冶金法生产太阳能级硅的除硼方法、技术及工艺

曾毅; 任永生; 马文会; 陈辉; 詹曙; 曹静

doi:10.7536/PC210710

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (4) :926-949 DOI: 10.7536/PC210710

综述

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冶金法生产太阳能级硅的除硼方法、技术及工艺

曾毅 ¹ ,
任永生 ¹^,²^,³^,^* ,
马文会 ¹^,^* ,
陈辉 ² ,
詹曙 ⁴ ,
曹静 ¹

作者信息 +

Boron Removal Method, Technology and Process for Producing Solar Grade Silicon by Metallurgical Method

Yi Zeng ¹ ,
Yongsheng Ren ¹^,²^,³^,^* ,
Wenhui Ma ¹^,^* ,
Hui Chen ² ,
Shu Zhan ⁴ ,
Jing Cao ¹

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摘要

太阳能作为一种绿色可再生能源受到了广泛关注,而杂质去除是从冶金级硅中获得太阳能级硅所需的纯化过程,对硅基太阳能电池的制备至关重要。冶金法制备太阳能级多晶硅新工艺技术由于其能耗低、成本低和污染少等优点,成为研究开发的热点,但如何有效地去除硼是我们面临的最严峻的挑战之一。本文综述了硼的热力学和动力学性质(溶解度、扩散率、扩散系数、传质系数和活度系数)以及近年来除硼的相关课题研究(吹气、炉渣处理、等离子体处理、酸浸和溶剂精炼)。研究发现,溶剂精炼是一种很有前途的获取高纯硅的方法,硅的富集率以及硼的去除率均可达到90%以上,而添加剂能够加强硼化物的形成和析出来改进除硼工艺,且后续几乎可被完全消除,不会对精炼硅造成污染,这将更加有效除硼并增加工艺实用性。最后本文对几种除硼工艺进行了比较分析,并对冶金法的应用前景进行了展望。

Abstract

As a kind of green renewable energy, solar energy has attracted wide attention, and impurity removal is a necessary purification process to obtain solar grade silicon from metallurgical grade silicon, which is very important for the preparation of silicon-based solar cells. The new technology for preparing solar grade polysilicon by the metallurgical method has become the focus of research and development because of its advantages such as low energy consumption, low cost and less pollution. However, the effective removal of boron is one of the most severe challenges we face. In this paper, the thermodynamic and kinetic properties of boron (solubility, diffusivity, diffusion coefficient, mass transfer coefficients and activity coefficient) and the research topics of boron removal in recent years (gas blowing, slag treatment, plasma treatment, acid leaching and solvent refining) are reviewed. It is found that solvent refining is a promising method to obtain high purity silicon. The enrichment rate of silicon and the removal rate of boron can reach more than 90%. Additives can strengthen the formation and precipitation of borides to improve the boron removal process, and the subsequent almost can be completely eliminated, which will not cause pollution to the refined silicon, which will be more effective in boron removal and increase the practicability of the process. At the end of the paper, several deboration processes are compared and analyzed, and the application prospect of metallurgical process is forecasted.

Contents

1 Introduction

2 Properties of boron in silicon

2.1 Solubility of boron in silicon

2.2 Diffusivity of boron in silicon

2.3 Diffusion coefficients and mass transfer coefficients of boron in silicon and slags

2.4 Activity coefficients of boron in silicon and slags

2.5 Segregation coefficients of boron between solid silicon and solvent

2.6 The technical difficulties and challenges of boron removal in silicon

3 Boron removal process

3.1 Boron removal by gas blowing

3.2 Boron removal by slag treatment

3.3 Boron removal by a united refining technique combined gas blowing with slag treatment

3.4 Boron removal by plasma refining

3.5 Boron removal by acid leaching

3.6 Boron removal by solvent refining

3.7 Application of boron removal technology by metallurgical method

4 Conclusion and prospect

Graphical abstract

关键词

太阳能 / 冶金级硅 / 除硼 / 冶金法 / 硅提纯

Key words

solar energy / metallurgical grade silicon / boron removal / metallurgical process / silicon purification

引用本文

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曾毅, 任永生, 马文会, 陈辉, 詹曙, 曹静. 冶金法生产太阳能级硅的除硼方法、技术及工艺[J]. 化学进展, 2022, 34(4): 926-949 DOI:10.7536/PC210710

Yi Zeng, Yongsheng Ren, Wenhui Ma, Hui Chen, Shu Zhan, Jing Cao. Boron Removal Method, Technology and Process for Producing Solar Grade Silicon by Metallurgical Method[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(4): 926-949 DOI:10.7536/PC210710

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1 引言

能源是国民经济发展和人民生活水平提高的重要物质基础,而当今我们所面临的能源危机与环境恶化严重制约着国民经济和社会的可持续发展。因此,新能源的开发与利用迫在眉睫。太阳能作为一种重要的、有效的可再生能源,以其取之不尽、用之不竭和无环境污染等优点引起了广泛的关注,大力发展太阳能光伏发电是解决未来能源紧缺的有效途径。硅基太阳能电池由于其成本低廉、光电转换效率更高和材料稳定性更好等优势,2019年占据了光伏市场95%以上的份额^[1]。为了促进太阳能的利用,满足日益增长的硅基太阳能电池需求,生产高质量的硅是至关重要的。

根据纯度和工业应用,硅材料可分为3个等级:冶金级硅(MG-Si,纯度:99%(2N))、太阳能级硅(SOG-Si,纯度:99.9999%(6N))和电子级硅(EG-Si,纯度:99.9999999%(9N))。SOG-Si和EG-Si可以用来生产太阳能电池,而MG-Si一直是生产SOG-Si和EG-Si的原料。从EG-Si中产生的废料,以前是SOG-Si生产的主要供应途径。由于过去几十年光伏市场的快速发展,废旧硅粉出现供应不足问题,如今其主要来源是非优质多晶硅。高纯硅的生产主要采用两种技术:西门子方法和冶金法。

冶金法制备太阳能级多晶硅是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳能级多晶硅的生产方法,有利于我国自主多晶硅的大规模生产,降低光伏发电成本,促进太阳能电池行业水平的高速发展和整体提升。冶金法中的各种冶金净化工艺包括炉渣处理、湿法浸出、真空蒸发、定向凝固、电子束、等离子体、溶剂精炼等。

随着太阳能电池的发展,其生产过程中对B的去除要求越来越高。事实上,当B的浓度高于0.3 ppmw时,少数载流子的寿命就会因B-O缺陷而急剧缩短,进而严重影响电池的光电转换效率^[2],因此必须严格控制电池中B的含量。但由于B的分凝系数大,饱和蒸气压低于Si的特性,仅靠定向凝固和真空熔炼技术不能有效去除B。目前,除B的主要工艺有炉渣精炼、低温硅基溶剂精炼、气体吹炼、高温等离子体精炼和酸浸等。为了在大规模SOG-Si生产过程中有效降低B浓度,回顾精炼除B工艺的发展至关重要。

2 硅中硼的性质

2.1 硼在硅中的溶解度

Tang等^[3]开发了一个涵盖33种元素的热化学数据库。Si-B二元系如图1所示,SOG-Si中B的组成范围一般在ppm到几个百分点之间^{[4⇓⇓⇓~8]}。然而,考虑到它们在二元合金体系中的验证,在使用这些数据时要谨慎小心。

2.2 硼在硅中的扩散系数

用于太阳能电池应用的精炼Si,溶解的B将处于ppb~ppm的水平。因此,B从Si的体相到反应面/界面的传质是精炼过程中的一个重要步骤,而扩散系数,特别是通过实验测量的扩散系数,对于动力学的讨论和建模的实现是非常必要的。图2显示了B在固态和液态Si中的扩散系数随温度的变化情况^{[9⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~19]}。这里,我们推荐Tang等^[20]的结果并给出了B的扩散系数与温度之间的关系,如式(1)所示。

(1)

l g D = - 10373 T - 8.81 (1000 K < T < 1678 K) - 7.77 (± 0.15) (1687 K < T)

2.3 硼在硅和炉渣中的扩散系数和传质系数

渣处理可以以较高的去除效率从MG-Si中去除B。然而,单级炉渣处理不能生产出B浓度足够低的硅,去除率取决于反应器/工艺设计。因此,确定通过渣处理从MG-Si中去除B的限制步骤是很有意义的。在熔渣精炼过程中,硼(B)在熔融Si中的传质和氧化硼(BO_1.5)在渣中的传质(表1)都会影响B的去除率。

2.4 硼在硅和炉渣中的活度系数

在除B领域,阐明除B过程的机理和动力学对提高除B效率具有重要意义。活度也是实现数值模拟和模型构建的热力学性质之一。

B的活度系数采用一阶相互作用系数表示,如式(2)所示。

(2)

l g γ B = l g γ 0 B + ∑ 1 i = n ε i B x i

式中

γ 0 B

是相对于纯液态无限稀释溶液中熔融Si中B的活度系数,x_i和

ε i B 分 别 表 示 i 物 种 的 摩 尔 分 数 和 i

物种与B在熔融Si中的相互作用系数。

Noguchi等^[21]报道了在1723~1923 K的N₂气氛下,通过平衡固体BN和液体Si测定的Si熔体中的活度系数,如式(3)所示。

(3)

l g γ 0 B = - 11100 T + 5.82 (1723 K < T < 1923 K)

