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磺酰氯与不饱和化合物的反应

孙思敏 ,  许家喜

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (6) :1275-1289

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (6) :1275-1289 DOI: 10.7536/PC210902
综述与评论
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磺酰氯与不饱和化合物的反应

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Reactions of Sulfonyl Chlorides and Unsaturated Compounds

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摘要

磺酰氯是一类重要的有机合成中间体,广泛应用于有机和药物合成中。磺酰氯可以作为烯砜、磺酰基、次磺酰基、芳基、氟代烷基等的来源应用于多种有机合成反应中。本文综述了磺酰氯与烯烃、炔烃、(杂)芳香环、亚胺、卤代醛酮等不饱和化合物的反应,主要包括[2+2]环合反应、氯磺酰化、磺酰化、次磺酰化、芳基化和氟代烷基化等反应,并讨论和预测了磺酰氯与不饱和化合物反应今后的发展方向。

Abstract

Sulfonyl chlorides are a class of important organic synthetic intermediates and have been widely applied in organic and medicinal synthesis. Sulfonyl chlorides have been utilized in organic reactions as important and powerful sources of sulfenes, sulfonyl, sulfenyl, aryl, and fluorinated alkyl groups. Reactions of sulfonyl chlorides with alkenes, alkynes, (hetero)aromatics, imines, halogenated aldehydes and ketones, and other unsaturated compounds are summarized in this review, including mainly [2+2] annulations, chlorosulfonylation, sulfonylation, sulfenylation, arylation, and fluoroalkylation. The further development on the reactions of sulfonyl chlorides and unsaturated compounds are discussed and predicted.

Contents

1 Introduction

2 Reactions of sulfonyl chlorides with alkenes,alkynes and(hetero)arenes

2.1 Annulations

2.2 Radical reactions

2.3 Ionic reactions

3 Reactions of sulfonyl chlorides with imines

4 Reactions of sulfonyl chlorides with aldehydes/ketones

5 Reactions of sulfonyl chlorides with other unsaturated compounds

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

磺酰氯 / 烯烃 / 炔烃 / 芳香化合物 / 亚胺 / 醛酮

Key words

sulfonyl chloride / alkene / alkyne / aromatic / imine / aldehyde / ketone

引用本文

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孙思敏, 许家喜. 磺酰氯与不饱和化合物的反应[J]. 化学进展, 2022, 34(6): 1275-1289 DOI:10.7536/PC210902
Simin Sun, Jiaxi Xu. Reactions of Sulfonyl Chlorides and Unsaturated Compounds[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(6): 1275-1289 DOI:10.7536/PC210902

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1 引言

磺酰氯是重要的有机合成中间体并广泛应用于制备含有磺酰胺药效基团的药物和农药,如抗癌药、抗肿瘤药、抗HIV药、抗病毒药、抗抑郁药和抗精神病药等(图1)[1⇓⇓~4]。磺酰氯因其廉价易制且反应活性高[5⇓⇓⇓~9],除广泛用于制备磺酰胺类药物外,还常用于活化羟基以发生进一步的取代反应[10]。除此以外,磺酰氯还可以与多种含有不饱和键的化合物反应。如在碱的存在下,烷基磺酰氯可以与烯烃、炔烃、亚胺、醛、酮等含有不饱和键的化合物反应,形成相应的四元产物。近期发现,磺酰氯还可以在氯化亚铜等催化下通过自由基反应向烯烃、炔烃和芳烃中引入磺酰基、次磺酰基和烃基,开拓了磺酰氯的新用途。

本文按不饱和体系分类,系统总结了磺酰氯与烯烃、炔烃、(杂)芳环、亚胺、醛酮、偶氮等反应的研究进展。

2 磺酰氯与烯烃、炔烃、(杂)芳环的反应

磺酰氯与烯烃、炔烃以及芳环类化合物的反应较多,将按反应机理分类,从环合反应、自由基反应以及离子型反应来介绍其发展。

2.1 环合反应

1962年,Truce等[11]就发现三乙胺作碱在乙醚中烷基磺酰氯1和1,1-二烷氧基乙烯2反应生成3,3-二烷氧基环丁砜3 (图式 1)。在三乙胺作用下,磺酰氯1先消除氯化氢生成烯砜4,然后与1,1-二烷氧基乙烯2发生环合反应,生成3,3-二烷氧基环丁砜3。从此开启将磺酰氯与不饱和体系反应的探索。此后30余年,Truce等、Paquette等及Shipov等[12⇓⇓⇓⇓~17]相继发表了多篇类似的烷基磺酰氯与烯酮缩酮的反应,拓展底物的范围。

