RAFT链转移剂的选用原则及通用型RAFT链转移剂

尹航; 李智; 郭晓峰; 冯岸超; 张立群; 汤华燊

doi:10.7536/PC210736

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (6) :1298-1307 DOI: 10.7536/PC210736

综述与评论

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RAFT链转移剂的选用原则及通用型RAFT链转移剂

尹航 ¹^,² ,
李智 ¹^,² ,
郭晓峰 ¹^,² ,
冯岸超 ¹^,²^,^* ,
张立群 ¹^,² ,
汤华燊 ³

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Selection Principle of RAFT Chain Transfer Agents and Universal RAFT Chain Transfer Agents

Hang Yin ¹^,² ,
Zhi Li ¹^,² ,
Xiaofeng Guo ¹^,² ,
Anchao Feng ¹^,²^,^* ,
Liqun Zhang ¹^,² ,
San Hoa Thang ³

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摘要

可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT Polymerization)是目前最为常用的活性可控自由基聚合方法之一,因其产物分子量分布较窄、适用单体范围广、反应条件温和等优势得到了不同领域科学家的广泛应用。然而,科学家们在选择RAFT链转移剂(也称RAFT试剂)时,经常会忽略RAFT链转移剂与单体活性的匹配原则,导致在制备高活单体与低活单体的嵌段共聚物方面存在产物分子量分布宽、聚合速率慢,甚至反应无法成功进行的问题。基于此,本文首先综述聚合中RAFT链转移剂的选用原则,随后介绍近几年开发的一类同时适用于高/低活性单体聚合的通用型RAFT链转移剂(Universal/Switchable RAFT agent)的作用原理及适用条件,并着重探讨了基于通用型RAFT链转移剂制备高/低活性单体的嵌段共聚物的最新进展及应用。

Abstract

Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT Polymerization) is currently one of the most common “Reversible Deactivation Radical Polymerization”, and it has been widely used by scientists in different directions because of its advantages such as narrow molecular weight distribution, wide range of applicable monomers, and mild reaction conditions. However, when scientists choose RAFT chain transfer agents (also known as RAFT agents) in polymerization, they often donot clearly understand the principle of matching the activity of RAFT chain transfer agents and monomers. Therefore, in the preparation of block copolymers of “more activated” monomers (MAMs) and “less activated” monomers (LAMs), there are problems that the product has a wide molecular weight distribution, a slow polymerization rate, and even the reaction cannot successfully continue. Based on this, we first review the selection principles of RAFT chain transfer agents in polymerization, and then introduce the principle and application conditions of a universal RAFT chain transfer agent (Universal RAFT agent) (including non switchable type and proton switchable type) developed in recent years that is suitable for the polymerization of MAMs/LAMs. Finally, the latest development and application of block copolymers with MAMs and LAMs based on Universal RAFT agents are discussed in depth.

Contents

1 Introduction

2 Structure of RAFT agents and selection principle

3(Non Switchable)Universal RAFT agents

4 Proton Switchable RAFT agents

4.1 Chain transfer kinetics

4.2 Application of Switchable RAFT agents in aqueous solution

4.3 Effect of acids’type and amount on Switchable RAFT agents’activity

4.4 Removal method of end group

4.5 Block copolymer realized with Switchable RAFT agents

5 Conclusions and outlook

Graphical abstract

关键词

RAFT聚合 / 通用型RAFT链转移剂 / 嵌段共聚物 / 自组装

Key words

RAFT polymerization / universal RAFT agent / block copolymers / self-assembly

引用本文

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尹航, 李智, 郭晓峰, 冯岸超, 张立群, 汤华燊. RAFT链转移剂的选用原则及通用型RAFT链转移剂[J]. 化学进展, 2022, 34(6): 1298-1307 DOI:10.7536/PC210736

Hang Yin, Zhi Li, Xiaofeng Guo, Anchao Feng, Liqun Zhang, San Hoa Thang. Selection Principle of RAFT Chain Transfer Agents and Universal RAFT Chain Transfer Agents[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(6): 1298-1307 DOI:10.7536/PC210736

