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“蛋黄蛋壳”结构纳米电极材料设计及在锂/钠离子/锂硫电池中的应用

李芳远 ,  李俊豪 ,  吴钰洁 ,  石凯祥 ,  刘全兵 ,  彭翃杰

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (6) :1369-1383

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (6) :1369-1383 DOI: 10.7536/PC210733
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“蛋黄蛋壳”结构纳米电极材料设计及在锂/钠离子/锂硫电池中的应用

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Design and Preparation of Electrode Nanomaterials with “Yolk-Shell”Structure for Lithium/Sodium-Ion/Lithium-Sulfur Batteries

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摘要

“蛋黄蛋壳”结构纳米材料,具有易于调控的“蛋黄”、“蛋壳”和“空腔”结构,可视作“纳米反应器”,在催化、储能等领域表现出显著的应用潜力。尤其在电化学能源存储和转换方面,该结构纳米电极具有大的比表面积和独特的核壳结构,在充放电过程中可缓解电极的体积变化,提供快速的离子/电子输运通道,强化中间产物的吸附和提升转换反应效率等,能显著提高电极稳定性、倍率性能和循环性能,是一类较为理想的电极材料。本文针对“蛋黄蛋壳”结构纳米电极在锂/钠离子电池、锂硫电池等新兴二次电池领域的实际应用,总结了具有该结构纳米电极的设计与合成策略,包括:模板法、奥斯特瓦尔德熟化、电化学置换、克肯达尔效应等,评述了各种策略的优缺点以及电极材料的应用进展,最后对该类材料在锂/钠体系及锂硫电池二次电池方面的研究与应用前景进行了展望。

Abstract

“Yolk-shell” nanomaterials with adjustable “yolk”, "shell" and "cavity" structures are regarded as "nanoreactors" and have outstanding performance in the application fields of catalysis and energy storage. Especially for electrochemical energy storage and conversion, this type of material has a considerable specific surface area and a special core-shell structure, which could alleviate the volume change of the electrode, provide fast ions/electron transport channels, enhance the adsorption of intermediates, and strengthen the conversion reactions during the charge/discharge process. It can significantly improve electrode stability, rate and cycling performance, which is a relatively ideal electrode material. This article focuses on the application of “yolk-shell” nanostructured electrodes in the field of secondary batteries including lithium-ion batteries, sodium-ion batteries, and lithium-sulfur batteries and summarizes the design and synthesis strategies of this type of nanostructured electrodes, including template method, Ostwald ripening, Galvanic replacement, and Kirkendall effect, presents the advantages and disadvantages of various methods for electrochemical applications, and finally discusses prospects of yolk-shell structure in research and applications of lithium/sodium-based and lithium-sulfur secondary batteries.

Contents

1 Introduction

2 Template methods

2.1 SiO2as a hard template

2.2 Metal oxide as a hard template

2.3 Carbon as a hard template

2.4 Soft templates

3 Self-assemble methods

3.1 Ostwald ripening to synthesis of yolk-shell structure

3.2 Galvanic replacement to the synthesis of yolk-shell structure

3.3 Kirkendall effect on synthesis of yolk-shell structure

4 The applications of yolk-shell structure in batteries

4.1 Yolk-shell in lithium-ion batteries

4.2 Yolk-shell in sodium-ion batteries

4.3 Yolk-shell in lithium-sulfur batteries

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 钠离子电池 / 锂硫电池 / 蛋黄蛋壳结构制备 / 纳米电极

Key words

Li-ion battery / sodium-ion battery / Li-S battery / synthesis yolk-shell structure / nano-electrode

引用本文

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李芳远, 李俊豪, 吴钰洁, 石凯祥, 刘全兵, 彭翃杰. “蛋黄蛋壳”结构纳米电极材料设计及在锂/钠离子/锂硫电池中的应用[J]. 化学进展, 2022, 34(6): 1369-1383 DOI:10.7536/PC210733
Fangyuan Li, Junhao Li, Yujie Wu, Kaixiang Shi, Quanbing Liu, Hongjie Peng. Design and Preparation of Electrode Nanomaterials with “Yolk-Shell”Structure for Lithium/Sodium-Ion/Lithium-Sulfur Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(6): 1369-1383 DOI:10.7536/PC210733

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1 引言

蛋黄蛋壳(YS)结构纳米材料具有大比表面积、可调控界面组成结构、精准活性组分担载、良好稳定性等优点,可视为纳米反应器,在能量存储/转化及催化领域具有广泛的应用前景[1]。该结构纳米电极具有以下优点:①大的“空腔”结构,一方面可作为电化学活性中心的容器,另一方面还可提供电极材料充放电时的体积缓冲“空腔”,减缓反应过程中的形变和机械应力,从而保证电化学过程的稳定性[2];②可调节的导电“蛋壳”厚度及孔结构,为电化学反应提供快速的离子/电子输运通道,并实现对离子或反应物的筛选和限域作用[3,4];③可设计的“蛋黄”活性中心,强化催化转化作用,提高电极反应动力学[5];④可调控的核壳层间距,便于控制反应物的扩散速率和反应速率等[6,7]。鉴于此,我们总结了YS结构纳米电极设计和制备方法,可以为高性能电极材料的理性设计提供理论依据。

常见的YS结构纳米电极的制备方法包括模板法[8]和自组装法[9],其中模板法又分为硬模板和软模板方法,是一种“自下而上”的方法。硬模板法的步骤一般有三步:合成具有特殊形貌的活性物质,并改变物质的表面电荷和极性,利用静电引力或者分子间作用力在材料的表面合成模板,进而以相似的方式在模板表面合成“壳层”物质,最后选择性去除硬模板得到YS结构[10]。软模板方法一般由乳化液滴、囊泡、胶束、气泡等作为模板,其只需要外层包覆过程,而不需要去除软模板,为调整内外层的结构方面提供了更多的可能性,因此其具有更复杂的层状结构[11]。自组装方法是不需要模板而直接合成YS结构,它一般包含两步:首先是前驱体材料的合成,关键在于:①精确调控系统的化学条件,如溶剂的组成、前驱体的类型、前驱体的浓度、吸附的时间和pH值;②精确地控制物理条件,如前驱体浓度[12]、煅烧温度时间和速率[13]、气体氛围[14];其次是前驱体材料的转换,精确地把控模板的移除速率和结晶速率以调控YS结构[15]。本文从YS结构的合成策略和实际应用出发,概述了YS结构的最近进展以及在锂离子电池、钠离子电池及锂硫电池中的最新应用,强调了电化学储能的结构和性能之间的构效关系,并对YS结构在这些领域的发展方向进行了展望。