Tanahashi等^[31]报道了在1723~1923 K的N₂气氛下,通过平衡固态BN和液态Si测定的Si熔体中的活度系数,如式(4)所示。

(4)

l g γ 0 B = 2.5 ± 0.2 (1723 K) 2.3 ± 0.2 (1773 K)

Inoue等^[32]研究了Ca对Si熔体中B的热力学性质的影响,得到的活度系数如式(5)所示。

(5)

l n γ 0 B = 2.27 (± 0.01) (1723 K)

Yoshikawa等^[33]通过在1693 K和1923 K下用固体Si₃N₄和BN平衡熔融Si测定了活度系数。B在固体Si中的活度系数是通过B在固体Si和Si-Al熔体之间的偏析行为来测量的^[34],如式(6)和(7)所示。

(6)

l g γ 0 B = 289 (± 450) T + 1.19 (± 0.25) (1693 K < T < 1923 K)

(7)

l g γ 0 B = 14073 (± 276.6) T - 5.73 (± 0.19) (1273 K < T < 1473 K)

Khajavi等^[35]用B在Si-Fe合金中的活度系数来评估固体Si中的活度系数,如式(8)所示。

(8)

l g γ 0 B = 16317 (± 282) T - 7.06 (± 0.18) (1483 K < T < 1583 K)

上述结果如图3所示。Noguchi等^[21]的数据与其他研究人员的数据不同,一个可能的原因是他们没有考虑Si₃N₄的形成,当忽略这些数据时,B的活度系数可以用式(9)来表示。

(9)

l g γ 0 B = 17450 T - 8.15 (1173 K < T < 1923 K)

表2列出了熔融Si中不同物种与B的相互作用系数,B在Si中的自相互作用系数可用式(10)拟合。

(10)

ε B B = 2153860 T - 1435.47 (1723 K < T < 1773 K)

Teixeira等^[36]研究了在1823 K时CaO-SiO₂和CaO-SiO₂-CaF₂渣系的碱度(CaO-SiO₂与SiO₂的质量分数之比,记为R)和BO_1.5的活度系数,如式(11)所示。

(11)

l n γ B O 1.5 = - 4.00 R + 3.67 (1823 K)

2.5 硼在固体硅与溶剂之间的分凝系数

在凝固过程中,可以观察到固态Si和液态熔体之间有一个明确的界面。在固/液界面,凝固Si中的B浓度与溶剂中的B浓度是平衡的。以Al-45mol% Si熔体的凝固为例,析出的第一相为固态Si,称为初晶Si。B在液体中的溶解度高于在固体Si中的溶解度,因此可以通过溶剂精炼有效地去除。当然,初晶Si中会残留一定量的Al,必须在后续阶段中将其除去。

B的分凝系数(k_B)可用式(12)表示。

(12)

k B = x B S x B L = γ B L γ B S e x p Δ G 0 B R T

其中

x B S

和

x B L

分别为B在固相和液相中的摩尔分数,

γ B S

和

γ B L

为相应的活度系数,Δ

G 0 B

是指B熔融的吉布斯能。式(13)表示用温度梯度区域熔化法测得的固体Si和Si-Al熔体之间的k_B^[33]。表3列出了几种溶剂的k_B值。

(13)

l n k B = 4.23 - 7300 / T

2.6 硅中除硼的技术难点与挑战

由于硼与氧会形成硼氧对,降低少数载流子的寿命,进而损害太阳能电池的光电转换效率,因此一般要求太阳能级硅中B杂质含量小于0.3 ppmw。但由于B在Si中的分凝系数较大为0.8(1687 K),接近于1,通过定向凝固的方法不能将B从Si中分离,此外B的熔点约为2573 K,高于Si,在高温下的饱和蒸气压(1773 K时仅为10^-6Pa)远远低于Si,因此无法运用真空熔炼的手段将其去除。而酸洗除B虽有一定的效果,但很难降低到1 ppm以下,应用等离子体熔炼除B效果较好,但成本高昂,产业化困难。在造渣精炼过程中,平衡状态下Si中B的含量会随着温度的降低而升高,这是因为在冷却过程中,渣中的B发生了逆扩散,部分B杂质进入了Si中,导致Si中的B含量提升。另外B的去除效果和渣剂的氧势与碱度有关,在碱度小的情况下,氧势对于B的氧化去除起到了重要作用;而当碱度过大时,碱度对B的影响会强于氧势,并减弱渣剂对合金中B的氧化作用。

低温下杂质在Si中具有热力学不稳定的性质,即随着温度的降低,杂质的固溶度逐渐降低。针对非金属杂质B、P,工业上一般分别采用多次造渣精炼和电子束熔炼等高能耗的方法进行去除,目前仍无能耗较低的替代方法出现,这也造成了冶金法工艺路线能耗较高、生产周期较长、产品质量不稳定等问题。

3 除硼工艺

除B主要有5种工艺:吹气、炉渣处理、等离子体、酸浸和溶剂精炼。

3.1 吹气除硼

如图4所示,吹气可以被定义为在高温下将氧化性气体(如H₂O、O₂和H₂)吹入液态Si(或与渣处理结合时的渣相),并将Si中所含的B氧化成氧化物(如BO、B₂O₃、B₂O、BO₂和B₂O₂)或在潮湿的气氛(如Ar-H₂O)下形成氢氧化物气体(如BHO、BHO₂、BH₂O₂和BH₃O₃)的过程。这些气体产物很容易蒸发,因为它们的平衡分压是上述氧化性气体的10⁵~10¹⁰倍。

本文详细阐述了水蒸气和氧气精炼除B的机理,如图5所示。在吹气之前,水蒸气和氧气通常与载气Ar混合。B主要被氧化成气态硼化物HBO,在熔体的高温下可以逸出到气相中,金属杂质也会转变为相应的氧化物。

3.1.1 用湿氢气吹气

采用混合湿氢气(Ar-H₂O-H₂混合气体)作为反应气体,对Si液中的B进行去除。Si熔体中的B通过气液界面反应被提取到气相中。除了B,Si也可以被水蒸气氧化,反应用式(14~16)表示^[43,44]:

(14)

B + H 2 O (g) = H B O (g) + 1 / 2 H 2 (g)

(15)

S i (l) + H 2 O (g) = S i O (g) + H 2 (g)

(16)

B + S i O (g) + 1 / 2 H 2 (g) = H B O (g) + S i (l)

HBO和SiO是与硅熔体接触的主要含硼和含氧气体。采用H₂O和H₂混合气体对MG-Si熔体进行精炼,结果表明,硅中的B与H₂和中间产物SiO结合形成气态HBO。除了形成气相HBO外,杂质也被氧化并进入渣相。热力学结果表明,气体挥发物不是除B的主要形式^[43,45]。Tangstad等^[44,46]用FactSage 5.0软件计算了B/Si比为10^-5(10 ppmw)的H₂-3.2% H₂O-Si-B体系在不同温度下的气体分压。在动力学方面,当将水蒸气和氢气以16 L/min的流量吹到直径为70 mm坩埚的熔体表面时,总传质系数为(51.1±1.8) μm/s。实验证实,除B速率随气体流量和坩埚直径的增大而增大,并且发现整体气体传质是唯一的速率决定步骤。因此,在高温下利用氢气中的蒸气等氧化性气体去除B可能是非常有效的,应该进一步研究^[44]。

基于吹气法对Si提纯除B限制步骤的研究表明,Si熔体表面的化学反应接近化学平衡。界面附近气相中的传质速率被确认为是速率限制步骤^[47]。同时,氢气和/或水蒸气被用作等离子体吹气法的反应气体^[48,49],B通过同时加入氧气和氢气而挥发。在采用电磁铸造(EMC)工艺的超高温等离子体法条件下,当单独使用氢气作为反应气体时,B以BH和BH₂的形式挥发。当单独使用水蒸气时,会分解成氢气和氧气。氢、氧原子与Si熔体中的B反应,生成挥发性硼化物BOH、B(OH)_x等。根据B-H₂O体系中标准吉布斯自由能随温度的变化,BOH的挥发度是BO的10倍,在2000 K以上是最稳定的。因此,要有效地从Si熔体中去除B,不仅需要吹氢,还需要吹氧。

3.1.2 用湿氧吹气

与硼氧化物相比,在氧气中加入水蒸气会生成标准吉布斯自由能更负的硼水合物。同时,硼水合物的挥发度高于硼氧化物的挥发度。Wu等^[50]研究了纯氧和湿氧吹法从MG-Si中除B的热力学,式(17)给出了具有代表性的反应:

(17)