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1 引言

可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization),简称RAFT聚合,由Ezio Rizzardo在1998年第37届国际高分子大会上首次提出^[1],是一种可逆失活自由基聚合(Reversible Deactivation Radical Polymerization),也被称为“活性”/可控自由基聚合,具有反应条件温和、单体选择范围广、分子设计能力强等优点,已发展成为合成复杂拓扑学结构聚合物体系的最通用、最强大的聚合技术之一^[2]。与传统自由基聚合相比,RAFT聚合不仅保留了传统自由基聚合的多功能性,还解决了传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构的问题,因此使用RAFT聚合制备的聚合物具有分子量可控、分子量分布窄、易实现链端功能化的优点^[2]。RAFT聚合的主要原理如图1所示,在自由基聚合中加入作为链转移试剂(Chain Transfer Agent, CTA)的RAFT试剂,将易终止的自由基通过链转移的方式保护起来,使得聚合反应中大多数自由基转变为休眠种自由基,在反应过程中休眠链段与活性链段同时存在,并通过动态可逆的反应不断进行快速的相互切换,从而导致在任一时刻,只有少数的聚合物链以活性链形式存在,并进行增长,最终使得每条聚合物链段的增长几率大致相等,进而表现出活性聚合的特征(分子量随转化率线性增长、分子量分布较窄、可进行嵌段共聚物的制备)^[3,4]。

在诞生之后的20多年间,RAFT聚合受到了广泛的关注。研究从最初的侧重于阐明聚合机理,到聚合过程中可获得的聚合物结构、功能材料,以及最近较多的应用驱动研究^[2,5]。作为一种聚合手段,RAFT聚合对于外部刺激的引入具有良好的兼容性,因而可以通过外部刺激对于引发剂、链转移剂的作用来进行反应动力学的控制、调节,如光^[6]、微波^[7]、氧^[8]、pH值^[9]等^[10,11]。在应用方面,RAFT聚合主要被应用于合成结构明确的均聚物^[12]、梯度共聚物^[13]、多嵌段聚合物^[14]以及星形聚合物^[15,16]、树枝状聚合物^[17]、聚合物刷^[18]等丰富的微观结构。RAFT聚合过程可以耐受多种官能团^[19],同时其产物端基可被功能化^[20,21],因而可以作为聚合物多功能化及材料组装的手段,在聚合诱导自组装方向具有广泛的应用^{[13,22⇓⇓ ~25]}。另外,随着对RAFT聚合研究的深入,其研究范围在不断拓宽,从聚合物结构,如RAFT聚合在无规聚合物中的应用^[26],到聚合方法,如RAFT乳液聚合^[27],甚至到聚合机理,如RAFT逐步聚合^[28],RAFT聚合不断显示出巨大的研究价值。

与此同时RAFT聚合作为一种强大的研究工具在科学界的应用范围也在不断扩大,包括3D打印技术^[29]、纳米技术^[30]及生物医学等方面^[30,31]。

作为一种优势十分明显的聚合手段,RAFT聚合被越来越多科研工作者在研究中广泛应用。但RAFT聚合需要根据所使用的单体活性选择相应的RAFT试剂。尽管目前RAFT聚合已经作为一种科学工具被广泛运用,但近年来,关于RAFT试剂及其选用原则的详尽的中文综述数量较少。我们希望能通过这一篇综述简化学者们选用RAFT试剂的过程,解决许多科研工作者在选择RAFT试剂的过程中,会发现RAFT试剂与单体活性不匹配,导致无法完成对分子量、分子量分布的控制,甚至可能会出现阻碍反应的情况。基于此,我们希望首先综述聚合中RAFT试剂的选用原则,为科研工作者在根据单体活性选择RAFT试剂时提供参考;同时介绍近几年开发的一类同时适用于高/低活性单体聚合的通用型RAFT试剂(包括无切换型和酸碱切换型)的作用原理、适用条件,并着重探讨了基于通用型RAFT试剂制备高/低活性单体的嵌段共聚物的进展及应用。