1962年,Stork等与Opitz等[18,19]分别报道了烷基磺酰氯1和吗啉、哌啶和醛酮形成的烯胺5发生环合反应生成3-二烷氨基环丁砜类化合物6。后来,Paquette等[20⇓⇓⇓⇓~25]、 Abbott等[26⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~40]也报道了烷基磺酰氯1与二甲胺、二乙胺、四氢吡咯、哌啶、吗啉和N-甲基哌嗪与醛酮形成的烯胺5发生类似的环合反应(图式 2),丰富了磺酰氯与富电子烯烃的反应范围。

继烷基磺酰氯与富电子的烯烃如烯醇醚和烯胺发生的环合反应后,1969年,Eckroth等和Rosen[41,42]相继通过烷基磺酰氯1与N,N-二甲基丙-1-炔-1-胺7的反应,获得环丁烯砜衍生物8 (图式3)。

烷基磺酰氯与缺电子烯炔烃的反应一直无人报道。最近,本课题组发现,在吡啶作碱的条件下,烷基磺酰氯1可与缺电子的炔烃丁炔二酸酯9发生环合反应,形成相应的环丁烯砜衍生物10,同时伴随有开环副产物生成11 (图式 4)[43]。遗憾的是产率不高,但为首例磺酰氯与缺电子炔的环合反应。

2.2 自由基反应

2.2.1 砜类化合物的制备

在天然产物及药物中,砜是重要的结构单元。磺酰氯对烯烃和炔烃的自由基加成反应,可以实现对烯炔的1,2-氯磺酰化反应,得到砜类化合物。

Goralski等[44]发展了芳基磺酰氯12与芳基乙烯类化合物13的反应,生成乙烯基砜类化合物14;或先生成氯乙基砜类化合物15,经碱加热处理再生成乙烯基砜类化合物(图式 5)。从此开创了磺酰氯自由基加成制备砜类化合物、硫醚类化合物以及含氟烷基化合物的方法。最近,Wang等用Cu(OTf)2催化也实现了该反应[45]。

1983年,Kamigata等[46]报道了芳基磺酰氯12与端烯16的自由基加成反应(图式 6)。在RuCl2(PPh3)3催化下,得到了氯乙基砜类化合物15,最高产率可达99%。该反应中,Ru(Ⅱ)先还原磺酰氯生成磺酰自由基中间体17,17再与端烯16加成生成中间体18,最后18与Ru(Ⅲ)-Cl反应生成目标产物15。如果使用三氯甲磺酰氯作为反应物,砜自由基中间体则会失去SO2生成三氯甲基自由基中间体,最终生成三氯甲基化产物。

2005年,Liang等[47]发展了磺酰氯19与炔烃20的反应(图式 7)。在CuCl催化下、110 ℃、Me2S作为添加剂的条件下,得到了顺式的β-氯代乙烯基砜21。在该反应中,通过自由基机理,生成中间体A,添加剂Me2S有稳定中间体A的作用。该反应一步合成顺式乙烯基砜,具有立体选择性好的优点。遗憾的是只适用芳基端炔作为底物,双取代炔烃作为底物产率会下降甚至不发生反应。

2018年,Reiser等实现了铜催化的磺酰氯19和端烯16以及炔烃20的反应[48] (图式 8)。该反应是在可见光下、[Cu(dap)2]Cl (Ⅰ)或者[Cu(dap)Cl2] (Ⅱ)催化发生的,最终生成氯乙基砜类化合物15以及β-氯代乙烯基砜21。反应机理与前文类似,先通过激发态的铜催化磺酰氯生成氯自由基以及磺酰基自由基,再进行后续光催化反应。产物15进行单分子消除可得到烯基砜。

2011年Nakamura等[49]报道了芳基磺酰氯12与端炔22的反应(图式 9)。铁催化剂和膦配体在高温下引发生成磺酰基自由基,进而发生自由基加成,生成单一的(E)-β-氯代烯基砜23,最高产率达92%。最近,Li和Jiang等通过碘引发的该类反应实现了(E)-β-碘代烯基砜的合成[50]。

