超轻纳米纤维气凝胶的制备及其应用

柳凤琦; 姜勇刚; 彭飞; 冯军宗; 李良军; 冯坚

doi:10.7536/PC210805

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (6) :1384-1401 DOI: 10.7536/PC210805

综述与评论

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超轻纳米纤维气凝胶的制备及其应用

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Preparation and Application of Ultralight Nanofiber Aerogels

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摘要

超轻纳米纤维气凝胶是一种以一维纳米纤维为基本构筑单元的新型气凝胶材料,相比于传统气凝胶,其不仅具有更高的孔隙率和更低的密度,还拥有更优异的机械性能和理化性质,因此该材料的先进制备技术和在新兴领域的创新性应用是近年来超轻气凝胶领域的研究热点。本文结合国内外研究现状,按照材料体系分类系统综述了超轻纤维气凝胶的制备方法、结构特点以及在隔热、吸附、电化学、传感和生物医学等领域的重要应用,提出了现阶段该材料面临的一些挑战,并展望了其在未来的发展方向。

Abstract

Ultralight nanofiber aerogel is a new type of aerogel material with one-dimensional nanofibers as the basic building unit. Compared with traditional aerogels, it not only has a higher porosity and lower density but also with more excellent mechanical properties and physical and chemical properties thus the advanced preparation technology of this material and its innovative applications in emerging fields have become a research hotspot in the field of ultralight aerogels. Based on the research status, this paper systematically reviewed the preparation methods and structural characteristics of ultralight fiber aerogels and their important applications in the fields of thermal insulation, adsorption, electrode, sensing and biomedicine according to different materials systems. Moreover, some challenges faced by the material at this stage are put forward, and its future development direction has prospected.

Contents

1 Introduction

2 Preparation of ultralight nanofiber aerogels

2.1 Ultralight inorganic nanofiber aerogels

2.2 Ultralight carbon nanofiber aerogels

2.3 Ultralight organic nanofiber aerogels

3 Application of ultralight nanofiber aerogels

3.1 Thermal insulation materials

3.2 Adsorption materials

3.3 Electrode materials

3.4 Sensing materials

3.5 Biomedicine materials

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

超轻 / 纳米纤维气凝胶 / 冷冻干燥 / 静电纺丝 / 超弹性

Key words

ultralight / nanofiber aerogel / freeze drying / electrospinning / superelastic

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柳凤琦, 姜勇刚, 彭飞, 冯军宗, 李良军, 冯坚. 超轻纳米纤维气凝胶的制备及其应用[J]. 化学进展, 2022, 34(6): 1384-1401 DOI:10.7536/PC210805

Fengqi Liu, Yonggang Jiang, Fei Peng, Junzong Feng, Liangjun Li, Jian Feng. Preparation and Application of Ultralight Nanofiber Aerogels[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(6): 1384-1401 DOI:10.7536/PC210805

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1 引言

气凝胶是通过干燥使气体取代凝胶中的液相而形成的一类以纳米颗粒为骨架、气体为分散介质的高分散固态材料,复杂的三维网络结构、纳米尺度的孔径和极低的固相体积占比使其具有高比表面积、低热导率以及低密度^[1,2]。自1931年SiO₂气凝胶问世以来^[3],在随后的几十年中,气凝胶制备技术得到快速发展并且拓展形成了丰富的体系,主要包括无机氧化物气凝胶(

S i O 2

^[4]、Al₂O₃^[5]、

Z r O 2

^[6]等)、有机气凝胶(聚酰亚胺^[7]、聚氨酯^[8]、纤维素及其衍生物^[9]等)、有机-无机杂化气凝胶(二异氰酸酯^[10]、苯乙烯^[11]、烷基三烷氧基硅烷^[12]等聚合物增强氧化硅气凝胶)、碳化物气凝胶(SiC^[13]、TiC^[14]、石墨烯^[15]等)和碳气凝胶^[16]等。

然而,新兴产业发展日新月异,采用溶胶-凝胶法制备的传统气凝胶(ρ>0.1 g/cm³)已难以满足未来对材料更加轻量化的苛刻要求。据统计,飞行器重量每减轻1 kg,其发射费用将节省约2万美元;战斗机重量若减轻15%,则可缩短飞机滑跑距离15%,增加航程29%,提高有效载荷30%;燃油机动车整车重量降低10%,燃油效率可提高6%~8%^[17]。由此可见,材料轻量化可带来显著的经济效益和性能提升。相比于传统气凝胶,超轻气凝胶不仅展现出更低的密度,有利于材料轻量化,还具有高表面活性、高孔隙率、低介电常数等性能优势,在隔热、催化、光学、电学等诸多领域极具发展前景^[18,19]。通过调节溶胶中原料和溶剂的比例可以降低气凝胶的密度,但该方法对于气凝胶材料密度的降低有限,并且制备出的低密度气凝胶骨架脆弱、易坍塌^[20],因此,研究人员致力于采用新方法和新材料体系来制备新型超低密度气凝胶。

一般来讲,人们将密度低于50 mg/cm³的材料定义为超轻质材料。近年来,超轻气凝胶的密度下限不断被突破,如SiO₂气凝胶^[21]、石墨烯气凝胶^[22]、氮化硼(BN)气凝胶^[23,24]等,密度最低可达到0.1 mg/cm³,但球状或片状微结构之间的低效连接,导致较差的机械性能。像大多数多孔陶瓷材料一样,陶瓷气凝胶通常是刚性或者脆性的,除非它们与聚合物混合或在预先存在的碳网络上生长^[23],否则在断裂前只有很小的弹性变形。由于陶瓷材料的弹性在本质上不如聚合物或碳,因此构建超轻柔性多孔陶瓷网络仍是一个巨大挑战。

气凝胶的性质通常由结构单元的固有性质决定,因此增强气凝胶微结构间的有效连接是提高机械性能的有效途径。研究表明,将脆性的

SiO 2

^[25]、SiC^[26]和

ZrO 2

^[27]陶瓷制备成具有超高长径比的纳米纤维,则可变得柔软而富有弹性。受此启发,研究人员提出将高强度、高模量的柔性纳米纤维作为构筑三维气凝胶基本单元的新思路,有望克服传统气凝机械性能较差的缺点,制备出超轻且具有良好机械性能的新型高性能纤维气凝胶。本文从近年来国内外超轻纳米纤维气凝胶的研究进展出发,根据不同材料体系详细阐述了纤维气凝胶的制备方法和结构特性,总结了其在隔热、吸附、电化学、传感以及生物医学等领域的应用现状,并对未来发展方向进行了展望。

2 超轻纤维气凝胶的制备

2.1 超轻无机纳米纤维气凝胶

无机纳米纤维气凝胶体系主要包括SiO₂、SiC、ZrO₂、Al₂O₃等,相比于有机纤维气凝胶,无机纤维气凝胶具有良好的化学稳定性和热稳定性,拓展了纤维气凝胶在高温领域的应用。

