无铅卤系钙钛矿纳米晶:新一代光催化材料

范倩倩; 温璐; 马建中

doi:10.7536/PC210922

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (8) :1809-1814 DOI: 10.7536/PC210922

综述

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无铅卤系钙钛矿纳米晶:新一代光催化材料

范倩倩 ¹^,²^,³^,^* ,
温璐 ²^,³ ,
马建中 ¹^,²^,³^,^*

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Lead-Free Halide Perovskite Nanocrystals: A New Generation of Photocatalytic Materials

Qianqian Fan ¹^,²^,³^,^* ,
Lu Wen ²^,³ ,
Jianzhong Ma ¹^,²^,³^,^*

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摘要

由于TiO₂光催化材料具有反应速度快、稳定性好、不产生二次污染等优点,常被应用于污染物降解、CO₂还原、制氢等领域,然而TiO₂可见光利用率低,限制了其进一步广泛应用。近年来,无铅卤系钙钛矿纳米晶由于其带隙可调、可见光吸收能力强等优势在光催化领域显示出巨大的潜力。相关研究表明:无铅卤系钙钛矿纳米晶可成功应用于CO₂还原、有机污染物降解等领域,效果显著。基于此,本文首先阐述了无铅卤系钙钛矿纳米晶的制备方法,并系统地总结了其在CO₂还原、制氢、污染物降解、NO去除等领域的应用研究进展,最后就现阶段无铅卤系钙钛矿纳米晶光催化材料研究中存在的问题及今后的研究方向进行了分析和展望。

Abstract

TiO₂ based photocatalytic technology is of wide application in the fields of pollutant degradation, CO₂ reduction, hydrogen production, etc. owing to its set of intriguing properties, including fast reaction speed, high visible light utilization efficiency, and no secondary pollution. However, the low utilization rate of visible light for TiO₂ materials limits it further use. In recent years, lead-free halide perovskite nanocrystals are of great interest in the field of photocatalysis due to their notable advantages such as tunable band gap and high visible light absorption. Relevant studies show that lead-free halide perovskite nanocrystals can be successfully applied in the fields of CO₂ reduction and organic pollutant degradation, with significant effects. This review describes the preparation methods of lead-free halide perovskite nanocrystals, and summarizes its applications in the fields of CO₂ reduction, hydrogen production, pollutant degradation and NO removal systematically. Finally, the current issues of lead-free halide perovskite nanocrystals as photocatalytic materials and the outlook for the future directions are discussed and prospected.

Contents

1 Introduction

2 Preparation methods of lead-free halide perovskite nanocrystal

2.1 Ligand-assisted reprecipitation

2.2 Heat injection

2.3 Other methods

3 Application of lead-free halide perovskite nanocrystals in the field of photocatalysis

3.1 CO₂reduction

3.2 Hydrogen production

3.3 Degradation of organic pollutants

3.4 NO removal

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

无铅卤系钙钛矿纳米晶 / 新型光催化材料 / CO₂还原 / 制氢 / 污染物降解

Key words

lead-free halide perovskite nanocrystals / new photocatalytic materials / CO₂reduction / hydrogen production / degradation of pollutants

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范倩倩, 温璐, 马建中. 无铅卤系钙钛矿纳米晶:新一代光催化材料[J]. 化学进展, 2022, 34(8): 1809-1814 DOI:10.7536/PC210922

Qianqian Fan, Lu Wen, Jianzhong Ma. Lead-Free Halide Perovskite Nanocrystals: A New Generation of Photocatalytic Materials[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(8): 1809-1814 DOI:10.7536/PC210922

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1 前言

1972年,Fujishima和Honda在Nature杂志上报道了利用TiO₂单晶光催化分解H₂O制氢的研究,开启了TiO₂光催化材料时代^[1]。随着光催化技术的进一步发展,越来越多的材料被成功应用于光催化领域,目前已报道的光催化材料包括氧化物钙钛矿^[2⇓⇓~5]、金属氧化物^[6⇓~8]、硫化物^[9]、氮化物^[10]、磷化物^[11]等。然而,传统光催化材料普遍面临着光吸收范围窄、可见光利用率低、制备工艺复杂及光催化效率低等^[12⇓~14]问题。因此,亟待开发新一代光催化材料。