2020年,Li等[51]使用高价碘试剂介导的磺酰氯19和芳基乙烯24的磺酰化反应,实现了sp2 C-H键的磺酰化合成了乙烯基砜25(图式 10)。反应中,高价碘试剂先引发磺酰氯生成磺酰基自由基中间体17,17再与烯烃24反应生成中间体26,随后26与磺酰氯19生成β-氯代砜15,最后15经过苯甲酸根作碱消除HCl生成乙烯基砜25。该反应在无金属、温和且中性的条件下进行,并显示出良好的空气和水分耐受性,可以中等至良好的产率获得乙烯基砜,为乙烯基砜的合成提供了一种新颖且简便的策略。

2016年,Reiser等发展了fac[Ir(ppy)3]作为光催化剂催化磺酰氯19与烯烃27的反应(图式 11)[52]。除了改变催化剂,还向溶剂中加了水,最终生成了β-羟基砜化合物28。反应先生成磺酰基自由基中间体17,17与烯烃27加成生成中间体29,经催化剂氧化生成阳离子中间体30,最终水对30亲核进攻生成目标产物28,产率为62%~97%,如果使用环状烯烃可得到trans∶cis = 9∶1的立体选择性产物。

因β-羰基砜类化合物具有重要的药用价值, 2017年Niu等[53,54]发表了在可见光、空气、Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6的条件下,用磺酰氯19和端烯16及端炔22合成β-羰基砜31的反应(图式12)。反应中先生成磺酰基自由基,其与烯烃、炔烃加成,最后空气中的氧气氧化得到羰基,经过后续反应生成目标产物β-羰基砜化合物。反应中巧妙地使用空气中的氧气作为氧化剂,并且具有较好的官能团耐受性,以中等至优秀的产率得到目标产物。

2019年,Zhao等[55]报道了在可见光照射fac-Ir(ppy)3催化,Na2CO3为碱的条件下,芳基磺酰氯12与N-炔丙基吲哚32得到9H-吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物33的反应 (图式 13)。磺酰氯原位生成的磺酰基自由基17b对炔烃加成生成中间体34,随后发生分子内关环生成中间体35,经过单电子氧化还原生成正离子中间体36,进一步发生消除生成37,最后经过异构化生成目标产物33。该反应具有操作简单、官能团耐受性好和原料易制等优点,是制备官能化9H-吡咯并[1,2-a]吲哚的简便有效方法。

2.2.2 硫醚类化合物的制备

除了上述砜类化合物的合成,磺酰氯也可以在还原性试剂存在下与烯烃、炔烃、(杂)芳环等不饱和化合物反应,生成硫醚类化合物。

2011年,You等[56]实现了三苯基膦作为还原剂在130 ℃条件下,发生的芳香C—H键芳基硫化反应。芳基磺酰氯12与吲哚嗪、吲哚、富电子苯等芳香化合物38反应生成二芳基或杂芳基硫醚39 (图式 14)。首先由三苯基膦将芳基磺酰氯12还原生成次磺酰氯40,然后吲哚嗪41进攻40生成两性中间体42,最后中间体42再消除HCl生成二芳基硫醚39。该反应具有不需要贵金属催化剂、成本低廉等优点,并且为芳基C—H键的芳基硫化奠定了良好的基础。

2012年,Zheng等[57]用芳基磺酰氯12和N-甲基吲哚44为原料,在荧光灯照射,Ru(bpy)3Cl2催化下,可以中等产率得到3位芳硫化的N-甲基吲哚45 (图式 15)。

2019年Deng等[58]在氧气、无溶剂、亚磷酸二乙酯和碘化四甲基铵(TMAI)的条件下进行芳基磺酰氯12与α-甲氧基或胺基萘46 C—H键芳硫化反应,得到了二芳基硫醚47 (图式 16)。亚磷酸二乙酯首先将磺酰氯还原成次磺酰氯,碘离子进攻得到次磺酰碘,加热生成芳硫自由基使得自由基反应继续进行。该方法使用易得的芳基磺酰氯作为芳硫化试剂对芳香族化合物进行直接芳硫化,反应无金属且无溶剂,为合成多功能二芳基硫醚提供了一条简单、绿色、经济的途径。