2.1.1 SiO₂纤维气凝胶

传统SiO₂气凝胶是目前研究较为成熟的气凝胶材料,但SiO₂气凝胶的进一步低密度化仍是一个难题,故有望兼具超低密度和良好力学性能的SiO₂纤维气凝胶引起了人们广泛研究。Si等^[28]利用静电纺聚丙烯腈(PAN)纤维和SiO₂纤维为原料,以环并口恶嗪为交联剂,经冷冻干燥和热交联后首次制备出具有多级孔结构的超轻纳米纤维气凝胶(0.12 mg/cm³)(图1)。该气凝胶具有超弹性、优异的吸油性能(吸油量可达自身重量的15000倍)以及优异的隔热性能(常温热导率为0.026 W/(m·K))。为提高纤维气凝胶的耐温性,该团队^[29]进一步采用无机纤维为原料,将硅铝硼酸盐(AlBSi)用作高温黏接剂,经定向冷冻干燥和高温煅烧后,得到密度为0.15 mg/cm³的超轻柔性SiO₂纳米纤维气凝胶。多级蜂窝结构和纤维间牢固的结合赋予了气凝胶超弹性,其可在80%应变下迅速恢复原状并在1100 ℃高温下仍可保持良好的弹性。纤维气凝胶的高孔隙率和超低密度有效抑制了固体热传导,使其具有较低的常温热导率,仅为0.025 W/(m·K)。

近期,Wang等^[30]又通过将水解硅烷溶胶引入分散体系中,在冷冻干燥过程中原位构建弹性Si-O-Si交联网络,制备出密度低至0.25 mg/cm³的超轻SiO₂纳米纤维气凝胶。与先前研究不同的是,该方法无需进一步的煅烧,从而避免了高温下脆性微晶结构的形成,有效提高了气凝胶的力学性能。凭借强健的仿生骨架和弹性黏合位点,气凝胶表现出在宽温度范围内(-196~1100 ℃)的超弹性和优异的抗疲劳性,经100万次压缩循环后仍不发生破坏。此外,该气凝胶还展现出低热导率(0.024 W/(m·K))、耐高温和高孔隙率等特性,这为吸声、隔热、催化等一系列应用开辟出更多可能性。但是由于SiO₂自身不具有红外遮蔽性能且气凝胶中存在大量微米级通孔,理论上会导致较高的高温热导率^[31],还未见其用于高温隔热领域。

2.1.2 SiC纤维气凝胶

相比于SiO₂气凝胶,SiC气凝胶的研究起步较晚,其主要是通过形状记忆合成法(SMS)制备^[32],利用碳源与SiO₂骨架之间的碳热还原反应获得继承SiO₂多孔结构的SiC气凝胶。然而,采用该方法制备出的SiC气凝胶骨架仍是颗粒间的点接触,难以克服气凝胶的固有脆性。

Su等^[33]采用化学气相沉积法(CVD),以硅氧烷凝胶在1450 ℃高温下(氩气气氛)分解产生的SiO和CO等气体为Si源和C源,在石墨烯基底上生长出厚度为3.5 mm的SiC纳米纤维气凝胶(图2)。该气凝胶由直径为20~50 nm,长度为几十到数百微米的超细SiC纳米纤维相互交织而成,密度仅为5 mg/cm³,在氮气中的常温热导率为0.026 W/(m·K)。得益于纳米纤维结构单元的超高长径比和柔韧性,其具有优异的机械性能,经1000次压缩循环后(ε=60%),能量损失系数、杨氏模量和压缩强度几乎没有损失。

相似的,Ren等^[34]以硅粉和冶金焦炭为原料,在1400 ℃下通过CVD法制备出具有核壳结构的SiC/SiO_x纳米纤维气凝胶。SiO_x壳层既作为黏接剂将SiC纤维牢固结合,又可以防止SiC纤维在高温下发生进一步氧化,因此该气凝胶在-196~1100 ℃温度范围内皆具有卓越的机械能,发生较大的压缩变形(ε=50%)仍不会发生结构破坏。但在平面基底上生长的SiC气凝胶不具有真正的三维结构(呈片状),在厚度方向上难以实现有效增加,这严重限制了其实际应用。

为解决这一问题,研究人员采用块体碳材料作为生长基底,进一步结合CVD法制备出具有三维结构的SiC气凝胶。例如,Li等^[35]将聚碳硅烷(PCS)用作SiC前驱体,以负载了Ni²⁺的碳泡沫作为骨架,在1300 ℃下进行SiC纤维自生长,经低温氧化除碳后得到密度为30 mg/cm³的纯SiC纳米纤维气凝胶。该气凝胶具有出色的高温稳定性和隔热性能,在室温下的热导率仅为0.03 W/(m·K)。同样地,Cheng等^[36]以负载了Ni(NO₃)₂催化剂的石墨烯纳米片为生长模板,以CH₃SiCl₃蒸气作为Si源和C源,经1100 ℃热处理后制备出具有疏水和电磁波吸收功能的SiC纳米纤维/石墨烯复合气凝胶。CVD法是实现纤维自组装的常用方法,但是CVD法生产效率较低,难以用于大规模制备纤维气凝胶。

Ferraro等^[37]以静电纺SiC短切纤维为原料,壳聚糖为纤维稳定剂,以Al₂O₃和Y₂O₃作为黏接剂,通过定向冷冻干燥制备出声阻抗可调(0.03~0.3 mol/L Rayl)、高强度(3 MPa)和高刚度(0.3 GPa)的SiC纤维气凝胶,同时其还具有导电性和较低的热导率。近日,Liang等^[38]将“烹饪”与化学巧妙结合,开发出一种绿色、低成本制备大尺寸三维SiC纤维气凝胶的方法(图3)。首先,通过碳化掺杂Si粉的面包制备出具有高孔隙率的碳泡沫模板,进一步采用高温原位生长和自组装SiC纳米线的方法制备出SiC纤维气凝胶。该材料显示出较低的密度(55 mg/cm³)、优异的高温稳定性(1100 ℃)和良好的隔热性能(在200 ℃空气中为0.038 W/(m·K))。

2.1.3 Al₂O₃纤维气凝胶

SiC纤维气凝胶虽然具有优异的力学性能以及丰富的功能特性,但是其在1100 ℃以上高温时,晶粒会发生迅速长大,显示出结构坍塌和大的体积收缩^[33],因此迫切需要具有兼具足够机械强度和出色耐高温性能的先进陶瓷气凝胶材料,作为恶劣环境中的绝热材料。Al₂O₃是一种具有良好高温热稳定性的氧化物,其中α-Al₂O₃作为Al₂O₃中最稳定的物相,理论上可耐受1800 ℃以上高温,因此研究人员通常单独采用Al₂O₃制备耐高温纤维气凝胶或在体系中引入Al₂O₃组分来提高纤维的耐温性。

哈尔滨工业大学周粮等^[39]基于水热法,以仲丁醇铝作为铝源首先制备出长约2 μm的勃姆石短纤维,随后加入壳聚糖使纤维分散均匀,采用氨蒸气辅助凝胶,最后通过冷冻干燥制备出低密度Al₂O₃纤维气凝胶(ρ=30 mg/cm³)。该气凝胶的常温热导率为0.04 W/(m·K),在1000 ℃下的质量保留率仍为71.3%。Nakanishi等^[40]使用勃姆石纤维水分散液为原料,以六亚甲基四胺(HMT)为碱性催化剂,凝胶后经二氧化碳超临界干燥首次制备出具有光学透明性的超轻Al₂O₃纤维气凝胶(ρ=1.2 mg/cm³)。但经1300 ℃热处理后,气凝胶体积发生大幅收缩,密度升高了150倍,比表面积也从382 m²/g下降至4 m²/g,微观结构从纤维状蜷缩成球状,光学透明性也随之消失。这是由于勃姆石相在高温下不稳定,随着温度升高会发生脱水和一系列相变,最终转化为稳定的α相氧化铝,这伴随着体积收缩和比表面积下降,导致Al₂O₃纤维气凝胶性能下降和结构坍塌^[41],所以纯Al₂O₃纤维气凝胶的耐温性还有待进一步提高。