2 模板方法

硬模板方法利用目标材料的外层静电力或者吸附作用合成模板,在模板外层合成外壳材料,之后去除模板得到YS结构。模板的去除原理是基于模板及活性物质之间的属性差异,去除硬模板的同时,还需要保证活性物质在刻蚀环境下的稳定存在。常用的去除模板方法包括化学试剂刻蚀[16,17]和特定气氛下热分解[18]。鉴于YS结构与制备的中空结构相类似,采用刻蚀部分核心而得到YS结构,也是一种常见的合成方法。不同于硬模板法,软模板利用乳液、囊泡、胶束、气泡形成胶束系统或者反胶束系统,通过转换合成YS结构[19],不涉及刻蚀步骤。

2.1 SiO2硬模板法制备YS结构

二氧化硅(SiO2)具有较高的稳定性,在反应中可起到维持形貌和支撑外壳材料的作用,而且利用氢氟酸(HF)和强碱如NaOH等即可简单去除,非常适合作为硬模板来合成YS结构。而SiO2可以便捷地通过Stöber方法制备,主要是正硅酸四乙酯(TEOS)在水和醇溶液中的水解反应,氨水加入产生的氨气会影响颗粒的相貌,有氨气生成时,颗粒呈现球状,醇的种类影响颗粒大小和均一程度,甲醇中水解速度最快,颗粒最小,高级醇的粒径趋向变宽,水、醇以及酯的浓度影响颗粒的大小等[20]。利用SiO2主要是以叠层方法[21](图1)作为硬模板构筑YS结构,改变前驱体TEOS的量可以很好地调节SiO2的厚度,且合成的SiO2带负电荷,利用静电吸引正电荷离子层附着于SiO2表面。此外,利用溶胶-凝胶法在无机物单质[22,23]、金属氧化物[24⇓~26]外表面均能制备SiO2层,这种简易的制备策略已得到广泛的应用。Yu等[27]以TEOS水解生成SiO2,利用静电力合成FeOx@空腔@碳结构,并改变TEOS的量分别制备了22和25 nm厚度的SiO2层,达到“蛋黄”与“蛋壳”空隙的可控调节,进而实现电池在充放电过程的体积缓冲作用,使电池拥有更长的循环性能。利用SiO2模板法制备YS结构不仅仅只适用于非金属单质和金属氧化物,同样适用于金属单质[8]等。Li等[28]利用溶胶-凝胶法在金单质表面合成SiO2层,随后用化学气相沉积(CVD)方法将甲烷气体作为碳源沉积在其表面,通过HF刻蚀掉金与碳中间的SiO2得到YS结构。这种方案不仅提供了一种无金属催化剂用CVD在氧化物表面生长石墨烯的制备路线,而且发明了一种制备含碳层的YS新方法。

虽然SiO2制备简单、性质稳定、自然界丰度高,但受限于低电子电导的缺陷,作为电池电极材料时,性能难以发挥。同为锂离子电池电极材料的硅(Si)单质理论比容量为4200 mAh·g-1,人们常常利用SiO2与Si之间的转化来制备更高性能的电极材料。Cui课题组[29]针对Si作为锂离子电池负极材料体积膨胀的问题,在Si纳米颗粒外面覆盖一层SiO2,然后在SiO2表面包覆多巴胺,碳化后用HF将SiO2除去,得到Si@空腔@碳 YS结构,以此有效缓解了硅负极材料充放电过程的体积膨胀效应。Dou等[4]利用酚醛树脂作为碳源,加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为造孔剂,制备了硅@空腔@碳结构,外壳碳有丰富的介孔分布,加快了离子传递的速率,从而提升锂离子电池的倍率性能。沙子的主要组成是SiO2,利用活泼金属热还原可从沙子中得到Si。Zhou等[23]以酚醛树脂为碳源,通过镁热还原或铝热还原将沙子中的SiO2转化为Si纳米颗粒,利用SiO2硬模板法,合成Si@空腔@碳结构。沙子在自然界中蕴含量大,此路线有变废为宝的作用。此外,硬模板法可轻易改变“壳层”种类以实现碳层结构的多样性,常用的碳源包括油酸[30]、酚醛树脂[22]、葡萄糖[31]、丙烯[32]、聚多巴胺[21]等,其中丙烯是采用CVD方法,高温、氩气和氢气作载气条件下丙烯碳化,在模板的表面沉积,从而形成“外壳”层;葡萄糖是很好的一种碳前驱体,在水热反应下,葡萄糖在模板表面聚合,碳化后生成的孔径十分密集,一般都是微孔,可通过加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等调节孔径大小;生成模板的表面带有羟基,油酸的羧基与羟基皂化反应生成酯类物质,在高温处理过程中转换为碳壳;酚醛树脂和聚多巴胺都是在模板表面发生聚合反应而生成树脂和高分子物质,高温分解为碳,从而生成碳“外壳”。

2.2 金属氧化物硬模板法制备YS结构

除SiO2外,氧化铝(Al2O3)等两性或者碱性氧化物也能作为硬模板。在强碱性溶液中SiO2不稳定,该条件下稳定的其他氧化物作硬模板时可弥补这一短板。这些氧化物可通过常用的稀酸溶液去除,也避免刻蚀SiO2所用HF而对环境造成污染。Mo等[33]利用原子沉积在锗表面合成Al2O3层,将聚吡咯覆盖于Al2O3表面,其后碳化,最后用酸刻蚀掉Al2O3而得到YS结构。用可控的Al2O3层作为牺牲模板可合成形状均一的可调控形貌。Li等[17]将SiO2纳米颗粒作为Si源,利用铝盐和甲酸搅拌在颗粒表面生成Al2O3层,维持其形状,再通过乙烯CVD在其表面再覆盖一层碳,用镁热还原将SiO2还原为Si,以稀盐酸去除副产物氧化镁(MgO),得到Si@空腔@碳YS结构。该方法的好处是利用镁热还原中Al2O3的稳定性,选择性将SiO2还原为Si,从而保持均一的YS结构。

2.3 碳硬模板法制备YS结构

sp2杂化的碳具有优异的导电性,增益电子传导。将碳的前驱体包覆在材料的表层,在煅烧时能维持前驱体的形貌。除此之外,利用碳作为外壳能提升电极材料的导电性,进而提升电化学性能。