2 RAFT试剂结构及其选用原则

RAFT试剂的结构可视为由双硫酯与活性基团(Z基)、离去基团(R基)组成(图2)。

Z基种类与RAFT试剂的活性相关性较大,因此通常根据Z基的种类来对RAFT试剂进行分类,不同种类的RAFT试剂活性有所差异。常见的RAFT试剂包括某些双硫酯(Dithioesters)、三硫代碳酸酯(Trithiocarbonates)、黄原酸酯(Xanthates)、二硫代氨基甲酸酯(Dithiocarbamate)等(图2)。

Z基团为烷基、芳基或芳烷基的RAFT试剂被称为双硫酯,Z基团为芳基的二硫代苯甲酸酯和类似的双硫酯通常作为最活跃的RAFT试剂,为高活性单体(MAMs)提供了最佳控制,几乎能够完全抑制低活性单体(LAMs)的聚合,在丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)和丙烯酰胺类单体的聚合中具有普遍适用性。三硫代碳酸酯,Z基团为硫烷基,活性略低于双硫酯类RAFT试剂,但仍然能够很好地控制丙烯酸酯类单体和St的聚合。二硫代氨基甲酸酯类RAFT试剂Z基团为氨基,对乙酸乙烯酯(VAc)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基咔唑(NVC)等乙烯基单体具有良好的控制效果,在St和丙烯酸类单体聚合中具有相对较低的活性。Z基团为烷氧基、芳氧基的RAFT试剂为黄原酸酯,已被广泛用于VAc、NVP和其他乙烯基单体的RAFT聚合中,通常在St和丙烯酸酯类单体的聚合中效率较低(链转移系数较低),无法控制甲基丙烯酸酯类聚合物^[32]。因此,在RAFT聚合实际应用中,正确选择Z基团使之活性适配整个反应至关重要,常见Z基团对于RAFT试剂活性的影响见图3(b)。另外在乳液RAFT聚合中,Z基团对成核步骤也具有一定的影响^[33]。

R基作为RAFT试剂的离去基团,大多数情况为通过碳连接的基团^[34]。在RAFT聚合中,RAFT试剂S—R键促进活性自由基聚合的能力在很大程度上取决于R基团的离去能力,合理地选择R基对于更高效地引发聚合同样十分重要,常见R基团的选用原则如图3(a)所示。另外R基团的选择也会对RAFT试剂的用量产生明显的影响^[34,35]。

除常见RAFT试剂之外,还有一些具有其他元素的RAFT试剂,例如含氟RAFT试剂^[36,37]、含磷RAFT试剂^[38]等。

在RAFT聚合反应中,RAFT试剂的选择需要根据单体的活性进行,根据单体的活性高低选择相应的RAFT试剂。在自由基聚合中,通常根据单体的活性分为MAMs和LAMs两大类^[39]。MAMs是指双键与芳香环(如St、4-乙烯基吡啶)、羰基(如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酰胺(AM))或氰基(如丙烯腈(AN))结合的单体。LAMs是指双键与饱和碳(如二甲基二烯丙基氯化铵)、氧或氮孤电子对(如VAc、NVP)或者芳杂环上的杂原子(如NVC)相连的单体^[40]。MAMs较之LAMs,更易被自由基攻击,形成的自由基稳定性好,自由基活性低,从而导致在RAFT聚合中适用于控制MAMs聚合的RAFT试剂活性相对较高,会抑制或强烈延迟LAMs的聚合。而适用于控制LAMs聚合的RAFT试剂,对带有末端MAMs单元的自由基的反应性低,因此无法有效控制其聚合反应。因此在RAFT聚合中,由休眠种结构转化为活性种结构产生的离去基团必须是一个与单体聚合形成的自由基活性相近的自由基。而在合成MAMs与LAMs嵌段共聚物时,两种单体的活性不相同,单一的RAFT试剂不能做到分别与两种单体的活性相匹配,因此无法通过连续的单体添加制备低分子量分布的MAMs与 LAMs嵌段共聚物^[41]。对于绝大多数聚合,解决这个问题有两个方法:第一种为分别制备不同活性单体的聚合物,通过端基偶联实现嵌段共聚物的制备;另外一种方法为后修饰法,在完成第一段单体链段的制备后,对RAFT端基进行修饰改变其活性,再进行第二单体的聚合。使用此两种方法虽然可以完成高/低活性单体嵌段共聚物的制备,但反应过程十分烦琐^[42]。也正因此,在2009年通用型RAFT试剂(Universal/Switchable RAFT Agent)由Moad等发现并定义之前,使用一种常规的RAFT试剂实现低分散性的MAMs与 LAMs嵌段共聚物的制备是RAFT聚合中的一大难题^[14]。

