提高非均相芬顿催化活性策略、研究进展及启示

高文艳; 赵玄; 周曦琳; 宋雅然; 张庆瑞

doi:10.7536/PC210728

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (5) :1191-1202 DOI: 10.7536/PC210728

综述

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提高非均相芬顿催化活性策略、研究进展及启示

高文艳 ¹ ,
赵玄 ¹ ,
周曦琳 ¹ ,
宋雅然 ¹ ,
张庆瑞 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Strategies, Research Progress and Enlightenment of Enhancing the Heterogeneous Fenton Catalytic Reactivity: A Critical Review

Wenyan Gao ¹ ,
Xuan Zhao ¹ ,
Xilin Zhou ¹ ,
Yaran Song ¹ ,
Qingrui Zhang ¹^,²^,^*

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摘要

非均相芬顿反应由于固体芬顿催化剂与H₂O₂反应生成高活性羟基自由基,在去除难降解有机物方面得到了广泛的关注。与均相芬顿相比,其具有pH响应范围广、催化剂稳定性和可重复使用性好以及产泥量少等优点。然而,非均相芬顿反应仍存在一些缺陷,如金属离子析出、H₂O₂有效利用率低和Fe(Ⅱ)生成速率慢等,阻碍了非均相芬顿在实际废水处理中的应用。为解决这些问题研究者做了大量的工作,本文综述了非均相芬顿反应机制,总结了加速Fe(Ⅱ)生成和促进H₂O₂分解的策略,以期为开展非均相芬顿催化剂的研究提供技术支持。

Abstract

Heterogeneous Fenton reactions have attracted tremendous attention for recalcitrant organic contaminants removal, as the reaction between solid Fenton catalysts and H₂O₂ can generate highly reactive hydroxyl radicals. Additionally, compared to the homogeneous Fenton reaction, it has the advantages of wide pH response range, good catalyst stability and reusability, as well as less-production of iron sludge. However, some defects of heterogeneous Fenton reaction, such as metal ion precipitation, low effective utilization of H₂O₂ and slow formation rate of Fe(Ⅱ), limiting its application in real wastewater treatment. Therefore, numbers of research have introduced numerous techniques to overcome these drawbacks. In the present review, we summarize the mechanism of homogeneous and heterogeneous Fenton reaction. We also elucidate the strategies for accelerating the formation of Fe(Ⅱ) and promoting the decomposition of H₂O₂. We believe this review will provide a new insight into the future direction research in the heterogeneous Fenton catalyst.

Contents

1 Introduction

2 Homogeneous and heterogeneous Fenton reaction mechanism

2.1 Homogeneous Fenton reaction mechanism

2.2 Heterogeneous Fenton reaction mechanism

3 Development of heterogeneous Fenton catalysts

3.1 Zero valent metal catalyst system

3.2 In situ doping catalysis system of metal ions

3.3 Cocatalyst

3.4 Two center catalytic system

4 Physical field assisted heterogeneous Fenton reaction

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

非均相芬顿 / Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环 / 过氧化氢 / 羟基自由基

Key words

heterogeneous Fenton / Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) recycling / hydrogen peroxide / hydroxyl radicals

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高文艳, 赵玄, 周曦琳, 宋雅然, 张庆瑞. 提高非均相芬顿催化活性策略、研究进展及启示[J]. 化学进展, 2022, 34(5): 1191-1202 DOI:10.7536/PC210728

Wenyan Gao, Xuan Zhao, Xilin Zhou, Yaran Song, Qingrui Zhang. Strategies, Research Progress and Enlightenment of Enhancing the Heterogeneous Fenton Catalytic Reactivity: A Critical Review[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(5): 1191-1202 DOI:10.7536/PC210728

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1 引言

水污染治理与深度净化已成为环境研究的重点与难点之一^[1⇓⇓~4]。常用的水处理方法有膜分离法^[5,6]、吸附法^[7~8]、化学沉淀法^[9]和高级氧化法^[10]等。其中高级氧化技术(AOPs)由于其操作简单、净化深度高和环境友好等优势,在水污染特别是在有机废水深度处理领域表现出卓越的应用前景^[10,11]。最具代表性的如臭氧氧化、芬顿(Fenton)和过硫酸盐催化等,其基本原理是通过自由基链式反应生成活性物种,如羟基自由基(·OH)、单线氧(¹O₂)和硫酸根自由基(