碳源煅烧转换为碳层后具有一定的刚性,能在材料合成过程中提供一定的机械强度,保持较好的形貌,也具有一定的耐酸耐碱性,可适用于更多样的合成酸碱性环境。将碳层内部材料用刻蚀或者热解收缩的方式可得到YS结构。例如,当纳米微球合成后,用模板将微球外层包裹住,保持微球的形态,再利用部分刻蚀可形成良好的球形YS结构。Li等[34]在SiO2表面包裹一层酚醛树脂,煅烧碳化使酚醛树脂转变为碳层,接着将SiO2核部分刻蚀及还原得到Si@空腔@碳YS结构(图2)。Pan等[35]在合成Si@空腔@碳结构时,用多巴胺包裹Si纳米微球并保持微球的形貌,以NaOH部分刻蚀Si,形成YS结构。Liu等[36]利用SiO2包覆在酚醛树脂表面,加入的三嵌段聚合物F127和表面活性剂FC-4在酚醛树脂层交联。煅烧过程中,酚醛树脂受热收缩转化为碳核,表面活性剂的引入在碳核中造出介孔,同时外层SiO2作为硬模板生成微孔碳壳层,最终形成了介孔碳@空腔@微孔碳的结构用于锂硫电池正极硫载体。介孔碳有利于离子迁移,微孔碳限制了多硫化物的穿梭,物理限域提高了电池的循环性能。需要注意的是,部分刻蚀时要保证刻蚀剂对碳层不造成破坏,否则无法保持YS结构。

利用聚合物的热解也可制备YS结构。聚乙烯亚胺是一种常用的有机模板剂,在酸性条件下会凝胶化,并与羟基反应交联聚合,且其沸点只有250 ℃,控制煅烧温度即可去除聚乙烯亚胺,并留下“空腔”形成YS结构。Mi等[37]先将Si纳米颗粒表面用聚乙烯亚胺氨基化,通过静电力将富含羟基的海藻酸钠包覆在聚乙烯亚胺表面,形成Si@聚乙烯亚胺@海藻酸钠结构。煅烧后,聚乙烯亚胺受热分解,同时海藻酸钠碳化形成导电介孔网络,最终形成Si@空腔@碳结构。类似地,Huang等[18]以聚苯乙烯(PS)作为热解模板,聚苯胺(PAni)为碳源合成Si@空腔@碳结构(图3),合成YS时不使用HF刻蚀,而是使用PS作为碳源生成内碳壳层同时造孔,PAni作为碳源生成外碳壳层。由于PS和PAni在煅烧过程中热解性质差异显著,PS先一步转化为碳,留下空隙和一层薄的碳作为内壳,而PAni随后碳化形成外部碳壳。

2.4 利用软模板来合成YS结构

虽然硬模板方法对于合成YS类型纳米材料的结构、大小和组成有很好的可控性,但其步骤繁杂,去除模板时所用的试剂对环境不友好。相比于硬模板法,软模板不需要使用对环境不友好的化学试剂,其一般以乳液、囊泡、胶束、气泡等为模板,通过形成胶束系统或者反胶束系统调控界面性质。乳液、胶束、表面活性剂等含有两性基团,亲水性的基团和亲油性的基团首尾相接,利用这一点可在亲水性或者亲油性基团中间插入其他材料从而合成不同物质的层状结构,在此基础上合成YS结构。

金属醇盐通常在水溶液中对水分子有着很高的活性,可以迅速水解成不同形态的氢氧化物和氧化物。Li等[38]通过异丙醇和水的溶剂热反应水解三异丙氧基钒生成约50 nm的五氧化二钒(V2O5),由于异丙醇的相对疏水性,V2O5表面包覆一层疏水层并在水中聚集成“蛋黄”,因此与三异丙氧基钒二次水解产物中间夹了水层而生成YS结构。此方法不需要表面活性剂或者硬模板来调控形貌的均一性,也不用加入刻蚀剂,提高了合成效率。Lee等[39]将氧化铁与聚丙烯酸铵盐分散在乙醇和乙腈溶液中,丙烯酸包裹氧化铁颗粒,钛酸正丁酯水解将二氧化钛包覆在丙烯酸盐上,用水溶解丙烯酸铵盐并去除,从而得到YS结构。此方案合成简便,但是合成的YS结构形貌不均一。

表面活性剂同时具有亲水基团和疏水基团,利用表面活性剂来修饰金属和非金属材料,可起到调控形貌的作用。Yamaki等[40]利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)来修饰Si纳米颗粒,加入吡咯作为碳源和“桥梁”连接了PVP和氯化铁。在煅烧的过程中,PVP受热分解,吡咯转化为碳层从而制备了YS结构。Xia等[41]以溶解在PVP-乙二醇溶液的乙酸锌和乙酸锰作为前驱体,随后将溶液加热回流,反应生成乙醇酸锌锰前驱体,之后将所得前驱体在管式炉中煅烧,形成YS型锰酸锌(ZnMnO3)微球。Hong等[42]将PVP加入锌(Zn)盐和锡(Sn)盐混合溶液里,使前驱体混合物呈现微球状,进行加热处理的过程中,Zn和Sn进行离子交换,Sn从外往内迁移,Zn由于沸点低(907 ℃)而挥发,最终形成Sn@空腔@碳的YS结构(图4)。

总的来说,相较硬模板法,软模板方法不需要强酸、强碱等腐蚀性试剂刻蚀,更适合环境友好的大批量生产,但是它需要加入适量的表面活性剂来形成均一的胶束等,面向不同的材料制备体系,在表面活性剂的选择上不够通用,因此也具有一定的局限性。

模板法合成YS结构可以很清晰地反映研究人员的合成材料思维,通过改变表面的基团,调控“蛋黄”、“蛋壳”及“空腔”,达到层层相接的效果,通俗易懂。但是模板法往往涉及模板的理性设计、合成以及去除(去除主要针对硬模板法),大批量生产面临一定的挑战,因此需要开发更加方便的合成方法。

3 自模板法

自模板法直接利用前驱体在一些简单物理化学过程中的热力学或动力学性质差异直接合成YS结构,不需要额外的模板。此方法在实际应用比较多,由于可以明显减少生产消耗,适合大批量生产。基于不同的原理,已经开发了许多自模板方法,包括奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)方法、电化学置换(Galvanic replacement)方法、克肯达尔效应(Kirkendall effect)等。

