三维自组装蓝相液晶光子晶体

王萌; 宋贺; 李烨文

doi:10.7536/PC211013

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (8) :1734-1747 DOI: 10.7536/PC211013

综述

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三维自组装蓝相液晶光子晶体

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Three Dimensional Self-Assembled Blue Phase Liquid Crystalline Photonic Crystal

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摘要

蓝相液晶由于其独特的三维自组装结构、可见光波段的选择性光反射性能和软物质特性,被认为是最具发展潜力的可调三维光子晶体材料之一,在下一代超快响应显示、反射型显示、可调激光器和光通信等领域具有广阔的应用前景。本文综述了近年来蓝相液晶自组装结构的研究进展,包括蓝相的多级自组装三维微纳结构及子相相变行为的最新研究,通过基板表面取向处理或纳米图案化诱导、电场诱导、热处理诱导等方法控制蓝相自组装行为和三维周期性晶体结构的研究现状,以及蓝相光子晶体材料在可调谐激光器、可调光栅等光学器件领域的应用研究,最后对该领域的目前存在的挑战和未来发展方向进行了展望。

Abstract

Blue phase (BP) liquid crystals have been regarded as one kind of the most promising candidates for tunable three-dimensional photonic crystals due to their unique 3D self-assembly nanostructures, photonic bandgaps in visible light range and characteristics of soft matter. They exhibit great potential in numerous applications such as next-generation ultra-fast displays, reflection-mode displays, tunable lasers and optical communication devices. Herein, we provide the research advancement in the self-assembly structures of blue phase liquid crystals in recent years. First, the latest research on the hierarchical self-assembly of three-dimensional micro/nano structural and phase transition behaviors between three sub-phases are introduced. Then, the control methods of their self-assembly behavior or three-dimensional periodic lattice structures are demonstrated in detail. The lattice nucleation growth and lattice orientation of BPI and BPII can be modulated by substrate surface orientation treatment or nano patterning treatment. Owing to the response characteristics of BPs to external electric field, monodomain cubic crystals of BP or new sub-phase with non-cubic nanostructure can be obtained by controlling applied electric field. Besides, BP photonic crystals with different plane orientations can be obtained in a short time by appropriate heat treatment. These studies provide theoretical foundation for the appreciable application of BP materials in three-dimensional photonic crystals and functional devices. For example, the applications of blue phase liquid crystalline photonic crystal materials in optical fields such as tunable laser and tunable grating are shown. At the end of this review, the challenges and possible development direction of blue phase liquid crystalline photonic crystal is prospected briefly.

Contents

1 Introduction

2 Self-assembled structures and phase transition processes of blue phases

2.1 Self-assembled structures and their characteristics

2.2 Phase transition processes between three sub-phases

3 Control methods of 3D self-assembled crystal structures of blue phases

3.1 Crystal orientation induced by substrate surface

3.2 Effects of electric field on blue phases

3.3 Crystal orientation induced by heat treatment

4 Applications of blue phase liquid crystalline photonic crystal in optical field

5 Conclusion

Graphical abstract

关键词

蓝相液晶 / 自组装 / 光子晶体 / 晶体结构

Key words

blue phase liquid crystal / self-assembly / photonic crystal / crystal structure

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王萌, 宋贺, 李烨文. 三维自组装蓝相液晶光子晶体[J]. 化学进展, 2022, 34(8): 1734-1747 DOI:10.7536/PC211013

Meng Wang, He Song, Yewen Li. Three Dimensional Self-Assembled Blue Phase Liquid Crystalline Photonic Crystal[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(8): 1734-1747 DOI:10.7536/PC211013

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1 引言

近年来,光子晶体由于其在集成光电子学、量子光学及光通信等诸多前沿和交叉领域上的应用前景而得到越来越广泛的关注,在基础研究和器件开发上均取得了重大进展^[1]。然而,精细的微观结构和复杂的制备工艺为其发展和广泛应用带来了巨大挑战。在众多有机和无机材料当中,液晶(LC)材料既具有晶体的部分分子排列有序性又具有液体的宏观流动性,可自组装形成周期性结构且对外界刺激保持高敏响应,是制备可调谐光子晶体的一种理想材料^[2⇓~4]。在众多液晶相态材料中,蓝相液晶(BPLC)由于其独特的自组装三维周期性结构和选择性光反射特性被认为是最具发展潜力的液晶光子晶体材料之一^[5,6]。