近年来,铅基卤系钙钛矿纳米晶(化学组成为APbX₃,其中A = CH₃NH₃、CH(NH₂)₂或Cs等,X=Cl、Br或I)具有强的光吸收能力、高载流子迁移率及带隙可调等特性,使其成为理想的光催化材料^[15,16],已成功用于光催化制氢、CO₂还原及染料降解等领域,效果显著^[17]。然而,这类钙钛矿材料含有对人体和环境危害严重的铅元素,限制了其广泛应用。在这种形势下,既能避免毒性金属元素使用,又能保留钙钛矿优异特性的无铅卤系钙钛矿纳米晶应运而生。无铅卤系钙钛矿纳米晶通常是利用无毒或低毒金属离子(如Sn、Sb、Bi、Ag等)取代APbX₃中的Pb²⁺而得,其具有低毒性及与铅基卤系钙钛矿相似的结构,迅速成为光催化领域的研究热点。2018年,Zhou等^[18]首次以Cs₂AgBiBr₆纳米晶为催化剂成功实现CO₂还原。之后,Bresolin等及Zhang等分别验证了(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉及Cs₂AgBiBr₆ 可作为可见光响应型光催化剂用于降解环境污物的工作^[19,20]。截至目前无铅卤系钙钛矿纳米晶已成功应用于光催化制氢、CO₂还原以及污染物降解等领域。

本课题组在前期研究中围绕无铅卤系钙钛矿纳米晶的制备及性能提升展开了系列研究,并将其成功应用于光催化降解污物^[21,22]。基于前期工作,通过广泛的文献调研,本文主要综述了无铅卤系钙钛矿纳米晶作为新一代光催化剂的研究进展,重点总结了无铅卤系钙钛矿纳米晶的制备及其在光催化领域的应用研究现状。最后,结合无铅卤系钙钛矿纳米晶在光催化领域应用中存在的问题及未来的研究方向进行了展望。

2 无铅卤系钙钛矿纳米晶的制备方法

2.1 配体辅助重结晶法

配体辅助重结晶法(ligand-assisted reprecipitation,LARP法)是制备卤系钙钛矿纳米晶最为常见的方法之一,具有条件温和、操作简单且产率较高等优点。LARP法是指先将钙钛矿前驱体和有机配体溶于其良溶剂,再分散到前驱体的反溶剂,使得体系中前驱体在短时间内达到过饱和状态,发生自发沉淀和结晶,生成纳米晶^[23,24]。Leng等^[25]报道了以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸乙酯(EAC)为MABr和BiBr₃的良溶剂,辛烷(Octane)为反溶剂,利用LARP法制备MA₃Bi₂Br₉纳米晶的研究,具体合成过程如图1所示。研究发现,有机配体正辛胺(OLAm)的引入可以控制晶体的结晶速率,而油酸(OA)的引入则有利于稳定纳米晶溶液。Yang等^[26]首次通过LARP法合成了Cs₃Bi₂Br₉纳米晶,以二甲基亚砜(DMSO)为CsBr和 BiBr₃的良溶剂,异丙醇为反溶剂,OA为配体。研究发现,当OA用量为5%时,其光致发光量子效率(PLQE)可从0.2%增加至4%。

2.2 热注入法

与LARP法相比,热注入法制备出的钙钛矿纳米晶粒径分布更加均一,因此被广泛应用于无铅钙钛矿纳米晶的制备。热注入法通常是在120 ℃以上的高温条件下,将前驱体溶液快速注射到另一种含有配体的热溶液中^[23,24],注射后晶体成核,逐渐生成钙钛矿纳米晶,且通过控制注入温度、反应时间和前驱体浓度等可实现晶体尺寸的有效调节。

Jellicoe等^[27]将SnX₂(X=I/Br/Cl)在高温下溶于三正辛基膦中,形成含Sn前驱体溶液(Sn-precursor),然后将前驱体溶液注入到170 ℃含有Cs₂CO₃、OA、油胺(OLA)及1-十八碳烯(ODE)的混合液中,反应一定时间后,获得CsSnX₃(X=I/Br/Cl)纳米晶,制备示意图如图2所示。研究结果表明,基于量子限制效应和钙钛矿晶体卤化物组分的改变,可实现CsSnX₃纳米晶带隙的有效调控(从2.8 eV至1.3 eV)。Pal等^[28]将Sb₂O₃与辛酸、有机胺加热混合制备含Sb前驱体,然后将油酸铯前驱体溶液注入到Sb前驱体溶液中,获得了Cs₃Sb₂I₉纳米晶。研究表明,通过改变反应温度可使得Cs₃Sb₂I₉纳米晶的形貌从纳米片(温度为180 ℃)向纳米棒(温度为220 ℃)演变,且此方法还可用于Rb₃Sb₂I₉纳米晶的制备。