3 (无切换型)通用型 RAFT 链转移剂

黄原酸酯和二硫代氨基甲酸酯在MAMs聚合中使用效果较双硫酯和三硫代碳酸酯较差,因此在MAMs聚合中很少被使用。但其中一些显示出了可以分别控制MAMs和LAMs两者的聚合的能力,这些中间活性的RAFT试剂在聚合不同活性的单体时,可以对反应进行有效的控制^[2,43]。但在它们控制不同活性单体聚合时,往往出现对一种或两种单体的控制效果不好的情况,尽管可以控制嵌段共聚物的分子量,但产物的MAMs链段部分往往具有较高的分子量分布,或聚合过程中对LAMs的聚合起到一定的阻滞作用^[44,45]。

Girard等使用2-巯基丙酸甲酯邻乙基二硫代碳酸盐(图4,1)作为RAFT试剂先控制N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA),再控制偏二氟乙烯进行扩链,合成了主链含氟的两亲性嵌段共聚物,为开发新型聚合物表面活性剂提供了一个有趣的方向^[46]。Dayter等使用N,N-二苯基二硫代氨基甲酸酯丙二酸盐(图4,2)作为 RAFT试剂,通过连续添加单体的方式制备了苯乙烯-乙酸乙烯酯嵌段共聚物^[47]。该RAFT试剂对制备MAMs和LAMs形成的嵌段共聚物展现出了良好的总体控制能力。而如果需要进一步降低目标聚合物的分子量分布,则需要对RAFT试剂的Z基团进行调整。例如氰基甲基(3,5-二甲基-1-H-吡唑)-碳化二硫酸酯(图4,3)对很多LAMs和MAMs的聚合有很好的控制效果,例如对MA、DMA和St等MAMs提供非常出色的控制,将分子量分布控制在一个非常低的水平(D- < 1.1),并且在VAc这种LAM的聚合过程中提供较好的控制(D- < 1.3),但无法对甲基丙烯酸酯类进行控制。Gardiner等通过对Z基团与R基团进行修饰,使用2-(4-氯-3,5-二甲基-1-H-吡唑-1-碳二硫酸酯)基-2-氰基丁烷(图4,4)最终完成了对甲基丙烯酸甲酯的控制,将分子量分布控制在一个较低的水平(D- < 1.5)。^[44]

由于该类RAFT试剂可以控制部分不同活性单体进行聚合,因此被称为通用型RAFT试剂(Universal RAFT agent)。Universal RAFT试剂在控制活性不同的单体进行嵌段共聚物的制备时,产物的分子量分布与RAFT聚合的均聚物相比虽然有所差距,但足以满足大多数工业应用的要求,并且Universal RAFT试剂允许通过简单的一锅法生产MAMs和LAMs的嵌段共聚物,显著简化聚合过程。但在工业应用中,Universal RAFT试剂复杂的制备工艺和提纯方法带来的高成本限制了其在工业上的更广泛应用^[2]。例如Boron Molecular公司生产的氰基甲基(3,5-二甲基-1-H-吡唑)-碳化二硫酸酯(图4,3),其官网价格为每公斤20 000美元(2021年12月7日)。另外Universal RAFT试剂水溶性较差,从而较难进行水基聚合物的制备,限制了其在涂料、黏合剂等方面的应用^[48]。