SO 4 -

·)等,进而实现对有机污染物的高效降解^[12,13]。纵观现有高级氧化处理方法,基于Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的Fenton氧化由于其反应活性高、价格低廉和条件温和等特点,已成为现代水处理规模化应用核心技术之一。Fenton反应的基本原理是借助Fe(Ⅱ)与H₂O₂反应,迅速生成大量·OH,从而对废水中如染料、抗生素、苯酚等多种有机污染物实现高效,广谱性降解^[1,14]。然而传统的均相Fenton氧化存在pH应用范围窄、反应过程产生大量铁泥和H₂O₂利用率低等技术缺陷,在一定程度上限制其规模化应用^[15,16]。为解决上述技术瓶颈,科学家在均相Fenton体系的基础上逐步研发成功非均相Fenton催化氧化技术,其主要是以固相催化剂代替常规Fe(Ⅱ),实现污染物界面净化的新一代Fenton氧化技术^[17]。较之常规Fenton工艺,非均相Fenton反应具有pH响应范围较广、产泥量少和催化剂可回收等优点,成为近年来Fenton技术重要研究方向之一^[16]。然而,非均相Fenton的广泛应用仍存在一定挑战。具体而言,非均相Fenton反应通常以Fe(Ⅱ)为催化剂反应中心:(1)H₂O₂氧化在催化剂界面实现Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)转化,并产生类似·OH等活性物种;(2)H₂O₂还原作用促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化逆反应,保证Fe(Ⅱ)的浓度。然而,通常认为Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)转化速率快,速率常数k=40~80 L·mol^-1·s^-1[12],相比而言,Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)还原过程反应缓慢,速率常数k=0.001~0.01 L·mol^-1·s^-1[18],这决定了整个Fenton反应的总体效率不高,活性氧自由基产生量有限,大大降低了其对水中污染物的净化效率。因此,如何加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化效率已成为促进非均相Fenton技术发展的关键^[19]。

近年来,围绕非均相Fenton过程加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化效率问题,研究者提出多种有效策略,如Fe(0)共催化,Co/Mn金属掺杂,有机、无机助催化反应及双反应中心理论等。本文综述了非均相Fenton反应的机制,重点介绍了加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化还原循环和提高H₂O₂有效利用率的相关研究,希望能够为推动非均相Fenton 进一步应用提供重要的科学借鉴。

2 均相/非均相Fenton反应机制

2.1 均相Fenton反应机制

1894年,法国科学家芬顿(H. J. H. Fenton),在降解酒石酸时发现,在酸性溶液中同时加入Fe²⁺和H₂O₂时,酒石酸氧化速率明显加快。1964年,Eisenhauer首次将Fenton技术用于处理苯酚及烷基苯废水,之后Fenton技术开始在水处理领域得到应用,特别是有机废水的处理,如含酚废水、染料废水、垃圾渗滤液和工业园区综合废水等^[20]。

Fenton氧化有机物的机理如图1所示^[21],其主要反应过程为:溶液中的Fe(Ⅱ)被H₂O₂氧化为Fe(Ⅲ),并生成·OH,而·OH具有强氧化还原电位和高电负性(氧化还原电势为2.8 V,电子亲和能为569.3 kJ),可通过氧化还原反应、脱氢反应及羟基化反应攻击有机污染物^[16],使之分解为有机自由基中间产物和羟基化产物,最终被·OH矿化为CO₂、H₂O等无机物^[22];同时反应生成的Fe³⁺被H₂O₂和HO₂·还原为Fe²⁺,Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循环反应促使污染物进一步降解,具体反应如式(1~7)。尽管Fenton氧化可以借助这些简单的公式来理解,但这个过程很复杂,涉及许多副反应。一般来说,这些过程可以大致分为引发、增长和终止三个阶段^[23]。

(1)

F e 2 + + H 2 O 2 → F e 3 + + · O H + O H -

(2)

· O H + R X → R X · + + O H -

(3)

R H + · O H → R · + H 2 O

(4)

R H X + · O H → R H X (O H)

(5)

H 2 O 2 + · O H → H 2 O + H 2 O ·

(6)

F e 3 + + H 2 O 2 → F e 2 + + H + + H O 2 ·

(7)

F e 3 + + H O 2 · → F e 2 + + O 2 + H +

2.2 非均相Fenton反应机制

揭示均相Fenton反应机理对探究非均相Fenton反应催化机理有重要意义,然而与均相Fenton反应相比,非均相Fenton反应的机理更为复杂,这是由于催化剂与反应溶液之间存在固液界面。其反应速率除了与Fenton试剂的浓度和比例、污染物性质和反应条件有关以外,还与催化剂本身的结构特征、表面性质以及投加量多少等因素密切相关^[16]。传统均相Fenton体系中,H₂O₂与溶液中的金属离子(Fe²⁺)发生一系列链式反应,产生·OH攻击有机污染物;而在非均相Fenton催化体系中涉及两个不同的反应过程,包括·OH与有机污染物之间的化学反应和非均相催化剂表面发生的物理化学过程^[24],即H₂O₂可能与溶液中的浸出铁离子或催化剂表面的二价铁发生反应,从而产生·OH。有研究认为有机污染物和·OH可通过化学吸附在催化剂表面^[25],这使得非均相Fenton反应过程更为复杂。由于非均相Fenton反应过程复杂多变,许多学者对非均相Fenton的反应机理无法达成共识。即便如此,我们仍然可以从中总结出一些基本的规律。

大多数研究者认为非均相Fenton体系降解有机污染物的主体反应发生在固液交界处,其反应机理仍以自由基生成机制为主,首先H₂O₂与金属离子在催化剂表面发生氧化还原反应,使催化剂表面的电子对价态转变,而H₂O₂分解形成·OH、HO₂·和

O 2 -

·等活性物种,这些活性物种具有很强的氧化能力,并具有协同作用,无选择性地攻击水中难降解有机污染物,使其最终氧化成H₂O、CO₂等绿色小分子物质,反应机制如式(8~10)所示^[26⇓~28]。

(8)

≡ M n + + H 2 O 2 → ≡ M (n + 1) + O H - + · O H

(9)