2.3 其他方法

除LARP和热注入法外,超声法、固相合成法及水热法等也逐渐被用于制备无铅卤系钙钛矿纳米晶。Bhosale等^[29]采用超声法制备了A₃Bi₂I₉(A=Rb、Cs、CH₃NH₃)纳米晶,将BiI₃和AI(A=Rb、Cs、CH₃NH₃)加入到DMF中,并在手套箱中进行研磨,同时加入OA和OLA,超声处理3~5 d,得到了A₃Bi₂I₉(A=Rb、Cs、CH₃NH₃)钙钛矿纳米晶。Cao等^[30]通过常规的固相合成法,将CsCl、NaCl和VCl₃混合物均匀研磨并置于石英管中,密封后于马弗炉中加热,得到Cs₂NaVCl₃纳米晶体。固相合成法具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点。与此同时,他们也采用水热法成功制备了Cs₂NaVCl₃纳米晶体,即将V₂O₃、HCl溶液加入到高压反应釜中,密封加热至150 ℃,反应2 h后加入CsCl和NaCl,于150 ℃下继续加热2 h,得到Cs₂NaVCl₃纳米晶体,具体的水热法反应过程示意图如图3。

3 无铅卤系钙钛矿纳米晶在光催化领域的应用

3.1 CO₂还原领域

利用半导体材料光催化还原CO₂合成可燃物是目前解决能源危机和缓解温室效应的理想途径。Lu等^[31]采用热注入法制备了尺寸均匀的Cs₃Sb₂Br₉纳米晶。研究发现,Cs₃Sb₂Br₉纳米晶光催化还原CO₂可以得到单一产物CO,且相比于CsPbBr₃纳米晶,其在4 h内的光催化效率提升了10倍,达到510 μmol·g^-1h^-1。Zhou等^[18]对Cs₂AgBiBr₆纳米晶光催化还原CO₂的性能进行了研究。结果表明Cs₂AgBiBr₆纳米晶具有良好的光、热、湿稳定性,在可见光下照射6 h即可将CO₂还原为CO和CH₄,产率分别为14.1 μmol·g^-1和9.6 μmol·g^-1。为了提高光催化速率及循环使用稳定性,采用界面工程构建具有包覆结构的表面异质结,促进无铅卤系钙钛矿纳米晶光生载流子的分离和迁移效率显得十分关键。Wang等^[32]在甲苯和CH₂Cl₂中分别构筑了Cs₂AgBiBr₆@g-C₃N₄ Z型异质结结构和Cs₂AgBiBr₆@g-C₃N₄ Ⅱ型异质结结构。结果表明,相比具有Ⅱ型异质结结构的Cs₂AgBiBr₆@g-C₃N₄,Z型异质结结构的存在使得Cs₂AgBiBr₆@g-C₃N₄在光催化CO₂还原中表现出优异的CH₄产出性能,其产率比纯g-C₃N₄和纯Cs₂AgBiBr₆分别高出10倍和16倍。在循环稳定性测试中,Cs₂AgBiBr₆反应循环5 h后开始发生分解,光催化效率明显降低,而Cs₂AgBiBr₆@g-C₃N₄ 循环使用12 h后,其光催化还原CO₂的性能几乎没有变化,证明了上述核壳包覆结构的构筑是提高无铅卤系钙钛矿催化剂稳定性的有效途径^[20]。

3.2 制氢领域

通过光催化从水或氢卤酸中得到有绿色能源之称的氢气,是缓解石化资源储量匮乏的关键途径之一。Guo等^[33]利用水热法制备了无铅钙钛矿(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉纳米晶,其在可见光照射下,表现出优异的光催化循环稳定性。与此同时,以(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉纳米晶为主催化剂,铂作为助催化剂时,H₂的光催化产率可达到169.21 μmol·g^-1h^-1,提高了14倍。Wang等^[34]研究发现将Cs₂AgBiBr₆纳米晶和还原氧化石墨烯(r-GO)复合,也可用于饱和HBr水溶液中的H₂析出,且r-GO的引入有利于Cs₂AgBiBr₆纳米晶中电荷的分离和转移。Cs₂AgBiBr₆/r-GO复合材料在可见光照射下10 h的H₂产率为489 μmol·g^-1,并可在120 h内表现出高稳定性。Malavasi等^[35]报道了具有优异耐水性的DMASnBr₃钙钛矿纳米晶,将其与g-C₃N₄复合,用于光催化制氢。研究发现,在模拟太阳光的照射下,DMASnBr₃@g-C₃N₄的水溶液中析氢速率可达到1700 μmol·g^-1·h^-1,效果显著。

3.3 有机污染物降解领域

高效安全地消除低浓度、高毒性、难降解有机污染物一直是生态环境领域具有挑战性的课题之一。而光催化可以有效地降解、脱色、去毒有机污染物,使其降解为CO₂、H₂O等无机小分子物质,降低对环境的危害。Li等^[36]利用Cs₂AgInCl₆纳米晶光催化降解苏丹红染料,研究发现,在紫外灯照射下16 min即可降解约98.5%的苏丹红三号,且5次循环操作后仍具有良好的光催化活性。此外,Cs₂AgInCl₆纳米晶还可用于罗丹明B、甲基橙和甲基红的高效降解,且在乙醇溶剂中展示出了高效稳定的光催化降解性能。Zhang等^[37]制备了具有异质结结构的MASnI₃/TiO₂(MA=CH₃NH₃⁺)复合光催化剂。结果表明,当MASnI₃和TiO₂复合比例为1∶9时,MASnI₃/TiO₂可在40 min内降解97%的罗丹明B,展现出比MASnI₃纳米晶和TiO₂更高的光催化降解能力。

