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从铜离子、酸中心与铝分布的关系分析不同模板剂制备Cu-SSZ-13的NH3-SCR性能

王乐壹 ,  李牛

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (8) :1688-1705

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (8) :1688-1705 DOI: 10.7536/PC210915
综述
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从铜离子、酸中心与铝分布的关系分析不同模板剂制备Cu-SSZ-13的NH3-SCR性能

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Relation Among Cu2+, Brønsted Acid Sites and Framework Al Distribution: NH3-SCR Performance of Cu-SSZ-13 Formed with Different Templates

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摘要

铜离子改性的SSZ-13沸石是以氨气为还原剂选择催化还原柴油发动机尾气中氮氧化物反应(NH3-SCR)的优良催化剂。本文综述并具体分析了酸中心位点对于Cu-SSZ-13中铜离子落位、迁移的影响,以及骨架铝分布对其决定性的作用,强调了“成对”酸中心,“强铝对”对于催化剂水热稳定性的重要作用,并总结了目前控制“铝对”形成的方法。以此为基础分析了不同有机模板剂、共模板剂法制备的Cu-SSZ-13在催化NH3-SCR反应中的表现,为使用廉价模板剂或共模板剂替代TMADaOH合成具有良好NH3-SCR催化活性和水热稳定性的Cu-SSZ-13提供参考。

Abstract

Cu-exchanged zeolite SSZ-13 (Cu-SSZ-13) has been proven to be an excellent catalyst for the NH3-SCR of NOx from diesel engine exhaust. This review summarizes the effect of Brønsted acid sites and framework Al atoms on the location and migration of Cu species in CHA cage, emphasizing the importance of paired Brønsted acid sites and ‘strong Al pairs’ in the hydrothermal stability of Cu-SSZ-13. The latest advances in methods to control the formation of framework ‘Al pairs’ is described as well. Based on the analysis of the catalytic performances of Cu-SSZ-13 synthesized with different organic templates, the possibility of synthesizing Cu-SSZ-13 with great catalytic performance and low cost is pointed out.

Contents

1 Introduction

2 Cu-SSZ-13 and selective catalytic reduction(SCR)of NOx

2.1 Property and function of Cu ions in Cu-SSZ-13

2.2 Al distribution in Cu-SSZ-13 and its effect on Cu species

2.3 Possible location of acid sites in Cu-SSZ-13

3 NH3-SCR performance of Cu-SSZ-13 synthesized by different organic structure directing agents

3.1 NH3-SCR performance of Cu-SSZ-13 synthesized by benzyltrimethylammonium hydroxide(BTMAOH )

3.2 NH3-SCR performance of Cu-SSZ-13 synthesized by Cu-tetraethylenepentamine complex(Cu-TEPA )

3.3 NH3-SCR performance of Cu-SSZ-13 synthesized by choline chloride(CC )

3.4 NH3-SCR performance of Cu-SSZ-13 synthesized by Tetraethylammonium hydroxide(TEAOH )

3.5 NH3-SCR performance of Cu-SSZ-13 synthesized by N,N-dimethyl-n-ethyl-cyclohexyl ammonium bromide(DMCHABr )

4 NH3-SCR performance of Cu-SSZ-13 synthesized by co-template method

4.1 NH3-SCR performance of Cu-SSZ-13 synthesized by N,N,N-trimethyl-1-adamantyl ammonium hydroxide(TMADaOH)and Cu-tetraethylenepentamine complex(Cu-TEPA )

4.2 NH3-SCR performance of Cu-SSZ-13 synthesized by tetraethylammonium hydroxide(TEAOH)and Cu-tetraethylenepentamine complex(Cu-TEPA )

4.3 NH3-SCR performance of bimetallic SSZ-13

5 Synthesis of CHA zeolite without organic structure directing agents(SSZ-13 with low Si/Al ratio)

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

沸石 / 有机模板剂 / Cu-SSZ-13 / 选择催化还原 / 尾气净化催化剂 / 酸中心 / 铝分布

Key words

zeolite / organic structure directing agents / Cu-SSZ-13 / selective catalytic reduction(SCR) / catalyst for diesel engine exhausts / acid sites / Al distribution

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王乐壹, 李牛. 从铜离子、酸中心与铝分布的关系分析不同模板剂制备Cu-SSZ-13的NH3-SCR性能[J]. 化学进展, 2022, 34(8): 1688-1705 DOI:10.7536/PC210915
Leyi Wang, Niu Li. Relation Among Cu2+, Brønsted Acid Sites and Framework Al Distribution: NH3-SCR Performance of Cu-SSZ-13 Formed with Different Templates[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(8): 1688-1705 DOI:10.7536/PC210915

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1 引言

柴油发动机的使用在推动社会的发展与进步的同时也带来了环境污染问题,其中氮氧化物是重要的污染物。对于柴油车尾气中氮氧化物的处理技术在不断发展,从最初使用贵金属三效催化剂,到金属氧化物催化剂(V2O5-WO3/TiO2),再到现在的沸石基金属催化剂,逐步克服了成本高昂、贫氧条件下活性低、水热稳定性差等缺陷[1]。其中,Cu-沸石催化剂从Cu-ZSM-5[2⇓~4]、Cu-beta[5]发展至Cu-SSZ-13,具有了更高的活性和选择性,且不易被副反应抑制或因热降解而失活[6⇓⇓⇓⇓⇓~12]。

SSZ-13沸石于1985年首先使用N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMADaOH)为模板剂导向合成[13],它与天然菱沸石同构,但组成硅铝比(Si/Al≥5)高于菱沸石(Si/Al < 2.5)。其结构与菱沸石一样,属于三方晶系,空间群为 R 3 - m ,为CHA类型,骨架可以看作是双六元环层通过四元环相互连接而成,双六元环层按ABCA顺序堆叠形成的框架结构,其中规则排列的笼通过八元环窗(8r)互连。由于结构中的不对称单元仅含一个中心原子和四个非等价氧原子,具有高度对称性。

2010年,Cu-SSZ-13作为柴油车尾气后处理系统的催化剂实现商业化生产[14]。大量研究结果证实:Cu-SSZ-13在催化NH3-SCR反应时的优异性能得益于其特殊的结构、高水热稳定性。其较高的硅铝比赋予了骨架良好的水热稳定性,合适的孔道大小(3.8 Å×3.8 Å)可以很大程度上降低烃类进入笼中使催化剂“中毒”或者氧化带来的骨架破坏,同时铜离子与骨架间的相互作用也使得Cu-SSZ-13产生了优异的催化稳定性[6⇓⇓⇓⇓⇓~12]。

研究发现,铜离子在SSZ-13的菱沸石笼(CHA笼)中不仅存在于多个位置、不同价态(图1),其位置、价态、配体种类与数量的动态变化也贯穿于整个活化、反应过程[9,15⇓ ~17]。

铜离子在沸石骨架上的落位受到质子酸中心位置的制约,酸中心数量与位置则取决于沸石骨架组成的硅铝比和铝分布[18⇓~20],而影响硅铝比及铝分布的重要因素是其合成所用的模板剂。

自首次使用至今,TMADaOH仍然是合成SSZ-13沸石的首选模板剂。但长期以来,商品TMADaOH价格昂贵,以它为模板剂制备的柴油发动机尾气净化催化剂Cu-SSZ-13的成本高昂,使得其应用范围受到制约。寻找TMADaOH的替代品以降低其生产成本一度成为沸石合成领域的热点。目前,已发现多种有机物能够替代TMADaOH合成SSZ-13沸石[11,21⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~38],如:苄基三甲基氢氧化铵(BTMAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、氯化胆碱(Choline Chloride)、N,N-二甲基-N-乙基-环己基溴化铵(DMCHABr)和Cu-四乙烯五胺的配合物(Cu-TEPA)。它们均能导向合成出硅铝比范围接近、X射线衍射(XRD)图与TMADaOH-SSZ-13一致的产物。采用两种上述模板剂的组合也成功导向合成SSZ-13[20,34,39⇓~41]。

近年来,对多种结构类型沸石的NH3-SCR催化性能的比较[8,10],SSZ-13沸石的合成方法、Cu-SSZ-13催化剂上的活性中心占位、稳定性及其与沸石骨架上铝分布关系,NH3-SCR反应机理研究等都有许多报道进行了综述[17,42,43]。其中,对不同模板剂合成SSZ-13沸石方法也有过总结。本文将沿着NH3-SCR反应效果对于催化剂上铜离子含量、位置及其迁移变化的依赖关系,酸中心对铜离子性质的影响,以及这种关系受沸石骨架铝含量、铝分布影响程度的顺序进行分析,确定优异NH3-SCR催化性能与铜含量、沸石骨架铝含量、铝分布之间的定量关系。并总结不同模板剂或它们的组合导向制备的Cu-SSZ-13的结构组成、比较其NH3-SCR催化性能,对其性能差异及形成原因加以分析。

2 Cu-SSZ-13和NOx的选择性催化还原

2.1 Cu-SSZ-13中铜离子的性质以及作用

在负载铜离子的沸石催化NH3-SCR反应过程中,铜离子是NH3-SCR反应的活性中心,决定着Cu-沸石的催化性能[42⇓⇓⇓⇓~47]。铜离子改性的ZSM-5、Beta沸石也表现出了很好的NH3-SCR反应催化活性[2⇓⇓~5],然而这两种沸石上的铜离子与Cu-SSZ-13上的铜离子相比水热稳定性较差。显然,铜离子与SSZ-13沸石之间存在着特殊的作用。研究表明:铜在SSZ-13中的位置、Cu2+与Cu+价态间的转换、以及它们随反应条件和配位环境的动态变化都直接或间接关联着催化剂的反应性能[15⇓~17,42⇓⇓⇓~46]。

2.1.1 Cu-SSZ-13中铜离子的位置

铜离子负载量与Cu-SSZ-13的NH3-SCR催化性能关系的研究给出的结果表明:铜的负载量低时,不利于NOx的转化;负载量过高,则会产生N2O,使目标产物N2选择性降低[1]。更为细致的研究表明:铜离子负载于SSZ-13沸石上时可存在于不同位置,形成反应能力、稳定性不同的活性中心,负载量差异造成铜离子在不同位置上的数目差异,影响催化结果[52]。

对于离子交换SSZ-13沸石来说,阳离子可能存在的位置有四种(见图1):(1)在双六元环中心(A位置),(2)在CHA笼腔内靠近六元环面位置(B位置),(3)在CHA笼腔中的三次旋转轴上(C位置),(4)在八元环窗口平面上或附近(D位置)。在脱水样品中,小阳离子倾向于位于A和B位置。在水合条件下,阳离子倾向存在于CHA笼的中间位置,最大限度地与水配位。半径大的阳离子(如Cs+),倾向于占据D位置[15]。早期的研究通过EXAFS等技术,基本排除了铜离子在双六元环中的可能,认为铜离子在剩余三个位置上[10]。而之后研究主要倾向将铜离子的位置限定在两个地方:六元环附近以及八元环附近(如图2)[53]。但最新的研究显示裸露的二价阳离子(如:Co2+)可以存在于图1中的A位,但无法被客体分子接触。此时双六元环上有两个铝原子平衡其电荷,并且这两个铝原子位于不同六元环上,面向不同的笼,分别显示出单个酸中心的性质[54]。