4 质子可切换型 RAFT 链转移剂

尽管(无切换型)Universal RAFT试剂能够在聚合中调控部分MAMs和LAMs,但因其结构的不可调控性,很难拓宽其适用范围。为了进一步探究MAMs与 LAMs嵌段共聚物的制备,Moad等在2009年首次使用N-甲基-N-(4-吡啶基)二硫代氨基甲酸酯制备了苯乙烯-乙酸乙烯酯嵌段共聚物^[49],随后提出了可通过pH调节其活性的质子可切换RAFT试剂(Proton Switchable RAFT Agents,以下简称Switchable RAFT试剂)这一概念,通过改变环境的pH值,该RAFT试剂活性基团上吡啶结构的电子分布与分子结构可被调整,从而改变该RAFT试剂作为CTA的活性,进一步拓宽所适用高/低活性单体的范围。

目前研究发现的Switchable RAFT 试剂主要属于二硫代氨基甲酸酯类,该类化合物的链转移系数较低,这种较低的活性可归因于该类化合物中存在的典型的两性离子结构,该结构显著降低了硫代羰基的双键活性。由于氮孤对电子在芳香结构中很难进行位移,因此在RAFT聚合中二硫代氨基甲酸酯类通常被用作LAMs的链转移试剂使用。在Switchable RAFT 体系中,Z基上的极性基团与质子酸或Lewis酸中与体系游离的氢离子形成氮孤对电子,可以增强RAFT试剂的链转移系数。非质子化状态下,受氮原子上的正电荷和硫原子上的负电荷组成的两性离子形式的影响,Switchable RAFT试剂中的C=S双键键能较低,共轭氮质子化后,形成了氮孤电子对与吸电子基团相连,或氮孤电子对为芳香环一部分的结构,使得C=S双键键长减小、键能增强(图5中2和4结构),最终提高其作为CTA的活性,可以很有效地控制较高活性单体的聚合。与偶联法及端基修饰法相比,利用Switchable RAFT试剂制备高/低活性单体嵌段共聚物更加简单易行。在聚合过程中对特定RAFT试剂的Z基团进行质子化,使之在质子化状态与非质子化状态相互转化,非质子化状态具有较低的链转移系数,可以对LAMs的聚合进行良好的控制;通过加入质子酸或Lewis酸这一简单的过程,实现Switchable RAFT试剂的质子化,具有更高的链转移系数,可有效控制相对活性更高的MAMs进行聚合,从而实现在RAFT聚合反应中,使用一种RAFT试剂,通过连续加入不同单体,最终制备窄分子量分布的MAMs/LAMs嵌段共聚物^[51]。

随后,Moad等在2011年进一步阐述了Switchable RAFT 试剂体系的作用机理,并开发了新的具有不同R基的试剂^[52]。首先运用分子轨道计算,通过计算最高占据分子轨道和最低占据分子轨道的能级差与C=S键长的变化,再与质子化状态的二硫代氨基甲酸酯在控制MAMs聚合中的效率情况结合分析,证明了该RAFT试剂中氮上电荷存在与否的重要性。相对于非质子化形式,质子化的RAFT试剂的C=S键长变短,能级差变少,硫代羰基硫上的部分电荷减少。质子化的二硫代氨基甲酸酯在控制MAMs聚合反应中,链转移系数提升,活性发生变化,位于二硫代氨基甲酸酯氮原子上的电荷起到了决定性的作用。基于以上研究科学家们就其质子化方式、单体与RAFT试剂选择、聚合条件等方面展开了一系列研究。