Yi等[59,60]将铜催化用于三苯基膦体系中,利用铜催化S—Cl键均裂对β-氯代硫醚的合成进行了补充 (图式 17)。使用磺酰氯19分别与炔烃20和端烯16反应,在Cu催化、PPh3作为还原剂的条件下,生成β-氯代烯基硫醚48和β-氯代烷基硫醚49。

2.2.3 氟代烷基化产物的制备

随着光化学氧化还原的迅速发展,以及含三氟甲基的芳香化合物在药物化学中的应用,将含氟烷基磺酰氯作为含氟烷基源与烯烃和炔烃的自由基加成反应也得到了发展。

2011年,MacMillan等[61] 在光照、Ru(phen)3Cl2催化、K2HPO4作碱的条件下将三氟甲磺酰氯50a作为反应物与光催化相结合,与六元芳(杂)环51以及五元芳杂环52反应,成功得到了芳杂环C—H键三氟甲基化的产物53和54 (图式 18)。反应中,激发态的Ru2+将先转移给三氟甲磺酰氯50a一个电子生成自由基负离子中间体55,55迅速脱去一分子SO2和氯负离子生成三氟甲基自由基56,56对51a自由基加成生成中间体57,随后57被Ru3+氧化生成正离子中间体58,最后58离去氢质子生成目标产物53a。反应具有底物范围广、官能团耐受性强以及条件温和等优点,为三氟甲基化的新途径。

受此启发,以磺酰氯作为芳基源与(杂)芳环反应从而构筑C—C键的研究也得到了发展。2016年Natarajan等[62]和Reiser等[63]使用fac-[Ir(ppy)3]作光催化剂,用芳基磺酰氯对吡咯、呋喃、噻吩、N-甲基吡咯等杂芳烃环的2位进行了芳基化。

2013年,Han等[64]报道了三氟甲磺酰氯50a与烯烃59的反应(图式 19)。在可见光照射、Ru(Phen)3Cl2催化、K2HPO4作添加剂的条件下,可以优异的产率得到邻氯三氟甲基化产物60。反应同样经过自由基过程,三氟甲基磺酰氯50a先生成三氟甲基自由基56,56与烯烃59加成生成自由基中间体61,61被氧化生成正离子中间体62,最后氯离子进攻62生成产物60a。

2014年,Dolbier等[65]实现了氟代烷基磺酰氯50与N-芳基丙烯酰胺63的自由基环化反应(图式 20)。在可见光照射、Ru(phen)3Cl2或者fac-Ir(ppy)3催化、K2HPO4存在的条件下,可以高产率地生成3位具有氟代烷基的3,3-二取代吲哚烷酮类化合物64。反应同样经历了自由基引发、分子内关环最后消除氢质子还原芳构化的过程。

同年,他们又对氟代烷基磺酰氯生成氟代烷基自由基进行了深入研究,在光照、Cu(dap)2Cl催化、K2HPO4作添加剂的条件下,由氟代烷基磺酰氯50与缺电子烯烃65反应得到高产率的氟烷基化合物66 (图式 21)[66]。反应为自由基机理。产物α-氯代-β-氟代衍生物具有活泼的C—Cl键,可以进一步转化为氟化氨基酸、烯烃和其他有用的衍生物,具有广泛的应用价值。

2015年,他们开发了非金属催化的α-双氟代磺酰氯50与端烯16的反应(图式 22)[67]。过氧化二月桂酰DLP引发下,生成烯烃的二氟甲基化产物69。遗憾的是,缺电子烯烃产率较低。

2.2.4 磺酸衍生物的制备

随着光化学的发展,Reiser等报道了三氟甲磺酰氯50a与端烯16的反应[68,69] (图式 23)。在绿光照射、 [Cu(dap)2]Cl催化剂、K2HPO4为添加剂的条件下,可以得到烯烃的三氟甲基氯磺酰化产物70。先由激发态的Cu与反应物50a生成三氟甲基自由基56和Cu-SO2Cl中间体,56再与烯烃加成生成烷基自由基中间体71,最后71捕捉Cu-SO2Cl的磺酰基,生成产物70。[Cu(dap)2]Cl的主要作用是催化磺酰氯自由基的生成,并且生成Cu-SO2Cl中间体,防止SO2离去,保证双官能团化反应的发生。这是首次报道可见光介导三氟甲磺酰氯对非活化烯烃的三氟甲基氯磺酰化反应,可选择性地得到磺酰氯类产物。