4 B + 2 H 2 O (g) + O 2 = 4 H B O (g)

这隐含了除B量与H₂O和O₂分压之间的关系。结果表明,B-H₂O-O₂体系中所有气态硼水合物的分压均比B-O₂体系中气态硼氧化物的分压高将近10⁵倍^[50]。因此,采用湿法吹氧除B效果较好。当硅中B的浓度大于4.2 ppmw时,B主要以气态B₃H₃O₆的形式挥发。在较低浓度下,气态HBO₂成为重要的挥发性物质^[50]。这些热力学结果与Nordstrand等^[46]和Lee等^[48]的研究结果一致。当精炼Si中的B浓度在1723 K下为0.1 ppmw时,HBO₂的平衡分压将达到2500 Pa,这表明这种硼水合物具有很好的挥发性。在较高的温度下,气态硼水合物的挥发度略有降低,而气态硼氧化物的挥发度则相反。为了验证热力学结果并确定最佳的H₂O-O₂组成比例,首先将干氧吹入钢包中熔融的MG-Si中,在1773 K下净化2 h。该实验在800 kg规模下进行,使用压缩的氧以8 L/min的速度吹入内衬镁铝耐火砖的钢包中。然后,取出精制的120 g硅样品,放入直流电弧炉的水冷铜坩埚中。结果表明,在H₂O:O₂气体组成为1:1的条件下,Si中的B浓度从18 ppmw降至2 ppmw(效率为89%)^[50]。当气体组成为2:1时,B浓度进一步降低至0.6 ppmw,除B效率达到96.7%^[51]。

3.1.3 使用其他潮湿气体吹气

同样,二氧化碳也被使用并试图去除B。Suzuki等^[52]采用Ar-0.44% H₂O-0.44% CO₂混合气体精炼MG-Si。同时,提供Ar-1.24% H₂O气体作为对照。反应如式(18)所示。

(18)

2 B + H 2 O + C O 2 = 2 H B O (g) + C O (g)

结果表明,在Ar-0.44% H₂O气体中添加0.44% CO₂并不能提高除B效果。在两种不同的熔炼时间下,Ar-1.24% H₂O比Ar-0.44% H₂O-0.44% CO₂的除B速率提高10%~15%,说明在Si熔体表面形成了SiO₂膜。当工作气体中存在H₂O时,它被解离成H和O原子,而CO₂分解为CO和O原子。这些不稳定的H或CO原子可能会在复合之前与可能形成的SiO₂反应生成挥发性SiO,从而清洁熔融Si的表面^[52]。

为了预测气态硼化物的热力学趋势,利用热力学软件(HSC Chemistry)计算了Ar-H₂O-(H₂,O₂或CO₂)-B体系中具有代表性的硼化物BH₃、BO和HBO的混合自由能,如图6所示。显然,单一的H₂或CO₂吹气精炼对除B几乎没有影响,而氧气和水蒸气对除B都是有效的。最有效的成分是将水蒸气加入到氧气中,形成化学组成为2H₂O-O₂的混合物时,最容易生成气态硼产物HBO。

目前在工业上的应用仍存在以下问题:首先,B的去除效果仍难达到太阳能级多晶硅的要求。其次,通入气体的方式存在一定局限性,通气部件容易腐蚀或损坏。并且考虑到Si液的黏度,气体的扩散效果与反应程度并不理想。另外不可避免的是,由于Si也有较强的还原性,一部分Si会被氧化成二氧化硅和一氧化硅,造成少量的Si损失。除此之外,硼化物的饱和蒸气压在正常情况下都很低,这限制了除B的反应速率。

3.2 炉渣处理除硼

炉渣处理工艺是指在冶金级硅中加入熔点高于Si的精炼剂,将液态Si中的杂质元素氧化,使其产物进入渣相,金属与炉渣达到热平衡,从而达到去除杂质的目的。由氧化物组成的多元渣在精炼过程中可以吸收或聚集杂质,并可防止Si的污染和热损失。B在相界被熔渣氧化,经过足够的精炼时间后,界面反应达到平衡。从精炼渣中可以进一步分离提纯得到杂质含量较低的Si。如图7所示,在CaO-SiO₂渣处理过程中,除B过程可分为5个步骤:(1) 从Si体相到金属边界层的传质,(2) 通过金属边界层到界面的扩散,(3) 在金属和炉渣之间的界面发生界面反应,(4) 从界面通过炉渣边界层的扩散,(5) 从炉渣边界层到炉渣体相的传质^[53]。

界面反应可用式(19)表示。其平衡常数K由式(20)给出。

(19)

B + 3 / 4 S i O 2 = B O 1.5 + 3 / 4 S i

(20)

K = γ (B O 1.5) x (B O 1.5) α [S i] 3 / 4 γ [B] x [B] α [S i O 2] 3 / 4

式中x_i、α_i和γ_i分别为i物质的摩尔分数、活度和活度系数。

分配系数(L_B)通常用来表示去除效率,如式(21)所示。

(21)

L B = x (B O 1.5) x [B] = K · γ [B] · α (S i O 2) 3 / 4 γ (B O 1.5) · α [S i] 3 / 4

应该注意的是,只有当反应达到平衡时,这个值才可被使用,而且它只取决于炉渣的成分、温度和气氛。L_B应尽可能高,以最大限度地减少精炼所需的渣量,因为二次或多次渣处理不利于工业应用。L_B值的典型值在1~2之间,而Teixeira等^[36]报道的L_B的最高值也仅在5.5左右,这意味着精炼Si需要较大的渣硅比(μ),然而过多的渣用量对精炼工艺非常不利。最大的L_B值的约束促使学者们选择同时具有合适的热力学和动力学性质(如低黏度、低熔点和高碱度)的三元或多组分渣系。

采用CaO-SiO₂渣精炼的实验结果表明,随着渣中CaO含量的增加,B的分配比和除B效率显著提高。B的分配比随CaO/SiO₂质量比的增加呈抛物线形变化。当渣组成为60% CaO-40% SiO₂时,B分配比最大可达1.57。当炉渣/MG-Si摩尔比为2.5,在1823 K下反应3 h时,精炼Si中的B浓度由18 ppmw降至1.8 ppmw,除B率为90%。Wu等^[54]研究了CaO-SiO₂渣的碱度(Λ)对B分配比的影响,用式(22)定义和计算了熔渣的碱度Λ。

(212

Λ s l a g = ∑ x i n i Λ i ∑ x i n i

式中x_i为氧化物组分i的摩尔分数,n_i为各氧化物组分i中的氧原子数,Λ_i为组分i的理论碱度。如图8所示,在CaO-SiO₂系相图中,由于该组成区域中的CaO-SiO₂渣具有较低的液相线,因此选择低CaO区更适合于提纯硅。本综述中考虑的炉渣碱度范围在0.5~4.5。由此得出除B的速率控制步骤是B从熔融Si向熔渣/硅界面的传质,或B₂O₃从熔渣/硅界面向熔渣的传质^[55]。

除CaO-SiO₂二元渣外,研究人员还利用CaO-MgO-SiO₂^[56]、Al₂O₃-CaO-SiO₂^[57,58]、Al₂O₃-CaO-MgO-SiO₂^[59,60]、K₂CO₃-CaO-SiO₂^[61]、CaO-SiO₂-Na₂O-Al₂O₃^[62]等三元或多元渣系来去除MG-Si中的B,并取得了一些更加卓有成效的结果。

金属-炉渣的传质系数范围在1.7 μm/s (对于等量50% SiO₂-50% CaO组成的炉渣)到4.3 μm/s (对于40% SiO₂-40% CaO-20% MgO组成的炉渣)之间^[23],另外还发现,熔点低、碱度高的渣具有较好的除B效果。研究人员还研究了使用Na₂O-CaO-SiO₂^[63,64]炉渣从MG-Si中除B的方法。炉渣处理过程分两次进行,并进行定向凝固以促进炉渣与硅的分离。研究认为精炼温度越高,渣中Na₂O浓度越高,除B效率越高^[65]。有人提出,从Si液相中去除B是通过在炉渣和Si的界面上用Na₂O对B进行氧化来实现的,氧化后的B通过在炉渣与气体的界面处形成偏硼酸钠Na₂B₂O₄进一步从炉渣中气化从渣中析出^[22]。以Na₂CO₃-Al₂O₃-SiO₂钠基精炼渣系作为Si液除B的原料,结果表明,在渣中加入适量的Al₂O₃有利于保持渣的碱度,从而提高除B效率^[66]。White等^[67]研究了在1823 K搅拌条件下液态Si与CaO-SiO₂渣之间B的传质速率,采用机械混合的方法提高了Si中B的去除率。通过乳化渣相,界面处氧化钙的还原似乎大大增强了机械混合效果。

B的分配比受熔渣碱度和熔渣氧势的影响,熔渣处理的除B效率取决于熔渣的含B量,熔渣和Si之间在黏度和熔点上始终存在显著差异。在熔渣精炼过程中,熔渣颗粒很难与液态Si充分接触。因此,选择合适的熔渣碱度和氧势,加速B在Si液和熔渣之间的传质,对提高熔渣的除B能力具有重要意义。计算结果和实验结果均表明,熔渣碱度对B的分配比有很大影响^[27]。在另一项研究中,由于与SiO₂相比,ZnO的除B能力更强,因此在硅酸钙熔渣中添加ZnO来提高除B效率^[68,69]。CaO-SiO₂-ZnO三元渣系精炼从MG-Si中去除B的机理如图9所示,除B过程可描述为:(1) Si溶液中溶解的B向渣/硅界面扩散和/或渣组分向界面扩散;(2) B与渣在界面发生化学反应;(3) 硼酸盐在界面扩散和Zn的挥发。在50% CaO-50% SiO₂硅酸钙渣中加入8%的ZnO,在1723 K时,精炼Si中的B浓度由12.9 ppmw降至2.2 ppmw,分配比为3.04,除B率为83%^[69]。经过蒸馏处理后,Si中残留的Zn低于0.05 ppmw。

