无机水系液流电池研究

南明君; 乔琳; 刘玉琴; 张华民; 马相坤

doi:10.7536/PC210727

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (6) :1402-1413 DOI: 10.7536/PC210727

综述与评论

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无机水系液流电池研究

南明君 ¹ ,
乔琳 ¹^,^* ,
刘玉琴 ¹ ,
张华民 ¹^,² ,
马相坤 ¹^,^*

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A Review of Inorganic Aqueous Flow Battery

Mingjun Nan ¹ ,
Lin Qiao ¹^,^* ,
Yuqin Liu ¹ ,
Huamin Zhang ¹^,² ,
Xiangkun Ma ¹^,^*

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摘要

液流电池具有安全性高、循环寿命长以及环境友好等优势,被认为是大规模储能技术的首选技术之一,能够解决太阳能、风能等可再生能源发电不连续、不稳定的瓶颈问题,推动可再生能源的大规模应用,助力碳达峰、碳中和目标的实现。其中无机水系液流电池具有能量效率高、循环性能稳定、技术成熟等优势,是目前工程应用最为广泛的液流电池。本文介绍了无机水系液流电池的技术现状及其示范应用情况,系统阐述了新型无机水系液流电池的原理、技术现状及其挑战,同时对无机水系液流电池未来的技术创新与突破进行了展望,为无机水系液流电池的发展指明了方向。

Abstract

Flow battery (FB), an important technology for large-scale energy storage, has the advantages of high safety, long cycle life, environmental friendliness, and so on. FBs can stabilize the fluctuation of renewable energy output, help to promote the large-scale application of renewable energy, and further achieve the goal of peak carbon dioxide emissions and carbon neutrality. Inorganic aqueous flow batteries with high energy efficiency and stable cycle performance are attracting increasing attention. This paper introduces the technology status and application demonstration of the commercial inorganic aqueous flow battery. Then, the principle, current state, and technology challenges of new-type inorganic aqueous flow batteries are summarized. Finally, this paper points out the goals of inorganic aqueous flow batteries for the next 15 years, pointing out the development direction of inorganic aqueous flow batteries.

Contents

1 Introduction

2 liquid-liquid aqueous flow battery

2.1 Fe-Cr flow battery

2.2 Vanadium flow battery

2.3 Other types of liquid-liquid aqueous flow battery

3 Liquid-deposition aqueous flow battery

3.1 Zn-Br flow battery

3.2 Other types of liquid-deposition aqueous flow battery

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

液流电池 / 无机水系液流电池 / 液-液型液流电池 / 液-沉积型液流电池

Key words

flow battery / inorganic aqueous flow battery / liquid-liquid aqueous flow battery / liquid-deposition aqueous flow battery

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南明君, 乔琳, 刘玉琴, 张华民, 马相坤. 无机水系液流电池研究[J]. 化学进展, 2022, 34(6): 1402-1413 DOI:10.7536/PC210727

Mingjun Nan, Lin Qiao, Yuqin Liu, Huamin Zhang, Xiangkun Ma. A Review of Inorganic Aqueous Flow Battery[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(6): 1402-1413 DOI:10.7536/PC210727

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1 引言

随着社会与经济的快速发展,人类对能源的需求日益增加。目前,煤、石油、天然气等传统化石能源仍是人类消耗的主要能源,但是化石能源的大量使用会带来严重的环境问题以及地球温室效应等问题。展望未来,除合理地开发和洁净利用化石能源,重视水力资源的开发外,需要进一步开发可再生能源,包括核能、太阳能、生物质能、氢能地热能、潮汐能、风能等^[1]。中国明确提出,中国的二氧化碳排放量将于2030年前达到峰值、2060年前实现碳中和,2030年非化石能源占一次能源消费比重达到25%,风电、太阳能发电装机达到12亿千瓦以上的新目标,中国的可再生能源产业迎来了前所未有的发展契机^[2]。

太阳能、风能和潮汐能等可再生能源发电具有波动性、随机性等非稳态特征,产生的电力直接并入电网会对电网的运行造成负面影响。储能技术是保证智能电网高效稳定运行、实现可再生能源大规模应用的关键技术。目前,研究开发的电力储能技术有抽水储能^[3]、压缩空气储能^[4]、飞轮储能^[5]、超导磁储能^[6]、电化学储能^{[7⇓⇓⇓~11]}。电化学储能技术包括超级电容器储能^[6]、铅蓄电池(铅酸电池、铅碳电池)储能^[8,9]、锂离子电池储能^[10,11]以及液流电池储能等。液流电池由于具有安全性能高、稳定性强、循环性能好等特点,在目前大规模储能领域具有重要地位,同时作为电网的备用电源也具有很高的应用价值。