他们继续进行深入研究,发现在反应条件不变的情况下,将底物烯烃换成α,ω-烯醇72,与三氟甲磺酰氯50a反应可以生成α-三氟乙基磺内酯73 (图式 24)[70]。反应机理与图式23类似,只是最后羟基氧对磺酰氯进行了分子内亲核取代反应。生成六元磺内酯,产率较高,羟基碳的α位有取代基也能得到较好的产率,但是生成β-磺内酯的产率极低。

2.3 离子型反应

除上述自由基反应外,磺酰氯与烯烃也可以发生离子型反应。使用磺酰氯作为烷基源和芳基源可与炔烃、烯烃、芳烃等进行金属催化的交叉偶联反应。金属催化磺酰氯的交叉偶联反应在20世纪就被发现并进行了广泛研究,磺酰氯在Pd和Rh催化的Mizoroki-Heck反应中得到了广泛的应用。近二十年来报道相对较少,本文选择介绍具有代表性的结果。

2004年,Vogel等[71]报道了在金属钯-铜共催化、碱作为添加剂的条件下,芳基磺酰氯12与末端炔烃22的反应,最终以中等至优秀的产率得到了Sonogashira-Hagihara交叉偶联的产物炔烃20 (图式 25)。反应可能机理为:首先Pd0对芳基磺酰氯12的S—Cl键进行氧化加成生成Pd(Ⅱ)中间体74,随后74快速失去一分子SO2得到中间体75,再与炔铜中间体76发生转金属反应生成中间体77,最后进行还原消除得到目标产物20。该反应克服了同类交叉偶联中,铜助催化剂的使用会抑制芳基氯化物、甲苯磺酸盐与末端炔烃反应的缺点。

一年后,他们再次报道了芳基磺酰氯12与端烯16的脱硫Mizoroki-Heck型偶联反应(图式 26)[72]。在钯催化以及碱作添加剂的条件下,获得了偶联的烯烃产物24。该反应具有底物范围广、成本低等优点,不论单取代还是二取代烯烃均适用。值得一提的是,使用铑催化剂、在无碱无磷的条件下,反应也可以发生。

2006年,他们对钯催化脱硫Mizoroki-Heck型偶联反应进行了改良,反应在腈基官能化离子液体中进行[73]。可以增加催化剂的溶解度,缩短反应时间。对与碳碳双键或者芳环共轭的烯烃,产率会提升。

磺酰氯也可以通过离子型机理与烯烃、炔烃反应,生成砜类以及硫醚类化合物。2004年,Xi等报道了磺酰氯19、端烯78和水或甲醇的反应[74] (图式 27)。在酸催化的条件下,最终以中等至优秀的产率生成β-羟基砜衍生物79。推测为磺酰氯中氧原子的质子化提供了更具反应性的亲电试剂80,再被烯烃攻击生成苄型碳正离子81,随后进行去质子化以形成氧硫杂环丁烷82。进一步通过质子化合物(如水或醇)开环产生中间体83,最后依次经历氢质子转移和HCl或RCl的消除,得到羟基砜衍生物79。

2016年,Yan等[75]在100 ℃、TBAI-HBr体系中由芳基磺酰氯12与酚、吲哚等杂芳环85反应,得到了二芳基硫醚产物86 (图式 28)。通过使用TBAI-HBr体系,廉价易制的芳基磺酰氯作为硫源可轻松制备苯酚、吲哚和相关的杂芳环硫醚衍生物,在更短的时间内以中等至良好的产率生成高度区域选择性的芳硫化产物,为硫醚的制备提供了新方法。

磺酰氯与芳香化合物反应不仅可以生成二(杂)芳基硫醚,也可以生成一端为烷基的硫醚。2016年,Yi等[76]报道了氟代烷基磺酰氯50与吲哚、吡咯、富电子苯、(杂)芳环87的反应(图式 29)。在90 ℃、加入(EtO)2P(O)H作为还原剂的条件下,得到了(杂)芳环C—H键氟烷硫化产物88。反应中,亚磷酸二乙酯先将50还原为次磺酰氯89,再由杂芳环对89进攻生成中间体90,最后HCl离去生成目标产物88a。开发了一种廉价亲电三氟甲硫化方法,体系简单,具有大规模使用的潜力,遗憾的是只能用在富电子芳香体系中。该反应还可以使用磺酰氯作为硫源合成二硫化物。

