生物基平台化合物催化转化制备糠醇

杨启悦; 吴巧妹; 邱佳容; 曾宪海; 唐兴; 张良清

doi:10.7536/PC211007

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (8) :1748-1759 DOI: 10.7536/PC211007

综述

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生物基平台化合物催化转化制备糠醇

杨启悦 ¹ ,
吴巧妹 ¹ ,
邱佳容 ¹ ,
曾宪海 ² ,
唐兴 ² ,
张良清 ¹^,^*

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Catalytic Conversion of Bio-Based Platform Compounds to Fufuryl Alcohol

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摘要

糠醇(FOL)作为一种重要且多用途的有机化工原料,可以有效地转化为各种高价值的化学品,如糠醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、果酸、增塑剂和火箭燃料等。以糠醛(FAL)、木糖和果糖为原料经催化加氢制备FOL的绿色生产工艺,具有良好的应用前景和研究价值。本文系统总结了近年来国内外以FAL、木糖、果糖为原料制备FOL的研究现状,从催化剂类型、催化效率和催化机理等方面对制备FOL的催化剂进行了总结,并在此基础上对催化加氢制备FOL的发展趋势进行了展望,为开发更为新型、高效、绿色、稳定的催化剂体系提供理论指导和有益借鉴。

Abstract

Furfuryl alcohol (FOL), as an important and promising organic chemical product, can be effectively converted into various high-value chemicals, such as furfural resin, urea-formaldehyde resin, phenolic resin, fruit acid, plasticizer, rocket fuel, etc. The green FOL production by catalytic hydrogenation using furfural (FAL), xylose, and fructose as raw materials has good application prospects and research values. This article systematically reviews the research status of the FOL production from FAL, xylose, and fructose on the recent advances, and summarizes from the aspects of catalyst types, catalytic efficiency and mechanism for FOL production. On this basis, the development trends of the FOL production by catalytic hydrogenation are prospected, which may provide theoretical guidance and useful reference for developing new efficient green and stable catalytic system.

Contents

1 Introduction

2 Preparation of FOL from different substrates by catalytic conversion

2.1 Preparation of FOL from FAL by catalytic conversion

2.2 Preparation of FOL from xylose by one-pot method

2.3 Preparation of FOL from fructose by one-pot method

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

糠醇 / 催化剂 / 糠醛 / 木糖 / 果糖

Key words

furfuryl alcohol / catalyst / furfural / xylose / fructose

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杨启悦, 吴巧妹, 邱佳容, 曾宪海, 唐兴, 张良清. 生物基平台化合物催化转化制备糠醇[J]. 化学进展, 2022, 34(8): 1748-1759 DOI:10.7536/PC211007

Qiyue Yang, Qiaomei Wu, Jiarong Qiu, Xianhai Zeng, Xing Tang, Liangqing Zhang. Catalytic Conversion of Bio-Based Platform Compounds to Fufuryl Alcohol[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(8): 1748-1759 DOI:10.7536/PC211007

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1 引言

随着化石资源的持续开采及大量使用,生态环境的恶化和化石资源的枯竭日益明显,开发可再生清洁能源替代传统能源已成为必然趋势^[1⇓⇓~4]。目前越来越多的企业和科研工作者,以可再生能源为基础发展经济高效且节能环保的工艺过程,实现燃料和精细化学品的可持续生产。在众多可再生资源中,生物质资源具有来源广泛、储量丰富、价格低廉的优点,是自然界中唯一可再生的有机碳资源,可转化为各种燃料和高附加值化学品。因此,生物质作为传统化石能源替代材料受到广泛的关注和研究,而木质纤维素又是生物质资源中廉价易得的非粮资源,它由纤维素(40%~50%)、木质素(15%~20%)和半纤维素(25%~35%)组成,可转化为生物乙醇、氢气等生物质燃料,在绿色循环经济的加速发展下,该类资源有望替代石油成为“工业血液”^[5⇓⇓~8]。利用可再生的木质纤维素衍生的平台化合物生产高附加值产品,已经成为应对当前资源和能源危机的较为有效的途径^[9]。

通过生物炼制,木质纤维素及其衍生的平台化合物可以转化为高附加值化学品和材料,如糠醛(FAL)、5-羟甲基糠醛(HMF)、5-甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇、乙酰丙酸烷基酯、γ-戊内酯、低聚木糖、纤维素基碳气凝胶和水凝胶等^{[10⇓⇓⇓⇓⇓~16]}。其中,FAL作为一种重要的生物基平台分子,可以通过氢化、氧化和氰化在内的几种工艺以生产FAL的下游产品(图1)。其中,FAL的应用主要集中在它的氢化上,62%的FAL在工业上用于生产FOL。FAL可在不同的催化体系催化下,通过醛基上选择性氢化,得到糠醇(FOL)^[17]。

FOL,又名呋喃甲醇,透明黄色液体。FOL具有低黏度、高反应活性和出色的溶剂特性,且因其具有羟甲基的特性,可通过聚合、羟甲基化和烷氧基化等多种化学单元反应来制备各种高附加值化学品衍生物(图2)。此外,FOL是一种重要的有机化工原料,具有很高的应用价值^[18⇓~20],例如,FOL在高浓度时,通常用作铸造工业的黏合剂和缓蚀剂;在冷成型砂轮中FOL可用作树脂和润湿剂;在有机化合物的合成中FOL通常作为中间体转化为其他化合物^[11]。