莫来石是由铝硅酸盐和Al₂O₃、SiO₂在一定范围内组成的一系列矿物,也可以和Al₂O₃、SiO₂形成复合材料,其中SiO₂组分具有良好的隔热性能,Al₂O₃组分可提供较好的热稳定性。此外,分布在Al₂O₃晶格空位中的Si还可以有效抑制高温下的晶格振动和α相转变,进而提高纤维的耐温性。因此,莫来石纤维气凝胶有望成为一种理想的高温隔热材料。Dong等^[42]以莫来石纤维为基体,硅树脂为黏结剂,采用模压法制备出莫来石纤维气凝胶。当烧结温度升高到1500 ℃时,莫来石纤维中晶粒长大,纤维气凝胶强度下降,但抗压强度和弹性应变仍然可以分别达到1.36 MPa和3.2%,这意味着在1500 ℃烧结的莫来石纤维气凝胶可以用于高温领域(图4)。但由于采用的莫来石纤维直径较大,为10~15 μm,导致莫来石纤维气凝胶的密度(0.425~0.441 g/cm³)和热导率(0.083~0.089 W/(m·K))远高于传统气凝胶隔热材料。

为克服上述问题,Liu等^[43]采用静电纺丝法制备出莫来石纳米纤维,结合冷冻干燥法,得到具有低密度(34.64~48.89 mg/cm³)和低热导率(0.03274~0.04317 W/(m·K))的莫来石纤维气凝胶,该气凝胶在烧结温度为1400 ℃时仍具有98.9%的超高孔隙率和18 kPa的压缩强度。进一步,该团队又采用甘油作为低温保护剂和琼脂糖作为凝胶形成剂,分别用来调节莫来石纳米纤维气凝胶的微观结构,将气凝胶的抗压强度提高到252.41 kPa^[44]。相比于静电纺丝法,Zhang等^[45]提出一种简单、可规模化的制备方法,将水热产生的氧化铝纳米棒和氧化硅溶胶混合,经冷冻干燥和1200 ℃高温退火后,开发出耐1400 ℃的低密度莫来石气凝胶材料,其具有低热导性(在25 ℃下为0.026 W/(m·K))和良好的机械性能(压缩强度为1.5 MPa)。

短切纤维结合冷冻干燥法是目前制备超轻纤维气凝胶的主要方法,但由于短纤维碎片在力的作用下以点对点的接触方式组装成网络,有效作用区域受到限制,导致气凝胶太过脆弱(当ε=80%时,压缩强度小于300 kPa),在实际应用中无法抵抗强烈的机械冲击和热流。Zhang等^[46]受到木材海绵非凡的机械性能的启发,将电纺柔性ZrO₂-Al₂O₃纤维毡层层平铺,然后利用Al(H₂PO₄)₃作为层间黏结剂,通过冷冻干燥制备出各向异性、层状结构的超轻ZrO₂-Al₃O₃纤维气凝胶(图5)。平行排列的拱形微尺度结构使气凝胶在90%的应变下表现出高达1100 kPa的压缩强度,在60%的应变下表现出1000次压缩的抗疲劳性能。此外,超高孔隙率(>98%)、高达1300 ℃的耐温性、优异的隔热性能(热导率低至0.0322 W/(m·K),证明了其是可在极端环境下使用的高性能隔热材料。

2.2 超轻碳纤维气凝胶

碳气凝胶的经典合成路线主要涉及溶胶-凝胶过程,通过干燥技术将聚合物分子前体转化为高度交联的有机气凝胶(如苯酚-甲醛、聚酰亚胺等)^[47,48]。在惰性气氛中碳化后,有机气凝胶转化为具有三维多孔网络结构的碳气凝胶。由于碳属于低原子序数元素,碳气凝胶更容易实现低密度,但制备出超低密度碳气凝胶材料仍极具挑战。近年来,纤维气凝胶的开发使大规模、低成本、可持续的制备超轻碳气凝胶成为可能,制备方法主要包括聚合物纤维转化法、水热碳化法(HTC)、生物合成法等。

聚合物纤维转化法是指将PAN、聚酰亚胺(PI)等机械强度优异、可纺性好、残碳率高的聚合物纤维通过高温裂解制备出碳纤维气凝胶的方法。Huang等^[49]首先将预氧化电纺PAN纤维(oPAN)与氧化石墨烯(GO)冷冻干燥,利用GO丰富的含氧官能团与PAN纤维的表面基团之间的交联作用,通过表面诱导共组装方法和随后的高温碳化,成功地制备出由PAN衍生的一维碳纳米纤维和二维GO纳米片组成的多级碳复合气凝胶(GCA)(图6)。修饰MnO₂纳米粒子后,碳纳米纤维和碳片构成的相互连接的三维导电网络不仅可以提高MnO₂对电解质的表面吸附能力,而且可以加大电极材料内部的电子转移速率,显示出作为超级电容器电极材料的出色电容性能。

类似地,Lai等^[50]和Xu等^[51]皆以PAN和PI为前驱体,通过热解作用制备出具有良好电化学性能的碳纤维复合气凝胶,可用于高效的能量存储和转换应用,这进一步拓宽了新型气凝胶在能源领域中的潜在应用。

HTC是指在密闭体系中,以碳水化合物或木质纤维素为原料,以水为反应媒介,在一定温度(130~250 ℃)以及自产生的压力下,最终转化为碳材料的过程,其历史可以追溯到1910年,最初是用该方法将煤氧化来生产燃料,以及将纤维素水热转化为类煤材料^[52]。但直到最近,这一方法才被应用于制备碳纤维气凝胶。White等^[53]、Titirici等^[54]和Zhao等^[55]致力于通过HTC法将廉价可再生的多糖生物质转化为多孔碳纤维气凝胶。研究发现,当使用超薄无机纳米线(Te NWs)或添加剂(硼砂或卵清蛋白)时,碳水化合物溶液的凝胶化可以在高温水热期间发生,形成结构明确的纳米线状结构网络。通过超临界干燥(或冷冻干燥)从湿凝胶中去除溶剂,并在高温下进一步热解(600~1450 ℃),即可获得导电的超轻质碳纳米纤维气凝胶(3.3 mg/cm³)^[56]。