2018年,他们继续深入探索磺酰氯与烯烃的反应。在90 ℃、PPh3作为还原剂的条件下,使用氟烷基磺酰氯50与末端烯烃16反应可以生成邻氯氟烷基硫化的产物91[77] (图式 30)。首先由三苯基膦还原50生成次磺酰氯89,89对芳基乙烯16亲电加成生成硫钅翁中间体92,最后氯离子区域专一地对92的芳甲位亲核开环,生成目标产物93。89对脂肪端烯16亲电加成则生成硫钅翁中间体94,氯负离子对其开环可以生成马氏加成产物91和反马氏加成产物95,但以反马氏加成产物95为主。如果反应物是炔烃或二氟甲磺酰氯同样适用。该反应具有高效性、简洁性、良好的原子经济性等有优点。

3 磺酰氯与亚胺的反应

自1960年首次报道制备β-磺内酰胺以来[78],化学家们对β-磺内酰胺进行了广泛研究,不仅是因为其重要的生物学特性,还因为其作为多功能反应性合成组件的有用性。作为四元环体系,β-磺内酰胺是扭曲张力较高的化合物,其CSN角约81°;而链状磺酰胺则约113°[79]。由于结构扭曲以及比其β-内酰胺类似物更小的共振稳定性[80],尽管酰基转移能力比磺酰基转移快102~104倍,但β-磺内酰胺亲核开环反应的反应性比β-内酰胺至少高两个数量级。与相应链磺酰胺酸碱催化水解S—N键裂解的能力相比,β-磺内酰胺的速率至少高出107倍至109倍。

β-磺内酰胺可以作为弹性蛋白酶的不可逆活性位点定向抑制剂,与诸如肺气肿、囊性纤维化和类风湿性关节炎等疾病的治疗息息相关,其中活性位点丝氨酸通过β-磺内酰胺的S—N键断裂而起到治疗作用[81⇓~83]。β-磺内酰胺还对β-内酰胺酶[84]和D,D-肽酶起到抑制作用[85]。因此对于β-磺内酰胺化合物的合成,化学家们进行了一系列的探索。磺酰氯可以与亚胺进行Sulfa-Staudinger反应,生成β-磺内酰胺。

3.1 磺酰氯与富电子亚胺的反应

此类反应最早报道于1970年,Iwanami等[86]使用苯甲酰基甲磺酰氯96与亚胺97在三乙胺存在下反应生成β-磺内酰胺98 (图式 31)。当时被认为是[2+2]的协同环加成机理。值得一提的是当时还分离得到羰基烯砜与亚胺[4+2]的副产物。

在20世纪末,磺酰氯与富电子的亲核性链状亚胺发生Sulfa-Staudinger环合反应逐渐得到发展[87⇓~89]。

1997年,Gordeev等使用手性亚胺合成了具有光学活性的β-磺内酰胺化合物[90],开启了光学活性β-磺内酰胺化合物的简便合成。

为了探究该反应的机理和产物的立体选择性,本课题组开展了环状亚胺与磺酰氯的环合反应研究。2011年报道了不同环亚胺与磺酰氯的反应[91],由于磺酰基碳负离子的亲核性不强,对于大多数环亚胺只得到了N-磺酰化的产物,并没有生成β-磺内酰胺。但是该部分工作为环状亚胺与磺酰氯的加成环化反应的探索奠定了坚实的基础。

2014年实现了烷基磺酰氯1与具有亚苄基结构环状亚胺99的反应[92,93] (图式 32)。在室温下,得到了立体选择性单一的反式β-磺内酰胺100。而烷基磺酰氯1与链状亚胺101反应,则得到顺式β-磺内酰胺cis-102和反式β-磺内酰胺trans-102的混合物。提出了磺酰氯与亚胺反应的分步反应机理。首先由链状亚胺101与烷基磺酰氯1反应生成N-磺酰亚胺盐103。然后弱碱(过量的亚胺、吡啶等)进攻磺酰基的α-H,产生α-负离子N-磺酰基亚胺104,104共振成两性离子中间体105,105直接顺旋关环得到cis-102,若中间体105经历异构化过程生成中间体106,最后中间体106进行顺旋关环反应,生成反式-β-磺内酰胺trans-102。不仅揭示了非对映选择性的本质,还提供了一个模型来预测和控制Sulfa-Staudinger环合反应的非对映选择性。