1864年,第一次报道了实验室合成FOL,使用汞合金来还原FAL^[17]。Wojcik^[21,22]在1948年报道了使用铜-铬氧化物作为催化剂,在175 ℃时,FOL的产率约96%~99%。目前,商业上使用Cu-Cr催化剂,但该催化剂需要苛刻的反应条件^[23],易生成高毒性的Cr化合物,同时容易出现与焦炭形成相关的快速失活问题^[24]。此外,考虑到FAL是含有共轭C=C和C=O键和呋喃杂环的高度不饱和化合物,涉及氢解、不饱和基团的过度氢化和呋喃开环等副反应,生成各种副产物。因此催化氢化的选择性问题仍然是FAL加氢的关键挑战。因此,人们期望探索一类对FAL选择性加氢制备FOL具有高催化活性和环境友好的催化剂。本文对近年来制备FOL的催化体系做了系统归纳与总结,并对未来的研究方向进行了展望,以期为生物基平台化合物催化转化制备FOL提供参考。

2 不同底物催化转化制备FOL

制备FOL常用的方法一般可分为三种:第一种以FAL为原料,采用催化加氢工艺制取FOL^[10];第二种以木糖为原料,通过酸催化将木糖脱水获得FAL,FAL加氢制备FOL^[25];第三种为以果糖为原料,通过酸催化将果糖脱水生成HMF,HMF脱羰产生FOL^[26]。

2.1 FAL催化加氢制备FOL

FAL加氢的反应是基于FAL分子上活泼的醛基及呋喃环上的碳碳双键。FAL加氢首先生成FOL,进一步加氢将生成四氢糠醇(THFA)、2-甲基呋喃(2-MF)及其他产物。目前,FAL制备FOL的生产技术相对较为成熟,世界上FAL生产FOL的工艺大致有三种生产方法:1)康尼杰罗法即还原糠醛法,通过FAL与浓氢氧化钠反应制备FOL,不用额外添加H₂,设备简单,易于推广,但主副反应各半,不易分离并且需要消耗大量有机溶剂^[27]。2)常压气相加氢法,早在1956年,该法在国外已成功开发并实现工业化,是目前最先进的FAL加氢工艺。国外FOL生产厂家大多采用此工艺,如美国Quaker Oats公司等^[28]。我国河南濮阳市的氯碱厂在2000年也建成了常压FOL生产线,一定程度上改善了我国FOL生产工艺的结构^[28]。常压气相加氢法优点是所需温度低,生产周期长,劳动强度低,且催化剂易回收可再生利用,它的缺点是所需设备体积大能耗高,同时装置流程长,投资大,操作复杂,并且产率较低,因此限制了它的广泛应用^[27,28]。3)高压液相加氢法,该法是使催化剂悬浮在FAL中,在180~220 ℃下中压或高压加氢,所用装置一般为管式反应器,得到的产物FOL质量好,产率高,副反应少,工艺成本低。因此我国多数厂家均采用此法,但它的缺点是高压对设备要求高并且存在安全隐患,产品质量不稳定,未回收的高附加值轻组分副产物会污染环境等^[27,28]。对于目前FOL生产所用的催化剂,主要分为以下两大类:一类是氧化铜系催化剂;一类是合金类催化剂。这两类催化剂多以铜作为活性组分,其次是镍和钴,适量的添加Cr、K、Ba、Ca等作助催化剂可以抑制副反应的发生,同时提高FAL制备FOL的选择性和转化率^[27]。

基于上述现状分析,FOL生产工艺技术现状仍存在着一些问题,特别是目前我国部分厂家液相加氢工艺中使用的催化剂仍具有毒性,易造成环境污染,且气相加氢工艺所使用的催化剂还大多依赖进口,价格昂贵,极大地限制了我国FOL的生产。因此,研究者们开始开发非贵金属(非毒性)及负载型贵金属催化剂,并对FAL在气相、液相体系下加氢制备FOL进行了系统研究^{[27⇓⇓⇓~31]},以期实现大规模应用,较大程度上解决目前FOL生产工艺面临的问题。

根据氢源类型的不同,FAL的催化反应可分为以外源分子H₂为氢源的催化反应和非外源H₂为氢源的催化反应,其中以醇作为氢源是非外源H₂氢源的主要部分。下面分别从氢气、醇类两种氢源出发概述近年来FAL选择性加氢制备FOL的催化反应体系及其最新的研究进展。