研究发现,渣系的组成对B分配比有重要影响。加入碱度高于其他氧化物的Na₂O,能显著提升渣的整体B容量^[57,62,63]。这一结果得到了几乎所有研究的证实:即碱度越高的渣系越有利于除B。加热方式是影响除B效果的次要因素,也影响B的分配比。由于感应加热具有电磁搅拌的作用,认为感应加热方式比电阻加热方式更有利于除B。通常,较高的精炼温度会强化动力学传质,降低黏度。然而,在炉渣处理中,升高温度对B的分配比没有显著影响。

不可忽视的是,在炉渣处理过程中,由于炉渣中存在一定量的Si夹杂物,会造成部分Si的流失。同时,渣中SiO₂与Si之间反应产生的SiO挥发也会造成Si的损失。另外,由于碱性氧化物CaO、MgO等与SiO₂有着很强的亲和性,过多的这类氧化物在提高熔渣碱度的同时也会降低SiO₂的活度,从而导致熔渣氧势的降低,不利于杂质的去除。

炉渣处理工艺在造渣过程中加入了新的杂质,这些杂质在后续工艺中还需要进一步去除,增加了工艺步骤。如何选择合适的造渣剂,既可以与Si熔体中的杂质有效反应形成稳定渣相,又不带入在随后的精炼中不易去除的杂质,并容易在Si熔体定向凝固完成后进行去除,还需要进行大量实验和比较。并且造渣除杂的效果和反应动力学、杂质的扩散以及杂质的分离系数等关系很大。造渣剂的选用是造渣精炼提纯Si技术的关键,另外,大渣量的使用有利于获得良好的去除效果,但如何处理大量尾渣也是一个很重要的问题。

虽然炉渣处理具有成本低、规模大等明显优势,但考虑到除B的局限性,可以综合利用该工艺结合吹气改善动力学条件。

3.3 吹气与炉渣处理相结合的联合精炼除硼

在MG-Si精炼过程中,吹气和炉渣处理联合精炼可用于钢包中硅的除B提纯。Si中的B以及氧化物或硼酸盐以气态硼化物的形式被除去。氧气吹炼生成的SiO₂能促进Si熔体中B的氧化,炉渣对氧化硼的吸附加速了气态硼化物的挥发,这种协同关系已被提出^[70,71]。在MG-Si熔体中吹入0.5~2 MPa的Ar、O₂和水蒸气的混合气体进行除B,钢包内吹气与炉渣处理相结合的技术如图10所示。显然,必须实现B在炉渣与Si之间的高分配比,以使氧势(二氧化硅活性的函数)和炉渣碱度(炉渣氧离子O^2-活性的函数)最大化。图11显示了B在炉渣和Si之间的分配与平衡炉渣成分的关系。液态硼氧化物/硼酸盐和气态硼化物是通过气体吹炼和炉渣联合处理技术从MG-Si中除B的最主要形式^[72]。

将H₂O-O₂混合气体和氯化CaO-SiO₂-CaCl₂渣结合起来,从熔融的MG-Si中分离B,B的协同分离行为如图12所示。通过结合使用Ar-O₂-H₂O吹气和CaO-SiO₂-CaCl₂炉渣处理工艺,可同时产生液态物质B₂O₃和气态物质BO、HBO、BClO。中间产物氧化硼立即被碱性硅酸钙渣吸附,生成新的含硼钙渣相(3CaO·B₂O₃),使渣硅界面B浓度迅速降低,同时增强Si熔体中B向渣/硅界面或气/硅界面扩散的驱动力。因此认为硼酸钙的形成可以加速气态产物BO、HBO和BClO的生成和挥发。

采用40% Ar-60% O₂,40% Ar-60% H₂O和40% Ar-20% O₂-40% H₂O混合气体,在1823 K下制备了42.5% CaO-42.5% SiO₂-15% CaCl₂渣,在不同的精炼时间下去除MG-Si中的B。结果表明,吹气与炉渣处理相结合,大大提高了除B效率。当40% Ar-60% O₂无水混合物与42.5% CaO-42.5% SiO₂-15% CaCl₂渣在1823 K下反应3 h后,Si中B浓度由22 ppmw降至约2 ppmw(除B效率为91%)。然而,当使用40% Ar-20% O₂-40% H₂O气体吹炼时,B水平降低到0.75 ppmw,除B效率达到96.6%。

吹气与炉渣处理联合精炼的方法研究历史悠久,国内外学者的研究成果在不断进步,杂质B的去除效果也越来越接近太阳能级硅材料的要求。但是,将熔渣和Si混合搅拌并吹入氧化性气体时,由于Si部分氧化为SiO₂并被该熔渣吸收,导致熔渣黏度增加,降低了渣、Si和气体之间的混合效率,Si中B的氧化反应速率会减慢。而且部分氧化性气体在高温下会与Si反应,为了减少Si的损失,实验温度应该控制在一个特定的温度段,这就对设备的工艺要求较高。吹气过程必然会造成Si的氧化和挥发,从而使Si的直收率降低,这是吹气氧化精炼应用在冶金法太阳能级硅生产上不可忽视的问题,应该引起行业人员的关注。

3.4 等离子体精炼除硼

与气体吹炼类似,等离子体精炼是一种利用反应气体的高活性去除杂质的高效冶金方法^[73,74]。通常,反应气体是由O₂、H₂和H₂O分子组成,这些分子在高温下被等离子体气体分解成原子或离子O、H、OH、O⁺、OH⁺。通过用O₂或H₂或H₂O反应气体进行等离子体精炼,MG-Si中的B杂质会转变为气态硼化物,如BO、B₂O、HBO或BH₂等。熔融Si中的B原子通过三个过程被除去:(1) 熔融Si中的B向液体表面迁移;(2) 通过气液表面的化学反应产生挥发性硼化物;(3) 等离子体炬将硼化物从气液表面迁移出去。这种通过等离子体气体的传输方式对于将反应气体带到液体表面也很重要。研究认为Si液中的传质速率是动力学中的速率决定步骤,因为高温下化学反应的速率通常比传质速率快得多。

将含有4.3%~4.6% H₂和50.4%~50.6% H₂O的等离子体吹入B浓度为5~10 ppmw的MG-Si熔体中^[75],去电离过程的机理如图13所示。与气体吹炼过程类似,等离子体精炼的化学反应如式(23)和(24)所示:

(23)

B + H 2 O (g) = B O (g) + H 2 (g)

(24)

B + H 2 O (g) = H B O (g) + 1 / 2 H 2 (g)

结果表明,精炼400 min后,精炼Si中B含量降至0.1 ppmw以下^[75]。此外,研究人员发现,根据反应动力学,B的去除率与等离子体气体中的水蒸气含量成正比。等离子体气体中水蒸气的增加既加快了反应速率,又提高了B的去除效率^[76]。

Yuge等^[77]将真空、电子束、等离子体、气体吹炼、定向凝固精炼等技术与其他技术相结合,形成太阳能级多晶硅的综合冶金工艺。在真空系统中,利用电子束将MG-Si加热到熔融状态以去除P杂质,然后对其进行定向凝固进一步处理。在Ar气氛中,用等离子喷枪加热MG-Si,通过O₂和H₂O的反应气体混合物精炼以去除大部分B和C杂质,然后对其进行二次定向凝固处理。成品中P、B和金属杂质的浓度均小于0.1 ppmw,满足太阳能级多晶硅的要求。

等离子体精炼具有物料反应快、温度高、电热转换效率高等优点,对B的去除效果较好。但由于等离子弧所提供的热量集中,容易出现对炉料加热不均匀的现象。目前等离子体精炼法的实验取得了不错的进展,但从工业生产的角度考虑,等离子体精炼法具有操作相对复杂,且无法控制反应进度等缺陷,而且等离子体的氧化性减弱了杂质B的挥发,等离子体的高温环境会促使主体Si的挥发损失。另外,该技术存在精炼设备昂贵且成本偏高、能耗过高、稳定性较低、维护难度大等固有缺点,决定了等离子体精炼法在工业化生产上大规模推广应用的局限性。

针对以上问题,可结合等离子体诊断和数值模拟手段来测量与计算冶炼过程中熔池表面的轴向速度分布、温度分布和电流密度分布,找到最佳的电弧电流与气氛压力范围,提高冶炼效率,增强产物品质。此外,需要通过优化等离子体设备的设计来提高部件的寿命和生产过程中的电弧稳定性,在提高生产连续性的同时减少能耗,使其更好地服务于实际生产。

