoS2纳米片有相对最小的形貌尺寸,同时含有37.9%的1T相成分,远比其他两种方法制备的MoS2的要高,因而这种MoS2纳米片的光催化杀菌性能也更显著。Xie等[117]在海绵状Ni-Fe合金的表面合成了垂直分布的部分无定形Ni-Fe LDH纳米片,这种相态由于含有大量的晶态-无定形态界面而引入了稳定的Ni3+离子,相比于完全无定形的和高度晶化的Ni-Fe LDH也有更多的电催化反应位点;Zhang等[118]在前人合成单层石墨相ZnO(g-ZnO)的基础上,利用混合密度泛函计算模拟了单层g-ZnO对多种气体的吸附趋势,有趣的是这些被吸附的气体分子对单层g-ZnO的电子结构、功函数和光吸收等性质也有影响,从而有望以此开发出检测气体的传感器件。

4 二维纳米材料在治理环境污染中的应用

4.1 环境污染物的分类与检测

按污染物所处的环境要素,环境污染物可粗略地分为水体污染物、大气污染物及其他种类。其中常见水体污染物又可分为各种有害离子、有机污染物、病原体及其基因等污染物;大气污染物则包括VOCs、氮氧化物、硫化物和多种悬浮颗粒物。面对这些已经造成的环境污染,及时处理固然重要,但防患于未然的思想也要牢记,因此检测大气及水体等环境中的污染物也是不可忽视的领域。

考虑到污染物检测时环境的复杂多变,首先显然需要考虑传感器的灵敏度与选择性。直接检测气体样品中极低浓度的特定分子对传感器的检出限等性能要求非常苛刻,但通过在检测端前采用MOF等多孔材料对样本进行选择性吸附和升温脱附,可在无需考虑分子极性的情况下实现对特定分子的预浓缩[131]。一些材料还能通过其他方式富集特定的目标检测物。Li等[121]报道了一种集检测与处理于一体的MOF复合纳米片ZIF-8/NH2-MIL-53(Al),该材料可依靠氢键、π-π堆积和化学吸附等作用进行选择性吸附以去除水体中的多种四环素,同时还能以荧光传感的方式对四环素进行高效检测。提高检测选择性或检出限的另一种思路是采用多孔材料作为分子筛。Jang等[126]制备了可检测多种气体小分子和VOCs的电化学传感材料PdO-WO3纳米片,同时又用简易可控的化学刻蚀法合成了孔径为0.3~0.4 nm的多孔GO纳米片并将其负载于纤维素滤纸上,其课题组将这两种材料结合起来,使得动力学直径为0.36 nm的H2S能透过滤纸并被PdO-WO3纳米片检测,而其他大分子气体无法通过滤纸,由此提高了对H2S的选择性。

二维纳米材料与其他理论技术结合可以相得益彰,在环境污染物检测的领域同样有着优异表现。Hussain等[132]结合电子定域化函数和DFT计算,分别对氮化多孔石墨烯(C2N)、石墨炔以及由二者构成的异质结进行了理论分析,发现丙酮、乙醇、丙醛、甲苯等VOCs与单层C2N和AB堆积的C2N/石墨炔范德华异质结(C2N…GDY)都有很强的范德华结合作用,这种结合还会改变材料的电子性质和电荷密度;Li等[133]通过在叉指电极上负载Ti3C2Tx薄膜,制备了可在室温下使用的虚拟传感器阵列(VSA),在不同气体环境下该VSA可作出不同的宽频带阻抗谱响应,通过应用主成分分析和线性判别分析处理谱图得出每种VOC的特定数据式样,可实现对多种VOCs的定性、定量检测以及可变环境下某种VOC含量的预测。

表1代表性地展示了多种含二维纳米材料的传感体系及部分性能指标。在开发用于传感的材料体系时,对于不同的污染物需要不同的检测手段及原理,但归根结底,灵敏度、检测范围或线性范围、响应时间、抗干扰性以及工作环境等性能参数决定了该传感体系的实用前景,这些指标也是高性能传感器所需要不断突破的。