液流电池通过活性物质在电极表面得失电子来实现化学能与电能之间的存储与转换^[12,13],最显著的特点是活性物质储存在电解液中,因而其输出功率和容量相互独立,系统设计灵活。液流电池按照溶剂分类,可分为水系液流电池和有机系液流电池。在有机系液流电池中^[14],溶剂的电导率差导致电池的极化较大,进而导致电池的工作电流密度较低;同时有机溶剂存在燃烧爆炸的风险,危险性较大,所以商业化应用较为困难,水系液流电池由于其导电性好、安全性高,最具商业化应用前景。

水系液流电池中,按照活性物质类型分为有机水系液流电池和无机水系液流电池。其中有机水系液流电池可供选择的活性物质种类繁多,且具备物理化学性质可调控等优势,具有较好的应用前景,但是在循环稳定性以及活性物质合成工艺等方面有待进一步改进^[15,16]。而无机水系液流电池,特别是全钒液流电池具有电导率高、循环性能优、溶解度大等优点,是目前工程应用最为广泛的液流电池。

无机水系液流电池常见的氧化还原电对如图1所示,液流电池发展至今已经有很多的离子电对组合被研究,在选择金属或非金属电对时能量密度是被考虑的首要因素,能量密度由溶解度以及电池的标准电位决定,所以,研究者们研究较多的几种电对为Zn^0/2+、V²⁺/V³⁺、Sn^0/2+、I^3-/I^-、Fe²⁺/Fe³⁺、VO²⁺/

VO 2 +

、Br₂/Br^-以及Mn²⁺/Mn³⁺等。

无机水系液流电池按照活性电对的形态,分为液-液型液流电池和液-沉积型液流电池,本文主要从目前已经有工程应用和示范应用的无机水系液流电池展开叙述,如全钒液流电池、铁铬液流电池和锌溴液流电池等,总结了其研究进展、工程应用、存在问题以及发展趋势等;在此基础上,介绍了新型无机水系液流电池,并对未来无机水系液流电池的发展做了展望。

2 液-液型液流电池

传统(液-液型)液流电池系统结构如图2所示,正、负极电解液分别从正、负极电解液储罐通过循环泵进入电堆的正、负极入口,流经电堆电极,从电堆正、负极出口流出,然后再经电解液管道分别回到正、负极电解液储罐。电堆由双侧端板、双侧集流板、多个单电池(双极板、电极框、电极、膜、电极、电极框、双极板)等依次组装而成。液-液型液流电池的特点是正、负极活性物质均在电极上进行电化学反应,且反应过程中只有价态变化而无相转化发生。目前已经有工程应用和示范应用的液-液型液流电池主要有全钒液流电池、铁铬液流电池等。

2.1 铁铬液流电池

1974年,美国国家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration, NASA)提出液流电池的概念并开发出铁铬液流电池^[17](ICFB)。ICFB是以溶解在盐酸中的铬和铁氯化物作为氧化还原活性物质。ICFB的电池反应原理如式(1)~(3)所示:

(1)正极: Fe²⁺-e^-→Fe³⁺ E₀= +0.77 V (vs. SHE)

(2)负极: Cr³⁺+e^-→Cr²⁺ E₀= - 0.41 V (vs. SHE)

(3)电池反应: Fe²⁺+Cr³⁺→Cr²⁺+Fe³⁺ ΔE= +1.18 V

ICFB与其他化学储能电池相比具有安全性能较高、温度适应性强、环境友好和电解液成本低廉等优点,因此研究者们对ICFB储能技术做了放大示范。

20世纪70年代末NASA的路易斯研究中心研制出了1 kW的ICFB储能系统^[18]。与NASA合作,日本新能源产业公司对ICFB储能技术开展了进一步研究,于1983年推出了改进型的1 kW的ICFB系统。通过改进电极材料,增大电极比表面积,在平均电流密度为24.4 mA·cm^-2条件下,将电堆的能量效率提高到了82.9%^[19]。随后,电池制造工艺转移到三井造船公司进行规模放大,并于20世纪80年代后期推出了10 kW的ICFB系统^[20]。1985~1990年期间日本住友电工也曾研发过10 kW级电堆模块,并完成系统的集成放大,但由于ICFB系统固有的问题未解决又终止了开发工作^[21]。在此之后20年间,由于ICFB技术遇到瓶颈,所以在电池系统层面上的ICFB技术一直没有很大的发展。

近年来,随着可再生能源的发展,对储能技术的需求越来越迫切,美国EnerVault公司对ICFB进行了规模放大,在2014年建成了全球第一座250 kW/1000 kW·h ICFB储能电站^[22]。2020年12月由国家电力投资集团公司中央研究院与东方能源(河北公司)于河北张家口合作开发建设的“250 kW/1.5 MW·h ICFB储能示范项目”顺利通过项目工程验收,同时标志着我国国内首台自主研发的ICFB储能技术正式进入调试阶段^[23]。