虽然HTC法可以通过基于纳米尺度上的化学操作制备出含碳纳米材料,但随着绿色化学的兴起,合理开发以及高效利用自然可再生资源日益受到研究人员的关注。生物合成法在绿色可持续制备超轻碳纤维气凝胶方面具有无可比拟的优势。由自然界动植物分解产生的纤维素是地球上含量最为丰富的聚合物之一,其具有本征的一维纳米结构,是一种制备碳纤维气凝胶的理想前体。Yu等^[57]采用形态学保留且可扩展的碳化方法,将细菌纤维素通过定向冷冻干燥和热转化制备出具有蜂窝结构的超轻碳纳米纤维气凝胶(密度为3.0~18.3 mg/cm³)(图7)。加入NH₄H₂PO₄使碳产率大幅提高后,制备的碳气凝胶完美地继承了细菌纤维素从宏观到微观的层次结构,经过2×10⁴次压缩循环(ε=80%),其仍能保持超弹性而不会发生塑性变形,并且在N₂中-100~500 ℃的宽温度范围内均具有超弹性和出色的抗疲劳性。进一步测试了不具有蜂窝结构碳纤维气凝胶的力学性能,发现其在大变形下无法恢复原状,证明了蜂窝结构在弹性性能中的重要作用。类似地,Meng等^[58]使用2 wt%的纤维素溶液与交联树脂通过冷冻干燥法制备了密度为25 mg/cm³的纳米纤维素气凝胶。随后为防止气凝胶过度收缩,采用分段加热的方式裂解纤维素气凝胶获得了孔隙率达99%、密度为10 mg/cm³的碳纳米纤维气凝胶。

另外,采用CVD法和模板法也可制备出性能优异的超轻碳纤维气凝胶。最近,Xue等^[59]以酒石酸铜为催化剂,通过CVD法制备出具有线型和螺旋结构的超轻碳纤维气凝胶。该气凝胶表现出容量大、循环寿命长、初始库仑效率高(87.4%)等良好的电化学性能,是一种很有前途的钠离子存储材料。Yu等^[60]首次以苯二酚-甲醛(RF)树脂作为碳源,以纳米纤维为结构模板,经有机组分退火后,得到密度仅为5.8 mg/cm³的超弹性碳纳米纤维气凝胶。得益于碳纳米纤维的复杂网络结构和纤维之间的完美搭接,气凝胶显示出强大而稳定的机械性能,包括超弹性、高强度、极快的恢复速度(860 mm/s)和低能量损耗系数(<0.16),即使在1×10⁴次循环测试后(ε=50%),仍保持93%的原始应力且不会发生结构塌陷,有望在高性能应力传感器以及柔性导体中得到应用。

2.3 超轻有机纤维气凝胶

凭借单体的多样性和分子的可设计性,有机纤维气凝胶家族包含的种类丰富,主要有纤维素气凝胶和以PI、PAN和聚己内酯(PCL)为代表的聚合物纤维气凝胶。由于可通过嫁接特定的修饰官能团获得预期的功能特性,有机纤维气凝胶在诸多应用领域极具发展前景。

2.3.1 超轻纤维素气凝胶

纤维素是一种由D-葡萄糖与1,4-糖苷键连接而成的具有一维线型结构的聚合物,同时也是自然界分布最为广泛、现存量最多的一种多糖类物质,其普遍存在于植物、部分海洋背囊动物以及细菌体内。以纤维素为原料制备的纤维素气凝胶被认为是继二氧化硅和合成聚合物气凝胶之后的“第三代气凝胶材料”,也是被报道最多的有机纤维气凝胶之一,其比表面积(10~975 m²/g)和孔隙率(80.0~99.9%)与传统SiO₂气凝胶相当,同时还具有比传统SiO₂气凝胶更好的力学性能、生物降解性以及生物相容性,而且原料来源广泛,容易加工成型。

冷冻干燥纳米纤维素水性悬浮液可以避免干燥过程中溶剂置换等烦琐步骤,完好地保留纤细的多孔骨架,是制备低密度纤维素气凝胶的常用方法。Sepahvand等^[61]将邻苯二甲酰亚胺粉末加入到纤维素水溶液中,得到的混合溶液通过冷冻干燥制备出邻苯二甲酰亚胺改性的低密度纤维素气凝胶(图8),其密度为16 mg/cm³且是一种很有潜力的二氧化碳吸附材料。一般来讲,纳米纤维素气凝胶具有良好的压缩性,可压缩90%以上而不断裂,但其压缩回弹性较差,无法从压缩状态恢复,这严重限制了其应用领域。Qin等^[62]巧妙地利用“双冰模板组装”(DITA)策略,首先在-196 ℃温度下冷冻,将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化的CNF组装成具有改善弹性的亚微米纤维,然后在-20 ℃下进行再次冷冻,构建出多级层状纤维结构的超弹纤维素气凝胶,其具有超低密度(2~20 mg/cm³)、低热导率(0.023 W/(m·K)),并且在室温和极冷环境环境条件(-196 ℃)下皆具有优异的弹性。

由于纤维素表面含有大量羟基和有机基团,极易发生羟基间的氢键物理交联或纤维素衍生物间的化学交联,因此冷冻干燥期间经历的升华过程会导致其发生明显聚集。为了降低纤维素纳米纤维的聚集程度,制备密度更低的纤维素气凝胶,可以先将纤维素纳米纤维水性悬浮液转化为结构较为稳定的水凝胶,然后再通过冷冻干燥制备出气凝胶。Darabitabar等^[63]将羧甲基纤维素与柠檬酸混合后,在70 ℃下形成高黏度凝胶,再经冷冻干燥制备出密度仅为4 mg/cm³的超轻纤维素气凝胶。

常压干燥是将纤维素凝胶在常压条件下升温直至除去溶剂从而得到干燥气凝胶的方法。相比于超临界干燥和冷冻干燥,该方法操作简便、成本低廉并且对设备要求低,但得到的产品强度较低。为克服这一问题,Ebrahimi等^[64]以纤维素为原料,将聚酰胺环氧氯丙烷作为交联剂,在溶剂中(丙酮/乙醇)创新性地加入萘,经常压干燥制备出密度仅为55 mg/cm³的低密度纤维素气凝胶。萘作为模板剂填充了纤维素之间的孔隙,从而避免了溶剂蒸发过程中表面张力造成的结构收缩和坍塌,最后萘升华后即可得到完整的纤维素三维多孔网络结构。

溶胀是交联高分子聚合物在溶剂中体积发生膨胀的现象,利用这一特性制备超轻纤维素气凝胶也是近年来发展的新方法。Zhang等^[65]以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,通过原位自由基聚合将丙烯酸钠(PAANa)接枝到TEMPO氧化的纤维素凝胶上,此时纤维素之间的物理交联(氢键)被化学交联所取代,从而导致体积膨胀(膨胀度为27), 冻干后的气凝胶孔隙率高达99.88%,密度低至1.5 mg/cm³。

2.3.2 超轻聚合物纤维气凝胶

由于聚合物单体具有更高的分子量和链段长度,相比于无机纤维气凝胶,聚合物纳米纤维气凝胶具有更为突出的力学性能。另外,分子的灵活可设计性赋予其更为丰富的功能特性,近年来得到了广泛的研究。然而,超轻聚合物纤维气凝胶三维网络的形成仍然是一个主要的挑战,选择合适的交联剂已被证明对其结构性能至关重要。