2.1.1 以分子H₂作为氢源催化FAL制备FOL

分子H₂一般需要在催化剂的作用下才能显示出高效的还原能力^[8]。目前用于催化FAL合成FOL的催化剂可分为贵金属催化剂(见表1)和非贵金属催化剂(见表2)。

贵金属主要指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等8种金属元素。贵金属催化剂广泛应用于各种能源、化工与冶金生产过程中,其可以催化单个碳化合物生成多碳的烃类、酯类、醇醛酮等各类有机化合物,因此贵金属催化剂的制备及应用具有重要的研究意义。迄今为止,人们已经对多种贵金属进行了研究,如Au^[32]、Ru^[33]、Pt^[34]、Pd^[35,36]等(见表1)。铂催化剂作为应用最为广泛的贵金属催化剂之一,近两年受到学者们的广泛关注,Li等^[37]利用超声浸渍辅助乙二醇还原法制备了Pt/m-CN-x,并将其应用于FAL选择性加氢制备FOL。研究发现Pt/m-CN-2催化剂的催化性能最好,以异丙醇为溶剂,FOL的选择性为99.3%,FAL的转化率为98.5%,并且循环使用5次,无明显失活。孙旺^[38]同样以乙二醇为还原剂制备了一系列Pt/(Fe, Co)-BTC-y催化剂,促进FAL选择性加氢制备FOL;以Pt/(Fe, Co)-BTC-2为催化剂,以异丙醇为溶剂,在70 ℃、1 MPa H₂下反应2 h,FAL的转化率为98%,FOL的选择性为99%,产率为97%,循环使用5次,并无明显失活,总体上催化性能较Li等^[37]的研究略有逊色。Gao等^[39]则制备了CeO₂负载PtFe合金纳米粒子,用于FAL催化加氢。以Pt₃Fe/CeO₂为催化剂,异丙醇为溶剂,在2 MPa H₂、100 ℃下反应4 h,FAL的转化率为99.8%,FOL选择性保持在99.2%以上,且经6次反应运行仍可以保持大于99%的产物选择性,展现出更为优异的催化性能。Tolek等^[40]采用火焰喷涂法制备了Pt-Co/TiO₂催化剂。该研究发现高温火焰下颗粒的形成有利于铂的高分散和铂-钛酸盐界面的形成,促进FAL转化为FOL。其中催化剂Pt-0.2Co/TiO₂的性能最好,以甲醇为溶剂,在50 ℃、2 MPa H₂条件下反应2 h,FAL转化率达到100%,FOL选择性达到97.5%。Wang等^[41]采用湿浸渍法制备了不同Pd负载量的Pd/TiH₂催化剂,并以0.5 Pd/TiH₂为催化剂,以异丙醇为溶剂,在60 ℃、1 MPa H₂下反应3 h,FAL转化率接近100%,FOL的选择性为73%,但在第2次循环运行中催化剂就发生了失活,研究发现使用后的催化剂Pd颗粒发生了聚集和部分氧化,并且TiH₂载体的结构和表面组成也发生了变化。Tukacs等^[42]以Ru/Ph₂P(CH₂)₄PPh₂为均相催化剂,催化FAL在无溶剂条件下加氢,在此条件下,无任何副产物生成,实现了FOL的高效生产并获得100%原子经济性,可连续12次循环使用而不影响催化剂的催化性能。而Ramirez-Barria等^[43]研究了FAL在水相下加氢,以Ru(CO)/rGO为催化剂,在室温下催化FAL制备FOL,可获得91%的FOL产率,并发现该催化剂表现出优异的稳定性,可重复使用至少4次而不会失活。Li等^[32]以Au/Al₂O₃为催化剂,催化FAL连续气相氢化成FOL。在随后的几年,他们又制备了Au/CeO₂催化剂,同样获得了100%的FOL选择性^[44]。对于过渡金属氧化物装饰贵金属而言,金属-金属氧化物异质结构的可控制合成是困难的。为解决这一问题,Yu等^[45]研究发现IrCo合金纳米颗粒通过原位煅烧和选择性还原可转化为Ir-CoO_x紧密接触的纳米结构。以Ir-CoO_x/A1₂O₃为催化剂,乙醇为溶剂,在45 ℃、0.8 MPa H₂条件下,FAL转化率可达98%,FOL选择性超过99%,并且经过5次循环后,FOL的选择性基本不变,循环稳定性良好。

通常,对于贵金属催化剂来说,即使在温和的反应条件下,也能显示出对FAL氢化的高催化活性,但它们的稀缺性和昂贵的价格限制了其进一步应用。另外,反应物分子很容易吸附在贵金属表面上,例如Pd,其吸附方式可能导致不利的副反应,比如C=C加氢或C—C/C—O裂解^[46]。Hao等^[46]使用活性炭作为催化载体,采用一步络合制备铜氮共掺杂活性炭Cu-N/OAC,使铜纳米粒子在载体表面以Cu⁰和Cu⁺高度分散,明显提高了FAL加氢反应的催化活性。以2-丙醇为溶剂,在150 ℃、2 MPa H₂下反应6 h,Cu-N/OAC-800显示出优异的活性,FAL转化率为99.5%,FOL的选择性为98.4%。经过5次循环后,FAL的转化率和FOL的选择性均大于95%,表明催化剂Cu-N/OAC-800具有良好的可回收性;他们发现活性炭与SiO₂、γ-Al₂O₃相比,具有价格低廉、比表面积较大且疏水性优良等特点。相比之下,Zhang等^[47]选用SiO₂为催化载体,制备了Cu₂Zn/SiO₂-IS催化剂,并以水为溶剂,在120 ℃下反应4 h,FAL转化率为81.9%,FOL选择性为94.8%,且循环使用第4次后,Cu₂Zn/SiO₂-IS上的FAL转化率降为73%,FOL选择性降为80%,其催化性能总体上略低于以活性炭为载体的Cu-N/OAC-800催化剂。Guerrero-Torres等^[48]同样使用碳质材料为载体,但并未研究载体的影响,而是探索了使用天然、廉价且丰富的生物聚合物(如壳聚糖)来制备Cu基催化剂,用于催化FAL制备FOL。他们以Chi30Cu(30wt% Cu)作为催化剂,以环戊基甲基醚(CPME)为溶剂,在190 ℃、H₂流量为10 mL/min下反应5 h,FAL的转化率为78%,FOL的产率为64%,并且该催化剂在使用后逐渐失活,失活原因可能是催化过程中Cu⁰的部分氧化。为了提高催化活性和选择性,有学者在催化剂中掺杂少量杂原子进行了探索。Arundhathi等^[49]主要研究了镁掺杂对催化性能的影响,合成了镁掺杂的Cu@Mg/γ-Al₂O₃催化剂,在无溶剂条件和170 ℃、2 MPa H₂反应条件下,FAL的转化率可达99%,FOL的选择性可达94%,并且该催化剂具有较强的稳定性,可连续运行6次,FOL产率均大于90%。