≡ M (n + 1) + H 2 O 2 → ≡ M n + + H + + H 2 O ·

(10)

H 2 O · + ≡ M (n + 1) → ≡ M n + + H + + O 2

He等^[19]讨论了铁基材料作催化剂时,非均相Fenton反应的催化机制,如图2所示,其包括由表面浸出铁诱导的均相Fenton反应和发生在催化剂表面的非均相Fenton反应,但迄今为止,这两种机制仍难以区分,甚至可能共存。然而,其所描述的机理不包括吸附在催化剂表面的有机污染物和(或)·OH的相互作用^[29,30]。

有研究者认为催化剂表面有机污染物和(或)·OH的相互作用(包括物理作用和化学作用)对非均相Fenton反应有很大影响。Ji等^[31]用密度泛函理论(DFT)对FeOCl和Fe₂O₃催化Fenton反应进行对比,研究发现FeOCl催化效率高于Fe₂O₃,这主要是由于被H原子覆盖的FeOCl表面会形成[

Fe c u s 2 +

Fe c u s 3 +

]单元,促进催化反应的循环。为了证实这一结论,研究从四个方面进行了阐述:(1)FeOCl表面未被H原子覆盖时,其表面的

Fe c u s 3 +

与H₂O₂发生氧化还原反应产生OH (式11),与此同时,H₂O₂在表面O_latt的辅助下发生脱氢反应,生成OOH和H⁺,分别吸附在

Fe c u s 3 +

上和O_latt上(式12);(2)FeOCl表面完全被H原子覆盖时,表面的H原子将电子传递给附近的

Fe c u s 3 +

,使之还原成

Fe c u s 2 +

,如图3a所示,随后

Fe c u s 2 +

催化H₂O₂分解产生·OH(式13);(3)FeOCl表面部分被H原子覆盖时,H₂O₂与表面的O_latt发生脱氢反应(式12),与此同时H原子将相邻的

Fe c u s 3 +

还原成

Fe c u s 2 +

,两者形成[

Fe c u s 2 +

Fe c u s 3 +

]单元(图3b);(4)H₂O₂在 [

Fe c u s 2 +

Fe c u s 3 +

]单元上发生脱氢反应,生成的·OOH吸附在

Fe c u s 2 +

上,被吸附的·OOH很容易从

Fe c u s 2 +

位点中解吸,即

Fe c u s 2 +

很容易被释放(图4a),释放的

Fe c u s 2 +

将H₂O₂分子中的O—O键裂解,生成两个—OH基团,

Fe c u s 3 +

将吸附的—OH基团分解为·OH,与此同时,另一个—OH基团从

Fe c u s 2 +

得到电子,变成OH^-,最后被质子中和(图4b),使得整个催化过程得以循环。此外,·OH与其他中间产物发生反应(式14~17),降低H₂O₂的利用率。

(11)

H 2 O 2 + 2 F e c u s 3 + → 2 O H + 2 F e s u r f 3 +

(12)

H 2 O 2 + 2 F e c u s 3 + + [O l a t t] → O O H + 2 F e c u s 2 + + [O l a t t] H +

(13)

H 2 O 2 + 2 F e c u s 2 + → 2 · O H + 2 F e c u s 2 + (2 O H - + 2 F e s u r f 3 +)

(14)

· O H + · O H → ≡ H O 2 · + O ·

(15)

· O H + H · → H 2 O

(16)

· O H + H 2 O 2 → H 2 O + · O O H

(17)

· O H + · O O H → H 2 O + O 2

一些学者认为催化剂表面有机污染物和(或)·OH的相互作用会抑制催化体系的活性和降低反应的效率。Pliego等^[32]认为在非均相Fenton反应过程中,有机污染物首先在载体的吸附作用下,附着在催化剂表面,如图5所示。然后H₂O₂与表面铁基活性组分发生Fenton反应生成·OH和 HO₂·/

O 2 -

·,进而攻击附着在催化剂表面的污染物,使其被降解。但芳香环类污染物的降解中间体为羧酸类有机分子,这些有机分子会迅速与催化剂表面的Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)进行络合,这种络合作用不仅会阻止H₂O₂与活性位点的接触,降低催化剂的活性,抑制H₂O₂活化产生自由基,而且会把载体上的活性组分络合释放到溶液中,进而破坏催化剂的稳定性。

3 非均相Fenton催化剂的发展

目前,如何提高非均相Fenton的催化效率是广大研究者最关注的问题,而在非均相Fenton体系中,Fe(Ⅱ)与H₂O₂的反应生成·OH是去除污染物最关键的步骤。因此,为加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化还原循环,提高H₂O₂的有效利用率,增强非均相Fenton反应活性。许多研究者进行了各种相关的研究,如通过对催化剂进行改进(如用零价态金属、掺杂金属、加助催化剂和构建双反应中心),以增强非均相Fenton的反应活性。

3.1 零价态金属催化体系

零价态金属具有还原性和催化性,因此常被用作非均相Fenton催化剂,降解水中的难降解污染物,纳米零价态金属颗粒由于比表面积大和化学反应性高,成为Fenton氧化中的优良催化剂。Fe⁰具有还原性,在Fenton体系中既可以是Fenton氧化反应的催化剂,也可以是还原反应的还原剂。在酸性条件下Fe⁰可以原位产生Fe²⁺,与H₂O₂发生Fenton反应生成Fe³⁺和·OH,而Fe³⁺又可以将Fe⁰还原为Fe²⁺从而保证Fenton反应的循环进行;Fe⁰也可以和水中的O₂反应产生H₂O₂,其反应过程如式(18~24)。