3.5 酸浸除硼

可以与Si形成金属间化合物相(如硅化物和硅酸盐)的金属杂质总是在晶界处偏析,酸浸湿法提Si由来已久。ElKem Silgrain^®工艺仍在商业化生产MG-Si,将90FeSi合金(90% Si)的粉末浸泡在HCl-FeCl₃的酸性溶液中,在该溶液中,晶界处的杂质连续与酸性混合物反应,然后分解^[78]。该工艺在去除过渡金属(如Fe、Cu)方面特别有效,因为这些杂质在Si中的分凝系数很低。

众所周知,用HF或HCl/HF混合物进行表面处理(或浸出)也可以洗掉以氧化物或硅酸盐形式存在的残留杂质。在酸浸前研磨Si以增加表面暴露是一种强化净化的方法^[79,80]。

Sun等^[81]考察了氢氟酸浓度和Si颗粒大小对除B效果的影响。经1273 K煅烧2 h,373 K真空淬火2 h,323 K HNO₃+HF酸浸80 min,可使粒度为44~74 μm的Si粉中B含量从128 ppmw降至10.9 ppmw。此外,在328 K下进行HF+H₂O₂+(CH₂OH)₂酸浸2 h,Si粉(粒径74~154 ppmw)中的B浓度从8.6 ppmw降至3.0 ppmw^[82]。

然而必须强调的是,该方法实际上不能在相应的凝固组成下以低于其溶解极限的B浓度精制Si。但幸运的是,在凝固的MG-Si中,B以附加相的形式出现在晶界,这些相可以通过粉碎和随后的酸浸去除,从而得到大约2 mm的Si颗粒^[83]。

虽然酸浸过程会产生大量的溶剂,但它并不是一种非常耗能或成本很高的方法。事实上,溶剂金属和酸可以转化为有价值的副产品,如AlCl₃和FeCl₃。这些副产品可以以合理的价格出售,以收回酸浸过程的大部分成本(即溶剂金属和酸的成本)。因此,工业生产中使用的酸浸工艺的成本实际上是相当低的。

酸浸工艺设备简单、能耗低、可规模化操作,对于大多数金属杂质的去除效果较好,而对于分凝系数较大的非金属杂质,B、P在Si中以取代Si原子或处于晶格间隙位置的形式存在,湿法浸出对其去除的效果并不明显。另外发现在采用氢氟酸酸洗时,粒度过细会出现大量Si粉上浮现象,且很难下沉,使搅拌很难进行,Si粉大量损失,粒度过细不仅导致能耗增加,而且也给后续工序带来不便。

Si通过酸洗除杂存在极限,这是因为杂质在Si中的分布不均匀,去除不完全。另外,即便是在粉碎时,杂质也可能完全被Si包覆起来,与外界不接触,难以与酸接触发生反应。该方法处理时间长、提纯效果有限、效率较低,因此,酸洗也仅能作为冶金法提纯过程中的一个预处理环节,为后续进一步提纯作准备。

3.6 溶剂精炼除硼

溶剂精炼是在分步结晶的基础上进行的。在1473 K左右,Si与低熔点金属(如Al、Sn、Cu、Zn)混合形成合金熔体,在定向凝固过程中,由于液态熔体比固体Si具有更高的溶解度,B的杂质聚集在熔融的共晶相(如Si-Al^[84]、Si-Sn^[85]、Si-Cu^[86]和Si-Al-Sn^[87])中。在具有略微凸起的凝固前沿(而不是平面前沿)的定向凝固过程中,可以观察到固体Si和液体熔体之间有一个清晰的界面,如图14所示。根据定义,理想的溶剂是那些熔点低和/或B的溶解度高的溶剂。

用于提纯Si的金属应满足以下标准^[88]。

(1) 无中间化合物生成。某些硅基合金体系会生成Si-Ti硅化物等中间化合物,这些化合物很难通过酸浸去除,并导致金属杂质的严重夹带。

(2) 小的k_i值。在冷却阶段,Si重结晶,杂质根据k_i在固、液相之间重新分配,因此,小的k_i值可以确保较高的净化效率。

(3) 共晶点的Si含量低。凝固合金中含有初晶Si和共晶Si金属。Si难以从金属中分离出来,其均匀的微观结构会导致严重的Si损失。因此,在共晶点处较低的Si浓度可以减少Si的损耗。

(4) 初晶Si容易从合金中分离出来。Si与金属在性质上的显著差异使得Si很容易分离出来。

(5) 经济和常用的金属。为了降低成本,应用的金属应该是经济且被广泛使用的,因为这种金属的需求量是相当大的。

根据上述标准和常用金属的物理性能,Al、Sn、Zn、Cu、Fe和In等几种金属满足要求。以下各节将讨论所涉及的过程。此外,还讨论了溶剂精炼工艺参数,如冷却速度、加热方式、处理时间等对B的偏析行为和Si的净化效率的影响。

3.6.1 硅铝合金

有关Si从溶剂中凝固的热力学研究主要是在Si-Al溶剂上进行的^[89⇓~91]。溶剂精炼的基本步骤是:(1) 预熔一种或多种低熔点金属,并与MG-Si一起形成富Si溶剂或合金;(2) 通过冷却溶剂或从加热区拉出溶剂,可从混合溶剂或合金中结晶出污染较少的Si晶体,杂质被驱动并富集到溶剂或合金中。该过程可以一直持续到温度达到Si合金的共晶点为止;(3) 将提纯的Si晶体从溶剂或合金中分离出来。图15为显示了Si-Al熔体中B与添加剂元素相互作用的示意图^[92]。通常,添加剂元素对Si-Al熔体中的B有很强的亲和力,会形成硼化物。B被困在这些化合物中,使得其在剩余熔体中的浓度降低。在某些情况下,在凝固过程中,初晶硅相会生长。这些化合物成为初晶硅相的一部分,初晶硅相中的B含量增加(图15b)。在其他情况下,如果不吸收这些化合物,初晶硅中的B含量会降低(图15c)。如果添加剂元素对Si-Al熔体中的B没有亲和力,则添加剂元素不影响B在Si-Al熔体中的浓度和存在状态(图15a)。

溶剂精炼是去除MG-Si中B的一种高效方法。通常在溶剂或合金中加入少量添加剂,即可生成硼化物并从溶剂中析出。溶剂精炼法除B的机理是基于硼化物在液相和固相之间的偏析行为。硼化物将在液相中富集,而不是停留在提纯的硅相中。使用的添加剂包括Ti^{[93⇓⇓⇓~97]}、Zr^[98,99]和Hf^[100]。B在溶剂中的沉淀反应用式(25)表示。

(25)

M e (l) + 2 B (l) = M e B 2 (s)

其中Me指的是金属Ti、Zr或Hf。这些硼化物的Ellingham图如图16所示。研究发现Ti、Zr和Hf与B在熔融Si中表现出很强的结合力。

研究结果表明,添加Ti的Si-Al溶剂精炼可以有效地去除Si-Al熔体中的B。TiB₂在Si-Al溶剂中的溶解度较小,可通过向Si-Al溶剂中添加Ti来有效去除B。精硅中的B含量从几百ppmw降至几ppmw,而Ti的残留量被成功地控制在约1 ppmw^[97]。用少量Zr^[99]或Hf^[100]作为添加剂,通过对Si-Al溶剂进行电磁凝固除B。当加入1057 ppmw Zr时,MG-Si中B的去除率高达97.2%,经HNO₃-HF-H₃PO₄-HClO₄^[99]混合酸处理后,添加的Zr去除率高达99.7%。同时,加入1025 ppmw Hf也显著提高了B的去除率。当Al-Si合金液相线温度为1173 K时,加入410 ppmw的Hf,MG-Si中的B去除率为98.2%,Si中B的含量为2.7 ppmw^[100]。此外,结果表明,Zr和Hf对B的去除效果优于Ti,且添加的Zr和Hf也比添加的Ti更容易去除^[98]。

如前所述,在制备太阳能电池生产用硅的溶剂精炼过程中,Ti、Zr和Hf可以通过形成硼化物有效地去除B,硼化物在共晶相中凝固黏结,并可以浸出到酸性溶液中。所选择的添加剂应满足两个要求:(1) 对B的亲合力强;(2) 在Si与Si基熔体之间的分凝系数低。前者有助于强化除B,而后者有助于通过分凝行为去除添加剂,而不会造成严重污染。

此外,Chen等^[101]研究了通过向Al-Si溶剂中添加少量V来强化除B的提硅机理。Si纯化实验是通过使用感应炉在Al-35at% Si熔体中添加不同量V进行的。Si纯化的结果表明,少量的V可以有效地提高B的去除率,并且在沿Si晶界的共晶Al-Si相中发现了VSi₂。当V的添加量从0 ppma增加到1500 ppma时,B的含量从73.6 ppma下降到35.5 ppma,B的去除率从51.9%提高到76.8%。在Al-Si溶剂精炼过程中加入适量的V可以显著降低精炼Si中的B含量,这是因为在Al-Si溶剂精炼过程中生成了VB₂。由于V的分凝系数小且V在固体Si中的溶解度小,因此精制Si的残余V含量被控制在ICP-OES检测不到的水平,这意味着在精制过程中消除了添加V对Si的污染,从而阐明了用添加V的Al-Si溶剂纯化Si以去除B的机理。