对于Ni基催化剂,Wang等^[50]以木质素为主要碳前驱体、介孔碳为催化载体,利用蒸发诱导的自组装法合成了铁磁Ni掺杂木质素衍生的有序介孔碳Ni@OMC。以1-丙醇为溶剂,在180 ℃、3 MPa H₂的反应条件下反应12 h,FAL的转化率为92.3%,FOL的产率为91.0%,选择性可达98.6%。研究发现,经过5次循环后,催化活性略有下降,但相较于之前的Ni基催化剂而言,该催化剂减弱了目前热处理和反应过程中的镍团聚导致的稳定性下降的缺点,并且该催化剂可用磁铁进行分离,极为方便。Tian等^[51]利用程序升温还原法制备C@Ni₃P-1催化FAL制备FOL,以2-丙醇为溶剂,在160 ℃、1.6 MPa H₂下反应4 h,FAL的转化率为97%,FOL的选择性为96.3%。为了对比,田野^[52]在碱性环境中采用化学镀法制备了中空球形纳米Ni₃P催化剂,并以Ni₃P为催化剂,以异丙醇为溶剂,在120 ℃、1.6 MPa H₂下反应4 h,FAL的转化率为100%,FOL的选择性为95.6%。对于Ni₃P催化剂,4次循环后FOL的选择性没有显著变化,但FAL的转化率从94%下降到69%。作者^[52]还评估了C@Ni₃P-1的可重复使用性能,发现FOL的选择性几乎没有变化,而FAL的转化率从97%下降到88%。上述结果表明,C@Ni₃P-1的失活速率比Ni₃P慢,这是由于多孔碳对Ni₃P纳米颗粒的保护。MacIntosh等^[53]在标准浸渍的镍基催化剂(Ni/SiO₂、Ni/CeO₂、Ni/TiO₂)上催化FAL在180 ℃下气相氢化为FOL,并与亚铬酸铜上的相同反应进行了对比。研究表明未改性的镍催化剂对FOL的选择性远低于预期的亚铬酸铜,但气相中镍催化剂的活性明显更高,并且两者的失活曲线非常相似,失活原因可能是产物(或反应物)的低聚/聚合形式逐渐形成及其脱氧成烃。

对于非贵金属W催化剂,Ali等^[54]研究了不同的软模板对水热法制备WO₃纳米颗粒的影响,用十二烷基二甲基溴化铵(DAB)来调整WO₃纳米颗粒的尺寸形状。以D-WO₃为催化剂,以水/乙醇为溶剂,在100 ℃、1 MPa H₂下反应2 h,FAL的转化率为52%,FOL的选择性为85%。

在金属催化剂中添加第二种金属掺杂剂可以提高其催化性能。此外催化剂前驱体的化学组成、制备方法和还原温度对催化剂性能也有很大影响。2017年,Wu等^[55]利用层状双金属氢氧化物(LDHs)作为催化剂前驱体,合成了高效多功能CuNi合金纳米催化剂。研究发现,催化剂CuNi/MgAlO在100 ℃、4 MPa H₂下反应4 h,FOL选择性和FAL转化率均超过99%,并且该双金属合金纳米催化剂在6次运行中底物完全转化,表现出优异的稳定性和可回收性。Li等^[56]以ZIF为催化剂前驱体,通过热解法制备了催化性能良好的多金属催化剂。在2 MPa H₂、160 ℃下反应4 h,发现NiCoZn@CN-600的催化性能最优,FAL的转化率100%,FOL选择性大于99%,在5次运行中表现出良好的循环稳定性。Khromova等^[57]利用溶胶-凝胶法制备了高金属负载的Ni-Cu基催化剂,以Ni-Cu合金为催化剂,以癸醇为溶剂,在130 ℃、5 MPa H₂下实现了100%的FOL选择性。在此基础上,Sebin等^[58]以ZrO₂为催化载体合成了Ni-Cu/ZrO₂催化剂,用于FAL的加氢反应,以7Ni-Cu/ZrO₂为催化剂,在200 ℃、1.5 MPa H₂下反应4 h,FAL的转化率为99.7%,FOL的收率为93%。他们将催化剂煅烧活化后测试其重复使用性,但遗憾的是,5次循环内该催化剂催化活性在持续下降。随后,Weerachawanasak等^[59]以SiO₂为催化载体,采用强静电吸附结合浸渍法制备了双金属Ni-Cu/SiO₂催化剂,用于催化FAL制备FOL。在以2%Ni-5%Cu/SiO₂为催化剂、甲醇为溶剂条件下,以100 ℃、2 MPa H₂下反应2 h,FAL的转化率为94%,FOL的选择性为64%。对比发现,在使用SiO₂作为载体时,Ni-Cu合金的催化性能略有下降。Singh等^[60]未研究催化载体的影响,而是发现溶剂对提高选择性的积极影响与氢键供体和氢键接受能力有关,他们在半间歇反应条件下使用共沉淀法合成了Cu/Zn/XY催化剂,并以水为溶剂,在100 ℃、1 MPa H₂下反应4 h,FAL的转化率和FOL的选择性均大于99%,并且在5个循环内仍保持优异的催化性能^[60]。Babu等^[61]分别采用常规和伽马辐射法制备了Cu-Cr-Zn混合氧化物催化剂,催化FAL气相加氢转化为FOL。研究表明,与常规催化剂相比,伽马辐射法制备的催化剂表现出更高的加氢活性。催化剂的加氢能力取决于Cu金属的表面积、分散性和Cr含量。其中Cu/ZnO中摩尔百分比为0.4的催化剂表现出84%的FAL转化率和高达100%的FOL选择性。