影响铜离子落位的重要因素是质子酸中心,如果将沸石上骨架铝原子形成的质子酸中心(B酸中心)表示为Z,当六元环上铝以“铝对”的形式存在时,骨架形成成对的酸中心(两个B酸中心都在六元环上),将其记作Z2,铜离子在六元环附近与其相互作用形成Z2Cu(Ⅱ) (见图3a,b)。当六元环上铝以孤立铝的形式存在时,只存在一个B酸中心,也可视为位于六元环与八元环公共边上,将其记作Z,此时铜离子在八元环附近形成ZCu(Ⅱ)OH (见图3c)。两种铜的空间密度及相对比例与沸石骨架中成对B酸中心的数量以及铜的总负载量相关。对于脱水后的样品,在高酸密度(沸石骨架酸中心多)、低铜铝比(负载铜含量少)时,铜物种主要以Z2Cu(Ⅱ)形式存在,位于六元环附近,而在低酸密度、高铜铝比时,铜则主要以Z[CuII(OH)]形式存在,位于八元环附近。从催化性能的角度考虑,六元环附近的Z2Cu(Ⅱ)催化时不易失活,水热稳定性以及对硫中毒的抗性都更强[42⇓⇓⇓~46,55,56]。

很多综述中在总结铜离子落位时认为,铜离子优先负载于六元环附近,在达到饱和后再开始占据八元环附近的位置[9,10]。值得注意的是这里指Cu-SSZ-13完全脱水的状态下,由于已经没有H2O配体的阻碍,酸中心与铜离子的作用较强,可以将铜离子固定在六元环或八元环附近,铜离子优先占据更稳定的六元环。而在体系中存在水的情况下,H2O的溶剂化作用会削弱酸中心对铜离子的静电作用,此时单个酸中心以及成对酸中心对铜离子的作用无明显区别,铜离子在六元环位点饱和前就会开始占据八元环。随着温度升高、配位H2O脱除,与单个酸中心配位的Z[Cu(Ⅱ)OH]会从八元环迁移到六元环并与两个质子酸作用形成更稳定的Z2Cu(Ⅱ)。例如一些研究发现在脱水过程中,铜离子在六元环附近位置饱和前,就开始占据八元环附近位置[45,46,50]:Martini等研究了Si/Al= 14、低Cu/Al= 0.1样品,理论上此时90%应为Z2Cu(Ⅱ),但结果显示Z2Cu(Ⅱ)仅占所有铜物种的18%。并且Z2Cu(Ⅱ)和Z[Cu(Ⅱ)OH]在脱水过程中同时形成[50]。Luo等的研究也显示,在温和的水热条件下,NH3-TPD检测结果证明Z[Cu(Ⅱ)OH]迁移到六元环并转化为Z2Cu(Ⅱ),从与沸石的单配位变成更稳定的双配位[46]。

Gao等在对Cu-SSZ-13进行不同温度水热处理中发现,经过简单处理(氦气中250 ℃下仅处理1 h)的样品在高温(大于550 ℃)水热后出现了Z[Cu(Ⅱ)OH]到Z2Cu(Ⅱ)的转化[45]。这说明在精确定量催化剂中两种铜物种的数量时,要注意样品脱水处理是否充分,Z[Cu(Ⅱ)OH]到Z2Cu(Ⅱ)的转化是否完全。

2.1.2 活化过程中铜物种的存在形式、价态及转化

活化前,初步负载在沸石上的铜离子以水合物的形式存在,依据其周围酸中心数量的不同,配体水分子数和位置有所区别。两种稳定存在的铜离子水合物Z2[CuII(H2O)4](H2O)2和Z[CuII(OH)(H2O)3](H2O)3分别位于成对酸中心和单个酸中心附近[16]。

Z2[CuII(H2O)4](H2O)2和Z[CuII(OH)(H2O)3](H2O)3虽然与酸中心间存在相互作用,但水的溶剂化作用让这些铜离子水合物有着很好的移动性。Peden等在2014年的研究结果显示:水合铜物种在-150 ℃时几乎没有移动性,而从室温到200 ℃都显示出高移动性[48]。

活化时随着温度上升(>250 ℃),铜离子失去配位水的同时伴随着价态的改变,形成Cu2+、Cu+、[CuOH]+,失去移动性。成对酸中心和单个酸中心位置分别形成Cu2+、[CuOH]+。Cu+是在真空或惰性气体氛围下活化时[CuOH]+失去配体后“自还原”形成的,优先占据存在成对酸中心的六元环。[50]

依据Cu-SSZ-13骨架上成对酸中心的数量、铜离子负载量、活化的气体氛围的不同,活化完成后形成的Cu2+、Cu+、[CuOH]+等物种的比例会有明显差异,催化氛围的改变也会导致这些铜物种间的相互转化与位置上的迁移[1,17,50,51,56] 。

2.1.3 低温SCR反应中铜物种的不同价态、以及存在形式之间的转化

当Cu-SSZ-13催化反应在低温下进行(<300 ℃)时[17,42⇓⇓~45,49⇓~51],铜离子同时受到酸中心的束缚以及NH3、H2O溶剂化作用。由于该温度下NH3溶剂化作用更强,NH3逐渐成为铜离子的配体,形成Z[CuⅡ(OH)(NH3)3]、Z[CuⅠ(NH3)2]、Z2[CuⅡ-(NH3)4]、[ZNH4]Z[CuⅠ(NH3)2][18],并将Cu从与酸中心的作用中释放出来,此时铜物种有很高的迁移率[16,44,45,48]。体系中H2O分子提高了铜物种迁移率,使得成对酸中心与单个酸中心对铜离子的作用几乎没有差别,低温SCR时两种位置上的铜催化活性相近[44]。这使得Cu-SSZ-13不似传统认识的单点沸石催化剂(即低温催化时,活性中心催化时并非独立产生作用,反应速率与活性中心的空间密度有关);也不同于溶液中反应的均相催化剂(活性中心的移动并非没有限制),而是在一定范围内迁移[19,48,49]。

Peden等在2014年发现:在低铜负载量下,SCR反应速率和所负载铜含量二次方相关,并以此提出此时的活性中心可能包含两个铜[48]。2017年,Paolucci等在Science上发表了Cu-SSZ-13低温NH3-SCR机理,[49]并使用还原-氧化循环来描述铜物种在催化NH3-SCR反应时的变化(图4):低温条件下(<300 ℃),Z[CuⅡ(OH)(NH3)3] (图4a)和Z2[CuⅡ(NH3)4] (图4b)与NO反应,铜被还原为一价,形成CuⅠ(NH3)2,此过程为还原半循环;由于氧化还原势垒太高使得氧气无法直接氧化CuⅠ(NH3)2,此时NH3溶剂化作用使得CuⅠ(NH3)2具有高移动性,在笼内进行迁移,有时甚至可以跨过八元环,当两个铜物种碰撞时可以形成二聚体活化氧气分子,从而将Cu+氧化为Cu2+,在酸中心作用下重新变为Z2CuⅡ、Z[CuⅡOH]并与NH3配位,完成氧化半循环(图4a)。两种位置上的铜物种的迁移率相近,可将铜离子作为一个简单的催化活性中心存在。

由此可见,低温SCR时不同位点的铜在低温反应性能上几乎没有差异,是铜的空间密度而非初始位点决定了反应的性能。特别是存在H2O时,酸中心对铜离子作用被进一步削弱,单个酸中心与成对酸中心对Cu物种作用无明显差异[44]。

2.1.4 高温SCR反应中铜物种的不同价态、以及存在形式之间的转化

高温反应时(>350 ℃),铜离子失去配体[19,48,49],酸中心对其作用增强,使其很难被NH3溶剂化,位置相对固定。

高温SCR反应时,分子运动加剧,铜离子有脱离原来位置(六元环或八元环窗口)在CHA笼中聚集形成氧化物的趋势;另一方面,酸中心的作用将铜离子的运动限制在一定范围内。尤其是当附近的六元环上存在成对酸中心时,对铜离子作用力强,铜离子在此位置更稳定[43,45,46],向笼中聚集趋势更低。而在单个酸中心的位置上,铜离子与酸中心的相互作用较弱,回到原先位置的趋势就相对更小。这种不稳定的铜离子倾向于在笼中不可逆聚集,形成更高聚集态的氧化物团簇,最终导致失活[10,26,45,57]。

2.2 Cu-SSZ-13中Al的分布及其对铜物种的影响

Cu-SSZ-13中Al的分布决定了成对酸中心的数量,也决定着强酸与弱酸的比例。NH3-SCR的反应条件要求作为催化剂的Cu-SSZ-13高温下具有优异的水热稳定性,该催化剂失活的原因主要有两个:铜物种聚集以及高温水热条件下沸石骨架脱铝使得结构破坏。

2.2.1 Cu-SSZ-13铝分布的形成尽量多“铝对”以及形成“强铝对”矛盾

从2.1介绍中不难发现,成对酸中心对铜离子稳定性起决定性作用,而酸中心的产生则归因于骨架铝,即SSZ-13沸石结构六元环上的“铝对”才能产生成对酸中心。

如果以形成更多铝对为目标,当SSZ-13每个CHA笼存在一个含有铝对的六元环时,计算可知,此时Si/Al=5。另一方面,使沸石形成强酸中心以强化与铜离子的作用并保证沸石有较高的水热稳定性,这又要求SSZ-13的硅铝比尽可能高。当CHA型沸石骨架上产生的均为强酸中心时,即两个相邻铝之间至少有两个硅氧四面体,根据Barthomeuf等的计算,考虑到Lowenstein规则,-Al-O-Si-O-Si-O-Al-形式分布的铝以最大程度出现时,(见图3a,这样的铝对在后文简称为“强铝对”),Si/Al=6.87[58]。

对比两个数值可以发现,当Si/Al=5时,则必然会出现-Al-O-Si-O-Al-的铝分布,此时产生的酸中心必然会包含有弱酸中心(见图3b,这样的铝对在后文简称为“弱铝对”)。这种弱铝对虽然可以产生成对酸中心,但与弱铝对作用的铜离子稳定性不如强铝对[20,50]。此外,弱铝对在高温时自身骨架稳定性不如强铝对,在水蒸气作用下易发生骨架脱铝导致失活。Gao等的对Cu-SSZ-13不同温度的水热处理研究中就发现,750 ℃以上水热处理,Cu2+的量基本不变,并认为这些Cu2+是存在于含铝对的六元环附近。而700 ℃与750 ℃间水热处理Cu2+含量的减少,是由于这部分Cu2+由不同六元环上的铝稳定,在该温度范围内聚结形成CuOx。但结合最新的研究结果分析,750 ℃以上水热处理仍稳定的Cu2+可能位于含强铝对的六元环,700 ℃到750 ℃减少的Cu2+则位于含弱铝对的六元环[45],DFT计算结果也能佐证这一点[16,59]。

然而在离子交换时,铜离子优先占据弱铝对位置的酸中心。实验证明低负载量时,-Al-O-Si-O-Al-位点上CuII较多:在Gao等的研究中,使用了电子顺磁共振波谱(EPR)表征TMADa+为模板剂制备的Cu-SSZ-13上铜离子所处的铝对的环境,结果显示:Si/Al=6、Cu/Al=0.032的Cu-SSZ-13中铜离子全部位于-Al-O-Si-O-Al-位置[48]。

这就意味着如果骨架上存在-Al-O-Si-O-Al-结构,那么铜离子不可避免落位于此位置上,为了减少这种弱铝对,应该适当提高硅铝比,而这样又与尽可能多形成铝对以稳定更多铜离子的需求是矛盾的。况且,即使在硅铝比较高时,这种弱铝对也会出现。例如Godiksen等的研究中显示Si/Al=15、Cu/Al=0.09的TMADa-Cu-SSZ-13中处于-Al-O-Si-O-Al-、-Al-O-Si-O-Si-O-Al-位置的铜分别占据总铜含量的72%、20%[60]。