(18)

F e 0 + H 2 O 2 + 2 H + → F e 2 + + 2 H 2 O

(19)

F e 2 + + H 2 O 2 → F e 3 + + · O H + O H -

(20)

2 F e 3 + + F e 0 → 3 F e 2 +

(21)

F e 3 + + H 2 O 2 → F e 2 + + H 2 O · + H +

(22)

F e 2 + + · O H + H + → F e 3 + + H 2 O

(23)

· O H + H 2 O 2 → H 2 O · + H 2 O

(24)

F e 0 + O 2 + 2 H + → F e 2 + + H 2 O 2

由于Fe⁰去除污染物时直接将电子从Fe⁰转移到污染物,污染物降解效果更好,有研究者提出用Fe⁰代替Fe²⁺。Xia等^[33]采用电沉积法制备了三维树枝状零价铁,并将其应用于苯酚的非均相Fenton降解。实验发现在pH=4.0、H₂O₂浓度为6.0 mmol/L、Fe⁰为100 mg/L的条件下,15 min内35 ppm的苯酚去除率可达90%,并且该催化剂的稳定性良好,可重复使用。机理研究表明,Fe⁰在酸性条件下反应生成Fe(Ⅱ)(式18,24),然后,Fe(Ⅱ)将吸附的H₂O₂转化为·OH(式19),产生的·OH用于降解苯酚。与此同时Fe(Ⅲ)通过式(20,21,25)转化为Fe(Ⅱ),实现Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环转换。

(25)

H 2 O · + ≡ F e I I I → ≡ F e I I + O 2 + H +

近年来,一些研究者将Fe⁰与氧化铁结合,以提高Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化还原循环速率,从而有效地利用Fe⁰的电子^[34,36]。Ai等^[37]用核壳纳米Fe@Fe₂O₃作非均相Fenton催化剂降解4-氯苯酚,研究发现Fe@Fe₂O₃对4-氯苯酚的降解有促进作用,Fe⁰可以将两个电子转移到O₂生成H₂O₂(式24),其在pH值为4.3~7.9条件下与Fe²⁺反应生成·OH(式19),此外,Fe@Fe₂O₃可以通过单电子还原途径激活分子氧,在范围内产生大量

O 2 -

·(式26~28)。而

O 2 -

·和Fe⁰能够促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环,保证亚铁稳定供应(式20,29),使H₂O₂分解产生更多的·OH,这些·OH与

O 2 -

·一起降解4-氯苯酚(图6)。

(26)

≡ F e I I I O H + F e (Ⅱ) + H 2 O → ≡ F e I I I O F e I I O H + 2 H +

(27)

≡ F e I I I O F e I I O H → ≡ F e I I O F e I I I O H

(28)

≡ F e I I I O F e I I O H / ≡ F e I I O F e I I I O H + O 2 → F e (Ⅲ) + O 2 - ·

(29)

O 2 - · + F e (Ⅲ) → F e (Ⅱ) + O 2

该课题组^[38]还用核壳纳米Fe@Fe₂O₃催化去除水中的Cr(Ⅵ)。研究表明,在pH=6.5时,Cr(Ⅵ)的去除量可达177 mg·g^-1,他们认为这主要是由于Fe@Fe₂O₃对Cr(Ⅵ)的吸附和还原。在中性条件下,Cr(Ⅵ)以$Cr_{2}O^{2-}_{7}$的形式通过静电作用吸附在Fe@Fe₂O₃表面。由于氧化铁的还原电位(0.260 V)比$Cr_{2}O^{2-}_{7}$/Cr³⁺的还原电位(1.232 V)更低,因此,Fe⁰释放的电子可以将Fe@Fe₂O₃表面吸附的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)(式30),也可以将Fe@Fe₂O₃外壳的Fe(Ⅲ) 还原为Fe(Ⅱ)(式20)。同时还原生成的Fe(Ⅱ)和最初Fe@Fe₂O₃表面的Fe(Ⅱ)将还原Fe@Fe₂O₃表面吸附的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)(式31)。此外,Cr(Ⅵ)还会以$Cr_{2}O^{2-}_{7}$的形式通过Cr(Ⅲ)—O—Cr(Ⅵ)键结合到这些聚合的Cr(Ⅲ)氢氧化物中,在Fe@Fe₂O₃表面形成Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)复合氧化物(图7)以提高Cr(Ⅵ)的去除率。

(30)

C r O 4 2 - + F e 0 + 4 H 2 O → C r (O H) 3 + F e (O H) 3 + 2 O H -

(31)

C r O 4 (s o l) 2 - + 3 F e 2 + + 8 H + → C r 3 + + 3 F e 3 + + 4 H 2 O

零价铁既可以单独作为非均相Fenton反应的催化剂,又可以与氧化铁结合作电子供体。零价铁单独作催化剂时,虽可以加快Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环,但由于零价铁氧化为Fe(Ⅱ)需要额外的H₂O₂,降低H₂O₂的有效利用率;而与氧化铁结合,可以很好的避免这一点,提高H₂O₂的有效利用率。同时零价铁作为电子供体时,催化剂对水中的有机物和重金属都有很好的降解效果。目前零价态金属催化Fenton反应主要适用于酸性和中性条件,未来可在如何进一步拓宽pH的响应范围作深入研究。