4.1 链转移动力学

Keddie等报道了Switchable RAFT试剂结构的变化对于其反应活性的影响^[50,53]。通过对二硫代氨基甲酸酯进行修饰,合成了具有不同Z基团的Switchable RAFT试剂,并用其对MA、NVC、VAc等单体进行控制,发现其表观链转移系数随硫代羰基电子密度的降低而增加,二硫代氨基甲酸酯对于MA单体的链转移系数与其哈米特系数(酸度系数)相关,表明RAFT试剂结构与其控制聚合活性之间有可预测的关系。

不同的Z基与R基Switchable RAFT试剂如图5中所示,后文中所述命名规则如R'1R1表示RAFT试剂中R'=H,R=CH₂CN,以此类推。质子化状态的R'1R1- R'7R1对于MA具有很好的控制效果,R'2R1、R'3R1、R'4R1对于VAc具有很好的控制效果,R'5R1或R'6R1对于NVC有很好的控制效果。最终证明具有更多吸电子取代基的二硫代氨基甲酸酯具有更高的活性^[50]。

之后,Keddie等继续研究了在二硫代氨基甲酸酯控制NVP进行RAFT聚合时,Z基团的影响^[54]。由于RAFT聚合中最终控制聚合的效果由单体和RAFT试剂共同决定,所以研究RAFT试剂活性需要结合相应的单体讨论。Keddie等继续对几种不同取代基(R)的Switchable RAFT试剂进行研究,对其活性进行了排序并用其控制了NVP的聚合反应。活性相对较低的RAFT试剂(R'2R1和R'7R1)能够对NVP完成出色的控制,中等活性的RAFT试剂(R'3R1和R'4R1)也可对NVP完成一定程度的控制,而由于RAFT试剂的高活性会抑制聚合,NVP的聚合不受R'5R1或R'6R1的控制。当R为甲氧基(R'2R1)时,对NVP的聚合控制效果最好。通过对产物继续进行NVP的扩链,证明了聚合物中RAFT端基保存完好,也再次证明了R为甲氧基的RAFT试剂(R'2R1)可以对NVP完成最佳控制。这部分工作进一步证明了结构的不同会改变RAFT试剂的活性并显著影响对于聚合反应的控制。

4.2 Switchable RAFT试剂在水相中的应用

水相RAFT聚合,因其潜在的环保效益,目前RAFT聚合体系中具有阳离子、阴离子、两性离子和中性极性基团的单体在有机介质中的溶解度有限的问题以及在生理条件下进行RAFT聚合的需要,一直以来都是RAFT聚合研究的重要方向^[50]。Keddie等首次在水相中使用Switchable RAFT试剂成功实现了高活单体DMA的RAFT聚合,得到具有高端基保留率的窄分布的PDMA,然后以此为大分子RAFT试剂并分别使用NVP、VAc、NVC进行扩链,制备了窄分布的嵌段共聚物P(DMA-co-NVP)、P(DMA-co-NVC)、P(DMA-co-VAc)^[48]。

由RAFT聚合制备的大多数LAMs的聚合物在水相无法稳定的存在(尤其是NVP)。这是由于LAMs聚合后形成的大分子RAFT试剂本身存在不稳定性,特别是在酸性条件下,而酸性条件恰恰是目前Switchable RAFT 试剂质子化调控过程中必然出现的结果。因此目前的水相Switchable RAFT聚合通常被用来进行MAMs链段的制备,并在有机相中对得到的大分子RAFT试剂进行进一步扩链^[55]。

4.3 酸的种类和用量对Switchable RAFT试剂活性的影响

在目前的研究中,Switchable RAFT试剂不同活性的切换通过调控pH来实现。Moad等发现酸的种类与浓度对于Switchable RAFT体系十分重要^[52]。在该体系中,用于形成质子化RAFT试剂的酸应为适量的强酸,理想情况下,酸的当量与RAFT试剂的摩尔比应为1∶1。使用过量的酸可能会引起RAFT试剂的水解,而使用较少的酸或使用较弱的酸(例如乙酸)则会为体系提供较差的控制,具体表现为产物分子量分布范围较宽。通过PMMA-b-PVAc和PMA-b-PNVC的合成也成功地证明了这一结论。另外非质子Lewis酸(例如三氟甲磺酸铝)也可提供有效的转换。Keddie等将Lewis酸(三氟甲磺酸钪)引入到由Switchable RAFT试剂控制的MA与VAc的RAFT共聚中^[57]。在研究中Lewis酸的加入显著降低了聚合速率,改变了MA和VAc的共聚反应率,并且大大改善了控制效果,分子量分布从1.30~1.40降低到了1.10~1.30。