实际使用的催化剂硅铝比是考量了铜离子稳定性、骨架稳定性以及催化活性多种因素之后选取的一个平衡点。BASF公司第一代Cu-SSZ-13催化剂的Si/Al为17.5,至2017年,该商用催化剂的Si/Al已经降到9.5[46,55,61]。所以,以满足SCR反应需求铜含量为基准,使所有SSZ-13沸石骨架铝均以强铝对形式存在对于SSZ-13沸石的合成是一种挑战。

2.2.2 SSZ-13沸石组成中主客体电荷匹配与理想骨架铝分布的矛盾

以TMADa+为模板剂合成SSZ-13时,Na+的投料比例会影响产物骨架上铝对的含量。当只使用TMADa+时,合成的SSZ-13不含铝对。当Na+/TMADa+=1时,成对铝的密度达到最大值(见图5c)[62,63]。

正是SSZ-13组成的主客体电荷匹配问题导致了这一现象的产生,晶体结构解析结果显示[64]:由于TMADa+的体积大,SSZ-13沸石的每个菱沸石笼(CHA笼)中只能容纳一个TMADa+,该笼的六元环上如果形成铝对,笼中必须同时存在另一个阳离子才能平衡六元环上铝对产生的负电荷,而TMADa+与Na+在菱沸石笼中良好的协同作用有利于六元环上的铝对的形成(图5b)。所以当体系中Na+与TMADa+成对出现,即Na+/TMADa+=1时,体系中的铝更倾向以铝对的形式存在,成对铝的密度达到最大值[62]。

实际沸石结构中的骨架铝无法都以铝对形式存在,从主客体电荷匹配考虑,根源来自于骨架铝原子与笼内阳离子的不平衡分布。(1)Si/Al>5时,铝原子含量无法满足每个CHA笼上分布有一个铝对,整个沸石晶体中必然出某些笼骨架上只含有一个铝原子,而当骨架只产生一个负电荷时,即铝以孤立铝的形式存在时(见图5a),根据骨架主体与骨架外客体分子的电荷匹配的原则,笼中应只存在一个TMADa+。即使笼内同时存在TMADa+和Na+阳离子,它们同样也会通过部分自洽,或形成骨架缺陷的方式满足电荷平衡[61]。(2)Si/Al<5时,晶体中CHA笼内阳离子分布也是不一致的。有的笼骨架上会出现至少三个铝原子,它们所产生的负电荷只能由Na+平衡,此时的这个笼内便只能存在三个Na+,TMADa+无法出现(因TMADa+体积过大),而Na+本身对于形成铝对无优势。由此可以看出,由于笼内阳离子的不平衡分布,合成产物中无法达到所有的铝在骨架上均以铝对形式存在,孤立铝原子存在于沸石骨架是无法避免的。

孤立铝对负载的铜离子作用与Cu-Beta、Cu-ZSM-5相似[2⇓⇓~5,18],在NH3-SCR反应时铜离子倾向于在笼中聚结生成氧化物,最终导致催化剂失活。由于离子交换后,脱水样品中的铜优先负载在成对酸中心位置上,所以只要控制合适的负载量,即使骨架中有孤立铝也可避免产生与单个酸中心作用的铜离子。

2.2.3 低温SCR反应下Cu-SSZ-13理论最优铜含量

对于低温SCR反应,一方面考虑到在氧化半循环中需要形成二聚体,孤立铝位置上的Z[CuⅡ(OH)(NH3)3] 还原为CuⅠ(NH3)2后更高的迁移率更有利于形成二聚体[44];另一方面虽然Cu-SSZ-13在低温催化时铜离子聚集形成氧化物团簇导致失活的现象不明显,但长时间反应后仍会有少量铜离子聚集,铝对附近铜离子的稳定性则更有优势[45]。所以低温SCR反应形成二聚体的两个铜物种分别为由孤立铝和铝对上提供更有利于低温SCR反应。以此可以计算出给定硅铝比下Cu-SSZ-13理论最优铜含量:例如对于BASF公司最新一代Cu-SSZ-13催化剂来说,Si/Al=9.5[46],其铝对含量理论计算值约为28%,此时对于低温SCR反应最佳Cu/Al=0.21;对于早期研究中常使用的Si/Al=5.0的Cu-SSZ-13来说,铝对含量约44%,对应理论最佳Cu/Al=0.33。

2.2.4 SSZ-13中影响铝分布的因素

沸石SSZ-13骨架上两种铝对以及孤立铝的形成及数量与许多因素有关:沸石硅铝比、合成时加入的Na+含量、制备方法。

2.2.4.1 硅铝比和铝对的定量关系

沸石硅铝比决定着骨架中铝的总量、铝对和孤立铝各自的数量以及两种铝对的比例。目前有许多研究以Löwenstein规则以及铝在骨架上为随机分布为前提,计算得出给定硅铝比下沸石骨架上相应铝对与孤立铝的比例[16,62,63,65]。例如Schneider等在这两种前提下计算得出不同硅铝比上的铝对含量、以及不同铜含量下两种铜物种比例的理论数值以后,还以TMADa+为模板剂合成出一系列不同硅铝比、铜铝比的产物进行表征,结果与理论计算值符合,如图6所示[16]。

只有少量研究对实验中使用的SSZ-13上不同铝对的情况进行了定量分析:Godiksen等在对Cu-SSZ-13的NH3-SCR反应时不同铜位点反应性能差异的研究中,以TMADa+为模板剂合成了Si/Al=15的SSZ-13,并控制铜含量使铝对位置上的铜离子接近饱和(此时Cu/Al=0.09)。样品的ERP表征发现:铜离子位于两种不同的铝对上。其进一步量化结果显示:处于-Al-O-Si-O-Al-、-Al-O-Si-O-Si-O-Al-位置的铜分别占据总铜含量的72%、20%[23]。但是对硅铝比不同条件下的铝对含量变化缺少系统性研究。

2.2.4.2 控制铝对形成的方法一:有机模板剂与无机阳离子间的“匹配”

在以无定型硅铝源为原料,TMADa+为模板剂导向合成SSZ-13的体系中,Na+的含量对于控制铝对的比例尤为重要[62,63]。合成沸石的前驱体溶液中不使用Na+时,在六元环上仅存在单个铝原子。在其中加入钠离子时,随着Na+/TMADa+增大,铝对的密度随之线性增加。当Na+/TMADa+=1时,成对铝的密度达到峰值,趋近于理论计算值。当Na+/TMADa+(1~2)继续上升,成对铝的密度反而下降,当Na+/TMADa+大于2时,此时CHA结构已无法稳定存在,转而生成MOR型沸石。相比之下,当TMADa+与K+共同作用时,由于其离子半径更大,TMADa+与K+在CHA笼中相互竞争,导致笼中只存在一个TMADa+或者3个K+,导向合成的CHA沸石中几乎不含铝对[63]。

SSZ-13可由多种有机模板剂导向合成,每种模板剂的大小、形状、电子云分布等性质不同,在同一个笼中与Na+ “匹配”的能力有差异,合成出的SSZ-13铝对数量可能不同。而这一点或许会成为合成高铝对含量的SSZ-13的重要条件。

2.2.4.3 控制铝对形成的方法二:原料对铝分布的影响

使用不同的无定型铝源,可合成出铝对含量不同的SSZ-13。Iorio等在等摩尔量的Na+与TMADa+条件下使用不同铝源合成SSZ-13,得到的样品的铝对含量也不同,其中以异丙醇铝为铝源合成出铝对比例最高[63],在Si/Al=15的样品中含有约40%的铝对,是该硅铝比下理论值(18%)的近两倍[16]。

使用转晶法合成SSZ-13时铝对数量也会有变化。Paolucci等的研究认为,以TMADaOH为模板剂,使用USY转化法合成的低硅(Si/Al<7)SSZ-13铝分布不“均匀”,铝对数量相应减少[16]。但这种不“均匀”产生的原因除了可能来自于转晶法,还可能来自于当沸石硅铝比过低时,模板剂阳离子与骨架电荷匹配的问题。正如本节最开始提到的,此时笼中阳离子分布并不一致,这一点可以从Guo等研究中对Si/Al=4.7的TMADa-SSZ-13的热重曲线结果中得到验证[66]。Sano等的研究中也发现,以无定型硅铝源和转晶法合成的SSZ-13的Na+含量有所差异。对于Si/Al≈16的样品,两种方法合成的SSZ-13的Na/Al分别为0.35、0.28,但对其原因并没有加以分析[25]。Devos等的研究也能证明这一点[67]:他们以TMADaOH为模板剂,在无Na+的体系中,分别用无定型硅铝源和USY合成硅铝比相近的SSZ-13,前者(Si/Al=28)与前文所描述的一样,不含任何铝对。后者(晶化时间极短,远小于其他转晶法晶化时间,Si/Al=37)使用Co2+交换过后,Co/Al高达0.24。Sklenak等的研究中以TMADa+为模板剂,使用转晶法制备Si/Al=12的Cu-SSZ-13时,29Si MAS NMR显示骨架上不含弱铝对[54]。与之前提到的Godiksen等的研究结果中(TMADa+为模板剂,异丙醇铝为铝源,Si/Al=15)处于-Al-O-Si-O-Al-、-Al-O-Si-O-Si-O-Al-位置的铜分别占据总铜含量的72%、20%相比差异很大[60]。

2.2.5 Cu-SSZ-13中铝对的表征

未负载铜离子的SSZ-13,目前常使用Co2+离子滴定法定量分析骨架中铝对数目[63,68];在29Si MAS NMR中,Si(2Al,2Si)原子由-Al-O-Si-O-Al-产生,且具有特定的化学位移(-92到-100 ppm),可由此判断沸石骨架中-Al-O-Si-O-Al-的含量[69⇓~71],这两种方法结合则可以得到强、弱两种铝对的比例[72,73]。

但最近有研究指出,离子交换后脱水样品中的Co2+不仅存在于同一个六元环上的铝对(例如八元环上的-Al-O-Si-O-Si-O-Al-也能交换裸Co2+),Co2+离子交换的结果仅能说明其二价阳离子交换能力[54,67]。这时就需要结合27Al (3Q) MAS NMR以及DFT对其化学位移的计算结果进一步分析[74,75];另外红外和紫外-可见光谱的结果也能判断Co2+所处的环境,如此多种方法结合才能精确获得骨架铝原子位点分布[54]。

对于Cu-SSZ-13,则可以通过研究铜离子分析骨架铝分布:利用红外光谱和紫外-可见光谱直接区分Z2Cu和ZCuOH,或者通过H2-TPR,基于两种铜物种不同的还原温度间接区分,进而与骨架铝原子的分布形式建立联系,得到铝对和孤立铝原子的比例[16,19,45]。EPR可以判断铜离子所处的环境,确定骨架上两种铝对比例[48],二者结合也能得到两种铝对的比例。

2.3 Cu-SSZ-13酸中心的可能位置

本文开始部分已述,CHA结构中只存在一种独立T原子和4个与T原子相连氧原子,从理论上看,骨架铝可以产生四种酸中心(见图7)[76]。虽然红外光谱的许多实验数据明确显示SSZ-13有两种不同的Brønsted酸中心,但对于酸中心所处的具体位置研究者们一直争论不断[77⇓⇓~80]。

Smith等对D-SSZ-13(D2O,氘的氧化物)进行了中子衍射的研究,在结构精修过程中发现,结构中存在两种酸中心,分别在O(1)和O(2)位置,氘核占有率分别为4%和8.3%。O(1)处氘核与Si-O-Al夹角为19°,指向CHA笼的中心,而O(2)处氘核与六元环平面成45°夹角,指向六元环的中心。他们将红外光谱中的高频(HF:3603 cm-1)和低频(LF:3579 cm -1)波段分别归属于O(1)和O(2)[77]。而Gale等通过第一性原理分子动力学等理论计算发现O(1)和O(3)是最可能的质子结合位点,并给出了SSZ-13最稳定酸位的马利肯电荷的理论计算值[79]。