2015年继续对磺酰氯与亚胺反应进行探索(图式 33)[94⇓~96],发现烷基磺酰氯1和亚胺101的Sulfa-Staudinger反应的选择性主要受磺酰氯的α-取代基的电子效应和亚胺的亲核性等底物固有性质控制。对底物、温度进行调整,成功地选择性得到顺式和反式的β-磺内酰胺cis-102、trans-102以及一分子磺酰氯和两分子亚胺反应的[2+2+2]产物107。使用具有代表性的六元和七元环亚胺作为探针,研究了环亚胺Sulfa-Staudinger反应的环合选择性和立体化学。结果表明环合选择性和立体化学与环状亚胺的环大小密切相关,环亚胺的空间位阻和亲核性不仅控制弱吸电子取代磺酰氯反应中的[2s+2i]和[2s+2i+2i]环合选择性,还控制强给电子取代磺酰氯的[2s+2i+2i]环化反应中的立体化学。当使用甲基磺酰氯与环亚胺进行反应时,发现反应温度控制环合选择性,低温生成[2s+2i+2i]环化产物,室温得到[2s+2i]环合产物。详细研究了影响Sulfa-Staudinger反应的因素,以及控制其环合选择性和立体选择性的条件,为今后有效利用该类反应提供了理论基础。

2017年,本课题组Yang等研究与探讨了邻硝基底物对Sulfa-Staudinger环加成物中非对映选择性控制的影响[97]。Xu等[98]合成了具有三氟甲基的β-磺内酰胺,具有潜在的药用价值。

3.2 磺酰氯与缺电子亚胺的反应

2007年,Peters等首次报道了烷基磺酰氯1与缺电子的非亲核性亚胺109的反应[99] (图式 34)。反应在-80 ℃下进行,加入奎宁( NR 3 *)108作为催化剂,并加入N,N-二异丙基乙胺作碱,可以得到高收率和高顺式-非对映选择性的产物手性β-磺内酰胺110。反应的机理是:催化剂作为亲核试剂进攻亚胺109,生成两性中间体111,然后111的负离子对磺酰氯1亲核进攻,生成中间体112,最后N,N-二异丙基乙胺拔掉112磺酰基α位的氢,进行成环反应。对产物110进行衍生化展示了产物的重要性,但遗憾的是,只有缺电子亚胺底物才可以发生反应。

2009年,他们用TMS奎宁114为催化剂,路易斯酸Yb(OTf)3作为添加剂,实现了烷基磺酰氯1与中等缺电子亚胺N-吡啶磺酰基亚胺115的环合反应,生成反式的β-磺内酰胺116 (图式 35)[100]。加入Yb(OTf)3的作用是与吡啶和亚胺基团上的N进行配位,使得亚胺115的缺电子能力增强,同时也与磺酰氯的氧进行配位,控制产物的立体选择性。使用多种亲核试剂使产物116开环,可生成多种牛磺酸衍生物,再次证明了产物的应用价值。

4 磺酰氯与醛酮的反应

磺酰氯与全卤代的醛酮类化合物反应可以合成β-磺内酯。最早在1967年,Borrmann等[101]发现,可以通过甲磺酰氯1a与三氯乙醛117a的[2+2]环合反应获得β-磺内酯衍生物118a。1969年Truce等[102]进一步研究了由磺酰氯1与全卤代醛酮117合成β-磺内酯118的反应(图式 36)。β-磺内酯具有四面体中间体的结构特性,在水中具有较好的溶解度,可以充当氢键受体,在药物化学中的重要性日益提高[103,104]。β-磺内酯因具有重要的药学作用,并且可以发生亲核开环反应生成多种磺酰基衍生物而受到了化学家们的青睐。

1970年,Truce等[105]尝试使用甲基磺酰氯1a与具有α-H的部分卤代醛酮119反应生成β-磺内酯,但是只得到了含醛酮烯醇的磺酸酯类化合物120(图式 36)。