蓝相(BP)是宏观上介于各向同性相(I)和胆甾相(Ch)之间的一种特殊相态,常出现在高手性含量的Ch和液晶清亮点之间狭小的温度范围内^[7]。1888年,Reinitzer发现液晶时就已经观察到蓝相,但由于其稳定温域过窄,研究者忽视了这方面的研究。1973年,Gray等^[8]因其蓝色外观将这种物质状态正式命名为蓝相。为了解决蓝相存在的温度范围较窄的问题,近20年来国内外学者采用不同的方法与技术对蓝相温域过窄问题进行了详细的研究并取得了显著成果,发展了包括聚合物稳定法^[9⇓~11]、二聚体液晶体系^[12,13]、弯曲型分子液晶体系^{[14⇓⇓~17]}、氢键液晶体系^[18]和纳米粒子稳定法^[19,20]等多种方法在内的宽温域蓝相液晶材料制备方法,发表了众多研究及综述论文^{[21⇓⇓⇓⇓~26]}。值得一提的是,近期通过二聚体双轴分子和单轴分子混合体系的优化设计,小分子蓝相液晶体系的温域已成功拓宽至280 ℃,为蓝相液晶材料的实际应用奠定了基础^[13]。近年来,蓝相独特的自组装结构和优异的外场响应性能吸引了众多研究者的关注^{[27⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~36]}。在显示领域,蓝相液晶显示器件因具有亚微秒级的响应速度、支持场序驱动且无需彩色滤光片等优点,被认为是最具发展潜力的下一代超快平板显示技术之一^[37,38]。在非显示光学领域,蓝相光子带隙优异的外场调控性能对构建包括可调谐激光器^[39⇓~41]、自适应光栅^[42]、自适应光透镜^[43]等功能光学器件具有重要意义。蓝相液晶材料作为一种软物质和自组装三维光子晶体,其在光电子领域上的潜在应用令全球的研究者倍感期待。本文围绕蓝相的自组装结构及控制、蓝相液晶光子晶体器件的开发和应用等方面内容,对近年来蓝相液晶光子晶体材料的发展现状进行简要概括。

2 蓝相自组装结构及相变过程

2.1 蓝相自组装结构及特点

蓝相结构属于一种分子多级自组装结构,在微观上,液晶分子同时沿着两条螺旋轴扭曲旋转排列,在空间上呈现双扭曲柱状排列,如图1a所示。双扭曲圆柱体(Double-twist cylinders,DTCs)通过超分子自组装,在三维空间构建出一定的晶体结构。由于这种双扭曲排列方式导致分子排列在三维空间上的不连续,造成在三维长程空间上形成缺陷,并称其为向错线。因此,与其他液晶相态的分子排列结构相比,BP结构稳定性差,易退螺旋形成Ch相。根据空间结构对称性的不同,蓝相可分为三个子相,随着温度的升高依次为蓝相I(BPI)、蓝相II(BPII)和蓝相III(BPIII)。其中,BPI和BPII在指向矢场内为三维周期结构,分别为体心立方对称(缺陷空间群为I4₁32)和简单立方对称(缺陷空间群为P4₂32),并且由双向错线占据晶格格点^[44]。三维自组装周期性结构使BPI和BPII具备选择性光反射特性,在反射模式的偏光显微镜(POM)下光学织构呈现鲜亮的颜色,如图1b和c所示。BPIII为无定型态,双扭曲圆柱体无序排列、与各向同性态类似。BPIII的光学织构照片无明显的板块,呈现为具有深蓝色或紫色的雾态^[45],如图1d所示。利用偏光显微镜结合变温热台可判断和测定物质是否具有蓝相及蓝相温域范围^[46]。

BPI和BPII两个子相的三维自组装周期性结构使其具有特殊的选择性光反射性质,进而在三维空间内存在不完全光子带隙^[47]。晶格的布拉格反射满足以下关系:

λ=

2 n a h 2 + k 2 + l 2

式中,λ,n和a分别为入射光波长、液晶的平均折射率和BP晶格常数;h,k和l为晶面的Miller指数。在BPI中,h + k + l 为偶数,通常衍射晶带为{110}、{200}、{211}和{220}。而在BPII 中,h + k + l 为奇数,常见衍射晶带为{100}、{110}和{111}。目前,通过Kossel衍射技术^[48]、小角度X射线衍射技术^[49]、透射电子显微镜(TEM)^[50,51]等表征技术可判断BP的晶格结构类型及晶面。此外,利用激光共聚焦扫描显微镜还可实现BPI结构的无损观察^[52]。

2.2 蓝相三子相间的相变过程

BP由于存在温域过窄问题,对其相变过程的研究一直停留在理论分析和模拟计算阶段。近期,华东理工大学郑致刚和中国科学院理化技术研究所王京霞等^[53]通过使用含有65 wt%可聚合单体的BPLC材料体系,利用快速光聚合固化方法将降温过程中BPs相变微结构的变化固定下来,并利用TEM和同步辐射小角XRD散射(syn-SAXS)进行了微结构的表征。