4.2 水体污染治理

4.2.1 治理有害离子污染

水体有害离子中最常见的是重金属离子,对其常采用的策略是运用材料与金属离子产生的静电力或配位作用将其吸附,一些材料还能通过离子交换的方法捕获金属离子,此时二维纳米材料比表面积大的优势得以充分发挥。Shamsayei等[134]报道了由组氨酸组装而成的Mg-Al LDH/δ-MnO2复合物,该复合物能通过两种纳米片产生的静电力和组氨酸官能团的配位作用吸附水体中的Pb2+和 AsO 4 3 -,其高效的吸附性能甚至可以在海水或工业废水中充分发挥,并且在经过HCl溶液和NaOH溶液处理后即可脱附再生;Liu等[135]在Fe3O4纳米球表面复合了卷曲的CaSiO3纳米片,这些纳米片通过Ca2+的离子交换作用、氧原子形成的配位作用和表面的极性作用吸附Cu2+、Ni2+、Cr3+等重金属离子,并且该材料不但能通过磁场收集,还能通过三亚乙基四胺溶液进行脱附再生。

有害离子不仅仅包含重金属离子,铍、铝等对生物有较强毒性的非重金属元素同样能通过材料吸附的方式去除[87,136];对放射性元素或同位素进行吸附处理的材料研发也是备受瞩目的研究方向,这些吸附材料需要很强的稳定性,以避免材料由于经不起强烈的电离辐射而遭破坏或分解。另外,对于有害离子的治理方式也可能略有不同,例如在处理一些具有强氧化性的重金属离子,如Cr2 O 7 2 -或 MnO 4 -时,往往还涉及光、电、化学等方式的催化还原过程,以将其转化成Cr(Ⅲ)或低价锰元素来减少毒性和致癌性。

4.2.2 治理有机物污染

工业废水、染料、药物等都是水体中常见的有机污染物,其中更是不乏抗生素、持久性有机污染物(POPs)等难以治理的顽固污染。总的来说,应用各种高级氧化工艺(AOP)、过滤或吸附等手段可以分解或移除这些污染物。

作为一种高级氧化工艺,光催化由于二次污染小、对清洁能源的利用以及高效强劲的氧化能力而备受欢迎,因此对光催化剂的开发也至关重要;另外,光电催化、超声光催化、臭氧光催化等组合式的AOP也被广泛研究,这些AOP往往能将有机污染物“矿化”,即将其彻底氧化成水、CO2、盐离子等无机物,而不会残留其他相对有害的有机副产物[137⇓⇓⇓~141]。光催化剂的本质就是半导体,因此要改善其光催化性能可从以下方面进行:(1)增大对光的吸收程度,并尽可能地让光催化剂利用太阳光或可见光等常见的光源;(2)减少光生载流子的复合,促进其分离与迁移;(3)增大光催化剂和目标降解物的接触程度与表面反应速率。元素掺杂、缺陷工程等由于可以向光催化剂的带隙中引入杂质能级并改变材料的电子密度,因此都能以前两个角度调控光催化剂的性能[109,142],而第三个角度则可以运用静电力、亲水性或疏水性等相互作用或者减少二维纳米材料的团聚来实现,此时就可以采用基团修饰或更加“万能”的材料复合等改性手段。