2005年Brodiga等使用CO作为分子探针,用傅里叶变换红外光谱研究SSZ-13的酸性分布,发现对于CO,高频和低频波段的酸性位点具有相同的酸性,但低频组分在较高压力下才与CO产生相互作用[80]。他们将四个位点同时考虑进酸性分布中,而不是仅仅局限于两个位点的分布。他们将LF波段归属于O(3)——唯一没有直接暴露在八元环中氧原子上的质子。将HF波段归属于O(1)、O(2)、O(4)这三个八元环窗口上氧原子上的质子。这也与实验结果中HF波段消耗更快,LF在高压下才与CO开始反应相符合,因为O(1)、O(2)、O(4)(HF)处的质子同时暴露在两个CHA笼中,更容易接触到探针分子,O(3)(LF)处质子仅暴露在一个笼中,探针分子更难接触到酸中心。Brodiga等的分析中有值得推敲的地方,比如他们认为考虑到对称性,O(1)和O(2)位置酸中心数量应该一致[17]。

目前,虽然对于Cu-SSZ-13更细致的催化位点——具体酸中心的位置已有一系列研究,但对于其精确的定量分析以及在NH3-SCR过程中的差异还有待进一步探索。

3 不同模板剂制备的Cu-SSZ-13及其NH3-SCR性能

目前,Cu-SSZ-13催化性能及影响因素研究以TMADaOH为模板剂制备的Cu-SSZ-13为主,此部分将对除TMADaOH外其他模板剂制备Cu-SSZ-13及其催化性能进行描述。对于NH3-SCR性能的研究,目前聚焦于Standard SCR过程,即反应物中的氮氧化物只有NO。因此我们以NO的转化率判断在特定温度、气体流速下的催化剂的NH3-SCR活性。

3.1 苄基三甲基氢氧化铵(BTMAOH)为模板剂制备Cu-SSZ-13及其NH3-SCR性能

BTMAOH是第一个用以取代TMADaOH合成SSZ-13的模板剂,反应物的摩尔比为20SiO2: Al2O3: (1.0~4.0) Na2O: (0.02~8.0) BTMAOH: (20~100) H2O[21]。Sano等做了一系列使用BTMAOH为模板剂合成SSZ-13的实验:BTMAOH作为模板剂,通过转晶法(Y沸石为硅铝源,产物Si/Al=5.2~21.5)以及逐步凝胶法(产物Si/Al=15~40)合成SSZ-13[22⇓~24]。与TMADaOH相比,BTMAOH没有很好地将起始的FAU型沸石溶解成局部有序的硅铝酸盐物种,并将其转化成CHA型沸石的能力,但是当Si/Al大于10时,其合成的SSZ-13耐酸处理能力更强[23,25]。

他们后续研究了高硅铝比时(Si/Al≈16)两种样品中阳离子含量,发现TMADaOH合成的SSZ-13钠离子含量要高得多:以FAU为硅铝源以及无定型硅铝源合成SSZ-13的Na/Al分别为0.28、0.35;以BTMAOH为模板剂合成的SSZ-13的Na/Al只有0.11。通过XRD结构精修对两种样品负载铜离子位置进行验证,该研究发现脱水后铜离子都在六元环附近,这点与使用TMADaOH为模板剂合成的Cu-SSZ-13一致,因此他们认为两种模板剂合成的SSZ-13在骨架铝原子分布上并没有明显差异,Na+含量的差异导致沸石相应位置上形成缺陷数量不同,因此TMADaOH-SSZ-13比BTMAOH-SSZ-13 耐酸处理能力差[25]。

虽然上述研究聚焦于耐酸处理能力,但其研究数据也能反映出以TMADaOH合成SSZ-13时一个重要特点:考虑到主客体电荷平衡,Na+含量的差异最终会导致SSZ-13中相应位置形成骨架铝原子或者缺陷来平衡其电荷。在这种高硅铝比下,只能形成极少量的铝对(Si/Al=16时,平均每个晶胞——3个CHA笼中约两个铝原子),大部分笼中为孤立铝。热重以及X射线能量色散光谱 (EDX)的结果显示每个笼中都有有机阳离子,并且TMADaOH-SSZ-13中Na+含量远高于BTMAOH-SSZ-13。考虑到有限的铝含量,TMADaOH-SSZ-13中大部分Na+作用并不是形成铝对,而是形成缺陷。即使如此仍有相当一部分Na+和TMADa+共存于一个笼中。由此可知,TMADa+和Na+在同一个笼中“共存”的能力很强,这也从侧面反映了在更低硅铝比下(如Si/Al=10,铝含量足够时),TMADa+作为模板剂合成SSZ-13能形成更多铝对。

仅有少数文献研究了由BTMAOH导向合成的不同Si/Al比SSZ-13及其在不同铜离子负载量下的NH3-SCR性能[24,26,27]。比较BTMAOH-Cu-SSZ-13和TMADaOH-Cu-SSZ-13的NH3-SCR性能,结果显示:在相似条件下,未经水热老化的催化剂都表现出100%的NO转化率。但在850 ℃水热老化后,催化剂性能下降严重。350 ℃温度下BTMAOH-Cu-SSZ-13催化剂的最大NOx转化率是大约65%[26],远低于TMADaOH-SSZ-13在250~500 ℃范围内90%的转化率。

通过电子自旋共振波谱 (ESR)和X射线吸收近边结构谱(XANES)对水热老化过程中铜离子状态变化的研究显示[26],铜离子在此SSZ-13沸石上存在二种位置:双六元环位置与CHA笼八元环位置。经过850 ℃老化后,上述两种位置上的铜离子大部分消失,出现新的铜物种,即CuO2、Cu2O、Cu/Al2O3并伴随有沸石骨架的破坏[26]。

首先考虑到样品的硅铝比和铜铝比,大部分样品中铜离子的含量已经远超沸石中骨架铝对的量,因此这些BTMAOH-Cu-SSZ-13中存在大量八元环附近与单酸中心(孤立铝形成)作用的铜离子。BTMAOH-Cu-SSZ-13与TMADaOH-Cu-SSZ-13在水热稳定性上的差异反映了其骨架上形成的成对酸中心(铝对)可能更少,八元环附近与单个酸中心作用的铜离子更多,而这种铜离子不稳定,在水热条件下易向笼中聚集形成氧化物团簇导致失活。并且只有Cu-SSZ-13中铜离子大部分是与单个酸中心作用时,才会出现如此严重的失活现象。尽管BTMAOH比TMADaOH的价格便宜,但由于其催化NH3-SCR性能不好,该方面的研究报道很少。

3.2 铜的四乙烯五胺配合物(Cu-TEPA)导向制备Cu-SSZ-13及其NH3-SCR性能

2011年,浙江大学肖丰收等报道了一种Cu-TEPA的特殊模板剂,将其用于“一锅法”直接制备Cu-SSZ-13。合成的典型原料组成为14.8Na2O: 3.0Al2O3: 600H2O: 30SiO2: 4Cu-TEPA[28]。Cu-TEPA大小尺寸为7.28×9.22 Å,每个Cu-TEPA 带有两个正电荷。显然,Cu-TEPA不仅是一种低成本的有机结构导向剂,还同时能将铜离子引入沸石,使得产物相比于传统离子交换制备的Cu-SSZ-13有更高的Cu负载量和良好的Cu分散性。但是,TEPA-Cu-SSZ-13的Si/Al通常只有2.4到7.5[11,28]。

根据主客体电荷匹配原则,如果每个笼中有一个Cu-TEPA分子带有两个正电荷,2.2.1部分已经计算过,此时骨架Si/Al=5,这与实际合成的数值相近。主客体电荷匹配规则的约束下,Cu-TEPA的高电荷密度导致了制备的Cu-SSZ-13硅铝比较低。

用Maud软件对Cu-SSZ-13结构的XRD数据进行Rietveld精修后,得到了铜在SSZ-13结构中占据的位置与比例[29]。结果表明,在SSZ-13结构中有三种孤立的铜离子的位点。这些孤立的铜离子(Cu1、Cu2和Cu3)分别占据相应的位点D、B和A(图1)。其中Cu2位置上含量最高,三者的含量排序如下:Cu2 (1.81%) > Cu1 (0.98%) > Cu3 (0.46%)。

NH3-SCR反应结果显示(图8),未经老化处理,多个铜含量的TEPA-Cu-SSZ-13可在150~460 ℃区间实现NOx 的100%转化率,其中2.42 wt% Cu含量样品的转化区间最宽(150~500 ℃);但750 ℃水热处理后,100%转化NO的区间缩小为170~430 ℃。最近有研究显示,TEPA-Cu-SSZ-13经750 ℃水热处理32 h后,还原NO的活性有一定程度的降低[30],催化剂的比表面积也发生变化:在未处理TEPA-Cu-SSZ-13中,比表面积为439 m2/g,水热处理后为242 m2/g。比表面积大幅度下降说明水热老化处理不仅使铜离子聚集成CuOx,堵塞了孔道,因此降低了比表面,还可能造成沸石骨架脱铝,令沸石骨架的完整性破坏并产生骨架外的铝原子。这种失活现象与2.1中BTMAOH-Cu-SSZ-13失活原因类似,而TEPA-Cu-SSZ-13的高铜负载量使得这一点更加明显:当六元环上铜离子达到饱和后,铜负载量继续增加,会出现大量与单个酸中心作用的铜离子。在水热条件下Cu-SSZ-13由于这种不稳定的铜离子聚集导致失活,这一点与文章中Rietveld精修后得到的铜离子在CHA结构中占据的位置与比例结果相符合。

3.3 氯化胆碱为模板剂制备Cu-SSZ-13及其NH3-SCR反应性能

氯化胆碱(CC)作为一种廉价无毒性的化学物质,在2014年时首次作为模板剂成功导向SSZ-13沸石的合成,所使用的反应物摩尔比为15Na2O: 1.0Al2O3: 40SiO2: 5.5CC: 292.6H2O,于140 ℃下晶化5 d得到Si/Al为6.5的SSZ-13沸石[31],随后的研究报道了相同方法下不同投料组成、晶化条件等对合成的影响,最终通过提高初始凝聚中硅的含量将产物Si/Al提高到8.1[32]。

TG-DSC、FTIR谱图表征结果以及GAR2PED的分子模型理论计算,均证明在每个CHA笼中存在两个氯化胆碱分子(二聚氯化胆碱分子大小为7.21×10.72 Å)且两个氯化胆碱分子间存在相互作用(图9)[32,33]。

根据本文前面的分析,考虑到主客体电荷平衡的问题,当一个CHA笼中出现两个阳离子时,每个笼骨架上需有两个铝原子平衡其电荷,正如2.2.1部分计算所得,此时沸石骨架Si/Al=5,最初合成Si/Al=6.5与理论值接近。但此时Si/Al>5说明有Cl-共存于笼中或者沸石骨架形成缺陷来达到电荷平衡。如果进一步提高硅铝比,笼中过多的Cl-可能会影响胆碱阳离子的导向作用,或者形成过多的缺陷使得SSZ-13不能稳定存在,最终导致无法合成高硅铝比的CC-SSZ-13。另外从分子模型看,用来平衡电荷的两个骨架铝原子不倾向于占据同一个六元环。