虽然目前ICFB已有一些示范项目,但还存在着一些技术问题限制了其大规模商业化应用。一是电池负极Cr³⁺/Cr²⁺电对活性差的问题:研究者们通过向电极表面沉积Au和Pb^[24]、固体氢化铋^[25]以及

SiO 2

^[26]等,来提高Cr³⁺/Cr²⁺的电化学活性;二是负极析氢的问题:研究者们通过向电极表面修饰Pb催化剂^[27]、Bi催化剂^[28]等来抑制析氢。虽然以上方法可以提高电池性能,但工艺复杂,修饰的材料稳定性较差,且抑制电池析氢反应(HER)和提高负极Cr离子电化学活性两个问题同时解决比较困难。Zhang等^[29]发现聚丙烯腈基石墨毡作为ICFB电极不仅增加了Cr³⁺/Cr²⁺的电化学活性且可以维持ICFB的容量,在60 mA·cm^-2电流密度下,能量效率为84.99%;Yan等^[30]向电解液中添加In³⁺,不仅能有效抑制HER,而且在一定程度上增加了Cr³⁺/Cr²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的电化学活性,在200 mA·cm^-2电流密度下,表现出77.0%的能量效率。虽然研究者在改善ICFB性能上做了大量的工作,但电池性能仍有待进一步提升。

2.2 全钒液流电池

从1984年开始,澳大利亚新南威尔士大学(UNSW)Skyllas-Kazacos的研究团队对VFB技术做了系统的研究^[31],主要包括膜^[32~33]和电极^[34⇓~36]等电池关键材料研究、电解液组分和添加剂研究^{[37⇓⇓~40]}、电堆结构模拟和设计研究^[41,42]以及电池系统运行特性研究^[43⇓~45]等。

VFB采用4种不同价态的钒离子作为电解液的活性物质,硫酸作为电解液的支持电解质的同时也作为反应物参与电池正极的电化学反应^[46,47]。具体反应原理如式(4)~(6)所示:

(4)正极: VO²⁺ - e^-+H₂O→V

O 2 +

+2H⁺E⁰=+1.0 V (vs. SHE)

(5)负极: V³⁺+e^-→V²⁺E⁰= -0.25 V (vs. SHE)

(6)电池反应:VO²⁺+V³⁺+H₂O→V

O 2 +

+V²⁺+2H⁺ΔE= +1.25 V

钒的两组氧化还原电对均具有良好的动力学活性,在不借助其他催化剂的条件下,VFB也可以得到很好的性能。正、负极电解液的活性物质均为钒离子,在长期运行过程中,微量副反应的长期累积,使电池容量发生衰减的情况下,可以通过简单的处理方法,从而使电池容量得到恢复^[48]。基于此,研究者们针对进一步提高VFB性能方面研究做了大量工作。

在VFB关键材料研究方面:一是电解液开发,研究者^[49]发现在硫酸水溶液条件下适合VFB稳定运行的电解液配置为:3~4 mol·L^-1硫酸溶解1.5~1.7 mol·L^-1的钒离子较为稳定,由于4种价态的钒离子的溶解度所限,导致能量密度较低(约为25 Wh·L^-1);为获得高钒离子浓度的电解液,美国西太平洋国家实验室的Wang等^[50]开发出盐酸与硫酸混合的混合酸电解液体系,该体系可溶解2.5 mol·L^-1的钒,得到了目前VFB电解液报道的最大能量密度(40 Wh·L^-1),但是由于使用高浓度的盐酸水溶液,在电池充放电过程中,易发生析氯等副反应,所以还需进一步开发高稳定性、高能量密度、宽使用温度窗口的电解液。二是离子膜研发,目前示范化VFB电堆所用的膜材料大多为全氟磺酸膜,如Nafion膜,但Nafion膜对钒离子的选择性较差,导致正、负极电解液中的钒离子互串,降低了电堆的库仑效率,从而影响了电堆的充放电能量效率。所以研究者们通过对全氟磺酸膜进行修饰^[51,52],以降低钒离子的互串;同时由于Nafion膜的价格昂贵,研究者们也进行新型膜材料^[53,54]的开发来替代Nafion膜,包括非氟材料以及部分氟化材料的离子交换膜,但是由于这类离子交换膜的稳定性较差,所以中国科学院大连化学物理研究所对非氟离子交换膜中的离子交换基团的调控^[55]以及对非氟离子交换膜在VFB中的氧化降解机理^[56,57]等做了大量研究,以提高离子交换基团的稳定性;同时,首次提出全钒液流电池用非氟多孔离子传导膜^[58,59],对非氟多孔离子传导膜的内部形态进行调控^[60,61],提高离子选择性以及离子传导性,提高电池性能,与全氟磺酸膜相比,成本大幅降低。中国科学院大连化学物理研究所也对非氟离子传导膜进行了工程化放大,目前已成功应用于200 kW/300 kW·h以及125 kW/500 kW·h集装箱系统,推进国内液流电池产业化进程。虽然研究者们对VFB膜材料的开发做了大量工作,但是要获得高稳定性、高选择性以及低成本的VFB膜材料,还需进一步研究。三是电极材料开发,为了开发更高性能的电极材料,研究者们通过电极修饰^[62⇓~64]、新型电极材料开发^[65]、催化剂沉积^[66]等方法,以提高电极活性,但是由于上述的方法有材料成本较高、稳定性较差等问题,其商业化应用较为困难,所以还需开发低成本、高活性、高稳定性的电极材料以提高VFB的电池性能。