研究首先通过POM观察将从I相降温至BPI分为5个阶段,如图2a所示。第一阶段为I~BPIII相相变过程,在I相的黑场中形成BPIII深蓝色雾状微区。第二阶段,在深蓝色区域中心出现明亮的蓝色区域,即在BPIII区域内部形成了BPII晶核,并组成了内部BPII晶核、外层BPIII包围的核壳构造,在数秒时间内BPII晶核可快速长大。观察发现在I相和BPII相之间总是存在薄层的BPIII相,而无法从I相直接形核得到BPII,即I~BPII相变必须经过过渡相BPIII。第三阶段POM照片中出现绿色板块结构,即发生了BPII~BPI的相变,通过反射光谱可同时测量到BPII(100)和BPI(110)的选择反射峰,中心波长分别为477和550 nm。在此状态下,体系中存在未完全转变的BPIII、BPII和新形成的BPI混合相,BPI可直接从深蓝色的BPIII中心处成核和长大,形成内部BPI晶核、外层BPIII包围的核壳构造。随温度的进一步降低,外层部分BPIII转变为BPII,形成更为复杂的BPIII/BPII/BPI三层核壳构造。在此过程中,BPIII~BPI相变先于BPIII~BPII相变出现,可能原因是热力学稳定的BPI更倾向于优先形核。与BPII类似,BPI无法直接从I相成核。第四阶段,所有的BPIII/BPI和BPIII/BPII核壳构造均转变成BPIII/BPII/BPI混合相,且只有在第三阶段成核的BPII和BPI继续生长。随着保温时间的延长,BPI和BPII的晶核数目逐渐减小,混合相畴区变大。最后,将上述阶段的BPIII/BPII/BPI混合相缓慢降温,可得到尺寸超过1 mm的BPI晶畴,即第五阶段过程中所有的BPIII和BPII相转变为BPI,得到单相多畴的BPI,体系仅表现BPI的反射单峰。将不同阶段的样品通过紫外光固化方法聚合,所得到的样品具有宽的蓝相温域范围并保持了原有BPLC的微观结构和光学性能。

利用TEM和syn-SAXS对光固化后相变区域的衍射图像和结构参数进行分析,如图2b所示。虽然POM图像中蓝色的BPII和绿色的BPI交接处存在明显的界面,但界面附近的syn-SAXS衍射散斑重叠,且TEM得到的晶格结构是相干的。界面处的DTC同时属于相邻的BPII和BPI晶格,证明了BPII~BPI相变过程不存在DTCs的扩散。就晶体学而言,BPII~BPI相变会发生简单立方晶体到体心立方晶体微结构的变化,相变得到的BPI中可观察到孪晶晶格引起的表面起伏现象。且反复快速升降温,BPI~BPII快速可逆变化且无重新形核过程出现。因此可以认为,BPII~BPI相变过程类似金属材料的热弹性马氏体转变,DTCs可看作类似原子结晶中的结构单元,通过大规模的集体重组产生晶格自组装结构的变化。

同理,研究发现在BPIII~BPI和BPIII~BPII相变过程中,界面处DTCs排列方式与邻近BPI或BPII晶体区域处排列方式一致,无扩散的DTCs出现。此外,由于BPI或BPII无法直接从I相形核生成,相变过程必须经过BPIII,故BPIII~BPI/BPII的相变也归功于DTCs的重组,即BPIII中的无定型散乱分布的DTCs无需经过扩散过程可自组装形成BPII的简单立方晶格结构或BPI的体心立方晶格结构。

通过上述研究可知,将DTCs看作是结构组成单元,BP三子相的相变过程属于无扩散相变,微观结构由DTCs在三维空间的重构决定。该研究通过微观表征方法对BP各个子相间的相变过程进行了详细分析,为进一步理解和控制蓝相自组装结构提供了一定的理论依据。

3 蓝相自组装晶体结构控制

与其他液晶相态相比,BPLC的分子排列和三维自组装结构较复杂,相态类型、基板表面状态或形貌、热处理过程、外电场作用等因素均对其自组装行为和形成的晶体结构产生影响。目前,通过基板表面取向处理或纳米图案化诱导、电场诱导、热处理诱导等方法,可获得取向一致性高的BP单晶。对BP自组装行为的研究主要包括以下三个方面。

3.1 基板表面诱导晶面取向

不同于向列相液晶,BPLC由于液晶分子指向矢散乱分布,在基板界面处无易取向轴,形成随机分布的晶面取向,因此其取向控制难度大。众多研究表明,通过对基板进行一定的表面处理,可以得到取向一致的BP单晶。