新制的CC-Cu-SSZ-13催化剂用于NH3-SCR反应有很高的NO转化率,Si/Al为6.3时,在150~350 ℃范围内转化率接近100%(图10a)[31],Si/Al上升至8.1时甚至能在150~450 ℃范围内保持接近100%的转化率(图10b),与其他模板剂合成的Cu-SSZ-13相比,其NH3-SCR反应性能接近[32]。尽管这种绿色廉价的模板剂能够合成SSZ-13令人欣喜,但由于合成产物的硅铝比较低,直到现在仍缺少对该催化剂经水热老化后用于NH3-SCR反应的相关研究。即使CC-Cu-SSZ-13的硅铝低,其实际成对酸中心比例也可能不那么令人满意,如上一段所提二聚氯化胆碱分子模型已经给我们提供了一些判断依据。又考虑到成对弱酸中心的存在,使在这个位置上铜离子不如成对强酸中心稳定,若是成对酸中心中,弱酸中心比例较大也会使其在高温反应条件下失活,Si/Al从6.3上升至8.1后350~450 ℃转化率变高似乎也符合这一推测。

3.4 四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂制备Cu-SSZ-13及其NH3-SCR反应性能

使用TEAOH作为模板剂合成SSZ-13路线首先是用超稳Y沸石(USY)为原料,通过沸石间转化实现的[34]。研究发现使用USY同时作为硅源和铝源时,可在一个相对较窄的相区内得到SSZ-13。一个典型的合成反应物组成是4.2NaOH:21SiO2:Al2O3:4.2TEAOH:105H2O,在140 ℃或者160 ℃下水热晶化3 d,产物为纯相SSZ-13。这条合成路线的思路是作为原料的USY沸石的FAU结构中与产物SSZ-13沸石的CHA结构中含有相同单元(双六元环),并且两种沸石组成的硅铝比接近(USY沸石Si/Al=10.5)。

合成得到的TEAOH-SSZ-13的Si/Al为8.5,其晶体尺寸在0.1~0.2 μm,并且在每一个CHA笼中都含有一个TEA+[34]。这种方法合成的SSZ-13的硅铝比的最高值仅能达到9[36]。

同样结合本文前面的分析,考虑主客体电荷匹配的问题,每个CHA笼骨架上含有一个和两个铝的SSZ-13的Si/Al分别为5、11;当含有两个铝和一个铝的CHA笼比例为一比一存在时,SSZ-13总体Si/Al=7。Si/Al=8.5时表明含有一个铝的CHA笼数量占优,又考虑到含有两个铝的CHA笼中铝也可能不以铝对的形式存在,因此推测TEAOH-SSZ-13中大部分铝以单铝的形式存在于沸石骨架上。

将TEAOH-Cu-SSZ-13经过离子交换得到铜离子含量为2.2 wt%的Cu-SSZ-13,并在170~550 ℃范围内进行NH3-SCR反应测试。结果发现,未经水热老化处理的Cu-SSZ-13在250~550 ℃对NO的转化率可以达到90%以上,最高可达95%(图11 TEAOH-Cu-SSZ-13)[34]。在750 ℃下水热老化处理13 h后,在上述同样的条件下,Cu-SSZ-13的催化活性降低,但是在300~500 ℃内仍能保持80%以上的转化率(图11 TEAOH-Cu-SSZ-13-HT-750)。

看上去TEAOH-Cu-SSZ-13有着和TMADaOH-Cu-SSZ-13接近的催化活性。但是,TMADaOH-SSZ-13的SCR反应空速为600 000 mL·h-1·g-1,而上述SCR反应的空速只有450 000 mL·h-1·g-1。因此难以断言以TEAOH为模板剂制备的Cu-SSZ-13的催化活性可以媲美TMADaOH-Cu-SSZ-13。但从水热后SCR反应表现来看,TEAOH-Cu-SSZ-13的表现说明至少其中的铜离子有相当一部分位于存在成对酸中心的六元环附近。但考虑到转晶法的特殊性,成对酸中心的产生难以判断是模板剂还是USY转晶法的作用更大。遗憾的是,目前关于TEAOH-Cu-SSZ-13在SCR反应中的铜离子的研究还比较少,还无法深入了解不同酸中心上铜的比例,在更加严苛的反应条件下的催化活性也不得而知。

3.5 DMCHABr为模板剂制备Cu-SSZ-13及其NH3-SCR反应性能

Xiao等使用N,N,N-二甲基乙基环己基溴化铵(DMCHABr)作为模板剂合成SSZ-13可以通过无溶剂的路线实现。一个典型的反应物组成为28.6SiO2:Al2O3:5.15Na2O:3.43DMCHABr[37]。将原料混合物研磨并在180 ℃下加热5 d,可以得到高结晶度的SSZ-13,Si/Al为6.9~10.5。在无溶剂路线中,只有少量的硅被溶解进入液相。因此,该方法中二氧化硅的利用率可高达95.7%,远远高于常规的水热合成法(52.6%)。

随着转晶法以及无溶剂法合成沸石的发展,他们在2017年借鉴这些方法成功使用Y沸石(Si/Al=10.8)作为硅源和铝源,在无水体系下通过转晶法以及晶种辅助导向制备出DMCHABr-Cu-SSZ-13,一个典型的反应物组成为3.02DMCHABr:21.6SiO2:Al2O3:2.81Na2O和2 wt%的晶种[38]。将原料混合物研磨5~7 min后,在150~180 ℃下晶化1~3 d,可以得到高结晶度SSZ-13。这种方法合成出的SSZ-13的Si/Al为6.2到11.4。与常规硅铝源合成体系相比,这种方法虽然对产物性质没有太大影响,但大大缩短了合成时间。

两种方法制备的DMCHABr-SSZ-13均负载了2.0 wt%含量的铜离子进行SCR性能测试(图12 DMCHABr-Cu-SSZ-13-1、DMCHABr-Cu-SSZ-13-2分布代表常规硅铝源和转晶法制备的DMCHABr-Cu-SSZ-13),结果表明,在200~400 ℃范围内,样品对NO的转化率可以保持90%以上。在500 ℃时,样品对NO的转化率迅速下降至80%以下。

分析350~550 ℃范围内SCR反应结果可以发现(图12),与TMADa-Cu-SSZ-13相比,DMCHABr-Cu-SSZ-13样品在高温时的NO转化率更低。而高温时,NO转化率的下降是由不稳定铜离子聚集导致的,Cu-SSZ-13上成对酸中心作用的铜离子比单酸中心的稳定,由此可以说明DMCHABr-Cu-SSZ-13上单酸中心作用的铜离子更多,即DMCHABr合成的SSZ-13上铝对更少。

两种DMCHABr-Cu-SSZ-13的反应结果相比,转晶法制备的DMCHABr-Cu-SSZ-13在高温时表现更差。它们的硅铝比、比表面积和结晶度等都很接近,负载的铜含量也都一样,唯一的可能是转晶法制备的Cu-SSZ-13铝对比例差异。这种转晶法采用的无溶剂体系造成的物料扩散限制,可能不利于形成铝对。

4 几种共模板剂法制备的Cu-SSZ-13及其NH3-SCR性能

由不同模板剂导向合成的SSZ-13沸石,其骨架硅铝比组成范围、结构中铝原子分布、晶粒大小与形貌均存在差异,由其所制备的Cu-SSZ-13催化效果也有不同,目前催化效果最好的依然是TMADaOH导向合成的SSZ-13为基质制备的Cu-SSZ-13催化剂。为了既降低催化剂成本、又保证Cu-SSZ-13催化剂具有良好的催化性能,一些研究者采用双模板剂的方法来制备Cu-SSZ-13。本部分综述了由共模板剂法制备出SSZ-13并对催化性能进行表征的相关研究,对于成功合成出SSZ-13但没有进行催化性能研究的模板剂组合在本文中不做描述。

4.1 TMADaOH和Cu-TEPA共模板剂制备的Cu-SSZ-13以及NH3-SCR催化效果

2013年,Martínez-Franco等首次成功使用TMADaOH和Cu-TEPA共模板剂法一步制备出Cu-SSZ-13[39]。该法可以通过改变初始凝胶中的Cu/(Al+Si)和Si/Al比例调变产物的硅铝比和铜含量,避免了离子交换的同时提高了Cu-TEPA导向生成的SSZ-13的Si/Al比(10.6~14.2)、并成功控制铜离子的负载量。水热后XRD、孔性质的变化以及NH3-SCR的测试结果也表明其有较好的水热稳定性。之后对这种共模板剂法制备的Cu-SSZ-13的NH3-SCR催化性能进一步研究显示,在不同硅铝比的样品中(Si/Al=6、15、30),Si/Al为15的催化剂有更高的转化率和更好的水热稳定性(800 ℃、850 ℃)[20]。未经老化前Si/Al为6、15的Cu-SSZ-13催化性能很接近,250~550 ℃内转化率接近100%;800 ℃水蒸气处理后,Si/Al为6、15的Cu-SSZ-13在250~550 ℃内转化NO为N2的转化率略有下降,但仍接近95%;经过850 ℃水蒸气处理后,Si/Al为15的Cu-SSZ-13在250~550 ℃范围内转化NO为N2的转化率仍接近90%,但Si/Al为6的Cu-SSZ-13反应性能明显降低了。而Si/Al为30的Cu-SSZ-13在这三种条件下则与前两者都显示出明显差距。

这种共模板剂法不但通过用Cu-TEPA部分替代TMADaOH降低了生产成本,而且保证了催化剂的催化活性以及良好的水热稳定性,具有较为良好的商业前景。但这种共模板剂条件下是否形成更多成对酸中心,两种模板剂分子与Na+如何分布使得骨架形成成对酸中心等一系列重要问题在上述研究中并没有讨论,有待进一步探究。

4.2 TEAOH和Cu-TEPA共模板剂制备的Cu-SSZ-13以及NH3-SCR催化效果

没有TMADaOH的共模板剂法制备Cu-SSZ-13研究也有报道。Martin等研究了使用USY通过沸石间转化直接制备Cu-SSZ-13的方法。这种方法使用Cu-TEPA和TEAOH作为模板剂,在160 ℃下静置晶化3 d,其典型的配方为4.2NaOH:21SiO2:Al2O3:4.2TEAOH:1.06 Cu-TEPA:105H2O[34]。所得到的Cu-SSZ-13的铜离子含量为4.1wt%,Si/Al为10.3,相比只用TEAOH或Cu-TEPA作为模板剂(最高Si/Al分别为9、7.5)时略有上升,但具体原因并没有探究。紫外-可见光谱显示结晶后Cu-TEPA完好地存在于SSZ-13的CHA笼中,说明晶化过程中Cu-TEPA起导向作用。TEPA-TEAOH-Cu-SSZ-13对NO的转化率在250~450 ℃可以超过90%(见图11),略低于经过Cu离子交换的TEAOH-SSZ-13。但是当温度高于450 ℃时,对NO的转化率下降得非常快,在550 ℃时降低到80%以下(图11)。我们推测造成这种差异的原因可能有两方面。一是Cu-TEPA作为模板剂影响了铜离子在SSZ-13沸石中的位置,从而影响了催化活性,二是Cu-SSZ-13-TEPA-TEAOH中的铜离子含量(4.1 wt%)明显高于Cu-SSZ-13-TEAOH(2.2 wt%),处在八元环上单个酸中心作用的铜离子更多,即不稳定的铜离子更多。因此在高温下更容易形成聚集态的氧化物,使得催化活性降低。TEAOH和Cu-TEPA共模板剂法虽然用两种较廉价的模板剂一步制备Cu-SSZ-13,大大减少了成本,但是作为NH3-SCR催化剂,其水热稳定性仍需进一步提高。