3.6.2 硅锡合金

Si-Sn系在溶剂精炼领域引起了人们的兴趣,因为它具有以下优点:(1) 在Si太阳电池中,Sn是一种电钝性元素,因此,在精炼的Si中可以容忍微量的Sn (10 ppmw级^[102]);(2) Si-Sn合金具有简单的二元共晶相图,Sn在Si中的溶解度有限,不会形成金属间化合物^[103];(3) 由于Sn的蒸气压较高,加入Si中的Sn可以很容易地通过真空处理去除。此外,Si-Sn是Si液相外延最常用的溶剂之一。

一般来说,单一的溶剂精炼处理不能获得理想的效果,因此,必须使用组合的净化体系来提高净化效率。在研究^[104]中,将Si-Al和Si-Sn溶剂精炼结合起来,综合考虑其各自特点来精炼MG-Si。一方面,Si-Al合金在Al中显示出较高的Si溶解度和低的合金熔点;另一方面,由于Si (2.13 g/cm³)和Sn (7.01 g/cm³)之间的密度差比Si和Al之间的密度差大,所以Si-Sn体系在分离方面是相对有效的。结果表明,在凝固过程中,P以Al-Ca-Mg-Si-P和Al-Si-P等含P相的形式在初晶Si表面析出,其最终含量可降至0.46 ppmw,去除率为99.8%。类似地,会形成Fe₃Si₇、Mn₁₁Si₁₉等二元硅化物或Ca-Mg-Si等多组分相,这些相在晶界上偏析或附着在Si的表面,可以高效去除金属杂质。此外,它们的最终去除率都在99.9%以上。

另外,研究了一种新的工艺^[85],该工艺涉及对Si-Sn合金的熔渣精炼,以此作为一种增强Si-Sn合金除B效果的方法。主要分为以下4个步骤:(1) MG-Si与Sn合金化得到Si-Sn合金,(2) 熔渣处理,(3) Si-Sn熔体凝固,(4) 酸浸得到初晶Si。B的分配比(L_B)随合金中Sn含量的增加而显著增加,这归因于B的活度系数和氧分压的增加,如式(26)~(29)所示。

通过熔渣处理从熔融Si中去除B的总反应如式(26)和(27)所示。

(26)

B (l) + 3 / 4 S i O 2 (l) = B O 1.5 (l) + 3 / 4 S i (l)

(27)

Δ G ° = 45490 - 24.1 T J / m o l

B的摩尔分配比如式(28)和(29)所示。

(28)

K = (α B O 1.5) (α S i) 3 / 4 α B (α S i O 2) 3 / 4 = (γ B O 1.5 X B O 1.5) γ B X B (α S i α S i O 2) 3 / 4

(29)

L B = X B O 1.5 X B = K · (γ B) (γ B O 1.5) (α S i α S i O 2) 3 / 4

在渣组成为40.5% CaO-35.5% SiO₂-CaF₂的条件下,当Sn含量从5 mol%增加到82 mol%时,L_B值从2增加到200。此外,B的含量最终降至0.3 ppmw,如表4所示^[85]。这些结果表明,用较少的渣量可以更有效地去除B。用CaO-SiO₂-Na₂SiO₃体系提纯Si-Sn合金也有类似的结果。

为有效控制Si晶体的生长和富集,Ren等^[105]研究了一种采用Si-Sn溶剂体系定向凝固的精炼工艺,该工艺采用Si-50at% Sn熔体在不同移动速率下分别进行向上、向下定向凝固,确定了晶体生长和富集的最佳条件。同时,建立了一个模型来解释晶体的生长过程和富集机理。得出以下结论。(1) 向上凝固工艺比向下凝固工艺更有利于Si晶体的生长和富集:向上过程中,由于凝固Si与Si-Sn熔体密度的显著差异而产生的浮力,Si析出量增加且容易上浮。(2) Si的富集率随移动速率的降低而增加。当上移速率为0.01 mm/min时,Si的最大富集率达到98.6%。(3) HCl浸出后,富Si区的残留Sn很容易降到0.00132~0.00163 at%范围内,这与Sn在Si中的固溶度范围几乎相同。

另外,Ren等^[106]做了在Si-Sn溶剂凝固精炼中加入Zr作为捕捉剂来去除Si中B的新尝试。当用Si-50 at% Sn熔体(含硼120 ppmw)作为精炼溶剂时,随着Zr含量从0增加到1055 ppma (6857 ppmw),除B率从36.9%提高到73.6%,这表明Zr的添加是精炼Si中B含量降低的主要原因。添加的Zr的去除率随着其初始含量的增加从100%略降至99.6% (精炼Si中为26.6 ppmw),这是因为在有限的时间内,较大数量的Zr很难从Si晶粒充分扩散到晶间相和液相中。实验结果表明,通过添加少量的Zr,B去除率得到了一定程度的提高,并且在较低的冷却速率、向上的移动方向和较高的Zr含量以及较低的液相线温度条件下,精炼工艺将更加有效。B的最大去除率为73.6%,添加的Zr几乎完全消除,不会对精炼Si造成污染。但是由于Si-Sn合金本身的液相线温度高,导致硼化物形成所需要的溶度积常数(K_sp)较大,不利于硼化物的形成和沉淀,这就限制了该二元合金体系的工业化应用。

3.6.3 硅铜合金

用金属Cu提纯MG-Si的工艺也有相关报道。用这种金属提纯MG-Si的优点是Si-Cu具有相对较低的共晶温度^[107],而且Si中的Cu或其氧化物很容易通过酸处理去除。

Huang等^[108]提出用Si-Cu溶剂精炼和酸浸相结合的方法提纯硅。他们首先研究了用HCl、HNO₃、王水进行酸浸,通过将Si-Cu粉浸泡在王水中,获得了最佳的除B除P效果,如式(30)和(31)所示。值得注意的是,在Si-Cu合金中,B和P分别以M_xB_y和M_xP_y (M=金属杂质)的形式析出。

(30)

M x B y + (x y + 3 y) / 3 H N O 3 (a q) + x y H C l (a q) + (y - 2 / 3 x y) H 2 O (l) → x M C l y (a q) + y B (O H) 3 (a q) + (x y + 3 y) / 3 N O (g)

(31)

M x P y (s) + (x y + 5 y) / 3 H N O 3 (a q) + x y H C l (a q) + (2 y - 2 x y) / H 2 O (l) → x M C l y (a q) + y H 3 P O 4 (a q) + (x y + 5 y) / 3 N O (g)

此外,还对Si-Cu合金粉末的粒度、浸取剂、时间、温度等参数进行了综合研究。B和P的萃取率随浸出温度的升高和浸出时间的延长而增加,最佳粒度为74~106 μm。

Si-Cu溶剂精炼与炉渣处理相结合,可提高MG-Si中B、P的去除率。Li等^[62]在1773 K下用CaO-SiO₂-Na₂O-Al₂O₃渣对Si-Cu合金进行了精炼。精炼结果如图17所示,与文献报道的结果一致^{[36,109⇓⇓~112]}。在图中,L_B值随CaO/SiO₂比的增加而线性增加。同时,当SiO₂/Al₂O₃比为1.7时,L_B先增大到最大值(L_B=46.8),然后随着SiO₂/Al₂O₃比的进一步增大而减小,表明B易存在于渣相中。值得注意的是,在Si金属合金的熔渣精炼方法中,使用Si-Cu合金进行熔渣精炼是去除B的有效方法之一。

类似地,Huang等^[113]用CaO-SiO₂-CaCl₂渣提纯Si-Cu合金中的MG-Si。实验结果表明,添加Cu后,MG-Si中B和P的总去除率分别从71.5%提高到88.7%和32.7%提高到57.6%。因此,去除效率的提高主要是由于Si-Cu合金中杂质含量较高所致。

Ren等^[114]提出了一种以Zr为捕捉剂,通过Si-Cu溶剂从Si中去除B的新方法。在1345和1258 K时,B的初始含量分别为460和310 ppma,平衡后B和Zr含量的明显降低证实了添加Zr对B有去除作用。电子探针显微分析证实,在试样底部发现的含B多边形ZrB_x析出物为ZrB₂。热力学分析表明,ZrB₂在Si-Cu熔体中的溶解度积分别为2.5×10^-12 (1258 K, Si-57.0 at% Cu)和4.11×10^-12 (1345 K, Si-50.0 at% Cu)。最后,通过计算不同液相线温度下ZrB₂的溶解度积和B与Zr之间的平衡含量,估算了Si-Cu合金中能形成稳定ZrB₂颗粒的成分。该研究为Si-Cu合金中添加Zr除B形成ZrB₂提供了直接证据,也为后续定向凝固法富集大面积低B浓度的块体多晶Si提供了理论依据。