PI是指主链结构中含酰亚胺环结构的聚合物,研究发现,聚酰亚胺气凝胶材料与其他高分子聚合物材料相比具有更好的隔热性、耐温性以及介电性能。传统PI气凝胶可分为线型结构和交联结构,但初始反应体系中至少含有7 wt%以上的有机物浓度才能保证其形成凝胶网络^[66,67],这限制了聚酰亚胺气凝胶密度进一步的降低。2017年,Jiang等^[68]首次以静电纺丝PI纤维为构建单元,以聚酰胺酸(PAA)前体为交联剂,经过冷冻干燥和亚胺化后,PAA转化而成的PI以“自黏合”的方式牢固包裹在PI纤维周围和中间,形成密度低至7.6 mg/cm³、热导率为0.026 W/(m·K)的超弹PI纤维气凝胶(图9)。类似地,Shen等^[69]利用二氯甲烷(DCM)蒸气以可控方式在相邻的纳米/微纤维交叉点处进行焊接,实现超轻PI纤维气凝胶的制备。所获得的气凝胶显示出超低密度(4.81 mg/cm³)、高孔隙率(99.66%),以及80%的可恢复应变极限。为避免交联剂的使用导致制备工艺复杂化和气凝胶成分不均一,Qian等^[70]将干燥后未交联的PI纤维气凝胶在500 ℃下加热15 min,使纤维之间发生自发的分子缩合,获得了99%超弹性极限应变的超轻PI纤维气凝胶(ρ=4.6 mg/cm³)。

聚己内酯(PCL)是通过ε-己内酯单体在金属阴离子络合催化剂催化下开环聚合而成的高分子有机聚合物,具有良好的生物相容性、有机高聚物相容性以及良好的生物降解性。用其制备的超轻PCL纤维气凝胶柔软而富有弹性,并且具有相互连接的多级孔结构,在形态上类似于天然细胞外基质(ECM),因此非常适合用作细胞和组织生长的仿生支架。Xu等^[71]首次通过热诱导纳米纤维自团聚(TISA)和冷冻干燥静相结合的方法制备出PCL纳米纤维弹性支架并用于诱导软骨生成(图10)。其孔隙率高达96.4%,具有很高的细胞活性并能促进BMP2诱导的小鼠干细胞的分化。但由于热团聚过程中会导致体积收缩较大,其密度较高(41~63 mg/cm³)。另外,其杨氏模量仅为0.45 kPa,难以支撑大量细胞和组织生长。进一步地,Li等^[72]也采用静电纺丝与冷冻干燥相结合的方法制备出了明胶(Gelatin)-PCL复合纤维气凝胶组织支架。该支架可用于软骨再生和修复,并且显示出更优异的力学性能,压缩强度和压缩模量分别高达200和80 kPa。然而,明胶的降解速度太快,在相对较长的组织再生期内会导致结构崩溃。为克服这一问题并拓展PCL纤维气凝胶的应用领域,Xu等^[73]利用PCL本身在低温下(55 ℃)能够黏合/融合纳米纤维的特性,制备了PCL与醋酸纤维素(CA)的共混纳米纤维气凝胶(ρ=66 mg)用作组织工程支架。除CA外,聚乙醇酸^[74]、聚癸二酸甘油酯^[75]、聚苯胺^[76]以及壳聚糖^[77]、羟基磷灰石^[78]等天然聚合物都可以通过与PCL共混制备纳米纤维气凝胶,这大幅扩大了PCL纤维气凝胶的应用范围。

聚乳酸(PLA)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物,是一种新型的可生物降解材料。类似于PCL,利用热交联法,PLA与明胶^[79,80]、再生纤维素^[81]等天然聚合物共混制备的超低密度复合纤维气凝胶也可用于医学组织工程(ρ=32~94 mg/cm³)。不同的是,聚乳酸熔点较高(155~185 ℃),需要更高的热交联温度。

生产聚乙烯醇(PVA)纤维的原料聚乙烯醇是一种水溶性高聚物,这导致PVA纤维耐热水性较差。因此,PVA通常通过氢键与其他聚合物缩合来制备多用途的低密复合纤维气凝胶。Deuber等^[82]通过冷冻干燥和热交联的方法制备出密度低至23.2 mg/cm³的聚乙烯醇/普鲁兰多糖(PVA/Pul)复合纤维气凝胶。结果表明,复合纤维气凝胶孔隙率高达98.4%,对颗粒的过滤效率高达99.999%。在此基础上,该团队又通过硅烷的化学气相沉积,将两亲性气凝胶骨架转变为疏水性骨架(疏水角为136°),实现对非极性溶剂进行选择性吸附^[83]。Xu等^[84]先后采用冷冻干燥、硅烷化反应和浸渍,成功制备了具有超低密度(13.84 mg/cm³)、高孔隙率(98%)和良好机械性能的磁性疏水聚乙烯醇/纳米纤维素(PVA/CNF)气凝胶(MHPCA)(水接触角超过138°),其吸油量高达136 g/g并可实现磁驱动,有望用于污水净化领域。

PAN是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到的聚合物,早在1942年,德国人莱因与美国人莱瑟姆就成功地制备出PAN纤维,但是PAN纤维气凝胶是近些年才开始定义和研究的新领域。Xu等^[85]以PVA为黏合剂,以短的静电纺PAN和PI纳米纤维作为骨架提供强健的机械弹性和稳定性,在上负载埃洛石纳米管(HNTs)后,制备出具有低密度(43.4 mg/cm³)、高孔隙率(97.9%)、良好机械弹性和热稳定性的复合纤维气凝胶,可用作新型的染料吸附剂和金粒子催化剂载体。Duan等^[86]合成了具有光交联单元(聚丙烯酸甲酯(MA)-co-甲基丙烯酸甲酯(MMA)-co-4甲基丙烯酰氧基苯甲酮(MABP)) (poly(MA-co-MMA-co-MABP))的丙烯酸酯共聚物,并与PAN共混静电纺丝。进一步采用光交联和冷冻干燥获得超轻纤维气凝胶(ρ=2.7 mg/cm³)。分级孔隙结构使气凝胶柔软且具有弹性,此外其还拥有较高的孔隙率,是一种良好的细胞培养基体。在此基础上,该团队^[87]又在复合聚合物纤维气凝胶上负载了青蒿素(ART)并沉积了聚对二甲苯涂层(PPX), 将其用作抗疟药物ART程序释放的载体(ρ=3.5 mg/cm³)。气凝胶的超高孔隙率(99.5%)使其具有很高的ART负载能力(2697±73mg/g),并可通过控制PPX涂层的层厚度来调控ART的释放速率。

随着气凝胶的快速发展,传统有机气凝胶已经形成丰富而又庞大的体系,然而新兴的有机纤维气凝胶常常受制于纤维成型技术,难以将具有优异特性的聚合物制备成有机纤维气凝胶。新型聚(双(苯并咪唑基)苯并菲咯啉二酮)(BBB)作为一种梯型刚性棒状聚合物,其骨架上具有许多芳族和杂环,具有良好的耐热和耐化学腐蚀性。这些特性使BBB成为制备高温稳定、固有阻燃纤维气凝胶的强大候选者。然而,由于BBB的不溶性和不融性,对BBB纤维的研究和应用进展缓慢。最近,Zhu等^[88]报道了一种新的BBB纤维制备方法,即用模板聚合物电纺相应的BBB单体,然后在高温下进行固态聚合,同时将模板聚合物热解除去。凭借这一纤维制备技术,研究人员进一步将制备的BBB纤维分散在PVA溶液中,通过冷冻干燥和热解得到具有低密度(2.9~16.4 mg/cm³)、低热导(0.028~0.038 W/(m·K))、良好热稳定(在N₂中可耐600 ℃)和固有阻燃性的弹性BBB纤维气凝胶^[89]。气凝胶强大的机械弹性源于水溶性模板聚合物PVA,该聚合物可将BBB纤维的自组装引导成高度稳健的3D多孔结构,经500 ℃下退火热解后,即可得到不含模板的弹性BBB纤维气凝胶。近些年,随着纤维制备技术的不断突破,相信更多具有“迷人”特性的纤维气凝胶将会被开发出来并应用到实际中。