Liu等^[54]使用基板表面涂覆聚酰亚胺(PI)层并进行摩擦取向处理的平行取向液晶盒和未经表面处理的液晶盒进行对比,发现从I相降温至BP相过程中,未经表面处理的液晶盒的BP(200)晶面Kossel衍射参数变大,样品反射波长向长波长移动。而摩擦平行取向的液晶盒晶面衍射图变化不明显,在样品降温过程中其反射波长几乎不发生变化,从而利用基板表面平行沟槽达到了对BPLC分子的锚定作用(图3)。Joshi等^[55]研究了平行取向和无取向液晶盒制备的BP样品,发现在从I相降温至BPI相过程中,平行取向层可协助BPII形成均一取向,但在相变后对BPI的取向效果不显著。Kim等^[56]对比不同盒厚的摩擦平行取向液晶盒对BPII的取向效果发现,盒厚增大造成均匀取向效果变差。Kikuchi等^[57]通过6种具有聚酰亚胺涂覆层和6种有机硅烷分子涂覆层的液晶盒,详细研究了基板表面自由能对BP自组装晶面取向的影响规律。表面自由能被理解为由两个不同的组成部分组成:色散分量γD和极性分量γP。通过对比发现,从I相降温至BPI过程中,无论是否存在BPII~BPI相变,BPI在基板表面自由能的极性分量小的液晶盒中均得到取向良好的(110)晶面。基板表面自由能越小,极性分量越小,BPI(110)的取向均一程度越好。

Lin等^[58]研究了基板表面取向层对BP晶体生成过程的影响。通过使用无取向(ITO cell)、平行取向(PA cell)和垂直取向(VA cell)三种可提供不同边界条件的液晶盒进行对比实验发现,平行取向盒样品的BP织构呈均一反射色且无明显的畴界,垂直取向盒样品的BP织构规整性次之,而无取向盒样品的BP织构则为多晶面随机取向。探究取向层对BPI晶体生长的可能影响机制,示意图如图4所示。在无取向盒,由于降温过程形成许多小的不同取向的成核中心,均匀成核和非均匀成核之间存在激烈的竞争,BPLC的晶体取向是随机的。而取向层与LC分子之间的相互作用有助于LC分子的取向;平行取向盒基板与LC分子的接触角小、具有较大的黏黏附自由能,LC分子倾向于在平行取向基板上平铺扩散,而不是以小微滴存在,从而使BP晶体生长时取向更加均匀;对垂直取向盒,LC分子在基板上的接触角比无取向的液晶盒还大,因此靠近基板处的成核中心倾向于非均匀成核并在基板的化学作用力下沿着相同取向长大,而基板中间倾向于均匀成核长大,不同晶畴之间由于取向不同而形成晶界。故平行取向盒中蓝相晶体生长更均匀;垂直取向盒中,由于基板附近的蓝相晶核沿着相同方向生长,而盒中间区域趋向于均匀成盒,不同晶畴之间由于取向不同形成晶界,因此规整性次之;无取向盒中蓝相织构为多晶面随机取向。

Orzechowski等^[59]研究了BPLC在平行取向和垂直取向状态下的出射光的偏振特性。对单畴和多畴BP样品,其宏观上均呈现光学各向同性,但选择反射波长附近的入射光通过BP层后从线偏振光变成了椭圆偏振光,旋光作用较之Ch相弱。由于平行取向层的存在,降温过程中BPII和BPI的选择反射波长均发生了一定的改变。Lee等^[60]比较了基板表面涂覆PI层并进行摩擦平行取向处理的和未经表面处理的两种液晶盒所制备的BP样品的电-光性能,通过对比发现,摩擦平行取向液晶盒样品的阈值电压、工作电压和磁滞电压均显著低于未取向BP样品,且克尔常数和光透过率更高。

Otón等^[61]使用不同型号的尼龙涂覆层并进行摩擦平行取向后,发现从I相快速降温可得到单一取向的BPII和BPI,单晶成长过程仅需23 s(图5)。而从Ch相升温到BPI相则只能得到无规取向的多晶织构。对比发现,取向层的锚定能在BP自组装过程中起到重要影响,弱锚定能更利于BP晶体沿单一特定取向方向生长,从而制备出大尺寸和均匀结构的BP单晶。与具有大的界面锚定能的PI取向层相比,尼龙涂覆层锚定能小,使用其涂覆的液晶盒制备的BP样品在自组装速度及单晶结构稳定性方面均有显著提升。

美国中佛罗里达大学吴诗聪等^[62]利用平行取向盒制备了聚合物稳定蓝相(PSBP)的全彩反射式显示器件。该显示器具有窄的反射带宽、亚毫秒级的响应时间和自然灰度,无需偏振片和滤色器,为柔性显示器的应用提供了可能。