在VFB电堆开发方面:中国科学院大连化学物理研究所、大连融科储能技术发展有限公司、日本住友电工分别开发出35 kW以及42 kW高性能电堆,通过优化电堆流场结构、选用高性能电极等方法,在恒功率充放电,且保持电堆的充放电能量效率大于80%的条件下,电堆平均电流密度达到280 mA·cm^-2以上,大幅度降低了电堆成本。但是在单电池方面,Jiang等^[67]通过修饰电极、膜筛选以及优化电池流场结构等方法,将VFB单电池性能达到目前所报道的最优值,即在电流密度分别为200、400和600 mA·cm^-2时,电池的能量效率为91.98%、86.45%和80.83%,电解液利用率分别为87.97%、85.21%和76.98%。电池可持续运行超过20 000循环。可以说明VFB电堆的性能还有很大的提升空间,研究者们可以此为目标,进一步提高电堆性能,降低VFB成本。

由于VFB的优势以及研究者们前期大量的工作,所以VFB是目前工程应用项目最多,规模最广的液流电池技术,泰国的Thai Gypsum公司^[68]将5 kW/12 kW·h的VFB用于太阳能示范房屋,实现白天存储太阳能光伏电池产生的电能供晚上使用,该项目是VFB最早的应用示范项目;日本的三菱化学建成一个200 kW/800 kW·h VFB调峰示范系统^[69],这是VFB首次进行中等规模的实地试验;日本住友电工在VFB储能领域一直处于世界前列,先后在日本国内电站调峰、风储并网等方面示范了多个VFB储能项目,用于调峰平谷,以提高电网对风电及光伏发电的接纳能力。包括北海道Sebaru风电场4 MW/6 MW·h项目以及2015年建成的北海道电网株式会社南早来变电站15 MW/60 MW·h项目等,为VFB储能的发展奠定了基础。随着国家对可再生能源领域的重视,国内的研究机构以及企业,如:中国科学院大连化学物理研究所、中国科学院金属所、清华大学、中南大学、大连融科储能、北京普能、上海电气等单位都对VFB进行了大量研究并建立了kW~MW级应用示范工程。表1给出了2010—2021年国内实施的比较典型的VFB示范工程。其中大连融科储能承担的200 MW/800 MW·h储能项目是国家能源局首次批复建设的百兆瓦级项目^[70],也是目前世界上最大规模的电化学储能示范项目,该项目建成投产后,将进一步奠定我国在全钒液流电池大规模储能领域的领先地位。

虽然VFB是目前示范化应用最广泛的液流电池,但VFB还面临着一些问题,如:钒价格不稳定,导致目前VFB电解液的价格波动很大^[71];正极的强氧化性导致对电池材料的抗氧化性要求较高,从而增加VFB的电堆成本^[72,73]。所以开发高性能、低成本的VFB关键材料,优化电堆结构设计以提高电堆的功率密度,开发钒钛磁铁矿和石煤矿的综合利用以降低电解液成本等,对推进VFB的普及应用,最终实现碳中和、碳达峰目标极为重要。

2.3 其他液-液型液流电池

2.3.1 V-Mn液流电池

为了寻找一种成本低廉、能量密度较高的液流电池,研究者们也探索了许多新的液流电池体系。Mn价态丰富,在地壳中含量较多,价格相对较低,且Mn²⁺/Mn³⁺的电极电位相对较高,所以研究者对锰基液流电池的研究较多。

Wang等^[74]为了研究Mn²⁺/Mn³⁺电对在不同电极上的性能时,采取V³⁺/V²⁺电对作为电池负极,组成V-Mn液流电池,这是首次对该液流电池进行研究,结果在20 mA·cm^-2电流密度下,电池库仑效率、电压效率、能量效率分别为69.4%、90.4%、62.7%,平均电压为1.66 V。由于采用的不是混合型电解液,正负极电解液活性离子互串较为严重,同时Mn³⁺在酸性条件下极易发生歧化反应,进而导致电池的库仑效率较低。Park等^[75]利用V-Mn/V-Mn混合体系研究VO²⁺/