3.1 奥斯特瓦尔德熟化制备YS结构

奥斯特瓦尔德熟化[44]是一种固溶体中多相结构随着时间的变化而变化的现象。在纳米合成中,小晶体或溶胶粒子溶解之后,在较大晶体或溶胶粒子表面再沉积,纳米颗粒中间晶体尺寸小且浓度较低,在其表面容易形成空隙结构。此方法合成方法简单,容易按比例放大。Jiang等[43]通过钒离子与乙二醇配位形成乙醇酸钒微球,利用氢键与范德华力相互作用聚合纳米粒子,延长反应时间来增大包覆在微球上的微粒,较大粒径的微球以及氧化钒在表层以下特定区域溶解形成壳层,而内部核心基本保持完整,最终形成紧密的固体微球内核的YS结构(图5)。

以溶剂热法合成纳米颗粒球,再通过煅烧制备YS结构也是常用的方法之一[45]。在溶剂热和煅烧的加热过程中,利用加热过程中材料的内外温度差异,导致内外结晶过程动力学速率不同:最外层温度高,容易结晶化;里层温度低,热分布不均,收缩形成YS结构。Qiu等[46]利用水热反应,在初始反应阶段(5 h),得到二硫化钴纳米粒子,并在表面能量自发变小的驱动下,颗粒趋向于聚集形成表面光滑的球体。当反应时间达到10 h时,固相球体开始疏散,在固相核表面形成了一个壳层,高的表面能使核材料部分溶解。随着溶解的加剧,在核与壳之间创造了越来越大的空腔。当反应时间延长到16 h时,核周围空间优先被溶解,形成YS结构。类似于溶剂热前驱体材料从内到外温度分布不均的现象,改变煅烧温度速率使前驱体材料在煅烧过程中出现温度梯度也能合成YS结构。Liu课题组[47]改变前驱体钴盐在空气中的煅烧温度速率,合成了四氧化三钴(Co3O4)多壳层YS结构。

结晶化材料由于其结构的稳定性更利于锂离子的嵌入及脱出,通过煅烧的过程将金属前驱体结晶化,可提升电池的电化学性能。除了改变煅烧速率,煅烧的气氛和步骤也影响着最终所得电极材料形态的变化。Zhang等[48]以葡糖糖作碳源经过水热法合成碳球模板,吸附锰、钴、铁离子,在氮气气氛下结晶化,随后在空气气氛下煅烧,形成多壳层YS结构。如果不经前序氮气气氛结晶化步骤,直接在空气中同时进行煅烧结晶化,则会直接形成单壳层结构。因此控制煅烧步骤,选择适当气氛、温度及加热时间,对采用该方法调控结构和形貌至关重要。

3.2 电化学置换制备YS结构

电化学置换[50]是一种有效的制备空心纳米结构的自模板方法。它能可控地调节结构尺寸、形状和元素组成,尤其适用于金属元素。其制备机理如下:选用两种不同电化学电位差的金属,一种作为还原剂(阳极),另一种含金属的盐作为氧化剂(阴极),阳极金属首先形成纳米结构,之后被高还原电位金属离子氧化溶解,同时该金属离子被还原电镀至阳极模板的外表面。通常以阳极金属为模板调控形状和孔隙大小从而达到形貌控制的效果。Guo等[51]在合成氧化镍(NiO)微球时,首先用镍(Ni)盐和三甲苯,在微波辐照下制备了一种Ni有机骨架球,再引入铜(Cu)盐,并通过控制Cu与Ni之间的阳离子交换转化为Cu/Ni混合有机骨架球。Cu离子在微球外表面和内部核心取代了部分Ni离子,后续的有机配体在空气中的热裂解形成CuO@空腔@NiO结构。在YS结构中存在元素梯度(外表面Cu浓度高,内侧Ni浓度高),锂按顺序嵌入到两种金属氧化物可发挥比单独CuO或NiO作电极更高的容量。类似地,Dai等[14]以Ni盐和均苯三甲酸合成Ni有机框架结构,引入Sn盐引起离子交换,依次通过阳离子交换反应、CVD和磷化工艺制备了Ni-Sn-P@碳纳米YS结构,双电化学活性组分的微球可以加速电子和离子的传递,缓解机械应力,提高重复循环过程中电极的稳定性。Liu等[49]首先用水热法合成二氧化锡(SnO2)空心结构,接着在其表面覆盖一层起限域和保护作用的碳前驱体,在氢气气氛还原形成Sn@空腔@碳YS结构,进一步通过Sn和锑(Sb)之间的电化学置换反应得到Sb@空腔@碳(图6)。将Sb封装在碳纳米笼中,YS内部空隙允许Sb纳米颗粒的充分膨胀,从而保持结构完整性和稳定的界面薄膜,具有良好的锂离子和钠离子存储性能。

电化学置换常以金属及其氧化物制备YS结构,在其过程中通过控制置换反应的动力学来调控外壳和核心的形成,操作难度较高,需要精准把控反应条件才能提高重复率。对于双金属的YS结构制备,很难灵活地改变YS结构的核壳层组成,对于选择性改变外壳和核心的组成存在巨大的挑战。

3.3 克肯达尔效应制备蛋黄蛋壳结构

克肯达尔效应[53]是冶金学中的一个经典现象,它描述了不同金属原子因扩散速率的差异而引起的金属边界层运动,利用边界层的运动可有效制备YS结构。Cho等[52]先将Sn盐和PVP混合制备微球,在空气下180 ℃煅烧1 h得到Sn@SnO2空心结构,进而采取不同煅烧温度能呈现三种不同的结构:首先微球外层Sn与氧气反应被氧化为SnO,煅烧时SnO被氧化为SnO2,Sn、SnO、SnO2的密度存在差异,导致最里层Sn层与SnO2/SnO出现间隙形成Sn@Void@SnO/SnO2 YS结构(图7)。Xie等[54]将Zn盐和Cu盐前驱物混合,改变Cu盐的浓度比例,在氩气气氛下热分解,当Cu盐的浓度较小时合成的结构为YS结构,反之,Cu的浓度高时形貌为表面附着Cu纳米棒的氧化锌中空结构。类似地,Yin等[55]和Li等[56]也是通过调节煅烧温度速率得到尖晶石Co3O4和钴酸锰YS结构。通过控制升温速率对Co配合物前驱体进行退火,可有效调控壳层层数。结果表明,高升温速率(10 ℃/min)可形成YS结构;低升温速率(5 ℃/min)可形成少壳层结构;当升温速率进一步降低到1 ℃/min时,可得多壳层Co3O4空心结构。克肯达尔效应适用于金属及其氧化物组成的YS结构制备,类似于其他自模板方法,其缺点为不能精确调控外壳和核心的组成。