尽管以上这些催化剂在不同的催化体系下能高效地促进FAL加氢制备FOL,但这些反应均是利用外部H₂作为氢源。众所周知,目前工业生产中几乎96%的H₂来自于化石资源,制氢成本高,且气体储运不方便,在使用过程中存在较大安全隐患,而且随着化石能源的日益枯竭,亟待开发新的可替代的氢源用于工业生产。

2.1.2 以醇作为氢源催化FAL制备FOL

以醇类作为氢源的转移加氢涉及到Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应,MPV反应过程中醛类化合物被还原生成相应的醇类,而醇通常被氧化为相应的醛。MPV反应以醇为氢供体,并对羰基有高度的选择性,因此MPV反应在不饱和醛酮的选择性还原领域有广泛的应用^[62]。目前催化FAL加氢制备FOL的醇类主要包括乙醇^[63]、2-丁醇^[64]、2-丙醇^[65,66]等(见表3)。以醇类作为氢源的催化加氢反应主要以液相加氢为主,一般以对应的醇作为溶剂和氢供体,催化剂基本以非贵金属为主,贵金属催化剂的研究较少。

对于贵金属钌催化剂,在2016年,Gao等^[67]以苯甲醇为氢供体,以Co-Ru/C为催化剂,催化FAL转移加氢(Catalytic transfer hydrogenation,CTH)制备FOL的反应,在150 ℃下反应12 h,FOL的选择性高达100%,产率高达98%,该研究证实了芳香醇类作为氢源的可能性,并且在150 ℃下反应6 h,4次循环中仍保持优异的催化活性。而后,Wang等^[63]则以乙醇为氢供体和溶剂,以6% Ru/mZrH为催化剂,在150 ℃下,FAL的转化率为92%,FOL的选择性为99%。与其他学者不同的是,他们探究了催化剂的长期稳定性,发现相较于改性前的6% Ru/ZrH,6% Ru/mZrH表现得更为稳定,但仍检测出少量的Ru浸出以及副产物的沉积,从而导致催化剂失活。

对于镍基催化剂,2018年Wang等^[68]以活性炭为催化载体制备Ni-W/AC催化剂,FOL产率只有25%。在此基础上,Fan等^[69]成功合成了负载在氮掺杂碳上的Ni单原子催化剂,以Ni-SAs/NC为催化剂,2-丙醇为氢供体,在130 ℃下反应2 h,FOL的选择性高达97.1%,FAL的转化率为58.6%,且在4次循环运行后,催化活性几乎不变,表现出了优异的稳定性。

对于铁基催化剂,Li等^[64]同样以氮掺杂碳为载体,制备了氮掺杂碳负载铁基催化剂Fe-L/C-800,以2-丁醇为溶剂和氢供体,在160 ℃条件下反应15 h,FAL转化率为91.6%,FOL选择性为83.0%,且5次运行没有明显的催化活性损失。Wang等^[70]通过羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HAP)包裹共沉淀法制备一系列γ-Fe₂O₃@HAP用作磁性碱催化剂,以异丙醇为溶剂和氢供体,在180 ℃下反应10 h,FAL的转化率为96.2%,FOL的产率达到91.7%,在不损失催化活性的情况下可重复使用6次。催化性能较前者更为优异。Jiang等^[71]通过热解碳化和碳热还原法制备了磁性Fe₃O₄/C催化FAL加氢,同样以异丙醇为溶剂,在2 MPa N₂、200 ℃下反应4 h,FAL的转化率为76.4%,FOL的选择性为98.5%,经过4个反应循环后,FAL的转化率和FOL的选择性几乎不变,催化转移加氢活性仍然很高;他们发现Fe₃O₄能充当路易斯酸,因此有利于FAL的催化转移氢化。并且磁性的铁基催化剂一般能实现催化剂的高效回收,不损失催化活性。