3.2 金属离子原位掺杂催化体系

最近,许多研究表明在铁矿物(如磁铁矿、赤铁矿和针铁矿)中引入掺杂金属(如Co、Mn、Cu、Cr、Ti、Zn等)可显著提高Fenton的反应活性。一些多价金属(如Co、Mn和Cu等)在Fenton反应过程中可以通过Haber-Weiss反应与H₂O₂生成HO₂·和·OH(式8,9),促进H₂O₂分解^[39,40]。此外,这些金属还可以参与Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化还原循环(式32~34)。

(32)

F e 2 + + C O 3 + → F e 3 + + C O 2 +, E 0 = 1.04 V

(33)

F e 2 + + M n 3 + → F e 3 + + M n 2 +, E 0 = 0.73 V

(34)

≡ F e (Ⅲ) + ≡ C u (I) → ≡ F e (Ⅱ) + ≡ C u (Ⅱ)

Costa等^[39]研究了在磁铁矿中掺杂Co和Mn时对非均相Fenton反应的影响。实验发现,在磁铁矿中掺杂Co或Mn可以促进H₂O₂的分解,显著提高磁铁矿的Fenton反应活性。一方面,

M s u r f 2 +

(Fe、Co或Mn)引发的表面反应,产生·OH自由基,激发两个反应,即水介质中H₂O₂的分解和有机物的氧化;另一方面,Fe³⁺/ Fe²⁺的氧化还原电位为0.77 V,远低于Co³⁺/Co²⁺(1.81 V)和Mn³⁺/Mn²⁺(1.51 V)。因此,Fe(Ⅱ)还原Co³⁺或Mn³⁺在热力学上是有利的,如反应式(32,33)。

Xie等^[40]用铜掺杂的新型Fe₃O₄@γ-Al₂O₃作非均相Fenton体系的催化剂,将氧空位引入到Ni-EDTA分解反应中。实验结果表明,引入氧空位基的Cu掺杂Fe₃O₄@γ-Al₂O₃催化剂,表现出很高的活性,可以有效降解Ni-EDTA配合物。他们对其分解机理进行研究时发现,催化剂中掺入Cu形成氧空位,使催化剂结构松弛,有效地拉长吸附H₂O₂的O-O带,这意味着即使在中性和碱性条件下,H₂O₂也容易活化和分解成·OH,分解Ni-EDTA(图8)。此外,他们还通过在Ni-Al上形成稳定的层状双氢氧化物,在催化剂上同时实现了氧化和吸附的协同作用,使有机污染物还原,并且使释放到溶液中的Ni²⁺回收,以减少二次污染。

在铁矿物中掺杂金属可以促进H₂O₂的分解,加快Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化还原循环,并且该催化体系活性高、催化效率高。然而目前的金属离子原位掺杂催化体系,存在金属离子溶出的问题,可能会对环境造成二次污染。此外,目前掺杂的金属主要有Co、Cu、Mn等。总的来说,金属离子原位掺杂催化体系无论是在应对二次污染还是探究可掺杂的金属种类方面都有很大的提升空间,还需进一步的深入研究。

3.3 助催化剂体系

近年来,有研究表明在非均相Fenton体系中加入有机配体(如羧酸、羟胺)和无机配体(如金属硫化物、碳材料)可以加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化还原循环,提高H₂O₂的利用率,增强非均相Fenton反应活性。

自然界中存在许多羧酸盐,如草酸、柠檬酸、腐殖酸和酒石酸,都是天然的螯合剂和还原剂。研究表明^[41⇓~43],一些羧酸盐(如抗坏血酸和腐殖酸)可以加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环,促进Fenton体系中污染物的降解。如Huang等^[41]将抗坏血酸与赤铁矿纳米晶结合起来在pH=5时降解甲草胺。研究发现,其对甲草胺的脱氯率和反硝化率分别为89.0%和30.0%,更重要的是,抗坏血酸可以还原赤铁矿生成Fe(Ⅱ),加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环,促进H₂O₂分解生成·OH,使甲草胺矿化。此外,抗坏血酸与赤铁矿的耦合作用抑制赤铁矿表面的铁离子溶解到溶液中,减少铁泥的产生。此外,Abida等^[44]发现,在紫外光照射下,Fe(Ⅲ)-柠檬酸盐络合物(Fe(Ⅲ)-Cit)通过羧酸基与Fe(Ⅲ)之间的氧化还原生成Fe(Ⅱ)和R-CO₂·,随后柠檬酸根快速脱羧,产生活性氧,如HO₂·/