灵活地运用自模板方法可以起到举一反三的效果。Lu等[57]利用奥斯特瓦尔德熟化合成Co3O4@Co3O4的核壳结构,将其作为前驱体浸泡在Cu离子溶液中,进一步通过电化学置换使Co与Cu进行部分的离子交换,最后经过煅烧得到含有Cu的Co3O4 YS结构。综上所述,自模板法包括两步合成:一是纳米材料模板的合成,二是模板向空心结构的转化。在纳米材料模板合成时,精准把控动力学温度、时间和试剂的浓度,从而有效调节转化反应或结晶过程的动力学速率,进而改变分子分布和结晶过程,制备YS形貌[58]。自模板合成工艺相对简单、重现性高、生产成本低、壳体厚度和颗粒均匀性可调控性强。但不足的是,自模板法通常用于同时构建内部中空结构与外部外壳的整体组成,不能单独地对外壳和内核精确调节,即无法精确控制“空腔”的厚度,更无法单独调控“蛋黄”“蛋壳”的组成。

蛋黄蛋壳(YS)结构具有以下优点:可设计的“蛋黄”活性中心,能作为催化活性中心;独特的“空腔”结构,可调控的核壳层间距,为活性中心提供容器;具有可调控孔径的最外层,保护活性中心,使YS个体保持独立又能充分接触。YS结构相比于空心结构主要在于其可控的“空腔”大小。①以模板法的角度,作为牺牲模板的SiO2和Al2O3等,牺牲模板向内紧挨着核心向外倚靠着外壳,在HF/NaOH和H2SO4等化学试剂作用下发生反应,将模板刻蚀掉,通过调节合成牺牲模板的厚度来调控合成“空腔”的大小[59];②通过部分刻蚀调控“空腔”大小,部分刻蚀适用的情况是核心接触外壳,调节刻蚀时间和刻蚀剂的浓度使核心部分刻蚀而形成“空腔”,从而调控合成空腔的大小[60,61];③对于软模板和自模板法,一方面可以通过加入表面活性剂PVP、CTAB等调控,表面活性剂在溶剂中会聚集在前驱体表面将表面严严实实地包裹住,加入量越大,包裹的半径也就越大,从而调控“空腔”的大小;④通过动力学控制“空腔”大小,温度速率[62]、温度梯度[63]、煅烧气氛[64]、煅烧时间等[65]可控制YS结构向空心结构的转变。

单质硅的理论比容量>4000 mAh·g-1在锂离子电池中具有不错的应用前景,但传统硅单质存在充放电过程体积变化将近4倍、导电性差等缺点,YS结构能改善传统硅单质作为电极材料的不足,YS结构的空腔起到缓冲Si电极在充放电时的体积膨胀效应,碳层外壳起到增强导电性的作用弥补Si导电性差的不足,所以YS结构应用在Si电极上具有很大的应用潜力。对于YS结构应用于金属锂负极领域,Lou等[66]将花生状氧化铁作为牺牲模板,采用对苯二胺(PDA)在氧化铁外表面聚合,碳化之后将氧化铁用盐酸刻蚀掉,通过水热反应在剩余的花生状空心碳壳上生长一层MoS2,最后利用热熔法将硫融进花生核心形成C@MoS2/S。此材料中C@MoS2纳米结构可以作为重复电镀锂金属和剥离锂金属的良好支架,并且在电镀锂金属和剥离锂金属过程中,硫可以逐渐释放形成多硫化锂,硫作为一种有效的添加剂,可促进掺杂锂基晶体的固体电解质界面层的形成,这两个因素共同抑制了锂晶的生长。YS结构调节“核心”和“外壳”成分,既可以抑制锂枝晶的生长,又可以加速锂离子的迁移,从而使锂金属负极有一个不错的循环性能,所以YS结构对于金属锂负极领域具有很大的应用潜力。

4 YS结构在二次电池中的应用

锂/钠离子电池的充放电机理源于锂/钠离子在正负极电极中的嵌入和脱嵌。在充放电过程中脱/嵌离子状态下的电极材料密度有差异,导致了体积效应。比如Si负极在锂离子电池充放电前后体积膨胀效应能达到300%[29]。YS结构用作锂/钠离子电池电极材料时,其材料外壳之间相互接触,使其外壳具备良好的导电性,提升了电子传输速率,提高了电池充放电性能;核与壳之间的“空腔”,可以缓解体积膨胀效应,保持电极材料形貌的稳定性,防止材料结块破碎,提高了电池的循环性能。在构筑YS结构时,一般以碳[67]作为YS结构外壳;氧化物[26]、硫化物[68,69]、磷化物[25]、硒化物[70]等可以作为YS结构的内核。

锂硫电池不同于锂/钠离子电池,它的正极活性材料硫在充放电过程中会产生多硫化物,多硫化物会溶于有机电解质,穿梭到锂负极一侧,与金属锂发生反应,导致硫在负极侧的流失以及电池自放电和效率下降等问题,这就是锂硫电池的穿梭效应[71]。YS结构用于锂硫电池正极硫载体材料时,外壳不仅具有良好的导电性,而且可以通过物理限域作用来抑制多硫化物的穿梭;与此同时,通过理性设计的“蛋黄”能催化多硫化物转换,与储存硫的“空腔”结合构成高效的纳米反应器,“蛋黄”与“蛋壳”的双协同效应可提高锂硫电池的电化学性能。

4.1 YS结构在锂离子电池中的应用

近30年来,尽管应用于锂离子电池的新型电极材料取得了巨大的成功,但随着对电池快速充放电能力、可靠的安全性和长循环寿命的要求不断提高,实现更先进的锂离子电池仍然有许多难点需要克服。YS结构具有高的比表面积和丰富的缓冲空间,能有效缓解充放电电极材料的体积效应,加速界面的电子/离子传递,提升循环和倍率性能。