3 超轻纤维气凝胶的应用

相比于传统气凝胶,以一维纳米纤维为基本构筑单元的超轻纳米纤维气凝胶是一种新型气凝胶材料,独特的三维网络结构使其不仅具有更高的孔隙率和更低的密度,还拥有更优异的机械性能和理化性质,因此该材料在隔热、吸附、电化学、传感以及生物医学等领域极具应用前景。

3.1 隔热材料

气凝胶材料是目前隔热性能最好的固态材料,其纤细复杂的纳米多孔网络骨架结构大幅降低了气凝胶的密度,增加了固体导热路径,有效降低了固态热传导;其内部被曲折的固相骨架分隔成无数个小空间,极大地限制了气体热传导和对流传热,这使得气凝胶具有极低的热导率。低密度气凝胶隔热材料可以用更轻的质量和更小的体积达到与传统隔热材料等效的隔热效果,这对工业领域的节能减排以及航空航天领域的结构减重具有重要意义。Hu等^[90]以天然蚕丝纳米纤维(SNF)为原料,以聚乙烯醇(PVA)为分散剂,制备出的低密度(2 mg/cm³)SNF气凝胶具有良好的隔热性能,热导率仅为0.028 W/(m·K),但蚕丝较差的耐温性(约150 ℃)使其仅能用于低温隔热领域。进一步地,Jiang等^[68]采用“自胶合”的方法制备出了具有良好热稳定性的PI纤维气凝胶。其中密度为10.1 mg/cm³的气凝胶显示出0.026 W/(m·K)的低导热性和1.009 mm²/s的热扩散率(图11a)。海绵可压缩至少10000次,且在高压缩下仍表现出良好的隔热性能。如图11b所示,在PI纤维气凝胶的帮助下,可以手握热铁板(约376 ℃),将厚度为3 cm的PI海绵放在加热板(约400 ℃)上时,观察到纤维气凝胶的冷面温度仅为49.7 ℃。Zhu等^[89]制备的低密度BBB纤维气凝胶也同样具有极低的热导率(0.028 W/(m·K)),将2 cm厚的气凝胶置于330 ℃的加热板上加热30 min后,其冷面温度仅为56.5 ℃。此外,相比于PS和PI气凝胶,BBB纤维气凝胶还表现出良好的阻燃性能,在蜡烛火焰下加热60 s后,气凝胶未出现可持续的火焰和烟雾释放。具有高微孔率和高热稳定性的金属有机框架(MOF)是潜在的隔热和阻燃材料。但是,由于MOF加工和成型非常困难,极大地限制了其在该领域的应用。Zhou等^[91]通过在CNF原位生长MOF,制备出热导率为0.041 W/(m·K)的CNF@MOF气凝胶,略低于纯CNF气凝胶的热导率(0.043 W/(m·K)),这是由于MOF中的大量微孔和杂化结构可以反射和散射声子,从而降低了热导率。另外,该杂化气凝胶具有良好的阻燃性能,在丁烷喷灯(约1300 ℃)的火焰下仍未发生燃烧,峰值放热率仅为19 kW/m²。

传统的气凝胶由于骨架纳米颗粒的超高活性,多孔微结构在高温下会发生烧结和崩溃,在空气中的使用温度通常低于1200 ℃^[92,93]。尽管研究人员已尝试使用具有出色热稳定性的原料来制备其他陶瓷气凝胶,如ZrO₂气凝胶和Al₂O₃气凝胶,但由于其固有纳米颗粒的局限性,这些气凝胶的热稳定性并未得到显著提高。与传统气凝胶的基于纳米颗粒的多孔结构不同,纳米纤维气凝胶的三维网络结构是由许多纳米纤维的重叠和缠结构成的。在高温下,陶瓷纤维中的纳米晶体的迅速生长是纳米纤维气凝胶不能承受高温的主要原因。但如果使用耐高温的陶瓷纳米纤维,则所得的纤维气凝胶将显示出低导热性和优异的热稳定性,在高温隔热领域极具潜力。Dou等^[94]利用静电纺丝SiO₂纳米纤维和SiO₂纳米颗粒作为构筑单元,开发了一种具有多级结构的SiO₂纳米纤维气凝胶。该材料具有超低的热导率(23.27 W/(m·K))和在-196~1100 ℃范围内的温度不变超弹性。Zhang等^[46]制备的超轻ZrO₂-Al₂O₃层状纤维气凝胶的热导率仅为0.0322 W/(m·K),其在1300 ℃的正丁烷喷灯火焰中仍具有良好的弹性(图12),即使在1300 ℃下热处理1 h,纤维的晶粒也未发生明显的长大。Liu等^[43]制备的低密度莫来石纤维气凝胶(34.64~48.89 mg/cm³)也同样拥有较低的常温热导率(0.03274~0.04317 W/(m·K)),在1000 ℃的热导率也仅为0.073 W/(m·K)。此外,该气凝胶在经1400 ℃热处理后仍具有超高的孔隙率(98.9%)的和压缩强度(18 kPa),是可用于极端环境的理想隔热材料。

3.2 吸附材料

为了解决石油泄漏和工业有机溶剂排放问题,迫切需要具有选择性吸收有机化合物(如油、有机溶剂和染料等)能力的吸附材料^[95]。表面改性后的纤维气凝胶凭借优异的疏水性以及液体介质通过孔隙时的低压降,成为一种非常有前途的新型吸附材料。

例如,将SiO₂纳米颗粒(SiO₂NPs)掺入到PAN/SiO₂纳米纤维气凝胶中后^[29],具有多级孔结构的杂化气凝胶显示出超疏水/超亲油特性,疏水角高达162°。由于该气凝胶的曲折度(21~28)比传统的UF膜(<1.5)高约1个数量级,这使乳剂的渗透路径明显长于气凝胶的厚度。基于聚结分离理论,在这些曲折的曲折微通道中,乳化的水滴易于聚结,因此其有望在低驱动压力下实现更高的分离通量。研究表明,该气凝胶仅靠重力即可有效分离表面活性剂稳定的油包水乳液,并具有极高分离通量(8140±220 L/(m²·h))和分离饱和度(7612±480 kg/m²)(图13)。Deuber等^[82]开发了分层结构的超轻聚乙烯醇/普鲁兰多糖(PVA/Pul)复合纤维气凝胶,通过使用硅烷涂层将亲水性气凝胶转化为疏水性(疏水角为136°)后,可以根据相对介电常数的不同选择性地分离有机液体。Xu等^[96]制备的PI基复合纳米纤维是一种良好的染料吸附剂,对甲基蓝(MB)的吸附能力高达45.59 mg/g,在5个吸附-解吸循环后,MB的去除率仍可以保持90%以上,这表明其作为染料吸收材料具有良好的可重复使用性。