VO 2 +

存在对Mn³⁺歧化问题的影响,具体电池反应机理见图3,结果在50 mA·cm^-2电流密度条件下,电池的能量效率达到80%,同时VO²⁺/

VO 2 +

的存在对Mn³⁺歧化有抑制作用。

2.3.2 Fe-Mn液流电池

混合型电解液的V-Mn液流电池虽然抑制了Mn³⁺歧化问题以及正负极离子互串问题,但从根本上并未解决电解液成本问题。

Kaliyaraj等^[77]研究了分别以Mn³⁺/Mn²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺为正、负极电对的液流电池,即Fe-Mn液流电池。在7 mA·cm^-2的电流密度下表现出约96%的库仑效率,70%的能量效率,在100次充放电循环内具有良好的容量保持能力。此外,使用了高浓度的正极电解液和负极电解液将系统实际能量密度提高至40 Wh L^-1以上。

2.3.3 Ti-Mn液流电池

利用Fe³⁺/Fe²⁺替代V³⁺/V²⁺电对虽然可降低电解液的成本问题,但会存在Mn³⁺的歧化问题;同时,由于Fe³⁺/Fe²⁺电极电位较高(+0.77 vs. SHE),不适合作为负极电对。TiO²⁺/Ti³⁺作为负极,电极电位较低(+0.1 V vs. SHE),同时其容易与

SO 4 2 -

形成配位作用,使得

HSO 4 -

可以释放更多的H⁺,因此对Mn³⁺的歧化有很好的抑制作用^[78]。Kaku等^[79]研究了不同膜下Ti-Mn液流电池的电池性能,结果表明,采用薄电极(NR-211膜)在200 mA·cm^-2条件下单电池能量效率可达84.3%,也是目前所报道的Ti-Mn液流电池最高的电池性能,但电池的循环性能差、能量密度低等问题有待解决。

2.3.4 V-Fe液流电池

钒由于其在酸性条件下具有多种价态,使其在液流电池领域中被广泛应用。比如,Wang等^[80]提出了一种利用Fe²⁺/Fe³⁺和V²⁺/V³⁺电对在氯化物电解质中的V-Fe液流电池,具体反应原理见图4,采用混合型电解液的V-Fe液流电池在0.5~1.35 V的电压窗口内工作,利用率接近100%,在50 mA·cm^-2电流密度下可稳定运行50次循环以上,能量效率达到80%。且不需要催化剂和外部热管理,可以在0~50 ℃的温度范围内获得高稳定性以及高电化学活性的电解液,并在此温度范围内可获得稳定的电池性能。

2.3.5 多硫化物-卤素液流电池

卤素原子盐类由于其高溶解度、合适的电极电位受到研究者的广泛关注。硫在地球中含量丰富,多硫化物在水介质中具有很高的溶解度和反应可逆性。目前,对多硫化物-溴液流电池^[81⇓~83]的研究已经取得了很大进展,英国Regenesys公司^[84]于2000年建造了世界首个多硫化钠-溴储能系统(15 MW/120 MW·h),并于2001年为哥伦比亚空军基地建造一座12 MW/120 MW·h的多硫化钠/溴液流储能电池系统,用于在非常时期的基地供电。之后两个系统均被停止运行,说明该项技术仍然有不成熟之处,如正、负极互串严重、电池副反应较大以及Br₂污染性较大等^[85,86]。而与Br₂相比,I₂由于毒性低、溶解度高以及电化学活性良好等优势,更适合多硫化物相匹配,组成液流电池。基于此,Lu等^[87]提出了一种理论电池电压为1.05 V的多硫化钠-碘液流电池(PSIB)。以多硫化物为负极活性物质,碘为正极活性物质的PSIB,最终能量密度达到43.1 Wh·L^-1,但是在37和25 mA·cm^-2电流密度下,电池库仑效率仅为93.08%和85.86%。由于库仑效率很低,导致循环寿命短。这可能是由于I^-的氧化以及

I 3 -

的不稳定性;同时,负极的S^2-可被过度氧化为不溶性的

S 4 2 -

、

S 6 2 -

或

S 8 2 -

。因此,进一步的工作应该涉及提高多硫化物和三碘化物的稳定性。

2.3.6 液-液型全铁液流电池

铁作为过渡金属元素,具有丰富的价态(Fe⁰、Fe²⁺、Fe³⁺)。在液流电池中可以选择Fe²⁺作为正负极电解液的活性物质,形成传统全铁液流电池(OIFB)。该电池没有交叉污染,同时活性物质来源广泛、成本低,但是OIFB存在负极易发生析氢反应的局限性,严重影响电池性能。因此,Gong等^[88]利用三乙醇胺与铁离子在碱性条件下形成的配合物[Fe(TEOA)OH]^-替代OIFB的负极电对(Fe^2+/0),以解决析氢问题,并与