使用Lewis酸调控后,所有RAFT共聚物的端基保留率都很高,证明使用pH调控不会对RAFT试剂的双硫酯产生明显影响。本课题组利用核磁共振氢谱测定了酸的种类和浓度对Switchable RAFT试剂活性的影响^[13]。首先测定了不同浓度的三氟甲磺酸(TfOH)对于Switchable RAFT试剂活性的影响。使用少于一个RAFT试剂化学计量的酸会导致RAFT试剂的不完全质子化,而超过一个RAFT试剂化学计量的酸则会导致RAFT试剂在分散性上表现出较差的控制。另外不同种类的酸对于Switchable RAFT试剂的活性也存在影响。在RAFT试剂的等摩尔浓度下,研究了三种不同强度的酸对Switchable RAFT试剂活性的影响,包括TfOH、对甲苯磺酸(TsOH)和三氟乙酸(CF₃COOH),结果表明 TfOH组在聚合MAMs时给予了聚合物最低的分散性。综合研究结果,最终得出决定RAFT试剂质子化的酸应为强酸(TfOH),酸的量与RAFT试剂的量比值最佳为等摩尔的结论。

4.4 端基去除方法

Keddie等在Switchable RAFT试剂控制的嵌段共聚物的端基去除方面也进行了研究^[21]。Switchable RAFT试剂及其制备的聚合物与其他RAFT试剂相比,其结构更加稳定。如其高水解稳定性允许在强酸性溶液(例如,pH ≤ 2)中进行水相聚合,而且没有明显的端基损失。研究发现热分解可以对Switchable RAFT试剂控制合成的聚合物进行完全脱硫。在MAMs和LAMs的均聚物中去除双硫酯结构的分解温度强烈地受到大分子R基团种类与Z基团吡啶基是否质子化的影响。其中,质子化状态RAFT端基的PMAMs中双硫酯结构热分解的温度较低,与Zhou等的研究结果相符合^[58]。此外,PLAMs比PMAMs端基分解的温度更高,对于使用Switchable RAFT 试剂时先聚MAMs后聚LAMs的调控过程来说,制备的聚合物热稳定性相对较高,这对于Switchable RAFT试剂未来能否被广泛应用具有重要意义。同时尽管PLAMs比PMAMs-H⁺或PMAMs需要更高的温度才能除去端基,但也仅通过加热即可有效实现,可见热分解是去除带有Switchable RAFT端基的简单有效方法。

4.5 Switchable RAFT聚合已实现的MAMs/LAMs嵌段共聚物

Switchable RAFT试剂面世以来,学者们已经利用该RAFT试剂完成了多种MAMs和LAMs嵌段共聚物的制备,其机理研究和选用原则逐步完善,为RAFT聚合方法制备低分子量分布的高/低活性嵌段共聚物提供了变革性的改变。其中目前完成的嵌段共聚物中,MAMs包括多种工业合成上的重要单体,例如St、MMA、MAA等,LAMs则主要包括VAc、NVC等。表1整理了目前利用该方法已经成功实现的嵌段共聚物,以便查阅和参考。