O 2 -

·、H₂O₂和·OH。该研究表明,由于配体和金属之间的电荷转移,羧酸盐可以与Fe(Ⅲ)形成稳定的强络合物,其可以促进Fe(Ⅲ)的还原和羧酸的氧化。

羟胺(HA)具有很高的还原性,可以加速Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原循环和H₂O₂的分解,促进·OH的生成。Luo等^[45]为了提高纳米Fe@Fe₂O₃催化Fenton降解罗丹明B(RhB)和对硝基苯酚(PNP)的活性,加入助催化剂HA。研究表明,酸性条件下HA主要以NH₃OH⁺的形式存在,NH₃OH⁺和H₂O₂之间通过单电子转移反应生成·OH(式35,36)。增加NH₃OH⁺浓度可以加速Fe³⁺还原为Fe²⁺(式37),但过量的NH₃OH⁺又会使·OH猝灭(式38)。因此,在Fe@Fe₂O₃/H₂O₂/HA体系中,适量的HA可以加速Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原循环和H₂O₂的分解,促使·OH的生成进而降解污染物(图9)。

(35)

H 2 O 2 + N H 3 O H + → N H 3 + O · + · O H + H 2 O

(36)

H 2 O 2 + N H 3 O + · → N H O · + · O H + H 2 O + H +

(37)

N H 3 O H + + F e 3 + → F e 2 + + n i t r o g e n o u s p r o d u c t s

(38)

N H 3 O H + + · O H → O H - + n i t r o g e n o u s p r o d u c t s

众多研究表明,金属硫化物(MoS₂、WS₂、Cr₂S₃、CoS₂、PbS、ZnS等)是优良的非均相Fenton助催化剂,加速金属活性中心Fe³⁺/Fe²⁺的转化,提高非均相Fenton的反应活性。Liu等^[46]用MoS₂助催化Fenton体系灭活大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。实验结果表明,MoS₂极大地促进了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活,其灭活作用比常规Fenton反应提高了2.5倍。他们认为该体系中,MoS₂表面的暴露活性位点Mo⁴⁺可以促进Fe³⁺向Fe²⁺转化,提高H₂O₂的分解效率,生成更多的·OH,而·OH是细菌灭活过程的主要活性氧物种(图10)。此外,该课题组研究发现其他金属硫酸盐(CuSO₄,NiSO₄)及金属硫化物(WS₂,ZnS₂)对大肠杆菌的灭活也有促进作用。

碳材料由于其结构多样和导电导热性能良好常被用作催化剂或助催化剂,如生物炭、石墨烯以及碳纳米管等是备受关注的非均相Fenton助催化剂。如Zhang等^[47]制备了一种由金属-有机骨架(MIL-88BA-Fe)和碳纳米管(CNTs)组成的新型Fenton催化剂CNT@MIL-88B-Fe(C@M)。实验结果表明,C@M对苯酚的降解能力约为MIL-88B-Fe的7倍,并在较宽的pH范围内(4~9)有良好的催化性能。他们认为碳纳米管与MIL-88B-Fe之间可能存在电子转移,导致Fe(Ⅱ)含量增加。同时,MIL-88B-Fe中的不饱和配位金属位点表现为Lewis酸位点,更容易吸附H₂O₂分子(Lewis碱),促使Fe(Ⅱ)与H₂O₂直接反应生成·OH,攻击污染物分子。此外,碳纳米管上富氧官能团将电子转移到Fe(Ⅲ),促使其还原为Fe(Ⅱ),加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环,使得C@M中的Fe(Ⅱ)浓度比较高(图11)。因此,C@M对有机污染物的降解效率更高。

近年来,有研究表明磷酸盐可以提高非均相Fenton的反应活性。Mu等^[48]用磷酸根离子助催化Fenton体系降解4-氯苯酚。研究表明,磷酸根(10.0 mmol·L^-1)可以促进4-氯苯酚的降解,该体系对4-氯苯酚降解效率比常规的Fenton体系提高了10倍,原因可能是磷酸根的加入改变Fe@Fe₂O₃结构的氧还原途径。该研究组认为未加磷酸根时,Fe@Fe₂O₃表面的氧还原反应有四个电子通道,O₂直接转化为H₂O,使得Fe@Fe₂O₃/空气体系·OH生成率较低;而磷酸根离子的加入使Fe@Fe₂O₃表面的氧还原反应转变为以电子连续还原通道,促进分子氧还原和·OH的生成,进而大大提高4-氯苯酚的降解率(图12)。

在非均相Fenton体系中加入助催化可以促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环,提高反应的活性。但目前使用的大多数有机助催化剂存在二次污染、稳定性差及有机物在降解过程中可能会消耗·OH等问题,而无机助催化剂可能存在毒性。总的来说,助催化剂不论是在催化剂的反应活性、稳定性还是对环境的影响方面都需进一步的发展。

3.4 双反应中心催化体系

除了Fe之外,其他金属(如Cu、Co、Mn、Ce和Al)也可以激活H₂O₂、过硫酸盐或过氧单硫酸根生成·OH,而铜基催化剂以其高效的H₂O₂性能在非均相类Fenton反应中受到越来越多的关注。近年来,研究者为提高H₂O₂的有效利用率,致力于双反应中心(即贫电子中心和富电子中心)的研究。在非均相Fenton催化剂中,所有的活性原子都不再是自由的金属离子,而是通过与其他原子的连接结合在结构中。因此它们外层的电子不再属于金属本身,这些电子的重新分布可能是提高非均相类Fenton催化剂活性的有效策略。