尽管很多纤维气凝胶具有良好的吸附能力,但昂贵的改性剂、有毒的有机溶剂、不可再生的原料和复杂工艺仍然是限制其大规模应用的主要瓶颈。最近,Xu等^[97]以静电纺再生纤维素纳米纤维为材料制成了超轻型纤维素气凝胶(UECS)。与需要精确控制条件和使用昂贵化学药品的化学修饰相比,在230 ℃的温度下进行热处理将纤维素从亲水性转变为疏水性的方法更为绿色且经济高效。所制备的UECS由于高孔隙率(99.57%)、低密度(6.45 mg/cm³)和超疏水性(水接触角约为141.2°)而表现出对多种有机化合物优异的吸收能力。此外,通过吸收有机化合物,可以获得形态稳定的UECS有机凝胶。

除考虑吸附能力外,材料是否能够经济、快速地重复利用是在实际污染物处理工程中需要考虑的重要因素。Xu等^[84]先后通过真空冷冻干燥、硅烷化反应和浸渍过程成功制备了具有超低密度(13.84 mg/cm³)、高孔隙率(98%)、良好磁响应率和机械性能的磁性疏水性PVA/CNF纤维气凝胶(MHPCA)(图14)。涂覆在纤维表面上的聚硅氧烷使MHPCA具有出色的疏水亲油性油/水选择性(水接触角超过138°),对泵油的吸附能力高达136 g/g。另外,浸渍的Fe₃O₄纳米粒子赋予MHPCA良好的磁响应,并且可以通过外加磁场轻松实现吸附材料的任意移动以及回收利用。更重要的是,在30个压缩释放循环后,MHPCA表现出出色的弹性和机械耐久性,这证明了该吸附剂优异的可重复使用性。

有害气体以及颗粒物(PM)会对自然环境和人体健康造成严重威胁,对其进行有效去除也成为环境保护的迫切需求。纤维气凝胶极高的孔隙率以及表面基团的灵活易修饰性,有望实现对颗粒物和特定气体的高效吸附。Deuber等^[82]探索了低密度PVA基复合纤维气凝胶在颗粒/气溶胶过滤方面的潜力。该材料在较宽的颗粒尺寸和表面速度范围内皆显示出较高的颗粒过滤效率,在穿透性最强的颗粒尺寸下仍能实现高达99.999%的去除率;当颗粒表面速度从0.75 cm/s增加到6 cm/s时,过滤效率仍保持在1.1~10的高水平,这两个特性远高于商用纤维膜颗粒过滤器,它在个人防护、工业除尘以及排放控制等方面具有广阔的应用前景。在另一项研究中,Sepahvand等^[61]制备出一种邻苯二甲酰亚胺改性的超轻纤维素气凝胶。由于邻苯二甲酰亚胺具有—C=O、—COO—和开环聚合后产生的—NH₂,这些基团会通过氢键与CO₂分子产生较强的相互作用。经测试,该气凝胶对CO₂的吸附最高可达5.2 mmol/g,远高于先前报道2.3 mmol/g,是一种很有潜力的CO₂吸附材料。

3.3 电极材料

近年来,随着全球日趋严重的能源危机以及环境保护意识的日益增强,世界各国纷纷大力开发绿色清洁能源技术。以锂离子电池、超级电容器、锂离子电容器、锂硫电池等为代表的新型储能器件因其无可替代的优越性,受到广大科研工作者的重视。电极材料的形貌和结构在能量存储和转换应用中始终起着至关重要的作用。常规电极材料因成本高、能耗高、电荷存储能力不足和氧气释放等问题面临严峻挑战,这使得目前大多数可用器件的能量密度、功率密度和循环寿命远低于理论值。此外,电极界面处较高的极化和较低的离子扩散速率也会导致器件的性能下降。凭借比表面积大、孔隙率高、低密度、导电性好、热/化学稳定性高、力学性能优异等优点,含碳三维纳米结构包括碳纳米纤维气凝胶^[98]、碳纳米管网络^[99]和石墨烯气凝胶^[100]已被考虑用作高性能储能器件电极材料。这种相互连接的结构不仅缩短了离子的传输距离,而且提供了允许电子快速传输的连续通道。

Huang等^[49]开发了一种有效的表面诱导-共组装策略,利用石墨烯(GO)薄片作为交联剂制备具有多级结构的石墨烯/碳纳米纤维复合气凝胶(GCA)。由于石墨烯片与碳纳米纤维之间牢固的相互连接大大增加了石墨烯片的比表面积和电荷转移效率,制备的气凝胶具有优异的电容性能。GCA的比电容在1 A/g时高达180 F/g (图15a)。值得注意的是,GCA在高达20 A/g的电流密度下仍表现出80 F/g的高比电容性能。循环稳定性实验进一步表明,GCA电极在2000次循环后仍能具有94.8%的高电容保持率(图15b),这归因于石墨烯和CNF之间的协同效应,构成的连续导电网络促进了电子快速转移和高效的双电层电容器(EDLC)储能过程。

在超级电容器中,同时存在着赝电容和双电层电容两种存储机制。在电极面积相同的情况下,赝电容占据绝对主导地位,是双电层电容比容量的10~100倍。众所周知,碳/石墨材料具有优异的电化学双层电容行为,而过渡金属氧化物、导电聚合物和掺杂杂原子的碳材料则表现出赝电容行为^[101]。因此,为了进一步提高纤维气凝胶作为超级电容器电极材料的性能,一种有效方法是结合过渡金属氧化物/硫化物纳米纤维和导电聚合物纳米纤维来开发三维多孔网络结构。Lai等^[50]以氧化聚丙烯腈(o-PAN)衍生的一维碳纳米纤维和PI衍生的二维碳纳米片为原料,设计出具有独特多孔结构的碳气凝胶(oPP),进一步通过原位生长MnO₂纳米片得到oPP@MnO₂杂化碳气凝胶。其中样品oPP-33.3@MnO₂-2h (PI比例为33.3%,氧化还原时间为2 h)具有最佳的电化学性能,最大比电容为1066 F/g,接近MnO₂材料的理论值1370 F/g, 并且在200 mV/s的扫描速率下仍具有113.2 F/g的高电容。其在5000次循环后显示出92.4%的高保留率,展现出优异的循环稳定性。此外,组装而成的oPP@MnO₂//活化oPP不对称超级电容器具有高达30.3 Wh/kg的能量密度。Zhang等^[102]开发了弹性电纺PAN/PVP复合纤维气凝胶,进一步通过冷冻干燥、碳化和CO₂活化得到碳纤维气凝胶,可用作超级电容器阳极材料。组装而成的电容器在0.3 A/g时表现出300 F/g的高比电容。此外,用碳纳米管修饰碳纤维气凝胶表面并原位负载Co₃O₄纳米粒子后,杂化气凝胶在1 A/g时显示出2376 F/g的高比电容(图16)。纤维气凝胶的成功制备,将传统的静电纺丝层状膜扩展为多维气凝胶,为纳米纤维基材料的储能应用提供了新策略。