具有丰富酸碱位的Zr沸石是CTH反应中的高效催化剂^[64]。此外,磁性纳米颗粒简单、快速分离特性使得负载活性中心的磁性载体的研究受到广泛关注。Hou等^[72]合成了一种中空核壳型磁性氢氧化锆催化剂,以2-丙醇为氢供体,以Zr@Co-2为催化剂,在160 ℃下反应4 h,FAL的转化率可达93.9%,FOL的选择性可达97.3%,并经过7次反应循环后,催化剂仍保持高达91.1%的FAL转化率和97.8%的FOL选择性。与此同时,Li等^[73]采用硼掺杂开发了一系列的磁性锆催化剂,用于将FAL选择性氢化为FOL。以Zr₉B₁FeO为催化剂,以2-丙醇为氢源和溶剂,在170 ℃下反应2 h,FOL产率可达98.7%,且催化剂在5次循环后,仍保持良好的催化活性。锆基材料的酸碱位在FOL形成的CTH中起着关键作用^[64]。Garcia-Sancho等^[65]合成了具有不同Zr/Al摩尔比的ZrO₂、Al₂O₃和ZrO₂/Al₂O₃用于分析MPV过程中涉及的酸位和碱位的作用,他们发现酸性位点在催化活性中起主导作用。将Zr₅Al₅在130 ℃下反应3 h,仅在4次循环运行中,每次运行后FAL的转化率都逐渐降低,失活原因是催化剂表面碳质沉积物的形成。

对于多金属催化剂,Kalong等^[66]采用浸渍法制备了多种金属NiCuAl和CoCuAl的非贵金属催化剂,并以2-丙醇为供氢体,以CoCuAl为催化剂,在200 ℃下反应2 h,FAL转化率可达100%,FOL选择性为63%,2-MF的选择性为29%。并且他们发现所有催化剂的FAL转化率在连续3次运行中均显著降低,表明在所有催化剂上均观察到失活,原因可能是碳质物质或重有机残渣在反应过程中沉积在催化剂表面,从而阻断催化剂的活性位点。此外,相较于NiCuAl,CoCuAl催化剂表现出1.1%的重量损失,展现出较低的催化剂失活和碳沉积,但仍存在失活现象,不够稳定。而对于稀土金属镧,Zheng等^[74]通过溶胶-辅助阳离子协同组装方法,构建具有功能化纳米晶体框架和丰富氧空位的介孔ABO₃钙钛矿氧化物。以富氧介孔LaMnO₃为催化剂,在180 ℃下反应3 h,FAL的转化率大于99%,FOL的选择性大于96%。该催化剂在5个循环后,与新鲜催化剂相比,选择性和转化率几乎没有衰减,具有优异的稳定性。此外,Nakanishi等^[75]以TiO₂为催化剂,采用光催化FAL和2-戊醇制备FOL的催化体系,在室温下反应0.5 h,即可获得98%的FOL产率,并且发现该催化体系对以甲醇、乙醇和异丙醇等氢供体制备FOL的反应均具有良好催化活性,且催化剂重复2次使用后,还能保持性能稳定。

近年来,以醇类作为液体氢源替代外部H₂进行转移加氢反应受到越来越广泛关注。醇类作为氢源可避免引入外部H₂,和H₂储运相比,醇类储运较方便,并且转移加氢反应可以消除分子H₂与加氢底物和固体催化剂之间的传质阻力,不需要额外输氢设备,简化整体工艺,提高经济效益。

2.2 木糖一锅法制备FOL

在碳水化合物转化的各种途径中,木糖转化为FAL和随后的FAL加氢被认为是工业上最具广泛应用前景的途径之一^[76]。图3为木糖转化为FOL的可能反应路径,从图中可知,木糖制备FOL,一般分为两个步骤进行:木糖先在酸催化作用下脱水得到FAL;然后FAL加氢得到FOL。

FAL的生产和随后FAL加氢生产FOL往往是分开的,因此需要额外的分离和运输成本。另外,传统的生产过程,木糖脱水制备FAL一般需使用大量的无机酸,而FAL加氢生产FOL一般使用有毒的Cu-Cr催化剂,对环境污染极大^[77]。因此,很多研究者做了许多努力来探索一锅法催化木糖生产FOL(见表4)。Perez等^[78]研究了由Pt/SiO₂和硫酸化ZrO₂金属和酸催化剂组成的双催化剂体系。在该催化体系下,以水/2-丙醇(1∶3)为溶剂体系,在130 ℃下反应6 h,得到木糖的转化率为65%,FOL的选择性为51%,并且在连续的2次循环运行中,产物FOL的选择性逐渐降低,可能是由于双体系中酸性固体催化剂发生了一定程度的失活。