根据Si-Cu熔体中的B可以通过添加Zr形成ZrB₂析出物的结论,Ren等^[42]进行了添加Zr的Si-Cu溶剂定向凝固细化实验,即利用Si-Cu溶剂获得大面积低硼含量的块体硅。实验结果表明,(1) 除B效果明显提高,最高可达93.4% (B:80→5.3 ppmw),优于加Ti除B;(2) 通过向上移动获得了大面积的块体Si,最高Si富集率达到99.2%,高于Si-Sn体系;(3) 残余Cu含量降低到较低水平,摩尔分数在0.00099~0.00191之间(略高于Cu在Si中的固溶度)。由此可见,Si-Cu系中B的分凝系数较小,B和Zr的溶度积较小,因此可以获得较高的B去除率。

3.6.4 硅铁合金

Fe的天然丰度和较低的生产成本有利于其在Si的溶剂精炼中的应用。此外,Fe在Si中的溶解度和分凝系数都很低,这表明其作为溶剂对Si的污染较小。

Esfahani和Barati^[39]提出了细化MG-Si的Si-Fe合金体系,并系统地研究了冷却条件(即冷却速度和随后的淬火温度)对杂质偏析的影响。当样品在共晶温度以上(即在固态Si/液态Fe-Si区域内)淬火时,与从全固态(即低于共晶温度)淬火时相比,大多数杂质的去除都得到了提高。这一结果主要归因于在第二种情况的缓慢冷却过程中杂质向Si的扩散。Wu等^[115]解释说,Si-Fe合金在共晶温度以上淬火时,温度变化会产生急剧的温度梯度,这将增强Si-Fe中杂质的偏析行为。此外,在淬火过程中,由于Si片的破碎,更多的杂质通过酸浸暴露和去除。Si-Fe溶剂精炼后Si中元素含量分别为:Al:980→10 ppmw,B:27→2 ppmw,Mn:158→3 ppmw,Ni:118→3 ppmw,Cr:5→1 ppmw,Fe:3108→1 ppmw,P:68→29 ppmw。其他杂质如V、Ba、Li、Be和Mg的浓度低于0.5 ppmw。大量的Fe与Si发生合金化,但由于Fe的分凝系数极低,在精炼Si中只检测到1 ppmw的Fe。

在上述实验工作的基础上,对Si-Fe合金^[35,116]中的B杂质进行了热力学研究,证实了溶剂精炼除B的可行性和有效性。固体Si中B与Fe的相互作用参数分别为-813±53(1583 K)、-830±92(1533 K)和-863±91(1483 K)。无限稀释时的k_B分别为0.49±0.01(1583 K)、0.41±0.03(1533 K)和0.33±0.04(1483 K)。这些值表明这两个元素之间有很强的亲和力。此外,温度越低,B的分配系数越低,Si的产额越高。

3.6.5 其他二元合金体系

Si-Na合金:Morito等^[117]用差热分析和X射线衍射测量研究了Si-Na相。如图18所示,Si作为初晶相,在1023 K以上的温度下以富Si成分明显存在,从而表明通过蒸发Na从Si-Na合金中形成和纯化Si的可能性^[118]。用辉光放电质谱法分析了精炼Si晶粒中大多数杂质元素的浓度,如下所示:Fe:3200→1.5 ppmw,Al:510→6.0 ppmw,Ca:96→1.7 ppmw,Ti:170→0.016 ppmw,Cr:520→1.6 ppmw,Mn:260→0.49 ppmw,Ni:61→0.18 ppmw,在坩埚底部和Si晶粒的下表面之间观察到了某些过渡金属硅化物,如FeSi₂和CrSi₂,它们在Si结晶之前优先从熔体中结晶出来。精制Si中的Na受到污染,其浓度从2.6 ppmw增加到85 ppmw,而在真空处理下,由于高温下的高Na蒸气压,Si中的Na可以降低到0.055 ppmw。此外,该合金还实现了低温条件下形成单晶、薄膜和多孔块体Si^[119,120]。

Si-Ni合金:Yin等^[41]从分离和提纯两个方面研究了Ni作为溶剂精炼Si的有效性。研究结果表明,较低的冷却速率会得到较高的杂质去除率,并且在冷却结束时保温较长时间有利于片状晶形成。实验结果表明,MG-Si合金中的Al、Ba、Ca、Co、Cr、Fe、 K、Mg、Mn、Mo、P、V、Zn等多种元素被有效地从Si-Ni合金中去除,因此,Ni被认为是一种很有潜力的溶剂型金属。

Si-Ga合金:Ga是一种p型掺杂剂,可以与Si合金化形成Si-Ga合金^[121]。根据Si-Ga相图^[122],该合金具有较低的共晶温度,只有0.006%的共晶Si。如研究^[123]报道,在873 K时,从Si-Ga溶液中获得了厚度为30~50 μm的Si外延层。因此,Ga可以作为提纯MG-Si的溶剂。

Si-Ca合金:Shimpo等^[83]研究了Ca和P在熔融Si中的相互作用,发现Ca的合金化增强了P的偏析。因此,加入的Ca是熔融MG-Si中有效的P吸收剂。结果表明,Ca合金化精炼和王水浸出处理相结合,对P和Ca有较高的去除效率。He等^[124]研究了这些工艺联合处理对MG-Si中的金属杂质的去除。在Ca合金化精炼过程中,主要杂质Ca在Si-Ca合金或Si-Ca基合金中析出。通过比较HCl、HF和王水的浸出效果,发现HCl对A-MG-Si中金属杂质的去除效果最好。经连续处理后,主要金属杂质Fe、Al、Ti、Ni的含量均降至5 ppmw以下。基于这些结果,Meteleva-Fischer等^[125]系统地总结了不同参数对Ca合金化MG-Si微观结构和除杂性能的影响,发现不同的Ca加入量和冷却速度会影响Si的微观结构和除杂性能。此外,Lai等^[126]通过分析加入HCl、王水和HCl+HF混合物前后沉淀物的演变,比较了Ca合金化MG-Si的浸出效率,确定HF+HCl混合物是提纯MG-Si和A-MG-Si的最佳浸出剂^[127]。

以上几类二元合金体系虽然可以通过去除杂质来提纯Si,但在研究过程中并没有对B元素的去除行为进行研究。

3.6.6 Si-Al-Sn三元合金

如前所述,Si-Al合金在除B和较低的精炼温度(即1073~1473 K或800~1200 ℃)方面具有优势。然而,它也有一个缺点:具体地说,大多数Si晶体仍留在共晶相中(在850 K时Si共晶成分=12.6 wt%),因此在溶剂精炼后很难收集。相比之下,Si-Sn合金的共晶Si含量较低(505 K时为0.4 ppmw),而Si中所需的Sn含量较高(10 ppmw),这可以提高初晶Si的回收率。为了克服这些由合金体系的物理和化学性质所造成的缺点,采用Tan课题组课题组提出的Si-Al和Si-Sn合金相结合的Si-Al-Sn合金对MG-Si进行提纯^{[121,128⇓⇓~131]}。

Xu等^[130]计算了1173 K下Sn和B的相互作用参数,以论证Sn对B去除的影响。他们发现,Sn与B之间存在着强烈的排斥力,其值为

ε B S n, S

=2506±143(1173 K)。这一发现与Ma等^[132]报道的结果相似。因此,Si-Al-Sn合金的净化效率会随着Sn含量的增加而减弱。图19^[133]的实验结果证实了这一观点,在无Sn的Si-Al合金中,B的精炼率(

C S, B

C O, B

,其中

C S, B

和

C O, B

分别为固体和初始质量的B含量)达到最小值,但随着Sn含量的增加而显著增加,从而得到这几种合金的除B能力为:Si-Al合金>Si-Al-Sn合金>Si-Sn合金。此外,还利用电子探针显微分析技术研究了添加Sn对MG-Si提纯后Si-Al-Sn合金中B分布的影响,结果显示初晶Si相谱中的B K_α谱线强度较低,而Al相中的B K_α谱线强度提高,直至在Sn相中达到最高水平^[87]。因此,Sn中的B含量远远高于Al和Si中的B含量。这主要归因于B的偏析效应和凝固顺序。在Si-Al-Sn合金凝固过程中,B被生长的固相排斥,其在剩余熔体中的含量逐渐增加。由于Si-Al-Sn合金的凝固顺序(初晶Si→共晶Al→共晶Sn),最后凝固的Sn相中B含量较高。

3.6.7 Si-Al-Zn三元合金

由于Si在Zn中的溶解度较低,与在Sn中的溶解度相似,因此采用添加Zn^[134,135]的Si-Al合金作为溶剂精炼MG-Si。通过研究不同Zn加入量的Si-Al合金的宏观结构,发现随着Zn加入量的增加,初晶Si的形状由细长的板状转变为不规则的形状。与Si-63.8 wt% Al合金(回收率72.8 wt%)相比,Si-Al-Zn合金的回收率提高了21.3 wt%(回收率94.1 wt%),从而大大减少了Si废料。