此外,研究发现,不同平行取向方法对BP晶体自组装行为也有显著影响。郑致刚等^[63]利用光取向技术结合光掩模实现了BP样品的高分辨率微图案化制备。通过对液晶盒基板涂覆光取向剂,并将线性偏振紫外光通过图案化光掩模辐照液晶盒,使光通过区域由于光取向剂形成平面取向,未受偏振紫外光辐照区域则仍为无取向状态。灌入BPLC后,样品呈现出周期性交替晶体取向的图案化状态,辐照平行取向区域BP晶体均匀取向并反射单一颜色,未辐照取向区域BP晶体呈散乱分布。如图6所示,这种交替图案化结构还可通过外加电场和线偏振紫外光辐照实现重复擦除和再写入控制。

Takahashi等^[64]利用Kossel衍射技术,通过对比摩擦取向和光取向两种液晶盒制备的样品在升降温过程中BP晶体结构的变化,发现从Ch相升温至I相时,两种液晶盒均为BPI或BPII的(100)晶面平行基板排列;从I相降温至Ch相时,摩擦平行取向液晶盒随温度的下降依次呈现BPII(110)晶面和BPI(211)晶面,而光取向盒则呈现BPII(100)晶面和BPI(110)晶面(图7)。该研究证明不同平行取向涂层对降温过程BP的易取向晶面具有关键影响。

近期,Nealey等^[65]通过制备具有特定纳米结构的化学图案化基板成功诱导BPLC分子自组装形成理想单晶。研究者首先根据Landau-de genne理论研究了标量序参数(S)和连续介质模拟以解释焓变、弹性和表面对自由能的贡献,通过BP拓扑缺陷和S的模拟计算,发现不同BP晶面在垂直取向基板表面对应了不同图案化的序参数分布图。S数值大的垂直区域BPLC分子在紧邻界面处倾向于沿着垂直方向排列;在其他区域,BPLC分子排列与界面施加取向逐渐产生偏差并倾向平行排列。基于模拟结果,研究者设计了可分别诱导BPII的(100)、(110)和(111)晶面取向的条形、矩形和圆形三种兼具垂直和平面锚定区域的图案化表面基板。随后利用光刻微纳加工方法在涂覆有垂直取向聚合物PMMAZO的平面硅基板表面进行光刻、电子束曝光和氧气等离子体刻蚀处理等^[66],制备出具有与模拟计算尺寸一致的纳米图案化表面基板。将该基板与垂直取向基板制备成3.5 μm厚的液晶盒,随后灌入特定晶格参数的BPLC材料(BPI晶格常数约255 nm,BPII晶格常数约为150 nm)进行观测。如图8a所示,通过POM结合Kossel衍射观测发现,具有一维条纹图案表面结构的基板对BPI和Ch的结构及热行为无明显影响,但可诱导BPII的(100)晶面形成大面积单晶。而当基板表面是矩形或圆形图案时则分别诱导BPII的(110)和(111)晶面形成单晶。上述实验结果与理论模拟计算结果一致。同理,利用特定尺寸的矩方形纳米图案化表面也可使BPI(110)晶面形成单晶。研究者^[67]在同一基板不同位置构筑出不同尺寸的一维条纹纳米图案,通过改变平行和垂直区域的宽度比例使得自由能发生变化,从而BPLC分子在不同尺度的微纳表面上自组装形成不同取向的单晶(图8b)。因BP自组装晶体具有亚微米尺度的晶格参数,故通过改变基板表面微纳图案尺寸会影响BPs的晶体成核和生长。此外,在同一基板不同位置构筑不同纳米图案,BPLC分子可在样品不同区域自组装形成不同取向的单晶,且在界面处形成清晰晶界。通过温度或电场控制还可使晶面结构或相态发生变化,从而改变样品宏观光学性质(图8c)^[68]。通过制备局部图案化表面,研究者进一步研究了BPII在不同升降温过程、不同时间、不同化学图案尺度下的成核和生长过程,发现在一定尺度范围内图案化诱导的BPII(100)单一取向可沿平行或垂直图案化区域方向外延生长,为制备大面积单晶BP样品提供了可能^[69]。上述研究以理论计算为基础,利用微光刻技术,实现了可诱导不同BP晶面取向的多样化纳米图案基板的制备,实验结果与理论计算结果一致,为BPLC光子晶体研究和其光学器件的多功能化提供了新思路。