此外,他们还研究了一种基于硫酸化氧化锆的多功能催化剂,用于木糖一锅制备FOL。他们以Pt/ZrO₂-SO₄(酸/金属=142)为催化剂,以水/异丙醇(1∶1)为溶剂体系,在130 ℃、3 MPa H₂下,木糖的转化率为32%,FOL的选择性为27%^[79],并且他们将反应后的催化剂干燥回收,发现反应后的催化剂催化性能略有下降。随后,他们的另一项贡献中,评估了水相中以多壁碳纳米管负载贵金属(钌、铂、金、钯和铑)为催化剂,木糖的一锅转化。首先他们以Ru/MWCNT为催化剂,以水∶2-丙醇(1∶1)为溶剂,在130 ℃、3 MPa H₂下反应6 h,木糖的转化率为100%,木糖醇的产率为84%,FOL的产率仅为9%;随后他们研究发现,Pd和Rh对FOL的选择性最高,可达20%^[80],并且对使用后的催化剂进行干燥表征,仍能检测到大量的功能表面基团,说明它们在木糖转化过程中使用的操作条件下具有一定的稳定性。此外,他们还报道了在无金属催化剂(β沸石)上以水/异丙醇为溶剂完成了MPV反应,FOL的选择性高达75%^[81]。Perez等^[82]还研究了SBA-15催化剂在不同硅铝比([Al]-SBA-15)下,以铝作为杂原子,催化木糖生成FOL。他们发现,[Al]-SBA-15表面的变化改变了产品分布,FOL是主要产品。所有改性的介孔催化剂对FOL的选择性均达到90%左右,以水/2-丙醇(1∶1)为溶剂,在130 ℃和4 h内,完成了3次重复循环使用,发现使用后的催化剂催化活性有所损失,可能是由于在循环过程中,路易斯酸位点活性的下降导致催化活性降低。Canhaci等^[83]在单一有机-无机杂化介孔二氧化硅负载催化剂上将木糖转化为FOL。他们以不同酸/金属比的Pt/SBA-15-SO₃H作为催化剂,在130 ℃、3 MPa H₂下反应6 h,木糖的转化率为65%,FOL的选择性为83%~87%。他们对催化剂的可重复使用性能进行测定时发现,在每个反应循环之后,催化活性降低并且产物分布改变。Deng等^[77]在一锅法催化体系中,合成了双功能Cu/SBA-15-SO₃H催化剂催化木糖制备FOL。以水/正丁醇两相为溶剂,在4 MPa H₂、140 ℃的最佳条件下反应6 h,FOL的产率为62.6%。谭静静等^[84]以氧化石墨烯为载体,在其表面引入酸性位点-SO₃H和金属位Ru,制备了Ru/磺化石墨烯金属-酸双中心催化剂(Ru-SRGO),用于木糖一锅法制备FOL。他们以Ru-SRGO-2为催化剂,以1,4-二氧六环/水为溶剂,在150 ℃、1 MPa H₂下反应4 h,木糖的转化率为100%,选择性为70.4%。并且该催化剂反复使用5次后木糖转化率及目标产物FOL的选择性没有发生明显的变化,说明催化剂具有较好的稳定性。

与连续固定床反应器相比,间歇反应器直接转化木糖面临以下的问题。第一,除了与酸催化剂接触之外,木糖分子与氢化催化剂接触的机会具有同等可能性。在这种情况下,木糖很容易通过氢化催化剂转化为木糖醇,而木糖醇不可转化为FAL^[85]。第二,与连续反应器相比,间歇反应器通常需要更长的反应时间,这将不可避免地促进木糖、木糖脱水中间体和FOL之间的副反应。这些问题将导致产物的复杂性,目标产物产量也大幅地降低^[86]。

Cui等^[87]使用连续固定床反应器,以Hβ沸石和Cu/ZnO/Al₂O₃为催化剂,以γ-丁内酯(GBL)/水为溶剂,以木糖为底物,合成FOL和2-MF。研究发现,Hβ沸石和GBL的协同作用促进了木糖的脱水并大幅度提高了FAL的产率。并且,被碳沉积物钝化的Hβ沸石可通过在空气中再活化进行回收,且回收的Hβ沸石在木糖脱水方面也达到了较高的活性。此外,通过改变Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂上FAL的氢化温度,可以对FOL和2-MF的产率进行调节,在150 ℃下,FOL的产率达到87.2%,在190 ℃下,2-MF的产率达到86.8%。

传统木糖制备FOL工艺是用H₂SO₄脱水获得FAL,以贵金属为催化剂,以H₂为氢源,制备FOL,这种工艺不但成本增加,而且操作复杂性较大^[88]。Xu等^[88]使用甲酸作为木糖脱水的催化剂和供氢体,以中孔氮掺杂碳限制的钴催化剂(Co-C-N)为催化剂,在160 ℃下反应3 h,得到FOL产率为69.5%,并且在5次重复使用循环后,观察到Co-C-N催化剂对木糖转化具有高稳定性。