近年来,Lyu等^{[49⇓⇓~52]}致力于双反应中心Fenton催化剂的研究,表明来自污染物的有机自由基中间体(·R)可通过原位构建特殊的键桥和金属有机催化剂作电子供体。Lyu等^[49]用水热法将Cu、Ti和Al掺杂到蒲公英状纳米SiO₂纤维球中合成一种新型双反应中心催化剂d-TiCuAl-SiO₂Ns。在这种类Fenton的反应过程中,污染物及其自由基·R吸附在Al和Ti附近的阳极贫电子区并为其提供电子,由于Cu具有较高的电负性,阻止了亲核的H₂O₂与d-TiCuAl-SiO₂Ns的结合,避免H₂O₂分解为HO₂·/

O 2 -

·和O₂;而H₂O₂则吸附在阴极富电子Cu中心周围,并被电子还原为·OH。由于特殊的Fenton反应过程,几乎所有的H₂O₂都被用来产生·OH来降解污染物,从而提高H₂O₂的利用率(图13)。

为加速M⁽ⁿ⁺^m⁾⁺还原为Mⁿ⁺的速率,该课题组^[50]用表面络合法制备了一种新型Fenton催化剂(CN-Cu(Ⅱ)- CuAlO₂),构建了更高效稳定的反应中心,如图14所示,在反应过程中,Cu周围的富电子中心将H₂O₂有效还原为·OH,而C周围的贫电子中心则从H₂O₂或污染物中捕获电子,并通过C—O—Cu桥转移到富电子区。此外EPR分析表明,CN-Cu(Ⅱ)-CuAlO₂双反应中心具有良好的电子循环能力,O₂或H₂O₂从富电子中心捕获电子,同时H₂O或H₂O₂向贫电子中心贡献电子对双反应中心的电子补偿效应。由于Cu—O—C与C-g-C₃N₄上脱质子羟基连接方式的特殊性,这些贡献的电子很快从贫电子中心转移到富电子中心。Xu等^[53]也证实了通过表面接枝石墨烯π-结构域在Cu-Al₂O₃-g-C₃N₄和Cu-Al₂O₃-C-dots上形成双反应中心可以大大提高Fenton催化活性。这些研究表明,在类Fenton催化剂上构建特定的金属-有机络合物是有效利用污染物电子和能量的关键,也是保证反应过程中催化剂、污染物和H₂O₂界面上电子快速转移的关键。

双反应中心的构建突破了经典Fenton反应概念,实现了H₂O₂高选择性和污染物的高效降解。目前双反应中心的构建主要是Cu,未来可研究其他的金属体系,寻找最佳的反应体系。此外,还可以探索无金属的双反应中心体系,解决金属带来的一系列问题。

4 物理场辅助的非均相Fenton反应

在非均相Fenton体系中除了对催化剂进行改进提供电子还原Fe(Ⅲ)外,还可以引入外部能量(如光、电、超声波),促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化还原循环。

非均相光Fenton反应是利用紫外线或可见光提供能量,其通过光还原Fe(Ⅲ)(式39,40)和H₂O₂光解(式41)产生·OH,该反应与氧化还原有关。此外,由于一些铁基非均相Fenton催化剂是半导体,它们在光照下会激发产生光生电子和空穴,吸附的污染物将与H₂O₂发生反应生成·OH(式42~44)^[54]。如Deng等^[55]在可见光照射下用TiO₂/Fe₂TiO₅/Fe₂O₃降解有机物,甲基橙(MO)和苯酚的降解率在10 min内可达到87%和60 min内为100%,并且循环10次后其反应活性基本保持不变。这主要是由于光激发电荷在不同组分之间的迁移(图15),MO分子吸收可见光产生电子,电子从MO上逐步迁移到Fe₂O₃上。同时,Fe₂TiO₅和Fe₂O₃的带隙很窄能吸收可见光并激发电子和空穴,光激发的电子聚集在Fe₂O₃表面,空穴聚集在Fe₂TiO₅表面。苯酚不能吸收可见光产生的电子。因此,大多数光电子来自Fe₂TiO₂和Fe₂O₃,如图15所示。在可见光下,电子从Fe₂TiO₅转移到Fe₂O₃上,与此同时空穴在Fe₂TiO₅上转移,电荷的高效分离提高了电子的寿命,提高了Fe³⁺在催化剂表面形成Fe²⁺,TiO₂/Fe₂TiO₅/Fe₂O₃催化剂表面Fe³⁺/Fe²⁺循环反应效率的提高是光Fenton高效降解苯酚的原因。

(39)

F e 3 + + H 2 O → F e (O H) 2 + + H +

(40)

F e (O H) 2 + + h v → F e 2 + + · O H (λ < 580 n m)

(41)

H 2 O 2 + h v → 2 O H (λ < 310 n m)

(42)

I r o n - b a s e d c a t a l y s t s + h v → e - + h +

(43)

h + + R H → R · + H +

(44)

e - + H 2 O 2 → · O H + O H -

电Fenton是在Fenton催化剂的作用下,通过电化学反应原位生成Fe²⁺(或)和H₂O₂,进而生成·OH。在电Fenton中H₂O₂来源有两种:(1)来自于溶解氧(O₂(g))在合适的阴极界面通过2电子氧化还原反应产生(式45);(2)来自于系统外部的直接投加。Fe²⁺来源有3种:(1)系统外部亚铁盐的直接投加;(2)系统外投加的Fe³⁺催化剂在阴极上的还原(式46),继而实现Fenton反应的自循环;(3)利用牺牲的铁阳极,进行氧化反应不断向体系释放铁离子^[56]。此外,随着电Fenton的进行,H₂O也会被电解并在阳极生成O₂,O₂在溶液当中的扩散到阴极生成H₂O₂(式47),产生更多的Fenton试剂以增加·OH的浓度。Mahmou等^[57]用电Fenton法降解水溶液中的苯、甲苯和对二甲苯。结果表明,该体系对TOC的去除率超过91%,通过牺牲阳极不断向体系释放铁离子,促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环。