3.2 电场作用对BP的影响

在早期研究中发现外电场作用下BP的选择性反射波长会发生移动,后续研究发现电场对BPLC材料的介电常数、双折射系数和晶格常数均产生影响^[70,71]。BP在电场作用下通常会出现以下几种效应,分别为克尔效应(Kerr effect)^[72,73]、电场诱导晶面取向(Crystal reorientation)^[74]、电致伸缩(Electrostriction)^[75]和电场诱导相变(Field-induced phase transitions)^[76]。其中,Kerr effect是BPLC材料制备显示器件的基本原理:无电场时,BP在宏观尺度上呈光学各向同性,入射光通过后不发生双折射现象,在偏振片作用下样品呈现黑场;在电场作用下,BPLC分子受到电场力的作用发生取向而呈现各向异性并产生双折射,入射光可通过样品呈现亮场,从而通过电场诱导BPLC产生双折射实现了对入射光的控制^[77]。Kerr效应的响应时间约为0.1 ms,为BPLC材料在超快显示领域的应用奠定了基础。低强度电场可诱导BPLC分子沿某一晶面排列形成均一取向,如无规随机取向的BP样品在电场作用下倾向沿BPI(110)和BPII(100)晶面重取向。此外,通过外加电场可使BPs的晶格常数发生变化,即产生晶格畸变,从而导致选择性反射波长的变化,这种电场诱导晶格畸变的现象称为electrostriction。通常介电各向异性值为正的BPLC的反射波长随外加电场向长波长方向移动(红移),而介电各向异性值为负的BPLC的反射波长随外加电场向短波长方向移动(蓝移)。在较大的外加电场作用下,BP还可能发生相态变化。例如,BPI和BPII在电场作用下可分别转变为四方晶格结构的BPX亚稳相和六角晶体结构的BPH亚稳相,即电场作用可诱导出新的晶体结构。随着电场强度的增大还会发生BP到Ch或I的相变。蓝相电场效应的研究为BPLC材料在光电功能器件领域的应用奠定了重要的理论基础(图9)。

吴诗聪等^[74]通过对未取向液晶盒制备的BP样品施加交流电场得到了取向一致的BPI单晶。对具有不同手性添加剂含量的盒厚为5 μm的PSBP样品,在降温到BP温度后,通过施加1 s的交流电场(1 kHz,2 V/μm)使得BPI晶面重新取向而得到(110)晶面垂直电场排列的均一取向状态。撤去电场后,由于BP的高黏度特性,样品无法回复初始无规随机取向状态,仅(110)晶面发生一定的倾斜而均一取向织构不发生显著变化。此时通过一定强度紫外光辐照一段时间即可将均匀取向状态固定下来。对比研究发现,由平行基板取向的BP样品呈镜面反射,而电场取向BP样品的反射光谱角强度分布发散较严重,且发射波段波长越长,发散效果越显著。这种发散反射效果可帮助拓宽反射型BP显示器件的视角(图10)。

Neyts等^[79]通过在BP样品升降温过程中施加持续交流电场,发现电场作用在快速升降温过程中均能帮助BPII形成均一取向状态的单晶。对于厚度大的样品,由于两基板间距大、表面锚定作用对距离基板较远的分子影响较弱,取向盒难以诱导形成良好的晶面取向,而利用电场取向方式则可有效解决上述问题。

BPLC在电场作用下除了取向变化外还可发生结构或相态的变化。Tiribocchi等^[80]和Alexander等^[81]通过模拟方法计算了在电场作用下BP晶格空间和缺陷网络的变化,研究发现,通过施加方波脉冲电场可诱导BPI体系形成长时间存在的亚稳态结构,且缺陷构造与初始状态不同。BPII中的向错线在体心位置汇集形成缺陷网络,在电场作用下发生简单的变形直至非立方相形成。当电转矩和弹性转矩平衡时缺陷网络则快速达到平衡,故BPII在电场移除时总是恢复初始简单立方晶体结构状态。而BPI中的向错线彼此分开,在电致伸缩过程中会经历扭曲、合并、解离等过程,故在场致变形-重组过程中显示出更多的演化路径,导致了亚稳态的出现和持续存在。因此,BPI在移除电场时可松弛到亚稳状态,缺陷排列取决于外加电场方向和BPLC的介电特性。近期,中国台湾中山大学林宗贤等^[78]通过反复施加电场脉冲技术成功实现了BP三维周期结构的重构(图11)。区别于常规持续长时间加电,通过反复电场开关作用诱导,可在亚稳态基础上继续发生结构形变,使BPI缺陷沿不同的路径变形从而形成不同的畸变状态。此外,长时间持续加电和使用高电场强度都会造成显著的热效应,进而引起BP到Ch或I的相变。而使用反复施加短时间电场脉冲的加电方法,在电场持续期间诱导产生晶格畸变,而电场移除间隔期则可消除加电造成的热效应。利用上述反复施加电场脉冲技术,BPI的体心立方晶格在电场作用下转变为正交晶格和四方晶格,且撤去电场后这些重构非立方晶体结构可保持下来。进一步通过紫外光聚合方法可制备具有四方晶格结构的聚合物稳定BPX单晶,热力学稳定温度可从3 ℃提高到30 ℃。该研究为BP晶体结构的理论和实验研究及在三维光电子功能器件领域的应用提供了新的研究方向。