4.3 多金属离子Cu-SSZ-13制备以及NH3-SCR催化效果

受到多金属负载催化剂的启发,最近一些研究者成功用Ni-DETA和Cu-TEPA为共模板剂制备出Cu/Ni-SSZ-13。Cu/Ni对产物催化效果影响最大,在实验中Cu/Ni=5.33效果最好:高温时与Cu/Ni-SSZ-13比有更高的转化率,且低温时也不会因为太多Cu位点被Ni占据使活性下降、转化率降低[40]。虽然产物Si/Al很低(2.4左右)但此制备的Cu/Ni-SSZ-13在SCR反应中高温时却能保持高转化率足见Ni在其中起到的重要作用。Ni的引入抑制了高温时铜的氧化物的生成,使其具有更好的高温活性,但是其具体机理尚不明确。

陈标华等在2020年时也进行了类似的研究,他们采用一锅法制备了Cu/Zn-SSZ-13[41]。以Cu/Zn-TEPA为模板剂,同时直接引入金属离子,得到Si/Al=3.6、Cu/Al=0.12、Zn/Al=0.43的Cu/Zn-SSZ-13。对比TMADaOH为模板剂离子交换法制备的Cu-SSZ-13,一锅法Cu/Zn-SSZ-13尽管催化剂骨架硅铝比非常低,但依旧显示出很好的NH3-SCR催化活性以及水热稳定性(见图13)。该研究认为一锅法引入Zn与合成SSZ-13后再用离子交换法引入Zn相比,不会出现Zn2+与Cu2+竞争,从而使Zn2+替代一部分Cu2+的位置形成与酸中心作用的Zn2+或者ZnO,这两种物种均不利于SCR反应,而且这部分被替代的铜物种缺少与骨架酸性位点相互作用变得不稳定,易在SCR反应中形成CuO影响催化性能。一锅法引入Zn时,铜物种与锌物种共同作用形成[Zn-O-Zn]-Z、[Cu-O-Zn]-Z和[Zn-OH]-Z,与单铜物种相比更稳定(Z代表一个酸中心)。后面两种物种在水热条件下对阻止CHA骨架在水蒸气进攻下发生坍塌起重要作用,也能起到稳定铜离子的作用,并通过分散铜离子使其在该条件下无法发生大量聚集导致堵塞孔道失活。考虑到铜的空间密度,新制催化剂的高转化率是合理的,但其如此低硅铝比下仍保持高水热稳定性值得关注。尽管对于[Zn-O-Zn]-Z、 [Cu-O-Zn]-Z和[Zn-OH]-Z等物质的存在还缺乏进一步表征来验证,优异水热稳定性产生的本质原因还需进一步讨论,但这种方法对于共模板剂法稳定Cu-SSZ-13中的铜离子提供了一个珍贵的思路以及相对合理的解释,很有参考价值。

5 CHA沸石的无模板剂合成(低Si/Al的SSZ-13)

天然菱沸石发现于1772年,由Si/Al低于2.5的硅铝酸盐组成,可在无有机模板剂条件下合成[81]。SSZ-13可看成是Si/Al高于5.0的菱沸石。目前无有机模板剂合成CHA型沸石硅铝比明显偏低。多通过加入晶种在无模板剂体系下辅助合成高硅菱沸石,其中一种典型晶化组成为20SiO2:Al2O3:8Na2O:1.8K2O:2000H2O,得到的菱沸石Si/Al为3.3[83,84]。最近,有研究考虑到LEV型沸石和CHA型沸石有相似的结构单元,通过转晶法在不加模板剂的情况下成功将LEV型沸石转化成菱沸石[83]。水热转化的混合物中Si/Al = 6~22, NaOH/SiO2=3,H2O/SiO2=80,混合物在90~200 ℃下晶化1.5~24 h。得到的菱沸石Si/Al= 4.9,产率只有20%。

但是通过了解各种不同的Cu-SSZ-13催化剂可知NH3-SCR反应所需CHA型催化剂Si/Al至少在6以上,所以无模板剂合成高硅铝比菱沸石还有很长的路要走。

6 结论和展望

在对催化剂中Cu的性质以及催化机理的讨论中我们发现,不同位置的铜物种差异本质上来自于与其作用的酸中心。成对酸中心和单个酸中心控制的铜物种在活化、低温反应、高温反应时的变化表现出不同的活性、稳定性。在这一系列动态变化中我们认为高温时成对酸中心对于稳定铜离子的作用最为重要,它保证了Cu-SSZ-13优异的水热稳定性,而这一点与沸石结构上的Al分布密不可分。

为了使有利于铜离子稳定性的强铝对比例尽可能大,许多因素需要考虑:硅铝比范围、模板剂电荷匹配、原料的影响……对于沸石上骨架铝分布的控制是目前沸石合成和催化活性中心控制的关注点,陈铁红等最初曾根据29Si MAS NMR谱中观察到的峰和Si/Al比值的化学分析,提出了计算沸石中铝在两个非对称四面体位置上的配比的公式[85]。最近,在不同的四面体位点(T原子位点)成功合成出了Al分布受控的IFR沸石[86]。对于仅有一种T位点的CHA沸石来说Al的分布也是其未来研究重要方向之一。

通过对不同模板剂以及共模板剂法Cu-SSZ-13的总结,可以得出以下结论:(1)除TMADaOH外,BTMAOH、Cu-TEPA、氯化胆碱、TEAOH、DMCHABr等多种有机化合物已被证实可以作为结构导向剂导向生成SSZ-13沸石,这些有机结构导向剂合成的SSZ-13样品的Si/Al均可达到催化NH3-SCR反应的要求。由这些结构导向剂制备的Cu-SSZ-13在NH3-SCR反应中,可以在较广的温度范围内与TMADa+-Cu-SSZ-13相媲美。但经过水热老化后,对NO的转化率大多急剧下降。(2)SSZ-13中的铜离子会形成CuOx并聚结,破坏沸石的笼和孔道,导致CHA结构坍塌。受骨架酸性的影响,不同位置的铜离子稳定性有明显差异。使用TMADaOH做模板剂并有Na+共存时,合成的SSZ-13上铝对最多,成对强酸中心作用的铜离子比例最大,从而使铜离子能在六元环附近稳定存在,而其他的模板剂形成铝对能力较弱。有机阳离子和Na+在同一个CHA笼中“匹配”的能力是造成铝对数量差异的可能原因之一。(3)使用TMADaOH分别与上述有机物混合,作为混合模板剂在合成SSZ-13尝试中已取得一些进展:一是采用混合模板剂可以使TMADaOH的用量明显降低;二是其中某些混合模板剂制备的Cu-SSZ-13催化剂在NH3-SCR反应中表现突出,如Cu-TEPA与TMADaOH混合模板剂制备的Cu-SSZ-13催化剂不仅省略了铜离子交换这一步骤,而且经850 ℃水热老化处理后,其NH3-SCR反应性能良好,是目前优异的组合。

在总结了不同有机结构导向剂导向制备Cu-SZZ-13的差异后,我们明确了沸石-结构导向剂复合物的能量决定了Al在不同T原子位点的比例。寻找一种廉价的结构导向剂或者几种有机/无机结构导向剂组合,从而提升SSZ-13结构中配对的Al的比例是一种可行的方法,此外转晶法也为控制Al原子分布提供一种新的可能。

本篇综述强调并关注了Cu-SSZ-13的水热稳定性,但实际上对于低温的NH3-SCR(<250 ℃)催化性能重要性也逐渐被人们认识到。在250~350 ℃间,虽然由于起溶剂化作用NH3的逐步脱附使铜离子移动性下降,此时高温和低温SCR催化机理同时存在,催化活性与250 ℃相比略有下降,但温度的升高使催化剂在该温度范围内仍有良好的表现[87]。但柴油车发动机在启动和低负荷运转的时候,排出尾气的温度太低(<250 ℃),此时催化剂的转化率会明显下降。而这一点在柴油车使用时是无法避免的,因此在低温下减少氮氧化物排放仍是未来的一个挑战。基于此2012年美国的一场关于未来尾气处理解决方案的研讨会中,提出了所谓的“150 ℃挑战”:通过改进现有技术或者开发新技术,使催化剂在明显更低的温度下保持良好催化活性,以满足日益严格的排放法规[88]。在PNA(passive NOx absorber)领域中,Cu-SSZ-13催化剂的一些基本认知促进这种新技术的研究发展。而在SCR领域中,目前对于“150 ℃挑战”已经显示出一些希望,但仍有待研究者们进一步努力。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Kwak J H, Tran D, Szanyi J, Peden C H F, Lee J H. Catal. Lett., 2012, 142(3): 295.

[2]

Iwamoto M, Furukawa H, Mine Y, Uemura F, Mikuriya S I, Kagawa S. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986(16): 1272.
[3]

Quincoces C E, Kikot A, Basaldella E I, González M G. Ind. Eng. Chem. Res., 1999, 38(11): 4236.

[4]

Park J H, Park H J, Baik J H, Nam I S, Shin C H, Lee J H, Cho B K, Oh S H. J. Catal., 2006, 240(1): 47.

[5]

Corma A, Forne V, Palomares E. Selective catalytic reduction of NOx on Cu-beta zeolites. Selective catalytic reduction of NOx on Cu-beta zeolites. Appl. Catal. B Environ., 1997, 11: 233.
[6]

Kwak J, Tonkyn R, Kim D H, Szanyi J, Peden C. Excellent activity and selectivity of Cu-SSZ-13 in the selective catalytic reduction of NOx with NH3. J. Catal., 2010, 275: 187.

[7]

Fickel D W, Lobo R F. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(3): 1633.

[8]

Fickel D W, D’Addio E, Lauterbach J A, Lobo R F. Appl. Catal. B Environ., 2011, 102(3/4): 441.

[9]

McEwen J S, Anggara T, Schneider W F, Kispersky V F, Miller J T, Delgass W N, Ribeiro F H. Catal. Today, 2012, 184(1): 129.

[10]

Gao F, Kwak J H, Szanyi J, Peden C H F. Top. Catal., 2013, 56(15/17): 1441.

[11]

Xie L J, Liu F D, Ren L M, Shi X Y, Xiao F S, He H. Environ. Sci. Technol., 2014, 48(1): 566.

[12]

Ma L, Cheng Y S, Cavataio G, McCabe R W, Fu L X, Li J H. Appl. Catal. B Environ., 2014, 156/157: 428.

[13]

Zones S. US 4544538A, 1985.
[14]

Paolucci C, Iorio J R D, Ribeiro F H, Gounder R, Schneider W F. In Adv. Catal.; Song C. Ed.; Academic Press, 2016. 59.
[15]

Broach R. Weinheim: Wiley-CVH. 2010, DOI: 10.1002/9783527629565:27.

[16]

Paolucci C, Parekh A A, Khurana I, di Iorio J R, Li H, Albarracin Caballero J D, Shih A J, Anggara T, Delgass W N, Miller J T, Ribeiro F H, Gounder R, Schneider W F. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(18): 6028.

[17]

Elisa B, Pablo B, Stian S, Unni O, Carlo L F, Silvia B. Chem. Soc. Rev., 2018, 47: 8097.

[18]

Giordanino F, Vennestrøm P N R, Lundegaard L F, Stappen F N, Mossin S, Beato P, Bordiga S, Lamberti C. Dalton Trans., 2013, 42(35): 12741.
[19]

Gao F, Washton N M, Wang Y L, Kollár M, Szanyi J, Peden C H F. J. Catal., 2015, 331: 25.

[20]

Fan C, Chen Z, Pang L, Ming S J, Zhang X F, Albert K B, Liu P, Chen H P, Li T. Appl. Catal. A Gen., 2018, 550: 256.

[21]

Miller S J. Yuen L T. US 20080159950.
[22]

Itakura M, Goto I, Takahashi A, Fujitani T, Ide Y, Sadakane M, Sano T. Microporous Mesoporous Mater., 2011, 144(1/3): 91.

[23]

Yamanaka N, Itakura M, Kiyozumi Y, Ide Y, Sadakane M, Sano T. Microporous Mesoporous Mater., 2012, 158: 141.