碳壳层在YS纳米结构电极材料中扮演着重要角色。Li等[72]首先通过溶热法合成均匀前驱体二硫化镍(NiS2)立方体,随后在NiS2立方体表面涂覆一层超细SiO2纳米涂层作为创建缓冲空间的牺牲模板,进而通过缩聚反应将苯酚甲醛树脂涂覆在SiO2表面,在氮气中600 ℃碳化处理后得到NiSx@SiO2@碳,用HF蚀刻SiO2后成功地制备了均匀的NiSx@空腔@碳YS结构,作为锂离子电池正极材料在电流密度1 A·g-1下循环2000圈保持460 mAh·g-1的容量。Yang等[25]用水热合成了三氧化二铁(Fe2O3)纳米方块,在方块表面包覆一层盐酸多巴胺,在氩气气氛下550 ℃煅烧,紧接着用盐酸刻蚀掉部分Fe2O3留出部分空隙,最后将材料磷化处理。外层的碳很好地保持了YS的结构不被磷化破坏,而且在充放电过程中促进电子的传输,作为锂离子电池正极材料时在500 mA·g-1的电流密度下循环400圈保持450 mAh·g-1的容量。随着研究深度的增加,发现单纯的碳层提供不了足够的刚性应对核心(如Si)的体积膨胀,因此在“空腔”生长碳纳米管(CNT),一方面进一步提高“核心”与“外壳”的导电性,另一方面缓冲核心体积膨胀力而导致YS结构的破碎。Zhao等[73]用共沉淀法在单质Si表面合成一层碳酸钙(CaCO3)作为牺牲模板制造YS的“空腔”,用盐酸将模板刻蚀之前先在模板外层合成一层SiO2防止材料在模板刻蚀后和高温处理下形貌的坍塌。利用CVD Ar/H2混合气的处理下,Fe作为生长碳纳米管(CNT)的催化剂,SiO2也在1000 ℃的高温下被还原为Si单质,最终合成了“空腔”布满CNT连接核心Si和外层C的Si@Void@C结构。此材料作为全电池(磷酸铁锂为正极,Si@Void@C为负极)在50 mA·g-1的电流密度下达到150 mAh·g-1,同时在2.0~4.0 V的电压窗口下,循环300圈后容量保留89.7%。

“空腔”的大小是YS结构缓解体积效应的重要参数,调节煅烧温度是调控“空腔”的方法中最为常用的一种。例如,氧化亚锰(MnO)的理论克容量约756 mAh·g-1,高于商用锂离子电池电极材料,但其充放电时体积变化约130%,并且氧化物的导电性能也不佳,在电池中应用效果受限。针对此,Chen等[74]在前驱体碳酸锰(MnCO3)表面聚合形成一层酚醛树脂膜,在煅烧过程中,凭借树脂膜的保护,表层MnCO3在转换成MnO外壳时可维持其形貌,内层MnCO3在转换时收缩为MnO内核,共同构成YS结构(图8)。该工作也分别探索了450~750 ℃区间内不同温度对“空腔”厚度的影响,发现温度越高,壁厚越小;考察材料的形貌和充放电性能时得出,相比于其他形貌,YS结构材料在高倍率下的性能突出,在2.64 C的电流密度下循环400圈放电容量保持在888 mAh·g-1。Wu等[67]利用介孔空心碳球为模板,水热合成SnO2@碳,在氢气和氩气气氛中,500 ℃下SnO2被部分还原为多核YS结构,在600 ℃下SnO2被完全还原成Sn@空腔@碳YS结构。相比于纯Sn电极,该结构作为锂离子电池负极在0.2 C循环100圈放电容量达768 mAh·g-1,0.5 C下500圈620 mAh·g-1,体现出很好的循环稳定性。除调控煅烧温度外,还可以通过调节模板的量来调控“空腔”。Yu等[27]改变TEOS的量分别合成了22和25 nm不同厚度的SiO2层,从而调节了FeOx@空腔@碳结构中“蛋黄”与“蛋壳”之间的空腔大小,充分发挥其缓冲材料体积膨胀的作用,进而使其拥有优异的循环性能。类似地,通过调控反应气氛也可以调控“空腔”结构。Park等[75]在合成LiMn1.5Ni0.5O4的过程中,通过反复的“滴干”过程,利用毛细管引力引导金属前驱体乙醇溶液渗透到碳质微球的微孔和中孔。接下来既可在大气中逐步升温,碳缓慢转化为CO2气体,避免了突然燃烧导致的内核收缩现象,形成了结构致密、结晶度高的微球,又可通过直接快速升温引发碳模板的燃烧导致核心部分的收缩,在高氧流量下生成YS微球。后者在10 C高倍率电流密度下循环1200圈还能保持113 mAh·g-1的容量。

选择YS结构材料作为锂离子电池电极材料,随着锂离子嵌入到材料中发挥储锂容量,这些材料作为“蛋黄”核设计,是储锂性能的核心所在;YS结构的“空腔”可提供一定的缓冲空间缓解锂离子电池循环过程中产生的体积效应,同时调节“空腔”的大小和结构可应对不同体积膨胀效应,平衡电极材料的长循环性能和单位体积容量;锂离子电池电极材料电导性也很重要,YS结构通常以碳作为外壳,且具有一定的刚性,不仅使得锂离子电池在循环过程中保持形貌,而且提高了电子/锂离子传输速度,充分发挥材料的电化学性能。

4.2 YS结构在钠离子电池中的应用

尽管锂离子电池已得到广泛应用,但其仍面临锂资源短缺、正极材料原料Co成本较高和石墨负极倍率性能差的问题。钠离子电池充放电原理与锂离子电池类似,且钠资源储存丰富、成本低、能拓宽二次充电电池领域。但是钠离子的半径(2.04 Å)比锂离子(1.52 Å)大,通常钠离子电池电极材料储钠需要承受更大的体积变化应力[76],对应地,YS结构通过发挥其缓解体积效应的作用在钠离子电池中具有更大的应用前景。

例如, 二硫化铁(FeS2)用于钠离子电池正极理论比容量达894 mAh·g-1,然而钠化后的大体积膨胀导致结构容易受到破坏,致使容量快速衰减,极大地阻碍了其实际应用。研究人员在纳米尺度上调整形态和采用YS结构可解决这一问题,Liu等[77]通过水热合成立方体形貌的Fe2O3,在其表面包覆一层聚多巴胺,煅烧后用盐酸将氧化铁部分刻蚀形成YS结构,最后用硫粉将氧化铁硫化成,得到FeS2@空腔@碳,将其在2 A·g-1电流密度下800周期后容量仍然稳定保留330 mAh·g-1。

Man等[78]将Fe基金属有机框架作为前驱体,在其外层包覆酚醛树脂,利用碳化过程中Fe基金属有机框架收缩形成YS,再以硫代乙酰胺将其硫化,所开发的FeS2@空腔@碳材料在0.1 A·g-1电流密度下经100次循环后表现出616 mAh·g-1的高比容量,同时具有优异的速率性能。作为一种典型二维储钠材料,二硒化锡(SnSe2)有较高的理论容量(756 mAh·g-1)和六边形的层状结构,然而其储钠机制复杂,包括插层、转换和合金化/脱合金过程,且体积膨胀约420%,是一类极具前景和挑战的钠离子电池负极材料。