3.3 热处理诱导晶面取向

Lin等^[82]研究发现通过对BPLC样品进行反复升降温热处理,可使某一晶向的晶胞形成大的畴区,且聚合后得到的PSBP样品无显著的电-光磁滞问题。在从I相快速降温至BPII相时,LC分子自组装形成多种取向的晶核,随着保温时间的延长,晶核逐渐长大并重新取向以消除晶界降低自由能,故通过长时间保温可得到大单畴BPII样品。而BPI由于向错线彼此独立,存在多个局部最小自由能,各种晶面取向的微畴区均存在稳定缺陷而不产生合并,故长时间保温无法得到BPI单晶。

2017年,林宗贤等^[83]使用梯度温度技术控制BPLC自组装过程成功制备出厚度达100 μm、宽度达1 mm的BPI大单晶样品,制备时间仅需3 h。如图12所示,研究中使用两个不同温度的热台,两个热台之间的距离约为2 mm。通过控制热台设定温度,使样品在高温热台上的区域处于BPII相,在低温热台上的区域处于BPI相。此外,采用PI摩擦平行取向的液晶盒,使得样品的BP相在两个热台上均存在一定的预取向。由于液晶盒较厚(100 μm),沿盒厚方向也存在一定的温度差,从而BPI在下基板表面附近形成均一取向晶核。在这种温度梯度条件下以0.1 μm/s的速率自高温热台向低温热台移动样品,则样品BPII相部位快速降温转变为BPI相,从而将BPI的形成机制从均相形核缓慢生长合并转变为热力学控制的异相成核。通过调整手性添加剂的比例,成功获得反射波长在红光、绿光和蓝光波段的BPI单晶体,光反射率和反射峰半峰宽等光学参数得到显著优化。同时,该研究中还提到了另一种对温度的控制方法,通过控制热台设定温度,以10 ℃/min的速率将样品从I相快速冷却至BPII相,并在BPII相保温36 h,让BPII晶体通过血小板合并自发生长。然后以生长的BPII单晶为前驱体,以10 ℃/min的速率从BPII相到BPI相快速冷却,形成大的BPI晶体。再将样品保温24 h,让条纹退火,释放在假象过渡过程中产生的机械应力。此外,在材料体系中加入光聚合单体还可制备大尺寸单晶PSBP样品,其反射波长可在直流电场作用下发生可逆红移。该方法为快速制备大单晶BPLC光子晶体材料奠定了一定的实验基础。

4 蓝相液晶光子晶体在光学领域的应用

BPLC材料在制备小体积、低阈值、高强度的激光源上具有重要的科研价值。与传统激光器相比,蓝相激光器属于一种分布反馈激光器(Distributed feedback laser),其三维自组装微观结构可起到谐振腔的作用^[6],同时也可作为带边激光器。由于BP具有外界刺激响应特性,激光辐射波长在温度、压力、电场、紫外光照等外场作用下可发生移动,因此蓝相激光器的调谐性能优异,在可调谐激光器领域具有广阔的应用前景。

2002年,Cao等^[39]首先在BPII中观察到了三维激光辐射现象。与相同实验条件的一维Ch相激光器相比,BPLC激光器发出的激光接近衍射极限,激发阈值小、光束形状为顶角约0.12 rad的圆锥形,如图13所示。Kikuchi等^[40]制备了荧光染料掺杂PSBP样品,该材料同时具备宽温域BP和低阈值光致圆偏振激光辐射特性。Coles等^[41]通过聚合物稳定后洗出小分子LC的方法制备出具有BPI三维周期性结构的模板薄膜,重新灌入小分子向列相LC后BP温域覆盖-125~125 ℃。在小分子向列相LC中掺杂少量激光染料可获得BP模板激光器。朱吉亮等^[84]对荧光染料掺杂PSBP样品在交流电场作用下三维方向上激光辐射性能进行测试,发现无电场作用时三维方向激光辐射强度基本一致,而当电场作用时,沿电场方向的激光辐射强度下降,而其他两个垂直方向激光辐射强度升高。Hamdi等^[85]将LC材料加入到甘油基质中得到了尺寸范围在60~100 μm范围的室温BPI微胶囊,并对其交流电场响应性能和激光辐射性能进行了研究,发现随着电场强度增大,激光峰向短波长方向移动且半峰宽窄化明显,波长移动范围约11 nm。除去电场后则恢复初始无电场作用状态。