Fe(CN) 6 3 -

Fe(CN) 6 4 -

电对组合形成液-液型全铁液流电池(SIFB)。该电池在40 mA·cm^-1电流密度下能量效率始终保持在70%以上,但是库仑效率只有85%,主要由于电解液互串较为严重。为解决此问题,Sreenath等^[89]制备了一种聚乙烯/聚苯乙烯共聚物阳离子交换膜,与Nafion 212膜相比,SIFB在15 mA·cm^-1电流密度下,库仑效率提高至98%,很大程度上解决了离子互串问题,但是SIFB的工作电流密度仍有待提升。Shin等^[90]利用新的有机配体3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)与铁离子形成的配合物Fe(DIPSO)作为负极活性物质,

Fe(CN) 6 3 -

Fe(CN) 6 4 -

作为正极活性电对组成新型SIFB。该电池在80 mA·cm^-2工作电流密度下可以稳定运行100循环,同时库仑效率达到99%以上,能量效率维持在70%左右。

3 液-沉积型液流电池

液-沉积型液流电池与液-液型液流电池的区别通常是:用高容量、低电位的金属材料代替低浓度的负极电解液,用作负极的储能介质;或使用高容量、高电位的金属氧化物材料替代低浓度的正极电解液,用作正极储能介质,由此可以极大地提高液流电池的能量密度。其特点是体系中的一侧活性物质不完全溶解在电解液中,且在反应过程中存在沉积-溶解型相转化反应。目前实际应用的液-沉积型液流电池有锌-溴液流电池。

3.1 锌溴液-沉积型液流电池

锌溴液流电池(ZBFB)是一种液-沉积型液流电池,反应原理如式(7)~(9)所示。负极电对的充放电过程存在沉积-溶解反应,即充电产物不溶于电解液而沉积在电极上(式8),正负半电池由隔膜分开,两侧电解液均为ZnBr₂溶液^[91]。除此之外,Zn^0/2+电对具有良好的电化学活性,析氢过电位较高,不易发生副反应,同时拥有较高的比容量(5.85 Ah·cm^-3)^[92],同时Zn离子的溶解度比较高可获得高的能量密度,与VFB相比,Zn的成本低,所以一直受到人们的关注^[93]。

(7)正极:2Br^--2e^-→Br₂ E⁰=1.087 V (vs. SHE)

(8)负极:Zn²⁺+2e^-→Zn E⁰=0.763 V (vs. SHE)

(9)电池反应:ZnBr₂→Zn²⁺+Br₂ ΔE=1.85 V

ZBFB在20世纪70年代开始受到研究者的关注,首先由埃克森美孚公司(Exxon Mobil)对电池的电解液配比进行了优化拟解决电池锌枝晶的问题,缓解了第一代ZBFB的自放电问题以及锌沉积的问题,为ZBFB的示范化应用奠定了基础^[94]。随后美国ZBB能源公司、澳大利亚RedFlow公司等对ZBFB进行了大量研究并建立了百kW级的示范项目,ZBFB的国外发展进程如图5所示。

随着国家对储能产业的重视,国内也有研究机构、企业和高校陆续开展ZBFB的开发工作,如中国科学院大连化学物理研究所、安徽美能储能有限公司、北京百能汇通科技有限公司等。如今,已实现了ZBFB关键材料国产化,2012年,北京百能汇通科技有限公司研发出国内首套ZBFB储能系统^[95];2014年,安徽美能储能有限公司研发的ZBFB储能系统通过国家电网检测,具备入网资格^[96]。2017年,中国科学院大连化学物理研究所针对ZBFB存在的溴对管路系统的腐蚀问题,设计出国内首套5 kW/5 kW·h锌-溴单液流电池(ZBSFB)储能示范系统在陕西省安康市华银科技股份有限公司厂区内投入运行。

虽然ZBFB已经有了一些示范项目,但要商业化应用还需要解决一些问题,如锌电极上锌的累积引起储能容量不可逆衰减、锌枝晶的形成引起正负极短路、由于电极上锌的沉积量所限引起电池系统的能量密度低、电堆的额定工作电流密度低引起的电堆功率密度低以及存在Br₂泄漏导致污染环境等问题^[96⇓~98]。

3.2 其他液-沉积型液流电池

3.2.1 Zn-I液流电池

2015年美国西北太平洋国家实验室(PNNL)报道了一种高能量密度的锌碘液流电池(ZIFB)^[99]。这类液流电池利用

I 3 -

/I^-和Zn^0/2+电对,电池的电压为1.22 V。由于其电极反应转移的电子数为2,且碘离子的浓度可以达到5~7 mol L^-1,所以电解液的容量达到167 Wh·L^-1。与ZBFB中Br₂强腐蚀性相比,ZIFB中