另外Switchable RAFT试剂在应用领域也已经开始有所进展。本课题组利用Switchable RAFT试剂开发了一种用于合成有广泛应用价值的嵌段共聚物PMAA-b-PNVP的方法(图6)^[56]。该嵌段共聚物可以在酸性条件下自组装形成球状胶束。该胶束形成、分解和重建的过程可以通过pH来调控,因此在药物/蛋白递送的应用中具有潜在的价值。接着本课题组进一步描述了通过Switchable RAFT聚合简单明确合成具有CO₂刺激响应性的嵌段共聚物(PBzMA-b-P(DEAEMA-grad-NVP)-b-PNVP)的合成方法(图7)^[13]。首先利用质子化状态RAFT试剂制备BzMA基大分子RAFT试剂,在去质子化后,再利用该大分子RAFT试剂共聚具有不同反应活性的共聚单体DEAEMA与NVP来制备梯度链段,以控制梯度和结构域,最终制备出了具有嵌段、梯度复合结构的共聚物。这种共聚物可以在特定溶剂中进行自组装,形成具有不均匀的核-壳结构的组装体。在CO₂刺激下,结构中的梯度共聚物与嵌段共聚物具有不同程度的响应,导致最终出现了明显的异质和分隔的壳纳米域。该材料具有良好的生物相容性和CO₂刺激响应性,使得此材料在药物递送应用中具有潜力,并且该方法为设计和实现精确的形态学控制提供了新的方向。

5 结论与展望

自由基聚合中可根据单体活性不同分为高活单体与低活单体,而RAFT聚合要求聚合中RAFT试剂活性与单体活性接近,因此在RAFT聚合中难以实现窄分子量分布的高活单体与低活单体嵌段共聚物制备。Universal RAFT试剂的进展与Switchable RAFT试剂的出现为该问题提供了不同方向的解决方案。Universal RAFT试剂通常为黄原酸酯类或二硫代氨基甲酸酯类,可以对活性有一定差异的两种单体进行控制,从而解决制备嵌段共聚物困难的问题。Switchable RAFT试剂为二硫代氨基甲酸酯类,通过对其活性基团进行质子化,可以改变其在聚合中的链转移系数,从而改变其活性。在聚合中,对Switchable RAFT 试剂进行质子化/非质子化状态的切换,分别对不同活性的单体进行控制,最终实现窄分子量分布的高活/低活性单体嵌段共聚物的制备。到目前为止,使用Switchable RAFT试剂制备嵌段共聚物的研究已经取得了一定程度的进展。首先对于其质子化与活性改变的机理,目前已经存在较为统一的阐述。对于其活性的研究,也已经通过修饰其结构实现了可以根据需要改变其活性的目标。学者们利用该试剂成功完成了多种低分子量分布的嵌段共聚物的制备。

而在RAFT聚合从实验室走向应用的过程中,其含硫端基对于聚合产物的性能存在一定程度的影响。例如,在生物材料应用领域,往往要求材料的含硫量不宜过高。因此,对材料的末端RAFT试剂进行脱除十分重要。对于使用Switchable RAFT试剂制备的聚合物,其端基较为稳定,特别是低活链段上的Switchable RAFT端基,可保留进或修饰为实现进一步聚合操作的功能性基团来形成嵌段、星形或其他结构,为用其制备多段嵌段共聚物提供了又一优势。而当得到目标结构的聚合物后,简单的热分解便可对其进行脱硫。对于PSt、PNVP、PNIPAM来说,Switchable RAFT端基很容易被去除;而对于PMMA和PVAc,在热分解的过程中端基也会部分脱去,需要对其过程做进一步研究。

目前来说,Switchable RAFT试剂,特别是其水相中的应用因其优势而具有广泛前景,但Switchable RAFT试剂的使用仍然处于实验室中,仍然有许多存在的问题需要解决。首先是单体选择少,由于使用pH调控,使得聚合发生在酸性条件下,碱性单体的环境选择受到限制。其次,Switchable RAFT试剂在两种状态切换时,去质子化通常通过加盐加碱的形式进行,在体系中引入并累积电解质,最终影响材料的性能。因此探究除pH之外的新的清洁、绿色的调控手段,如温度、光、电磁场等,实现RAFT试剂的活性调控,是非常值得关注的方向。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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