本研究团队^[86]利用聚合物稳定方法制备了具有电场调控特性的三维BPLC光子晶体薄膜,该薄膜在直流电场作用时表现出光子带隙非对称双向移动的电场响应特性(图14a)。在材料体系中加入激光染料制备出了低激发阈值的电调谐BPLC激光器,激光波长调控范围可达22 nm。研究发现,聚合物网络的存在和其在液晶盒中的形貌结构对样品的电场响应特性起关键作用。薄膜的扫描电镜图像证明该薄膜具有自上而下密度逐渐降低的非均匀聚合物网络结构。在直流电场作用下,吸附阳离子而带正电的聚合物网络受定向电场作用力发生移动且运动方向受电场方向控制,造成蓝相晶格结构的拉伸或压缩,从而表现出光子带隙的双向移动(图14b)。为避免聚合过程中激光染料的存在对BP结构和聚合物形貌的影响,研究者在制备出电场调控波长范围覆盖可见光波段的聚合物稳定蓝相液晶样品的基础上,进一步利用“洗出-灌入”的方法,通过在BP聚合物模板内灌入染料掺杂的小分子向列相液晶,获得了模板BPLC激光器。样品的选择反射峰移动范围覆盖可见光波段(图14c),且激光辐射波长具有直流电场诱导双向移动的可调谐性能。在正向直流电场下激光辐射峰向长波长移动,在负向电场下激光辐射峰向短波长移动,激光波长调控范围可达到48 nm(图14d)^[87]。

在透镜方面,BPLC可用于制备自适应透镜,具有尺寸小、质量轻、易集成化等优势,电场可调谐性能优异、可调焦距范围大、响应速度也较其他LC相态快。采用垂直电场驱动器件还具有偏振无依赖性特征。北京航空航天大学王琼华等^[88,89]通过电极结构的设计和模拟对BPLC在菲尼尔透镜、光束控制器等光学器件上的应用进行了详细的研究。在光栅方面,吴诗聪等^[42]利用PSBP样品制备了具有高衍射效率和亚微秒级响应速度的可调相位光栅。东南大学李青等^[90]通过设计电极及驱动方式制备出双周期可调PSBP相位光栅、光栅周期和衍射角度可通过控制驱动方式切换。李燕等^[91]利用干涉可见光作为聚合光源,将预聚体样品暴露在干涉光图案下,稳定BP结构的同时实现聚合物浓度的周期性变化,制备出全息PSBP光栅。南京大学胡伟等^[92]通过设计周期性叉型电极制备了BPLC达曼涡旋光栅,并证明了其可作为等能量分布光阵列发生器使用。郑致刚等^[63]在光取向图案化技术的基础上制备了取向区域和无规取向区域周期性排列的BP样品,并研究了其在叉型光栅领域的应用。如图15所示,由于BP取向区域的选择性反射,在反射峰中心波长附近的入射光被样品反射并与入射光作用形成二维衍射斑点,而对非反射峰波长位置的入射光不发生衍射。通过外加电场作用可使得反射波长移动,进而控制衍射波长大小。实验中还观察到偶数级(二级)衍射光斑消失的现象。Kim等^[93]对比了摩擦平行取向的单畴PSBP和多畴PSBP光栅样品的性能,发现单畴取向后衍射效率可提高9%,同时阈值电压和驱动电压显著降低。BP特殊的微观三维自组装结构、宏观光学各向同性及快速响应性能使其在光子器件领域展现出广阔的应用前景。

5 结论

本文概述了BPLC材料的自组装行为、晶体结构控制方法和其在光电子领域上的应用。利用高分辨TEM和同步辐射小角XRD散射等手段研究发现,BP各个子相间的相变过程由自组装结构单元DTCs的无扩散重组决定,其中BPII~BPI相变过程类似金属材料的热弹性马氏体转变。通过不同的基板表面取向处理方法或制备具有特定纳米结构的化学图案化表面可控制基板表面上BP的晶核形成和生长过程,得到晶面取向一致的单晶BP样品。利用BP对电场的响应特性,在不同的外加电场作用下可分别得到BP单晶或非立方结构的新相。通过升降温热处理过程的控制还可得到不同晶面取向BP单晶。BP特殊的三维自组装结构、可见光波段的光子禁带、宏观光学各向同性及快速响应性能使其在可调谐分布反馈激光器、自适应透镜、可调光栅领域等光子器件领域存在广泛应用。

与传统半导体光子晶体相比,BPLC作为一种软物质和自组装三维光子晶体,其光学禁带恰好位于可见光波段,且对电场、温度、光照等外场作用具有良好的快速响应特性。近年来,众多BP自组装行为和结构控制方法的研究工作为实现大面积BP单晶样品的制备提供了可能,有望为突破现有三维光子晶体的制造技术瓶颈提供新思路,也为BPLC材料在光电子学领域的应用开辟了新道路。目前,BPLC光子晶体材料的研究尚处于起步阶段。如何实现BPLC光电器件结构的合理设计以降低使用驱动电压和提高其透明度仍是当今研究的重点。此外,BP光子晶体器件结构的设计和特定功能化应用开发也将成为今后该领域的重要研究方向。

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