2007年,Peters等[106]报道了烷基磺酰氯1与三氯乙醛117a的不对称催化反应(图式 37)。在-15 ℃有机碱(DHQ)2PYR 121和路易斯酸共同催化,1,2,2,6,6-五甲基哌啶 (PMP)做碱条件下,以中等至优秀的产率生成单一构型的β-磺内酯类化合物122。反应过程中,首先由碱进攻磺酰氯1生成烯砜中间体4,然后手性催化剂121进攻烯砜4生成两性离子中间体123,然后123进攻缺电子醛117a,再发生关环反应得到目标产物122。通过氘代实验证明了反应通过烯砜中间体进行,并对产物122进行衍生化,成功得到了大量具有药学活性的磺酰基衍生物。反应具有成本低、高对映和非对映选择性的优点。这是烯砜中间体在不对称合成中的首次应用,具有重要的意义。遗憾的是底物受限。2009年,Peters等[107]对该类产物进行了大量的衍生化反应,印证了双缺电子体系反应的可能性,为后续的双缺电子体系反应提供了新思路。

5 磺酰氯与其他不饱和化合物的反应

2016年,本课题组的Zhou等实现了DABCO促进的烷基磺酰氯1与偶氮二甲酸二烷基酯124的反应[108](图式 38)。在DABCO的条件下,以中等至优秀的产率一步生成了1-氯烷基磺酰基肼-1,2-二甲酸二烷基酯125。在反应中DABCO与磺酰氯1反应生成烯砜4并对偶氮化合物124亲核进攻生成两性中间体126,随后126的氮负离子进攻烯砜4生成中间体127,再进行分子内的亲核反应生成中间体128,最后氯离子进攻128得到目标产物125。该反应具有原料易得和原子经济性高等优点。

2020年,Cheng等[109]报道了烷基磺酰氯129与1,4偶极子吡啶硫醇负离子130的反应(图式 39)。在室温、DIPEA作碱条件下,2~3 min即可完成,使用苄基磺酰氯作为底物可生成1,9a-二氢吡啶并[2,1-c][1,4]噻嗪131。若使用其他烷基磺酰氯作为底物则生成3H-1,2-二硫杂环戊-4-烯-2,2-二氧化物132。磺酰氯129先与碱反应生成烯砜133,130的硫负离子进攻烯砜133生成中间体134。若反应物为苄基磺酰氯,则中间体134经途径a关环生成中间体135,最后135脱SO2生成产物131。若反应物为其他烷基磺酰氯,则中间体134经途径b关环生成两性离子中间体136,最后碳负离子进攻,吡啶离去生成产物132。

6 结论与展望

迄今为止,磺酰氯与不饱和化合物的反应已探索60余年。磺酰氯因其廉价易制和活性高的特点,近年来备受关注。已有磺酰氯与烯烃、炔烃、芳香化合物、亚胺、醛、偶氮等不饱和化合物的反应,可以构筑C—S键、N—S键、O—S键和C—C键,合成结构多样性的含磺酰基四元杂环化合物及含有磺酰基、次磺酰基和氟代烷基的化合物。与烯亚砜[110]和烯酮[111⇓⇓⇓~115]的[2+2]环合反应相似,形成四元杂环的反应大多是经过烯砜中间体参与的[2+2]环合反应。其中,关于磺酰氯与碳碳不饱和化合物的研究最为广泛,包括与富电子烯烃和炔烃以及缺电子炔烃的[2+2]环合反应,对烯和炔的自由基邻氯磺酰化、磺酰化、烃硫化和氟代烷基化等。在磺酰氯与不饱和化合物的反应中,磺酰氯可以作为磺酰基、次磺酰基、氟代烷基的给体,生成带有不同官能团的化合物,这些化合物大多为药物的活性结构单元。随着光化学的发展,有关磺酰氯与烯烃、炔烃、芳香族化合物反应的报道日益增多。

四元杂环化合物是重要的药物活性结构单元,特别是含硫四元杂环化合物[116⇓⇓~119]。与β-膦内酰胺[120]和β-膦内酯[121]相比,β-磺内酰胺和β-磺内酯具有较好的稳定性。然而,磺酰氯与亚胺、醛酮等其他不饱和化合物的反应研究相对较少。磺酰氯参与的不对称催化反应以及磺酰氯与缺电子体系的反应相对较少,相信这将会是有机化学家们未来探索的方向。本文总结了磺酰氯与不饱和体系的反应,希望会给对这方面感兴趣的学者带来启发,并促进该领域的发展。

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