3.4 压力传感材料

用于人工智能领域的轻型、柔性可穿戴传感器的开发引起了人们极大的研究兴趣。压力传感器是映射机械刺激的一个重要的感知元件,它通过监测电阻、电容、电压等信号的变化来反映机械力/变形的改变。这要求传感材料不仅要具有良好的机械强度,往往还需要良好的导电性,因此低密度的弹性导电纤维气凝胶是构建高灵敏度压力传感器件的理想材料。Yu等^[60]制备的超弹性碳纳米纤维气凝胶,通过与聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合后,可用作可拉伸或可弯曲的压敏传感器(CA/PDMS)。随着应变从0%增加到70%,复合材料的电阻急剧上升。拉伸阻力的增加本质上归因于气凝胶中相互连接的碳纳米纤维的部分分离(图17a)。进一步的研究表明,即使在拉伸应变为30%和50%的情况下进行100次拉伸循环,电阻变化趋势也几乎与初始状态相同(图17b),有望用于高稳定性和宽检测范围的应力传感器以及柔性导体中。在另一项研究中,通过在吡咯单体悬浮液中分散银纳米线(Ag NWs),经凝胶和干燥后制备出超轻聚吡咯/Ag NW纤维气凝胶^[103],其在压缩时可完全恢复且具有导电性(ε=90%),是一种极具潜力的压力传感材料。

在用作压缩应变传感器时,当施加相同电压的情况下,材料的电导率直接决定了电信号的大小。因此,在实际应用中,对气凝胶电导率进行精确调节至关重要。Xu等^[51]通过在PAN和PI纳米纤维中掺杂碳纳米管(CNFs),制备出具有可调电导率的纤维气凝胶。通过改变CNFs的用量,可实现气凝胶的电阻可在200 Ω~260 kΩ范围内精确调节。此外,该传感器在大压缩应变下仍具有高灵敏度、优异的耐久性和稳定性。

3.5 生物医学材料

纤维气凝胶作为组织工程、药物释放、抗菌材料和分离应用的支架材料已得到初步研究。纤维气凝胶凭借其高孔隙率(>99%)和相对较大的孔径(>10 μm),可以促进细胞生长和组织形成。然而,对于超轻、大孔材料来讲,为组织生长提供足够的细胞黏附表面和适宜的环境仍是一个难题。另外,根据组织工程的基本概念,牺牲性的支架应具有生物相容性和可生物降解性,这也限制了纤维气凝胶材料体系的选择^[104]。

组织工程为修复组织缺损和再生组织开辟了一条新途径。在天然组织中,由有机胶原纳米纤维相互交织而成的ECM为细胞提供结构支持,并调节多种细胞功能。因此,人们迫切需要模拟天然ECM的关键特征,包括化学成分、结构组织和力学性能^[105]等。从短切电纺聚丙烯酸酯纤维分散体获得的超轻纤维气凝胶是一种良好的组织支架^[86],纤维表面涂有PVA以获得足够的亲水性,所以细胞很好地黏附在气凝胶纤维表面(图18a, b)。培养13、20和30天后,共聚焦显微镜在海绵内发现活细胞,表明细胞发生显著生长(图18c, d, e)。Xu等^[71]开发了一种热诱导纳米纤维自团聚(TISA)的方法,可将电纺PCL纳米纤维膜转化为具有互连大孔结构的PCL纳米纤维支架。BMP2诱导的成骨分化和骨形成可在PCL支架上顺利进行,然而,经培养后在支架周围区域仅发现有限的新骨。因此,该团队又通过引入PLA来进一步提高PCL支架的生物活性,PCL/PLA支架的力学性能和生物活性得到了大幅改善,能显著促进体外成骨分化和体内新骨形成,在20天后达到最大的新骨形成率^[106]。

在药物释放领域,实现高载药量和药物可控释放是两个巨大挑战。由于超轻大孔纤维气凝胶具有较高的孔容(>100 mL/g)和表面可修饰性,药物释放可能是其另一个重要的应用领域。研究发现,PPX包裹的聚丙烯酸酯基复合纤维气凝胶具有很高的药物负载能力(2697±73 mg/g),是一种新型药物载体^[87]。利用CVD法制备的PPX涂层不仅能够保留气凝胶极高的孔体积(285 cm³/g),而且会将抗疟疾药物ART固定在载体骨架中。通过改变气凝胶的密度和PPX涂层的厚度,可以控制ART在介质中的释放速率,这对于治疗慢性疾病的程序化药物释放提供了新思路。

4 结论与展望

基于近年来国内外最新研究进展,本文按照不同材料类型系统综述了超轻纳米纤维气凝胶组装的创新策略以及它们的独特性质和潜在应用(表 1)。随着冷冻干燥、静电纺丝、化学气相沉积、自组装、模板法等纳米材料制备技术的快速发展,超轻气凝胶的密度下限和应用领域也得到不断地拓展。尽管如此,这一新兴领域仍处于初级阶段,超轻纤维气凝胶还远没有达到“完美”,在材料制备和应用方面还面临着诸多挑战。(1) 在材料制备方面,利用静电纺丝、化学气相沉积、冷冻干燥等技术大规模制备形貌均匀的纳米纤维仍是一个困难,三维纳米纤维结构的后处理/表面改性/功能化的复杂性也是提高生产效率的巨大阻碍,较高的生产成本和较长的制备周期仍不能满足商业化需求。另外,目前所报道的超轻纤维气凝胶皆为随机无序的多孔结构,难以对孔径尺寸和孔道排布进行精确调控以得到多功能的有序多孔材料;(2) 在材料应用方面,超轻纤维气凝胶较传统气凝胶隔热材料存在较多微米孔,高温热导率较高,因此使其兼顾超低密度和较低的高温热导率仍是一个难题。除此之外,用于生物医学的组织支架是由短纳米纤维组装而成,在外部压力下易形成碎片残留在人体,从而存在引起炎症并增加感染的风险。

考虑到上述问题,未来超轻纤维气凝胶可能的发展方向总结如下:(1) 采用新型原材料:可考虑从自然界获得具有三维网络结构的原材料(竹子、贝壳等),进而大规模、低成本地制备出具有三维多孔结构的纤维气凝胶;(2) 开创新型制备方法:对气凝胶骨架进行表面改性和结构增强,使其能够抵抗溶剂表面张力对骨架的破坏,进一步通过常压干燥获得超轻纤维气凝胶,避免超临界和冷冻干燥设备的使用,从而实现材料的高效率和低成本制备;借鉴有序多孔材料的制备方法,利用模板法、离子液体以及仿生学原理,从纳米尺度对纤维进行有序组装,实现对孔结构的精确调控;(3) 探索新性能,拓展新应用:开发具有特殊结构的纳米纤维,如纳米多孔纳米纤维、中空纳米纤维和三维定向纳米纤维等,是提高性能的一条有效途径;通过分子接枝、表面涂层、添加纳米填料等多种改性和功能化方法获得一些新属性,拓展纤维气凝胶在吸声、气敏、光学、海水脱盐、燃料电池等领域的创新应用。纤维气凝胶面临挑战的同时也带来了机遇,随着研究的深入,超轻纤维气凝胶必将呈现更广阔的应用前景。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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湖南省自然科学基金项目(2018JJ2469)

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2021-08-06	2022-06-24	2021-11-08
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2022-04-01

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