与锂离子电池中的应用相近,具有碳壳层的YS结构也可有效提升电子电导率,缩短离子传递距离,从而提升倍率性能。Zhang等[79]用硝酸改变碳球表面基团以吸附磷酸铁(FePO4),在碳化过程中,纳米球逐渐转换为YS结构。FePO4的导电性差,用碳作模板可以增加导电能力,YS结构有利于缓解钠离子嵌入及脱嵌的体积应力,在100 mA·g-1电流密度下循环1000次后,其比容量为97.1 mAh·g-1,比容量保持率为91.3%。相比于FePO4二维纳米片(20 mA·g-1电流密度下循环100圈维持在114 mAh·g-1)和FePO4管状结构(18 mA·g-1电流密度下循环70圈保持在157 mAh·g-1),YS结构的充放电电流和循环性能都是最佳的。

如前所述,作为一种2D材料,SnSe2有较高的理论容量和六边形的层状结构,但其却有着复杂的Na存储机制。Xiao等[80]用SiO2为硬模板,聚合添加一层SnO2,加入葡萄糖,改善外壳的导电性,在用氢氟酸刻蚀SiO2并硒化处理的过程中,内层材料受热收缩,得到SnSe2@Se-C YS材料,改变Se掺杂量调控Se—C键,允许快速和高效的钠离子存储,在5 A·g-1大电流密度下循环2000圈保持406 mAh·g-1的容量。Sun等[81]通过Ni Zn-MOF的硫化和离子交换原位构建了均匀单分散的YS NiS2/CuS空心微球,其具有毛状表面和1~2 mm的粒径,得益于核外部和壳内部之间巨大的内部空位,具有强烈的协同耦合效应和异质界面中丰富的Na插入活性位点,NiS2/CuS电极在2 A·g-1的电流密度下循环750圈后保持410.9 mAh·g-1的容量,以及显著的倍率性能,在20 A·g-1的电流密度下超过4200次循环还具有283.4 mAh·g-1的容量,从而证明了NiS2/CuS电极在钠离子电池中的高储能潜力。

“空腔”与“蛋壳”的同时调控可实现电极材料的优化。Yang等[82]通过调控TEOS的量来调节铋(Bi)@空隙@碳YS结构的“空腔”,改变酚醛树脂的量来调节“蛋壳”,分别制备了空隙体积为1∶10∶20和直径为200、310及380 nm的“空腔”,以此来优化空隙结构。优化后的空隙不仅可以缓冲Bi纳米球的体积变化,而且保持电池的高体积能量密度。在100 A·g-1的超高电流密度下(图9),Bi@空隙@碳具有极好的容量173 mAh·g-1和长周期寿命(在20 A·g-1电流下循环10 000圈时,维持198 mAh·g-1的容量)。

钠离子电池和锂离子电池机理类似,利用锂离子电池的工程技术也可以用于钠离子电池,这使得钠离子电池领域进展迅速。但由于商业锂离子电池的石墨负极并不能很好地实现钠离子的嵌入和脱嵌,所以发展有效的钠离子负极有较多方案,其中包括以Bi、Sn、Sb为代表的合金化负极。由于这些合金化负极通常受到严重的体积效应影响,YS结构由其独特的“空腔”结构,不仅能缩短离子间的传输距离还能缓冲充放电的体积效应,使钠离子电池具有优异的循环性能和倍率性能。

4.3 YS结构在锂硫电池中的应用

锂硫电池作用原理和锂离子电池完全不同,其活性物质是单质硫(S),通过与金属锂之间的电化学反应来储能。S与放电产物硫化锂(Li2S)的电子和离子电导率比较差,两物质之间的电子绝缘性限制了S与Li2S的固固转换。可溶性的中间产物多硫化锂成为关键,其在醚类电解质的溶解使其相比绝缘固体更易与集流体之间发生电子转移,从而使S和Li2S之间的电化学反应成为可能[83]。YS结构作为锂硫电池的S载体可满足4方面需求:①因为S/Li2S的电导率很低,需要碳来加强导电性,一般选择碳或者碳氮化合物为外壳增加材料的导电性;②因为可溶的多硫化锂会诱导“飞梭效应”,导致容量损失,壳层也可选用对多硫化锂具有较强吸附能力的材料;③内核材料可选取促进多硫化锂转换的材料,避免限域在“空腔”中的多硫化锂过度积累,溢出“空腔”;④“空腔”的存在也可缓解S完全锂化变成Li2S过程中约80%的体积膨胀,使电极载体不会破碎,保持完整性,同时“空腔”也具有一定的空间限域作用,提高锂硫电池的循环稳定性。

利用SiO2为模板,通过调节刻蚀程度可控制YS结构中“空腔”的大小。Wang等[84]成功地设计了YS结构SiO2@空隙@碳纳米材料作为S的宿主。其中,多孔壳层不仅提高了S正极的电导率,而且通过物理限域有效地约束多硫化锂穿梭;SiO2核可以通过化学结合进一步限制多硫化物的流失;此外,巨大内部空间允许较高的S负载,也提供了足够的空间来容纳体积膨胀,因此,硫载量约为1.5 mg·cm-2,在0.2 C时,材料的初始比容量为1200 mAh·g-1,在3 C时为728 mAh·g-1。Liu等[36]利用SiO2包覆在酚醛树脂表面,加入了三嵌段聚合物F127和表面活性剂FC-4在酚醛树脂层交联,煅烧除去SiO2后,生成介孔碳@空隙@微孔碳的结构。将该YS结构碳材料应用于锂硫电池中,壳层微孔将S限域在空隙中,而核层的介孔提升了S的载量,缓解了充放电时的体积效应,并且在含硫量高达76 wt%时,0.5 C下初始容量达到了1106 mAh·g-1,循环1000圈后仍保持良好的性能,每圈衰减仅为0.05%。