表5总结了已报道的从不同合金体系中去除B和P的效率。与Si-Sn等合金体系相比,在相似的实验条件下,Si-Al合金的除B效率更高,适合大规模工业连续处理。

溶剂精炼法具有高效、环保、易于在较低温度下进行的优点,但其最大的问题是初晶Si和共晶Si的有效分离。当然,解决这个问题的方法似乎有很多种,如超重力、添加电磁场和定向凝固。然而,这些都不能称为Si分离的有效途径。此外,金属杂质的引入可能会使定向凝固过程超负荷,带来更多的细化任务。并且Si的合金化会导致生产成本的增加,而合金的分离也是一个挑战,比如Si-Al合金和Al的密度相差不大,提纯后应该如何有效分离Si-Al合金。目前,溶剂的回收利用也是摆在研究人员面前的一个棘手问题,另外去除合金中的杂质需要消耗大量的酸,这又会造成一部分原料的损失。

溶剂精炼法可用于纯Si的规模化生产,低温操作有利于降低成本。然而,需要进一步的研究来确定最佳的溶剂,以获得最佳的净化效率,最大限度地减少溶剂污染,并使精炼Si与溶剂充分分离。

3.7 冶金法除硼工艺应用

上述技术中无论单独采用哪一种,都不能同时去除所有杂质,往往只对其中的一种或几种杂质有效,甚至是只针对某一种特定杂质的去除也不能够达到使用要求。因此,在Si的提纯过程中,上述技术并不是独立使用的,而是组合使用,所以冶金法工艺是一种综合多种方法的复合提纯工艺。

3.7.1 PM工艺

上海普罗公司采用自主研发的PM法提纯技术制备太阳能级多晶Si,该工艺可以从硅石矿开始,通过改进的金属Si冶炼方法、炉外精炼、定向凝固、DVC双真空提纯技术等多项技术,以纯度为2~3N的金属Si作为原料,得到纯度6.3~6.7N的太阳能级多晶Si。工艺路线大致为:精料局部真空→造渣→粉末冶金→湿法冶金→吹气精炼→真空熔炼、定向凝固→方锭检测。该工艺以极低的能耗和极小的污染来生产太阳能级多晶Si,单位能耗可以降低到12 kW·h/kg以下。所生产的多晶Si产品纯度高,材料的电阻率优秀,少数载流子寿命长,因此,光电转换效率高,衰减小。

3.7.2 Elkem工艺

Elkem是挪威的一家生产冶金级硅的公司,也是世界上生产冶金级硅产量最大的公司。其用冶金的方法生产太阳能级硅的工艺路线为:选用纯冶金级硅→造渣处理→湿法处理→定向凝固→切片→磨光→化学浸出^[150]。造渣剂和Si液混合除B,然后用酸洗除去颗粒Si中的金属杂质,在特制的设备中用定向凝固去除杂质。其原料冶金级硅中B的浓度高达300×10^-6,P的浓度高达100×10^-6,经过上述精炼处理后,最后得到的太阳能级硅中B的浓度为0.2×10^-6~10×10^-6,P的浓度为0.1×10^-6~10×10^-6,金属杂质的浓度在150×10^-6以下。该工艺流程简单,生产成本较低,但是产品光致衰减过大。目前,Elkem也正在积极解决这个问题。

3.7.3 Kawasaki Steel工艺

日本Kawasaki Steel公司在NEDO的资助下研发了利用冶金法制备太阳能级硅的工艺路线,该工艺分为两个阶段进行。第一个阶段是在绝对真空环境下进行的,以冶金级硅为原料,将其注入带有电子束发生装置的熔化炉内的坩埚中,采用真空蒸馏技术使P等易挥发性杂质从Si熔体表面挥发,从而排出炉外,将这个过程持续一段时间后,对Si熔体进行第一次定向凝固,去除金属杂质;第二阶段以第一阶段得到的Si料为原料,在等离子体熔炼炉中将其熔化,同时通入水蒸气、氢气、氩气的混合气体,此时Si熔体表面的B、C等杂质被除去,将处理后的Si熔体进行第二次定向凝固,进一步去除金属杂质^[151]。实验结果表明,真空蒸发和等离子氧化将B、P杂质浓度降到了0.1×10^-6水平,两次定向凝固也使金属杂质达到了太阳能级硅的要求,利用该工艺生产的多晶Si制得的太阳能电池的转换效率也达到了14.1%。但是电子束、等离子枪等装置使得设备变得复杂,两次熔化定向凝固处理大大增加了生产成本,降低了生产效率,日本东京大学的森田一树教授针对该项目开发中存在的问题,通过热力学研究结果发现添加Ca有利于金属Si中Fe和Ti杂质的去除。

3.7.4 真空冶金工艺

昆明理工大学真空冶金国家工程实验室的马文会教授,利用冶金级硅中的杂质分布特点,提出了采用真空冶金制备太阳能级硅的新工艺^[152]。该工艺组合真空干燥、真空精炼、真空蒸馏、真空脱气、真空定向凝固等新技术,直接利用冶金级硅制备太阳能级硅,硅产品纯度超过了99.99%。同时昆明理工大学真空冶金国家工程实验室与日本东京大学可持续材料国际研究中心已合作开展深入系统研究,在现有技术的基础上不断改进优化,提高Si中杂质去除效率,达到太阳能级硅的使用要求,推动大规模产业化的实现。

4 结论与展望

渣处理仍是Si中除B的主要精炼方法。在渣处理中,氧化反应是除B的主要机理反应。众所周知,炉渣的主要成分是硅酸盐,而第三组分或多元组分(如MgO、Li₂O、Al₂O₃、CaF₂)只能改变炉渣的性质。为了优化炉渣处理过程,发现引入Na₂O/K₂O/CaCl₂并与其他方法相结合是非常有效的。在MG-Si生产中,吹氧或吹气一直被成功地用于去除Fe、Al、Ca等金属杂质,但吹气对B、P等非金属杂质的去除效果不明显。然而在吹气精炼过程中,向Si熔体中吹入湿氧(水蒸气和O₂混合气体)或湿氢(水蒸气和H₂混合气体)进行精炼,确实能明显提高除B效率。并且,采用吹气与炉渣处理相结合的联合精炼工艺,能显著提高除B效率。冶金法生产SOG-Si的二次精炼技术是除B的关键步骤,经二次精炼除B后的产品能够满足太阳能电池对B含量的要求。

等离子体处理具有精炼温度高、化学反应活性高、脱气能力强等优点。等离子体精炼对Al、Ca、Fe和B都有很好的去除效果,但也存在生产设备昂贵、能耗高、间歇性生产等缺点,限制了其工业化应用的发展。

酸浸处理能有效去除Si中的Fe、Al、Ca、Ti等金属杂质,同时对去除B、P杂质也有促进作用。并且溶剂金属和酸可以转化为有价值的副产品,因此,工业生产中使用酸浸工艺的成本是非常低的。

溶剂精炼是一种新兴的去除杂质生产SOG-Si的技术,受到越来越多的关注,它是一种根据不同元素的分凝行为从过饱和熔体中进行Si再结晶的净化过程。用MG-Si为原料,在溶剂精炼过程中加入其他元素制成合金,有效地降低了目标杂质的分凝系数,随着Si的凝固,杂质更容易停留在熔融的合金相中,从而提高了Si中杂质的去除效率。

溶剂精炼能够有效地去除Si中大部分的金属杂质,并且在去除杂质B和P方面具有一定的优势。溶剂精炼提纯MG-Si的溶剂金属选择主要取决于Si中杂质的性质,应根据Si熔体中不同杂质的具体性质来选择合适的金属溶剂,实现杂质元素的选择性去除,尤其是非金属杂质B、P的强化析出,从而提高MG-Si的提纯效率,实现低成本量化生产太阳能级硅。

结合溶剂精炼的原理,可以发现其具有显著的优势:(1) 能耗低:可以在更低的温度下(可低于Si的熔点400 K)应用,可以有效降低能耗;(2) B的去除率高:B的分凝系数会降低,更有利于B的去除;(3) B的热力学性质得到重塑:Si基合金熔体中初晶Si的再结晶会导致杂质B的重新分布,便于对B的赋存状态和分布行为进行重塑,同时还可以控制初晶Si的富集;(4) 便于强化精炼:相比于纯Si体系,Si基合金熔体中B的性质发生了变化,可以利用亲B元素添加剂来强化精炼过程。如果能够通过使用少量对B有很强亲和力的添加剂来加强硼化物的形成和析出来改进除硼工艺,将会更加有效除B并增加工艺实用性,降低杂质含量,最终达到SOG-Si的标准。基于溶剂精炼法的优势可知,该法是实现低成本量化生产太阳能级硅最具潜力的方法之一,拥有良好的发展前景。

随着能源需求的急剧增加以及光伏发电成本的不断降低,未来光伏产业的发展及Si材料的需求将会呈现稳态上升趋势。冶金法凭借自身具有高效率、低成本、低能耗以及环境友好等优点,仍将是该领域的研究热点和重点,其必将推动多晶Si提纯领域的革新,不断推进光伏产业的快速发展。

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基金资助

国家自然科学基金青年基金项目(52104303)

国家自然科学基金云南联合基金项目(U1702251)

北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室基金项目(KK21-07)

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Received	Published	Revised
2021-07-12	2022-04-24	2021-09-27
Online Date
2021-12-02

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