木糖化学催化制备FOL有一定的局限性。近年来,木糖生物催化和化学催化相结合制备FOL的研究已经取得一些进展。He等^[89,90]以SO₄^2-/SnO₂与大肠杆菌菌株如CCZU-A13^[91]、CCTU-T15^[89]和CCZU-K14^[90]为催化剂,催化富含木糖的水解液制备FOL。他们使用生物相容的固体酸催化剂(SO₄^2-/SnO₂-APG)和大肠杆菌CCZU-A13分别对木糖进行脱水和催化FAL生成FOL。在170 ℃下反应20 min后,调节溶液pH值,加入含有还原酶SsCR的大肠杆菌CCZU-A13细胞,反应3 h后,木糖的转化率为100%,FOL产率达到44%。在5次循环后,催化活性仅损失7%,由此可知,制备的固体酸催化剂和固定化细胞具有相对稳定性^[91]。在甲苯/水介质中,木糖一锅串联反应中使用SO₄^2-/SnO₂-kaolin和重组大肠杆菌CCZU-T15为催化剂,也可转化为FOL^[89];以SO₄^2-/SnO₂-kaolin为催化剂,在170 ℃下反应0.5 h,FAL产率为74.3%;接着,以大肠杆菌CCZU-T15为生物催化剂,将FAL转化为FOL,FOL的产率为13%^[89]。此外,他们还研究了以SO₄^2-/SnO₂-Montmorillonite和大肠杆菌CCZU-K14为催化剂,在串联反应中制备FOL^[90];在170 ℃下反应20 min,获得41.9%的FAL产率。此外,大肠杆菌CCZU-K14全细胞在30 ℃、pH值为6.5和1.5 mol 葡萄糖/mol FAL的条件下,在24 h内,可获得100%的FOL产率^[90]。Li等^[92]用碳纳米管(CNT)合成载锡磺化碳纳米管(SO₄^2-/SnO₂-CNT),用于催化木糖生产FOL;以SO₄^2-/SnO₂-CNT为催化剂,以环戊基甲基醚(CPME)/水为溶剂,在180 ℃下反应15 min,FAL的产率可达到41.9%~61.2%。为了探究催化剂重复使用性,将催化剂回收并重复使用5次,观察到每次循环后FAL产率小幅度下降,表现出良好的稳定回收能力;随后采用表达还原酶的重组大肠杆菌CG-19为生物催化剂,在35 ℃、pH值为7.5下,催化FAL制备FOL,FOL的产率可达到32.7%~61.2%。

木糖一锅法转化为FOL不仅可以减少污染,还可以降低分离和运输成本,但目前产物的选择性和产率普遍不高,与FOL生产的实际应用还存在一定距离。

2.3 果糖一锅法制备FOL

目前通过氢化C₅碳水化合物脱水制备FOL,但氢化反应需要额外的H₂作为氢源或非H₂源作为供氢体^[78]。然而,在自然界中,由于纤维素在木质纤维素中的占比最高,因此,C₆碳水化合物在自然界中含量是极为丰富的。因此,通过串联脱水和脱羰反应将六碳糖转化为FOL的方法为FOL的制备提供了一种极好的替代策略。随着对“一锅”反应的日益关注,使用多功能催化剂或催化剂组合在间歇或固定床反应器中将单糖直接转化为呋喃衍生物得到了广泛的研究。然而,在连续固定床反应器中一步将果糖转化为FOL却很少受到关注^[93]。Dai等^[94]以AlCl₃·6H₂O/Pd(OAc)₂为组合催化剂,在150 ℃下反应4 h,果糖通过串联脱水和脱羰在一锅中脱氧成FOL,果糖的转化率为100%,FAL的产率为40.6%。研究发现,AlCl₃·6H₂O作为一种有效的路易斯酸,催化果糖脱水生成HMF,随后,Pd(OAc)₂催化从HMF中除去C=O部分,选择性地生成FOL。此外,他们发现1-vinyl-2-pyrrolidinone(1-乙烯基-2-吡咯烷酮,PVP)通过分子间氢键可以稳定HMF中间体上的羟基,加速果糖的脱水,提高脱氧效率,最终得到40.6%的FOL产率。Wang等^[26]探索了一种沸石和钯基催化剂相结合的串联催化法将果糖直接转化为FOL。该研究指出,果糖先在HY沸石上脱水可以有效地在Pd/Al₂O₃催化剂上实现脱羰,在160 ℃、3% H₂/N₂下,FOL的选择性达到最高,FOL的产率为41.6%,并且他们发现该催化剂在连续反应40 h后,产物选择性并未明显下降,说明这种串联催化体系能稳定地将果糖转化为FOL。

3 结论与展望

随着化石能源的日益短缺,利用可再生的木质生物质资源衍生的平台化合物生产高附加值产品,已经成为应对当前资源和能源危机最有效的途径。发展绿色高效的生物质资源转化成高附加值化学品的工艺是实现可持续发展的重要方向之一。就目前的研究技术来说,FAL催化加氢制备FOL仍然是最高效的途径,通过催化剂的择优选择,产物选择性和收率均可达到99%以上,且催化剂具有良好的循环稳定性。并且,很多学者仍致力于探索高性能的催化体系,因此FAL催化加氢制备FOL仍是热门的研究方向。此外,近几年,人们发现通过木糖一锅法制备FOL,不仅可以减少污染,还可降低整个工艺中的分离和运输成本;尽管研究力度在不断地加强,但是产物收率仍然不尽人意,催化剂的循环稳定性也不够理想。此外,以果糖、葡萄糖、半纤维素等为原料制备FOL,更是鲜有报道。

为了实现原料更加绿色高效经济地转化为FOL的目标,在今后的研究中,建议从以下几个方面进行突破:(1)创新催化体系。逐步采用生物催化和化学催化相结合的方法,例如还原菌与固体酸催化剂相结合。(2)创新一锅法的催化体系和溶剂体系,如通过水/正丁醇两相溶剂体系等,不断简化生产工艺,降低生产成本,增加工业生产应用可能性。(3)创新供氢体系,除了传统的H₂分子和醇类、甲酸和水等溶剂体系外,尝试创新使用离子液体体系、低共熔溶剂体系及其多元溶剂体系相组合进行转移加氢。(4)加强对FOL形成机理和反应动力学的研究,不断优化反应条件,为实现新型催化剂的大规模工业化生产打下基础。

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