[24]

Joichi Y, Shimono D, Tsunoji N, Takamitsu Y, Sadakane M, Sano T. Cryst. Growth Des., 2018, 18(9): 5652.

[25]

Yamanaka N, Itakura M, Kiyozumi Y, Sadakane M, Sano T. Bull. Chem. Soc. Jpn., 2013, 86(11): 1333.

[26]

Kim Y J, Lee J K, Min K M, Hong S B, Nam I S, Cho B K. J. Catal., 2014, 311: 447.

[27]

Kim Y J, Kim P S, Kim C H. Appl. Catal. A Gen., 2019, 569: 175.

[28]

Ren L M, Zhu L F, Yang C G, Chen Y M, Sun Q, Zhang H Y, Li C J, Nawaz F, Meng X J, Xiao F S. Chem. Commun., 2011, 47(35): 9789.

[29]

Chen J W, Zhao R, Zhou R X. ChemCatChem, 2018, 10(22): 5182.

[30]

Shan Y L, Shi X Y, Yan Z D, Liu J J, Yu Y B, He H. Catal. Today, 2019, 320: 84.

[31]

Chen B H, Xu R N, Zhang R D, Liu N. Environ. Sci. Technol., 2014, 48(23): 13909.
[32]

Xu R, Zhang, Ning L, Chen B, Shi Z. Chem. Cat. Chem., 2016, 7: 3842.
[33]

Juna B, Bong H S. Chem. Sci., 2018, 9: 7787.

[34]

Martín N, Moliner M, Corma A. Chem. Commun., 2015, 51(49): 9965.

[35]

Corma A, Li C, Moliner M. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57: 15330.
[36]

Bhadra B N, Seo P W, Khan N A, Jun J W, Kim T W, Kim C U, Jhung S H. Catal. Today, 2017, 298: 53.

[37]

Wang X, Wu Q M, Chen C Y, Pan S X, Zhang W P, Meng X J, Maurer S, Feyen M, Müller U, Xiao F S. Chem. Commun., 2015, 51(95): 16920.
[38]

Xiong X, Yuan D Z, Wu Q M, Chen F, Meng X J, Lv R H, Dai D, Maurer S, McGuire R, Feyen M, Müller U, Zhang W P, Yokoi T, Bao X H, Gies H, Marler B, de Vos D E, Kolb U, Moini A, Xiao F S. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(19): 9076.

[39]

Martínez-Franco R, Moliner M, Thogersen J R, Corma A. ChemCatChem, 2013, 5(11): 3316.

[40]

Chen M Y, Sun Q M, Yang X G, Yu J H. Inorg. Chem. Commun., 2019, 105: 203.

[41]

Xu R, Wang Z, Liu N, Chen B H. ACS Catal., 2020, 10: 6197.

[42]

Paolucci C, di Iorio J R, Schneider W F, Gounder R. Acc. Chem. Res., 2020, 53(9): 1881.

[43]

Gao F, Peden C H F. Catal., 2018, 8: 140.
[44]

Lee H, Song I, Jeon S W, Kim D H. J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12(12): 3210.

[45]

Song J, Wang Y L, Walter E D, Washton N M, Mei D H, Kovarik L, Engelhard M H, Prodinger S, Wang Y, Peden C H F, Gao F. ACS Catal., 2017, 7(12): 8214.

[46]

Luo J Y, Gao F, Kamasamudram K, Currier N, Peden C H F, Yezerets A. J. Catal., 2017, 348: 291.

[47]

Kwak J H, Zhu H, Lee J H, Peden C H F, Szanyi J. Chem. Commun., 2012, 48: 4758.

[48]

Gao F, Walter E D, Kollar M, Wang Y L, Szanyi J, Peden C H F. J. Catal., 2014, 319: 1.

[49]

Paolucci C, Khurana I, Parekh A A, Li S C, Shih A J, Li H, di Iorio J R, Albarracin-Caballero J D, Yezerets A, Miller J T, Delgass W N, Ribeiro F H, Schneider W F, Gounder R. Science, 2017, 357(6354): 898.

[50]

Martini A, Borfecchia E, Lomachenko K A, Pankin I A, Negri C, Berlier G, Beato P, Falsig H, Bordiga S, Lamberti C. Chem. Sci., 2017, 8(10): 6836.

[51]

Borfecchia E, Lomachenko K A, Giordanino F, Falsig H, Beato P, Soldatov A V, Bordiga S, Lamberti C. Chem. Sci., 2015, 6(1): 548.

[52]

Gao F, Walter E D, Karp E M, Luo J Y, Tonkyn R G, Kwak J H, Szanyi J, Peden C H F. J. Catal., 2013, 300: 20.

[53]

Andersen C W, Bremholm M, Vennestrøm P N R, Blichfeld A B, Lundegaard L F, Iversen B B. IUCrJ, 2014, 1(6): 382.

[54]

Mlekodaj K, Dedecek J, Pashkova V, Tabor E, Sklenak S. J. Phys. Chem. C, 2019, 123: 7968.

[55]

Luo J Y, Wang D, Kumar A, Li J H, Kamasamudram K, Currier N, Yezerets A. Catal. Today, 2016, 267: 3.

[56]

Andersen C W, Borfecchia E, Bremholm M, Jørgensen M R V, Vennestrøm P N R, Lamberti C, Lundegaard L F, Iversen B B. Angew. Chem., 2017, 129(35): 10503.
[57]

Paolucci C, Iorio J D R, Ribeiro F, Gounder R, Schneide W F. Adv Catal., 2016, 59: 2.
[58]

Barthomeuf D. J. Phys. Chem., 1993, 97(39): 10092.
[59]

Zhang R Q, McEwen J S, Kollár M, Gao F, Wang Y L, Szanyi J, Peden C H F. ACS Catal., 2014, 4(11): 4093.

[60]

Godiksen A, Isaksen O L, Rasmussen S B, Vennestrøm P N R, Mossin S. ChemCatChem, 2018, 10(2): 366.

[61]

Schmieg S J, Oh S H, Kim C H, Brown D B, Lee J H, Peden C H F, Kim D H. Catal. Today, 2012, 184(1): 252.

[62]

di Iorio J R, Gounder R. Chem. Mater., 2016, 28(7): 2236.

[63]

Iorio J R D, Li S, Jones C B, Nimlos C T, Gounder R. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142: 4807.

[64]

Villaescusa L A, Bull I, Wheatley P S, Lightfoot P, Morris R E. J. Mater. Chem., 2003, 13(8): 1978.

[65]

Bates S A, Verma A A, Paolucci C, Parekh A A, Anggara T, Yezerets A, Schneider W F, Miller J T, Delgass W N, Ribeiro F H. J. Catal., 2014, 312: 87.

[66]

Guo Y, Sun T J, Gu Y M, Liu X W, Ke Q L, Wei X L, Wang S D. Chem. Asian J., 2018, 13(21): 3222.

[67]

Devos J, Bols M L, Plessers D, Goethem C V, Seo J W, Hwang S J, Sels B F, Dusselier M. Chem. Mater., 2020, 32(1): 273.

[68]

Dědeek J, Sobalík Z, Wichterlová B. Catal. Rev., Sci. Eng., 2012, 54: 135.

[69]

Mackenzie, Smith M. Pergamon, 2002.
[70]

Engelhardt G, Michel A. John Willey and Sons: New York, 1987.
[71]

Duer M. Blackwell Science: Oxford, 2002.
[72]

Dedecek J, Kaucky D, Wichterlova B. Chem. Commun., 2001, 11: 970.
[73]

Dedecek J, Kaucky D, Wichterlova B, Gonsiorova O. Phy. Chem., 2002, 4: 5406.
[74]

Dedecek J, Lucero M J, Li C B, Gao F, Klein P, Urbanova M, Tvaruzkova Z, Sazama P, Sklenak S. J. Phys. Chem. C, 2011, 115(22): 11056.
[75]

Sklenak S, Dědeček J, Li C B, Wichterlová B, Gábová V, Sierka M, Sauer J. Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11(8): 1237.

[76]

Martins G A V, Berlier G, Coluccia S, Pastore H O, Superti G B, Gatti G, Marchese L. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(1): 330.

[77]

Smith L J, Davidson A, Cheetham A K. Catal. Lett., 1997, 49(3/4): 143.

[78]

Jeanvoine Y, Ángyán J G, Kresse G, Hafner J. J. Phys. Chem. B, 1998, 102(38): 7307.

[79]

Gale J D, Shah R, Payne M C, Stich I, Terakura K. Catal. Today, 1999, 50(3/4): 525.

[80]

Bordiga S, Regli L, Cocina D, Lamberti C, Bjørgen M, Lillerud K P. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(7): 2779.

[81]

[2021-09-01]https://america.iza-structure.org/IZA-SC/framework.php?STC=CHA
[82]

Goto I, Itakura M, Shibata S, Honda K, Ide Y, Sadakane M, Sano T. Microporous Mesoporous Mater., 2012, 158: 117.

[83]

Imai H, Hayashida N, Yokoi T, Tatsumi T. Microporous Mesoporous Mater., 2014, 196: 341.

[84]

He C, Li N, Xiang S, Proceedings of the 16th National molecular sieve Congress, 2011.
[85]

Chen T H, Wang K X, Luo W L, Yuan Z Y, Wang J Z, Ding D T, Li H X, Hu C. Chem. Phys. Lett., 1996, 252(5/6): 375.

[86]

Muraoka K, Chaikittisilp W, Yanaba Y, Yoshikawa T, Okubo T. Angew. Chem., 2018, 130(14): 3804.

[87]

Gao F, Mei D H, Wang Y L, Szanyi J, Peden C H F. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(13): 4935.

[88]