在采用材料复合的改性手段时,二维纳米材料由于形貌特点而适合作为光催化剂的载体;而如果以二维纳米材料作为催化剂组分并形成了异质结或肖特基结复合材料,也可考虑优化其能带结构来改善复合材料的光催化能力。由半导体与导体形成的肖特基结、界面电荷转移机理以及p-n结、Ⅱ型、Z型、S型等能带结构合理的异质结或机理都能不同程度地分离电子-空穴对并保留各自的氧化还原能力,以进行后续的化学反应,如图7所示[71,72,74,75,80,143]。在构造这些能带结构时,应针对光催化所需进行的反应来调控半导体的带隙,或选择合适组分进行材料复合,才能在成功实现巧妙的能带结构设计之余,还能保证电子、空穴的氧化还原电位超过目标反应的电位,使得整个光催化过程顺利进行。例如在构成肖特基结而选用金属作为导体时,某些金属由于本身就具有催化活性而可以作为共催化剂,正如选择金属性的1T相TMDs用于析氢反应一样;而选用石墨烯作为导体则可让材料整体具有光热效应[71,80]。Fei等[144]在泡沫镍上负载了形成了p-n结的NiFe-LDH纳米片/Co3O4纳米线复合材料并以此作为光电催化的电极,该催化体系可同时在水体中氧化双酚A以及还原Cr(Ⅵ);Liu等[145]则制备了Ti3C2Tx纳米片/g-C3N4纳米片复合物,二者依靠范德华力互相结合并形成肖特基结,其中Ti3C2Tx能转移并储存由g-C3N4生成的光生电子,因此该催化剂能在接受5 h光照后继续进行长达2 h的降解多种有机污染物的过程,可谓“夜间光催化工艺的初步实现”。

除了高级氧化工艺,过滤和吸附也是高效的治理方法,此时静电力、亲水性或疏水性等相互作用对过滤和吸附的效果同样会有很大影响,对于过滤膜材料,孔径对污染物分子的截留作用有直接的影响。Yang等[146]运用精密的O2等离子刻蚀技术制备了强韧的多孔大面积石墨纳米网/碳纳米管纳滤膜,由于膜平均孔径只有0.63 nm,其对溶剂化半径大于1 nm的带电荷小分子、离子和电中性小分子都有很好的截留效果,能做到目前商业膜材料难以实现的对药物小分子的过滤;本课题组[147]采用简易抽滤法制备了GO-埃洛石纳米管复合膜,该复合膜经久耐用,可对使用表面活性剂稳定的水包泵油乳液进行高效的油水分离,有望用于处理含油污的工业废水或海洋的石油泄漏污染。在设计吸附材料和过滤材料时,还可结合光催化降解、污染物检测等功能,使得材料的用途更广泛[67,121,148]。

4.2.3 治理病原体污染

目前对于病原体的治理主要针对致病菌,包括相对难以杀灭的耐药菌、耐多药菌等,其中携带的耐药基因更是属于持久性污染物,它能通过微生物之间的水平基因转移和微生物的吸收进行传递,使得耐药菌更易肆虐横行[149⇓⇓~152]。而将光催化等AOP手段应用于病原体和耐药基因的消杀降解是一种前景可期的应对方法。

光催化杀菌主要依靠的是ROS,如羟基自由基·OH、超氧自由基· O 2 -、过氧化氢H2O2、过氧化氢自由基HO2·、单线态氧1O2等,这些活性物种能与细菌的酶、脂质、核酸等生物大分子发生氧化反应,破坏细菌的细胞结构,从而令细菌失活[153⇓⇓⇓~157]。然而ROS寿命短暂,例如1O2在水中的寿命只有微秒级[158,159],因此在采用二维纳米材料杀菌时,为了增加ROS对细菌的灭活能力,可以采用静电力或亲疏水性等方式令材料贴近或包覆在细菌表面,使ROS可以对细菌更直接有效地发挥氧化作用。另外,二维纳米材料本身还能通过以下方式抑制细菌的增殖或直接灭活细菌:(1)二维纳米材料锋利的边缘可以直接对细菌的膜造成破坏并使细菌死亡;(2)二维纳米材料能包裹细菌并堵塞膜上的活性位点,且大面积的纳米片由于包裹效果更好,抑制细菌生理活动的效果也更强[154,160,161]。Zhang等[162]制备的 WO 3 - x/C复合纳米片由于氧空穴和包覆的碳而对红外光有强吸收作用,由此产生的光热催化能有效破坏大肠杆菌的细胞膜,并导致其酶活性降低以及细菌内容物泄漏,同时材料自身几乎没有生物毒性。Guo等[151]在石英板上负载了一层锐钛矿型TiO2薄膜,并将该石英板用于光催化灭活耐甲氧西林金黄色葡萄球菌和耐多药铜绿假单胞菌,以及对这两种细菌分别含有的耐药基因mecA和ampC进行光催化降解,光催化后耐药菌和耐药基因的最终浓度皆下降了4~5个数量级,该合成策略不但应用了TiO2锐钛矿相的高催化活性,还避免了TiO2的团聚。