采用部分转换还原的方法可以有效调控YS结构。Hong等[7]以草酸锡、PVP和蔗糖为前驱体,一步喷雾热解(spray pyrolysis,SP)法制备SnO2/碳@碳的核壳微球,壳层和内核的碳分别由PVP和蔗糖碳化形成,进一步在还原气氛下用Se除去SnO2制造了“空腔”,获得了多“蛋黄”结构。在电流密度为0.1 A·g-1下,首圈放电容量达到1368 mAh·g-1;在0.5 A·g-1电流密度下,YS第150次循环后的放电容量为602 mAh·g-1。对比同体系,YS结构比空心结构表现出更好的倍率性能(图10)。同样采用还原法移除模板,Park等[85]利用SP技术合成多壳层氧化铁作为牺牲模板,加入沥青,其既可作为介孔碳的前驱体,又可在氧化铁还原为铁的过程中作为支撑保持材料的形貌,最后将还原的铁用稀盐酸除去留下孔径,硫载量约为1.4 mg·cm-2。在2.0 A·g-1的电流密度下循环1000圈容量还有1018 mAh·g-1。在此之后,其课题组采用相似的方法制备组成均匀的多壳YS结构的Co3O4-MgO微球。在Ar气氛下用双氰酸对Co3O4-MgO微球进行后处理,Co3O4被还原,其中壳层的热稳定MgO基体限制了还原得到的金属Co纳米催化剂的尺寸。将反应温度提高到800 ℃后,使用金属Co纳米晶体作为催化剂生长碳纳米管[86]。硫载量约为1.84 mg·cm-2,电流密度为1 C的情况下,经过400个循环后具有700 mAh·g-1的高放电能力。

除了对壳层碳结构调控,对“蛋黄”进行功能性设计也可实现YS结构在锂硫电池正极中的高效利用。例如,二硫化钼(MoS2)是由弱范德华力积累的三原子层,具有丰富的活性位,可以吸附并加速多硫化锂的转化,抑制穿梭效应,实现更稳定的长周期循环。但是MoS2作为载体材料,受限于电荷转移电阻,导电性差,导致活性物质利用不足的问题。因此,将MoS2与其他材料结合形成异质结,通过改变材料的能隙进而改变MoS2的导电性以及对多硫化物的吸附性和转化能力,是克服MoS2缺点的一个很好的方法。Jin等[87]利用聚丙烯酸合成含Mo前驱体微球,利用水解作用加入Ni元素,在硫化的过程中由于克肯达尔效应形成MoS2/Ni3S2 YS异质结构,具有丰富的活性位点,能有效吸附多硫化物,促进多硫化物的转换。作为锂硫电池的正极载体具有优异的电化学性能,硫载量约为1.2 mg·cm-2在0.1 C时初始放电容量为1445 mAh·g-1,并且在1 C下循环1000次后仍能保持739 mAh·g-1的容量;在高负载硫5.2 mg·cm-2条件下,0.5 C循环100圈放电比容量能达到760 mAh·g-1。

运用模板法或者自模板法可方便制备YS结构,改变“蛋黄”的组成,例如可先制备氧化物,再将其经过处理可便捷制备碳化物、硫化物、氮化物和磷化物等。Liu等[88]采用叠层的方法,在氧化铁外聚合一层多巴胺,用盐酸将氧化铁刻蚀为多核YS结构,利用高锰酸钾还原,在多巴胺表面生成一层氧化锰保护以增强对多硫化物的吸附作用,以及催化多硫化物的转换,提高硫的利用率,减小极化。由于极性Fe2N核对多硫化物具有很强的化学键合能和有效的催化活性,Sun等[89]利用类似的方法,通过氨气处理氮化氧化铁的方式制备Fe2N@空隙@碳YS结构。S/Fe2N@Void@C电极具有较高的比容量、优越的速率能力和长期的循环稳定性,硫载量约为4.2 mg·cm-2,在0.5 C下初始放电容量为1029 mAh·g-1,循环100圈后容量平均容量衰减率只有0.17%。Shao等[90]首先采取静电纺丝技术合成了TiO2碳纳米纤维,其次在纤维外层合成一层SiO2作为硬模板保护TiO2不发生化学反应和后续处理中纳米纤维的形貌不会坍塌,紧接着通过溶胶-凝胶法在SiO2外表面制备TiO2和RF层,在氨气气氛下煅烧的过程中外层TiO2转化为TiN,RF转化为碳,最终制备TiO2-CNFs@Void@TiN@C材料,硫载量为1.5~2 mg·cm-2条件下在电流密度为1 C的情况下循环1000圈后保持675 mAh·g-1,平均每圈的衰减为0.054%。Zhao等[91]采用水热法合成Zn/C材料,在氩气气氛下低升温速率(1 ℃ min-1)将碳化,最后经过马弗炉煅烧过程中因为奥斯特瓦尔德熟化转化为ZnO YS材料。硫载量为3 mg·cm-2条件下在电流密度为0.5 C的情况下循环500圈平均每圈的衰减为0.021%。即使在高硫载量6 mg·cm-2条件下在电流密度为1 C的情况下循环100圈后保持996.3 mAh·g-1。

YS结构作为锂硫电池中正极载体,“空腔”可高负载硫,故可通过调节“空腔”的大小优化高载硫条件下的离子迁移速率;“蛋黄”可设计为催化位点,与多硫化物充分接触,促进多硫化物的转换;“蛋壳”具有一定的刚性,物理限域多硫化物的穿梭效应,既保持充放电循环材料的稳定,又促进电子传导。因此,YS结构可以在一定程度上提升锂硫电池的循环性能、倍率性能等。

5 结论与展望

YS结构具有可移动的核以及核粒子与壳之间的空隙,赋予了其相对于传统核壳纳米颗粒的独特优势。至今为止,各种合成法被发展并用于制备不同尺寸、成分、几何形状的YS结构。但是其合成仍然存在重大的挑战,硬模板方法能可控地调节外壳和核心的组成,使YS的外壳和核心各司其职,发挥不同的作用,但是使用硬模板涉及烦琐的步骤,且需要使用腐蚀性试剂将模板刻蚀,刻蚀剂的使用将对环境造成污染;软模板法不需要使用刻蚀剂,但是其需要加入表面活性剂等维持胶束、囊泡等稳定性,在实际生产中很难实现均一控制;自模板方法能简便地合成YS结构,方便放大生产,但是对于外壳、核心以及“空腔”的精确调控十分困难。

YS结构具有可控制的大小、形状、结构和组成,可将内核和外壳设计成具备不同的功能的物质,调控内核和外壳结构发挥不同的作用而应对各种复杂的需要。对于外壳、内核及空腔的调控,模板法最具有代表性,能可控地调节YS形貌,为开发高性能电池电极材料等领域提供了新的方向。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21975056)

国家自然科学基金项目(U1801257)

国家自然科学基金项目(52002079)

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