Zammit M, DiMaggio C L, Kim C H, Lambert C, Muntean G G, Peden C H, Parks J E, Howden K. Office of Scientific and Technical Information (OSTI), 2013.
[1]
Kwak J H, Tran D, Szanyi J, Peden C H F, Lee J H. Catal. Lett., 2012, 142(3): 295.
[2]
Iwamoto M, Furukawa H, Mine Y, Uemura F, Mikuriya S I, Kagawa S. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986(16): 1272.
[3]
Quincoces C E, Kikot A, Basaldella E I, González M G. Ind. Eng. Chem. Res., 1999, 38(11): 4236.
[4]
Park J H, Park H J, Baik J H, Nam I S, Shin C H, Lee J H, Cho B K, Oh S H. J. Catal., 2006, 240(1): 47.
[5]
Corma A, Forne V, Palomares E. Selective catalytic reduction of NOx on Cu-beta zeolites. Selective catalytic reduction of NOx on Cu-beta zeolites. Appl. Catal. B Environ., 1997, 11: 233.
[6]
Kwak J, Tonkyn R, Kim D H, Szanyi J, Peden C. Excellent activity and selectivity of Cu-SSZ-13 in the selective catalytic reduction of NOx with NH3. J. Catal., 2010, 275: 187.
[7]
Fickel D W, Lobo R F. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(3): 1633.
[8]
Fickel D W, D’Addio E, Lauterbach J A, Lobo R F. Appl. Catal. B Environ., 2011, 102(3/4): 441.
[9]
McEwen J S, Anggara T, Schneider W F, Kispersky V F, Miller J T, Delgass W N, Ribeiro F H. Catal. Today, 2012, 184(1): 129.
[10]
Gao F, Kwak J H, Szanyi J, Peden C H F. Top. Catal., 2013, 56(15/17): 1441.
[11]
Xie L J, Liu F D, Ren L M, Shi X Y, Xiao F S, He H. Environ. Sci. Technol., 2014, 48(1): 566.
[12]
Ma L, Cheng Y S, Cavataio G, McCabe R W, Fu L X, Li J H. Appl. Catal. B Environ., 2014, 156/157: 428.
[13]
Zones S. US 4544538A, 1985.
[14]
Paolucci C, Iorio J R D, Ribeiro F H, Gounder R, Schneider W F. In Adv. Catal.; Song C. Ed.; Academic Press, 2016. 59.
[15]
Broach R. Weinheim: Wiley-CVH. 2010, DOI: 10.1002/9783527629565:27.
[16]
Paolucci C, Parekh A A, Khurana I, di Iorio J R, Li H, Albarracin Caballero J D, Shih A J, Anggara T, Delgass W N, Miller J T, Ribeiro F H, Gounder R, Schneider W F. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(18): 6028.
[17]
Elisa B, Pablo B, Stian S, Unni O, Carlo L F, Silvia B. Chem. Soc. Rev., 2018, 47: 8097.
[18]
Giordanino F, Vennestrøm P N R, Lundegaard L F, Stappen F N, Mossin S, Beato P, Bordiga S, Lamberti C. Dalton Trans., 2013, 42(35): 12741.
[19]
Gao F, Washton N M, Wang Y L, Kollár M, Szanyi J, Peden C H F. J. Catal., 2015, 331: 25.
[20]
Fan C, Chen Z, Pang L, Ming S J, Zhang X F, Albert K B, Liu P, Chen H P, Li T. Appl. Catal. A Gen., 2018, 550: 256.
[21]
Miller S J,. Yuen L T. US 20080159950.
[22]
Itakura M, Goto I, Takahashi A, Fujitani T, Ide Y, Sadakane M, Sano T. Microporous Mesoporous Mater., 2011, 144(1/3): 91.
[23]
Yamanaka N, Itakura M, Kiyozumi Y, Ide Y, Sadakane M, Sano T. Microporous Mesoporous Mater., 2012, 158: 141.
[24]
Joichi Y, Shimono D, Tsunoji N, Takamitsu Y, Sadakane M, Sano T. Cryst. Growth Des., 2018, 18(9): 5652.
[25]
Yamanaka N, Itakura M, Kiyozumi Y, Sadakane M, Sano T. Bull. Chem. Soc. Jpn., 2013, 86(11): 1333.
[26]
Kim Y J, Lee J K, Min K M, Hong S B, Nam I S, Cho B K. J. Catal., 2014, 311: 447.
[27]
Kim Y J, Kim P S, Kim C H. Appl. Catal. A Gen., 2019, 569: 175.
[28]
Ren L M, Zhu L F, Yang C G, Chen Y M, Sun Q, Zhang H Y, Li C J, Nawaz F, Meng X J, Xiao F S. Chem. Commun., 2011, 47(35): 9789.
[29]
Chen J W, Zhao R, Zhou R X. ChemCatChem, 2018, 10(22): 5182.
[30]
Shan Y L, Shi X Y, Yan Z D, Liu J J, Yu Y B, He H. Catal. Today, 2019, 320: 84.
[31]
Chen B H, Xu R N, Zhang R D, Liu N. Environ. Sci. Technol., 2014, 48(23): 13909.
[32]
Xu R, Zhang, Ning L, Chen B, Shi Z. Chem. Cat. Chem., 2016, 7: 3842.
[33]
Juna B, Bong H S. Chem. Sci., 2018, 9: 7787.
[34]
Martín N, Moliner M, Corma A. Chem. Commun., 2015, 51(49): 9965.
[35]
Corma A, Li C, Moliner M. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57: 15330.
[36]
Bhadra B N, Seo P W, Khan N A, Jun J W, Kim T W, Kim C U, Jhung S H. Catal. Today, 2017, 298: 53.
[37]
Wang X, Wu Q M, Chen C Y, Pan S X, Zhang W P, Meng X J, Maurer S, Feyen M, Müller U, Xiao F S. Chem. Commun., 2015, 51(95): 16920.
[38]
Xiong X, Yuan D Z, Wu Q M, Chen F, Meng X J, Lv R H, Dai D, Maurer S, McGuire R, Feyen M, Müller U, Zhang W P, Yokoi T, Bao X H, Gies H, Marler B, de Vos D E, Kolb U, Moini A, Xiao F S. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(19): 9076.
[39]
Martínez-Franco R, Moliner M, Thogersen J R, Corma A. ChemCatChem, 2013, 5(11): 3316.
[40]
Chen M Y, Sun Q M, Yang X G, Yu J H. Inorg. Chem. Commun., 2019, 105: 203.
[41]
Xu R, Wang Z, Liu N, Chen B H. ACS Catal., 2020, 10: 6197.
[42]
Paolucci C, di Iorio J R, Schneider W F, Gounder R. Acc. Chem. Res., 2020, 53(9): 1881.
[43]
Gao F, Peden C H F. Catal., 2018, 8: 140.
[44]
Lee H, Song I, Jeon S W, Kim D H. J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12(12): 3210.
[45]
Song J, Wang Y L, Walter E D, Washton N M, Mei D H, Kovarik L, Engelhard M H, Prodinger S, Wang Y, Peden C H F, Gao F. ACS Catal., 2017, 7(12): 8214.
[46]
Luo J Y, Gao F, Kamasamudram K, Currier N, Peden C H F, Yezerets A. J. Catal., 2017, 348: 291.
[47]
Kwak J H, Zhu H, Lee J H, Peden C H F, Szanyi J. Chem. Commun., 2012, 48: 4758.
[48]
Gao F, Walter E D, Kollar M, Wang Y L, Szanyi J, Peden C H F. J. Catal., 2014, 319: 1.
[49]
Paolucci C, Khurana I, Parekh A A, Li S C, Shih A J, Li H, di Iorio J R, Albarracin-Caballero J D, Yezerets A, Miller J T, Delgass W N, Ribeiro F H, Schneider W F, Gounder R. Science, 2017, 357(6354): 898.
[50]
Martini A, Borfecchia E, Lomachenko K A, Pankin I A, Negri C, Berlier G, Beato P, Falsig H, Bordiga S, Lamberti C. Chem. Sci., 2017, 8(10): 6836.
[51]
Borfecchia E, Lomachenko K A, Giordanino F, Falsig H, Beato P, Soldatov A V, Bordiga S, Lamberti C. Chem. Sci., 2015, 6(1): 548.
[52]
Gao F, Walter E D, Karp E M, Luo J Y, Tonkyn R G, Kwak J H, Szanyi J, Peden C H F. J. Catal., 2013, 300: 20.
[53]
Andersen C W, Bremholm M, Vennestrøm P N R, Blichfeld A B, Lundegaard L F, Iversen B B. IUCrJ, 2014, 1(6): 382.
[54]
Mlekodaj K, Dedecek J, Pashkova V, Tabor E, Sklenak S. J. Phys. Chem. C, 2019, 123: 7968.
[55]
Luo J Y, Wang D, Kumar A, Li J H, Kamasamudram K, Currier N, Yezerets A. Catal. Today, 2016, 267: 3.
[56]
Andersen C W, Borfecchia E, Bremholm M, Jørgensen M R V, Vennestrøm P N R, Lamberti C, Lundegaard L F, Iversen B B. Angew. Chem., 2017, 129(35): 10503.
[57]
Paolucci C, Iorio J D R, Ribeiro F, Gounder R, Schneide W F. Adv Catal., 2016, 59: 2.
[58]
Barthomeuf D. J. Phys. Chem., 1993, 97(39): 10092.
[59]
Zhang R Q, McEwen J S, Kollár M, Gao F, Wang Y L, Szanyi J, Peden C H F. ACS Catal., 2014, 4(11): 4093.
[60]
Godiksen A, Isaksen O L, Rasmussen S B, Vennestrøm P N R, Mossin S. ChemCatChem, 2018, 10(2): 366.
[61]
Schmieg S J, Oh S H, Kim C H, Brown D B, Lee J H, Peden C H F, Kim D H. Catal. Today, 2012, 184(1): 252.
[62]
di Iorio J R, Gounder R. Chem. Mater., 2016, 28(7): 2236.
[63]
Iorio J R D, Li S, Jones C B, Nimlos C T, Gounder R. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142: 4807.
[64]
Villaescusa L A, Bull I, Wheatley P S, Lightfoot P, Morris R E. J. Mater. Chem., 2003, 13(8): 1978.
[65]
Bates S A, Verma A A, Paolucci C, Parekh A A, Anggara T, Yezerets A, Schneider W F, Miller J T, Delgass W N, Ribeiro F H. J. Catal., 2014, 312: 87.
[66]
Guo Y, Sun T J, Gu Y M, Liu X W, Ke Q L, Wei X L, Wang S D. Chem. Asian J., 2018, 13(21): 3222.
[67]
Devos J, Bols M L, Plessers D, Goethem C V, Seo J W, Hwang S J, Sels B F, Dusselier M. Chem. Mater., 2020, 32(1): 273.
[68]
Dědeek J, Sobalík Z, Wichterlová B. Catal. Rev., Sci. Eng., 2012, 54: 135.
[69]
Mackenzie, Smith M. Pergamon, 2002.
[70]
Engelhardt G, Michel A. John Willey and Sons: New York, 1987.
[71]
Duer M. Blackwell Science: Oxford, 2002.
[72]
Dedecek J, Kaucky D, Wichterlova B. Chem. Commun., 2001, 11: 970.
[73]
Dedecek J, Kaucky D, Wichterlova B, Gonsiorova O. Phy. Chem., 2002, 4: 5406.
[74]
Dedecek J, Lucero M J, Li C B, Gao F, Klein P, Urbanova M, Tvaruzkova Z, Sazama P, Sklenak S. J. Phys. Chem. C, 2011, 115(22): 11056.
[75]
Sklenak S, Dědeček J, Li C B, Wichterlová B, Gábová V, Sierka M, Sauer J. Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11(8): 1237.
[76]
Martins G A V, Berlier G, Coluccia S, Pastore H O, Superti G B, Gatti G, Marchese L. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(1): 330.
[77]
Smith L J, Davidson A, Cheetham A K. Catal. Lett., 1997, 49(3/4): 143.
[78]
Jeanvoine Y, Ángyán J G, Kresse G, Hafner J. J. Phys. Chem. B, 1998, 102(38): 7307.
[79]
Gale J D, Shah R, Payne M C, Stich I, Terakura K. Catal. Today, 1999, 50(3/4): 525.
[80]
Bordiga S, Regli L, Cocina D, Lamberti C, Bjørgen M, Lillerud K P. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(7): 2779.
[81]
[2021-09-01]https://america.iza-structure.org/IZA-SC/framework.php?STC=CHA
[82]
Goto I, Itakura M, Shibata S, Honda K, Ide Y, Sadakane M, Sano T. Microporous Mesoporous Mater., 2012, 158: 117.
[83]
Imai H, Hayashida N, Yokoi T, Tatsumi T. Microporous Mesoporous Mater., 2014, 196: 341.
[84]
He C, Li N, Xiang S, Proceedings of the 16th National molecular sieve Congress, 2011.
[85]
Chen T H, Wang K X, Luo W L, Yuan Z Y, Wang J Z, Ding D T, Li H X, Hu C. Chem. Phys. Lett., 1996, 252(5/6): 375.
[86]
Muraoka K, Chaikittisilp W, Yanaba Y, Yoshikawa T, Okubo T. Angew. Chem., 2018, 130(14): 3804.
[87]
Gao F, Mei D H, Wang Y L, Szanyi J, Peden C H F. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(13): 4935.
[88]
Zammit M, DiMaggio C L, Kim C H, Lambert C, Muntean G G, Peden C H, Parks J E, Howden K. Office of Scientific and Technical Information (OSTI), 2013.
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