I 3 -

的腐蚀性较弱,对电堆材料要求大大降低,同时不存在活性物质挥发导致的环境问题。但是上述ZIFB体系仍然面临很多问题,如工作电流密度低、电池的循环稳定性很差(约50次循环)、碘的价格高等。为解决上述问题,Xie等^[100]采用KI和ZnBr₂作为电解质与低成本聚烯烃多孔膜结合的ZIFB。多孔膜孔内填充的氧化物可以与锌枝晶反应,电池可以从过充电后发生的微短路中实现自我恢复,以保证高循环稳定性。同时,引入Br^-可以与I₂形成络合物抑制I₂的沉积。此外,KI取代ZnI₂可以有效防止循环过程中阳极液中锌的氢氧化物和氧化物的析出。结果表明,ZIFB在80 mA·cm^-2电流密度下,能量效率为82%,能量密度为80 Wh·L^-1,循环寿命可达1000次以上。更重要的是,700 W功率输出的电堆可连续运行300个循环,进一步证实了新一代ZIFB的可靠性和适用性。但是由于I₂的低溶解度,为防止泵和管路的堵塞正极I^-只能控制充电成

I 3 -

,从而导致电解液利用率相对较低,限制了ZIFB理论上高能量密度的优势。

Xie等^[101]在ZIFB电池的基础上,提出了锌碘单液流电池(ZISFB)。具体原理如图6所示,去除正极的泵、管路,将正极电解液固定在正极腔室内,正极电解液中的I^-可以充电到固态I₂,既解决了管路和泵堵塞的问题,同时使电解液利用率接近100%,在40 mA·cm^-2电流密度下,库仑效率达到97%,能量转换效率达到81%,并且电池可以连续运行超过500次循环,大幅度提高了电解液的能量密度(205 Wh·L^-1),是目前ZIFB报道的最高值。

3.2.2 Zn-V液流电池

Ulaganathan等^[102]首次提出了锌钒液流电池(ZVFB)体系(图7a)。ZVFB的开路电压为1.85 V(图7b),与ZBFB的开路电压非常接近,20 mA·cm^-2的电流密度下电压效率、库仑效率和能量效率分别为88%、82%和72%,采用微孔膜替代Nafion膜,ZVFB电池可稳定运行50个充放电循环,与ZBFB相比,成本降低了很多。

3.2.3 Zn-Ce液流电池

为了寻求更高的电池性能,研究者们对Ce⁴⁺/Ce³⁺电对展开了研究。Ce⁴⁺/Ce³⁺电对具有很高的电极电位(1.72 V vs. NHE),适合作为正极电对,与锌的匹配可以达到良好的效果。锌铈液流电池(ZCFB)由Clarke^[103]在2003年提出,开路电压可达到2.5 V。但还存在一些问题,如:铈的溶解度低和电解液的能量密度低^[104];ZCFB电压高,充电时正负极存在析氢析氧副反应严重影响电池的能量效率和运行安全性^[105]。

3.2.4 Zn-Mn液流电池

在上文提及的Zn基液流电池中,虽然已经得到了较好的电池性能,但选用一个比较经济的正极电对是非常重要的。Xie等^[106]研究出一种中性条件下Zn-Mn液流电池,为避免Mn²⁺→Mn³⁺生成的Mn³⁺的歧化反应,加入添加剂乙酸(HAc),抑制Mn³⁺的生成,进而完全利用Mn²⁺/MnO₂电对,从而大幅度提高电池的循环稳定性,且与Zn^0/2+电对构成的锌锰液流电池的开路电压为1.58 V。研究结果表明,电池可以在40 mA·cm^-2的电流密度下稳定运行超过400 次充放电循环,并且能量效率可达78%。

3.2.5 Sn基液-沉积型液流电池

锡作为液流电池负极具有和锌类似的固液转换机制,但与Zn基相比,Sn^0/2+电对的标准电极电位较适中(-0.14 V vs. SHE),所以具有更好的稳定性。而且Sn^0/2+电对副反应较少。Chen等^[107]研究了以VO²⁺/

VO 2 +

为正极,Sn^0/2+为负极的Sn-V液流电池的充放电性能,结果表明,在放电过程中,锡的沉积几乎完全溶解。Sn-V液流电池在工作电流密度为180 mA·cm^-2时,库仑效率为96%,能量效率为70%。但钒原料的成本限制了Sn-V电池的应用。

Zhou等^[108]提出锡铁液流电池,该体系是以Fe³⁺/Fe²⁺为正极活性电对,以Sn^0/2+为负极活性电对(图8a)。在电流密度为200 mA·cm^-2的情况下,能量效率可达到78.5%。金属锡的析氢过电压高,可以在很大程度上避免负极的析氢反应,使电池可以稳定运行700次(图8b),而不会出现明显的效率衰减。但Sn基液流电池易受到正、负极活性物质互串的影响,导致电池运行过程中的容量衰减。而Zeng等^[109]提出的锡-溴液流电池,可解决互串问题,且成本较低,但单节电压较低,能量密度较低。