3.4 NO去除领域

一氧化氮(NO)主要来源于化石能源的消耗,其排放会导致一系列环境问题,如酸雨、雾霾和光化学烟雾等^[38],从而严重危害人类健康。常用的去除NO方法主要是酸吸收法和碱吸收法,但其成本较高^[39]。通过光催化技术去除NO,将其转化为NO₂,是目前比较绿色、环保的方法,因此备受关注。Huo等^[40]利用负载FAPbBr₃纳米晶的胺化二氧化硅球为催化剂,去除NO,结果发现FAPbBr₃纳米晶对NO去除效率较高且光催化过程中复合材料的催化活性较为稳定,但含铅钙钛矿对环境潜在危害,限制了其大规模应用。基于此,Wu等^[41]通过热注入法合成了无铅Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿纳米晶,其在可见光照射下30 min即可去除97% NO,相比于含铅卤系CsPbBr₃ 纳米晶,其对NO的去除率提高了近3倍^[42],并且在4次循环应用中表现出优异的稳定性,应用前景较大。

综上,无铅钙钛矿纳米晶由于其高载流子迁移率、带隙可调及强的光吸收能力受到人们的广泛关注。然而,目前已报道的部分无铅钙钛矿材料光学带隙较大,如Cs₂AgInCl₆(3.33 eV)、DMASnBr₃(2.85 eV)和MAGeCl₃(3.76eV)等,仅能在紫外光激发下进行光催化反应。在实际应用时,可根据应用环境所具备的光源类型筛选相应带隙的无铅钙钛矿纳米晶进行光催化。其中,带隙较小的钙钛矿纳米晶因其在可见光下即具备良好的光催化性能,便于实际应用。因此,后续研究中可以通过控制无铅钙钛矿A位的金属阳离子、X位卤系元素或掺杂等方式来调节带隙宽度,拓展其应用范围。

无铅卤系钙钛矿纳米晶自身组分不同时,其光催化性能及应用效果均有所差异,为了方便对比分析,将常见的几种无铅卤系钙钛矿纳米晶的光催化性能及应用领域进行总结,详见表1。

4 结论与展望

目前,无铅卤系钙钛矿纳米晶作为光催化材料已成功应用于CO₂还原、污染物降解等多个领域,展现出明显优势,但其在光催化领域的研究仍处于初步阶段,同时自身的稳定性机制,载流子迁移、复合机制及光催化机理等仍需进一步深入探究。作为新一代光催化材料,现阶段无铅卤系钙钛矿纳米晶研究存在的问题及今后发展方向分析如下:

(1)提高无铅卤系钙钛矿纳米晶的稳定性。首先,无铅卤系钙钛矿由于自身离子结构特性,往往在极性溶剂中很难稳定存在,在一定程度上限制了其在光催化领域的应用,特别是水污染处理等方面。常规的稳定性提升方法,如有机配体或无机材料包覆法,可提高其稳定性,但会降低其对光的吸收率,影响光催化过程中载流子的快速迁移。在后期研究中,可选用半导体光催化材料与钙钛矿复合或借助有利于载流子迁移的有机配体包覆,在提高钙钛矿稳定性的同时避免其对光催化性能的影响。

(2)探究无铅卤系钙钛矿纳米晶金属组分与其光催化性能之间的相关性。无铅卤系钙钛矿中金属组分不同(结构通式ABX₃,其中B为替换Pb的无铅金属组分,A = CH₃NH₃、CH(NH₂)₂或Cs等,X=Cl、Br或I),其晶体结构、带隙结构差异较大,最终光催化性能以及应用领域也会有所不同。在今后的研究中,亟需系统探究金属组分与其晶体结构、带隙结构之间的对应关系,获得无铅卤系钙钛矿纳米晶金属组分对其光催化性能的影响规律。

(3)推进无铅卤系钙钛矿纳米晶在光催化领域的产业化进程。目前,无铅卤系钙钛矿纳米晶在CO₂还原、制氢、污染物降解等多个领域的应用还处于实验室阶段,尚未实现产业化。该方面的研究后续需紧密结合实际应用需求,且在研究过程中,需系统考察其作为光催化材料的循环使用稳定性、成本以及实际应用效率等,推进其产业化进程。

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