4.3 空气污染治理

4.3.1 治理气态污染物

常见的气态污染物有VOCs、H2S、NOx、SOx等,其中VOCs挥发至空气中的浓度只有ppb或ppm量级,但长期处在如此低浓度VOCs的环境下仍足以对健康造成威胁,在缺乏空气流通而容易累积有害气体的密闭空间内尤其明显。非常规的污染物则不限于氡气及其衰变产物、汞蒸气等,对于它们的吸附处理同样有实验或理论方面的研究[131,163]。

治理气体污染常用催化分解或吸附等方法。Wang等[164]通过抽滤组装制备了GO/MnOx/g-C3N4复合膜,在室温下受可见光照射时,GO的光热效应能引发MnOx的热催化反应并促进g-C3N4的光生载流子迁移及表面反应,这种光、热催化的协同作用使得该复合膜能有效降解甲醛蒸气,并有潜力应用于处理室内装修污染物的空气净化器;Wang等[165]以二维尺寸达微米级的双金属MOF片状晶体为前驱体,通过热处理合成了形貌不变但具有晶体应变和晶界缺陷的二维变价氧化物CeCuOx,该热催化剂能在200 ℃以下彻底氧化空气中浓度为500 ppm的甲醇、丙酮、甲苯或邻二甲苯,使用0.15 g催化剂时的转化率和气体空速分别达90%以上和23 000 h-1;Lan等[166]合成的甲基化-聚乙烯亚胺/g-C3N4复合物对常温常压下SO2气体的吸附容量达11.82~15.88 mmol/g,并且相对于CO2和N2具有高选择吸附性,该材料在惰性气体气氛下加热至100 ℃即可脱附再生。

值得一提的是,二维纳米材料在对CO2的催化还原、分离、吸附等领域中也具有出色的表现。虽然在环境科学中属于大气一次污染物的CO2更常被归为温室气体,但无论如何分类,催化还原CO2合成CO、CH4等高附加值化工原料都被认为是解决能源危机和全球变暖的绝佳手段[167⇓⇓~170]。

4.3.2 治理悬浮颗粒物

大气中的悬浮颗粒物包括PM2.5、PM10以及病毒、细菌等病原体。在室内或车厢等密闭空间的空气净化、口罩等防护用品以及其他方面中,常用策略是采用由纤维构成的过滤层对空气进行过滤,并且在过滤层中可佐以纳米材料来改善过滤性能或赋予特殊功能,例如在其中复合二维的高分子纳米网以改善过滤层的机械性能和孔径分布,而后者对过滤的阻力和效率有着直接影响;或者向过滤层复合纳米光催化剂以杀灭截留的病原体。应用以上策略可以更有效地应对雾霾所带来的健康威胁[171⇓⇓⇓~175]。Koo等[176]报道了一种令片状MOF在多种基底上进行多次生长的合成策略,这种方法可在海绵状聚氨酯、无纺布等基底上生长出微米级花状沸石咪唑酯骨架(ZIF),该课题组由此合成了以这种花状ZIF修饰的微米级聚丙烯纤维,并以此制备了用于高效过滤PM2.5和PM10的可水洗过滤膜;Huang等[177]将激光诱导石墨烯(LIG)用于口罩面料,使得口罩具备了光热灭菌和自身效用检测等功能,而采用不同的前驱体和激光诱导条件可制备亲水性等性能不同的LIG,所采用的前驱体甚至可以是木头或A4纸,因此LIG的大规模应用拥有广阔前景。