(45)

O 2 + 2 H + + e - → H 2 O 2

(46)

F e 3 + + e - → F e 2 +

(47)

H 2 O → 1 / 2 O 2 + H + + e -

超声波是指频率高于20 kHz的声波,其在多领域内都得到了良好的应用,如将超声波技术与Fenton技术结合使用,可提高Fenton反应的效率。超声Fenton提高废水降解效率主要表现在^[58,59]:(1)超声波的传播使水分子产生剧烈振动,加速了分子间的碰撞,使污染物化学键发生断裂;(2)超声波通过空化作用产生自由基;(3)超声波与Fe²⁺共同作用,加快H₂O₂的分解,产生更多的·OH;(4)超声波能加快溶液中的传质作用,促进自由基和污染物的有效接触,加速反应的进行。Li等^[59]用超声波强化Fenton反应降解双酚A(BPA),研究发现超声波的加入可以促进BPA的降解(去除率高达98%)。其促进作用主要表现为通过空化作用与催化剂协同活化H₂O₂,产生自由基;降低反应的活化能;对催化剂进行表面清洁。Jannatul等^[60]的研究也证实了超声波可以促进Fenton反应的进行。一方面,超声波可以促进·OH的产生,提高TOC的去除,另一方面,超声波通过空化作用,破坏细胞壁并释放细胞内有机物质,使胞外聚合物的破坏率增加,进而提高污泥的脱水率和金属离子的提取率。

为了进一步提高催化剂的利用率,近年来有研究者将两种物理场与Fenton反应相结合,如光电Fenton、微波电Fenton、微波光Fenton。Wang等^[61]发现与电Fenton体系相比,由Fe²⁺/H₂O₂、UV/H₂O₂和UV组成的光电Fenton体系对磺胺二甲嘧啶的降解更快,并在低电流条件下实现有效的矿化,这可能与H₂O₂利用率高、Fe²⁺的快速再生和中间产物的光解有关。

在非均相Fenton体系中引入额外的能量,能提高Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环效率,增强反应活性。目前,物理场辅助的非均相Fenton反应已有较多的应用,但仍存在催化剂效率低和消耗能量多等问题。未来可在提高催化剂效率方面做进一步的研究。此外,还可以探寻如何将自然光与Fenton体系结合,减少能量的消耗。

5 结论与展望

非均相Fenton反应因其pH响应范围广、氧化效率高、催化剂稳定性和可重复使用性好等优点等在高级氧化技术中脱颖而出^[15]。本文主要介绍了在非均相Fenton催化剂中加入零价态Fe、掺杂金属和加助催化剂通过电子转移和增加活性位点来加速Fe(Ⅱ)的生成并促进H₂O₂的分解,并可以拓宽反应的pH,减少铁泥的产生;构建双反应中心主要通过构建特殊的键桥,建立贫富电子中心,有效利用污染物电子和能量,进而提高H₂O₂的有效利用率和污染物的降解率;在Fenton体系中结合光、电、超声波等引入额外的能量,作为电子供体,促进电子的转移,还可以和铁基催化剂原位生成Fe(Ⅱ)和(或)H₂O₂,提高H₂O₂的有效利用率,促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环。目前,非均相Fenton反应仍处于实验室研究阶段,要想使非均相Fenton催化技术真正应用和推广,还有很多需要完善之处。未来可以在以下几方面进行努力。

(1)由于非均相Fenton反应催化剂与溶液间存在固液界面,其反应包括液相反应和界面反应,因此非均相Fenton反应机理除了需要考虑·OH与有机污染物之间的化学反应,还需要考虑·OH和污染物在非均相催化剂表面发生的物理化学反应。虽然目前大多数研究者认为非均相Fenton反应的机理主要是自由基机制,但其降解有机废水的作用机制和动力学研究尚未达成共识。

(2)不管是在催化剂中加零价态金属、掺杂金属、加助催化剂还是构建双反应中心,由于其可用电子有限,很难实现多次循环。此外,掺杂金属和构建金属双反应中心时可能会出现金属离子的浸出,因此寻找活性强、稳定性好、可循环应用的催化剂将成为非均相Fenton反应研究的重要研究方向。此外,目前双反应中心的构建主要是Cu,可以进一步研究其他金属体系(如Mn、Co、Ce等)的双反应中心催化剂或无金属双反应中心催化剂,探索最佳的非均相Fenton反应体系。

(3)非均相Fenton反应虽然在实验室得到了大量的系统研究,由于缺乏经济性的评估,尚未在实际废水处理中得到应用。因此,将非均相Fenton反应工艺与其他成熟的废水处理技术相联合(如吸附法、电解、生物滤池等净化工艺)的协同系统将是今后的研究热点方向。

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