3.2.6 传统全铁液流电池

采用铁配合物替代Fe^2+/0能够解决传统OIFB的负极析氢问题,但是有机配体的加入会使原本金属离子的电化学活性受到抑制,进而影响电池性能。目前OIFB存在的主要问题是正负最佳pH不匹配,即在充电过程中正极侧生成的Fe³⁺在pH > 3时极易生成Fe(OH)₃沉淀;而负极侧生成的Fe单质在酸性条件下极不稳定,造成电池容量的衰减。因此,McGrath等^[110]在OIFB中使用阴离子交换膜,以维持一定的正负极电解液pH梯度,使得正负极电解液达到各自最佳的pH。但是传统的全铁液流电池采用FeCl₂作为初始电解液溶质,当电池充电后正极产生的Fe³⁺,在Cl^-环境下会生成具有强氧化性的

FeCl 4 -

,从而使阴离子交换膜被氧化而失效,影响电池的循环性能^[110]。Hawthorne等^[111]提出使用FeSO₄替代FeCl₂,可以降低正极电解液的氧化性,但是FeSO₄溶解度较低(<1.4 mol L^-1,FeCl₂溶解度>3 mol L^-1)^[112],影响全铁液流电池的理论容量。为提高FeSO₄的溶解度,Yu等^[113]在FeSO₄溶液中引入氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑(EMIC),增强硫酸根与水分子间的结合强度,从而提高FeSO₄的溶解度(2 mol L^-1),电池能量密度提高至32 Wh L^-1,在20 mA·cm^-2的电流密度下稳定运行800次循环。

3.2.7 Ti-Mn液流电池

如2.3.3节所述,已经有研究者对液-液型Ti-Mn液流电池进行了研究,但Mn³⁺歧化反应产生的沉积物(MnO₂)会使液流电池的寿命受到影响,所以研究者们在限制Mn³⁺歧化问题上做了大量工作,但是由此会很大程度地限制电池的储能容量。基于此,本团队^[114]提出了一种稳定的钛锰单液流电池(TMSFB),具体反应原理见图9a,在设计中,采用一个无储罐、无管、无循环泵的正极来实现Mn²⁺/MnO₂的双电子转移反应(图9b)。结果表明,TMSFB利用率达到了单电子反应的180%,提高了钛锰液流电池的电解液利用率。在40 mA·cm^-2的电流密度下, TMSFB具有99%的库仑效率、85%的能量效率,且可以稳定运行超过1000个循环(图9c),储能容量没有明显衰减。

4 结论与展望

为实现“碳达峰、碳中和”目标,缓解日益严重的能源与环境问题,大规模利用风能、太阳能等可再生能源成为必然趋势,而大规模储能技术是解决大规模可再生能源发电间歇性的关键技术,因此作为大规模储能首选技术之一的液流电池技术特别是全钒液流电池技术迎来了迅速发展的契机。大规模储能技术应用的重要指标包括安全性高、生命周期的经济性好和生命周期的环境负荷低,这是无机水系液流电池特别是全钒液流电池的优势,初期投资成本是目前影响其推广应用的主要瓶颈问题,未来主要从以下几个方面降低液流电池成本。

(1)降低液流电池电解液、膜、电极和双极板等关键材料成本。以全钒液流电池为例,其中成本最高的是钒电解液,提高钒电解液的浓度和稳定化温度窗口、降低钒电解液杂质要求进而降低原料成本等是降低其成本的有效手段。同时开发新型无机水系液流电池体系,降低电解液成本,但新型无机水系液流电池普遍存在额定工作电流密度较低、能量密度较低、循环稳定性较差等问题,因此开展相应电解质添加剂、支撑电解质改性以及电极材料的改性等,提高其循环稳定性及其能量密度。其次是降低离子交换膜成本,目前普遍应用的Nafion膜价格昂贵,因此开发低成本的非氟离子传导膜材料将会有效降低膜的成本。目前,液流电池电极用的碳毡织毡工艺还没有完全实现国产化,实现电极用碳毡生产工艺的全部国产化,可以进一步降低电极的成本。

(2)进一步提高电堆的功率密度,即提高电堆的额定工作电流密度。与质子交换膜燃料电池相类似,水系液流电池电堆的内部极化主要也是包括活化极化、欧姆极化和浓差极化三部分。提高电极材料的反应活性,可以降低其活化极化;开发高选择性、高导电性的离子交换(传导)膜,优化电堆结构,降低膜、电极及双极板之间的界面接触电阻,可有效降低电堆的欧姆极化;同时通过电堆结构设计创新,包括短流场结构、环形流场结构、电极流道结构、双极板流道结构,以及导流槽的结构可有效降低电堆的浓差极化,提高了电堆功率密度即额定工作电流密度可以减少电堆材料的使用量,因此可以大幅度降低电堆的制造成本。

综上所述,无机水系液流电池是最具有商业化应用前景的储能技术,但是目前由于初期成本较高,影响大规模推广应用,解决方案是降低无机水系液流电池初期投资成本。如图10所示,通过膜、电极材料的改进以及电堆结构优化,提高电流密度和能量密度,随着无机水系液流电池成本的逐步降低,无机水系液流电池必将迎来大规模推广应用的发展阶段。

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