5 结论与展望

综上,二维纳米材料与材料复合、元素或基团的修饰、缺陷工程以及形貌的调控等多种改性策略的结合使得二维纳米材料能在环境污染的治理领域中发挥出色的表现。其中,复合改性能方便地为二维纳米材料增添新的功能与性质,改性发挥空间也很大;元素、基团以及缺陷方面的改性则可以有效改变二维纳米材料的物化性质并使得材料在某些方面拥有优良性能,而要想实现这些改性手段,理论计算与模拟往往能发挥很大的指导作用;形貌改性则可以在以上的改性策略基础上进一步优化材料的多种性能。

遗憾的是,尽管人们目前对二维纳米材料的制备、性能研究以及环境治理等领域的应用有了长足进展,绝大部分报道的成果都还没有“走出实验室”。这些成果多为结合实际环境进行小范围或短期的测试,实验规模往往只有毫克级或毫升级,再加上原料成本、合成工艺、安全性、使用年限、使用期间的所需成本以及工艺的放大效应等都是在实际应用以及商业化当中需要综合考虑的因素,因此大部分理想化的实验室成果目前还难以应用于复杂的实际场景。

为了让二维纳米材料更有希望走向大规模的实际应用,笔者认为应着重从以下角度去攻克应用瓶颈。

(1)优化二维纳米材料的合成制备以及改性方法的工艺,追求工艺的简易、安全、环保,同时保证原料易得并可实现大规模生产,这在污染物治理等需要大量使用材料的领域尤其重要。高岭石、蒙脱石等自然界储量丰富的层状矿物本身即可被制备成二维纳米材料并用于二维基底,经过煅烧、刻蚀等处理后可利用其表面的电荷或官能团进行后续的合成及改性,可谓解决原料成本的一个例子[92,178,179];至于二维纳米材料的工业化大规模制备,剪切力辅助液相剥离有望在这方面大显身手,目前甚至已有采用厨房搅拌器制备出TMD[180]、Mxenes[181]、少层石墨烯(1~3层)[182]等多种二维纳米材料的工作被报道;目前还有学者致力于研发不使用贵金属或重金属的材料体系,或者探究简易高效的新型合成方法,例如Kang等[183]在室温下用细菌刻蚀法将体相g-C3N4剥离成纳米片并用于可见光水体消毒,虽然最佳刻蚀时间长达2天,但采用该方法制备的g-C3N4纳米片带有丰富的未成对电子,并且在实验室可实现数十克的剥离制备,该工艺有望被放大至千克级规模。

(2)合理灵活地运用理论计算与模型拟合等手段探索新的材料体系并分析其机理,由此可以减少合成研发带来的各种成本,亦或探究环境因素对材料体系性能的影响,以此为实际应用铺路。例如Cen等[68]运用第一性原理和GW计算设计出新型二维A2BO3N(A=Ca、Sr或Ba;B=Ta或Nb)钙钛矿型氧氮化物,并发现单层Sr2NbO3N/单层Ba2NbO3N构成的异质结拥有高效的电子-空穴对传输能力及分离能力;Yazdankish等[184]则报道了g-C3N4/Mg-Co-Al-LDHs复合材料对医疗废水中131I优异的吸脱附性能,并通过对实验数据的多种模型拟合分析出了该材料在不同环境下的最佳吸附条件。

(3)深入研究二维纳米材料在实际应用中可能遇到的问题,如材料的团聚、分解、毒性、稳定性、回收等,并在设计材料体系甚至具体的设备时克服这些问题。

其实,有关以上角度的研究无论是论文数量还是研究深度都已经有可观的成果。而正所谓“量变引起质变”,我们是时候引发对实际应用有着直接贡献的“质变”,而不应该只是盲目追求论文数量的简单堆砌。总而之言,综合已有的成果对材料体系进行针对性的优化和改进,更有希望使这些材料完成从理论与实验到应用与实践的过渡,并为相关的应用领域带来突破革新,也只有这样,本文的标题才具有真正的实际意义。

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基金资助

安徽省自然科学基金项目(2008085ME138)

合肥市自然科学基金项目(2021034)

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