金属氧化物半导体气敏材料抗湿性能提升策略

谭依玲; 李诗纯; 杨希; 金波; 孙杰

doi:10.7536/PC211033

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (8) :1784-1795 DOI: 10.7536/PC211033

综述

扫码查看或转发全文

金属氧化物半导体气敏材料抗湿性能提升策略

谭依玲 ¹^,² ,
李诗纯 ¹ ,
杨希 ¹ ,
金波 ² ,
孙杰 ¹^,^*

作者信息 +

Strategies of Improving Anti-Humidity Performance for Metal Oxide Semiconductors Gas-Sensitive Materials

Yiling Tan ¹^,² ,
Shichun Li ¹ ,
Xi Yang ¹ ,
Bo Jin ² ,
Jie Sun ¹^,^*

Author information +

文章历史 +

摘要

金属氧化物半导体气体传感器是目前研究和应用最为广泛的气体传感器之一,具有高灵敏、长寿命和低成本等优点。然而,金属氧化物半导体气敏材料在湿润环境中会与水蒸气发生相互作用,导致传感器的基线电阻发生漂移,气敏性能受到显著影响,成为传感器应用中面临的瓶颈问题。针对该问题,研究者们从抑制水的表面吸附、水与氧的竞争吸附及调控水与吸附氧的反应三个方面开发了一些金属氧化物半导体气敏材料的抗湿性能提升策略,从而提升金属氧化物半导体气敏材料的抗湿性。本文对水蒸气的影响机理进行了分析,对三类抗湿提升策略的未来发展提出展望,有望为金属氧化物半导体气敏材料抗湿性能的提升提供解决思路与方法指导。

Abstract

Metal oxide semiconductors-based chemiresistive gas sensors have been extensively researched and applied to detect gas molecules due to their advantages of high sensitivity, long service life, and low cost. However, the interactions between the sensing layer and water molecules cause variations of the baseline resistance and surface state, and thus the gas sensing performance is significantly affected by ambient water molecules, resulting in a bottleneck in applications. To solve this problem, researchers have developed many strategies to improve the anti-humidity performance of metal oxides based on these concepts of inhibiting the surface adsorption of water, suppressing the competitive adsorption between water molecules and oxygen species, or regulating the chemical reactions between water molecules and adsorbed oxygen. The specific approaches of the mentioned strategies are summarized as follows. (1) Introducing the hydrophobic and breathable coating on the surface of the gas sensing layer, which can physically prevent water molecules from touching the surface of sensing layers and directly eliminate the damage. (2) By doping the gas-sensitive material with hydroxyl absorbents, the water molecules will preferentially adsorb on the surface of hydroxyl absorbents, thereby inhibiting the competition adsorption between vapor and oxygen at active reaction sites. (3) Adjust the chemical adsorption characteristics of oxygen anions on the surface, change the chemical and electronic effects of the surface, or reduce the adsorbed oxygen that has formed hydroxyl groups with water, inhibit the reaction process of water and oxygen, and maintain the concentration of adsorbed oxygen, thereby improving the anti-humidity performance of the semiconductor gas sensors. Here, the influence mechanism of the water molecule on gas sensing performance is analyzed and the future development of the mentioned anti-humidity promotion strategies has been prospected. This article is expected to provide solutions and method guidance for the improvement in the anti-humidity performance of gas-sensitive materials based on metal oxide semiconductors.

Contents

1 Introduction

2 Mechanisms by which humidity affects the sensing property of metal oxide semiconductor gas sensitive materials

3 Research progress of anti-humidity strategies

3.1 Hydrophobic and breathable coating

3.2 Hydroxyl absorbent

3.3 Surface oxygen adsorption regulation

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

金属氧化物 / 半导体气敏材料 / 抗湿 / 表面吸附 / 吸附氧

Key words

metal oxide / semiconductor gas sensor / anti-humidity / surface adsorption / adsorbed oxygen

引用本文

引用格式 ▾

谭依玲, 李诗纯, 杨希, 金波, 孙杰. 金属氧化物半导体气敏材料抗湿性能提升策略[J]. 化学进展, 2022, 34(8): 1784-1795 DOI:10.7536/PC211033

Yiling Tan, Shichun Li, Xi Yang, Bo Jin, Jie Sun. Strategies of Improving Anti-Humidity Performance for Metal Oxide Semiconductors Gas-Sensitive Materials[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(8): 1784-1795 DOI:10.7536/PC211033

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

气体传感器在大气污染监测、呼气健康诊断、工业安全、生产质量控制和国防军事等领域都有着重要的应用前景^[1,2]。近年来,在物联网应用场景驱动下,气体传感器在智能家居、可穿戴设备、智能移动终端等领域的需求迅速增长,这对气体传感器的综合性能提出了越来越高的要求^[3]。由于环境湿度可能会影响气体传感器的检测精度,因此气体传感器在工程应用时必须考虑其针对湿度的环境适应性。例如,2015年美国能源部针对应用于氢能源电动汽车领域的氢气传感器发布的性能指标就规定传感器需在相对湿度为10%~98%的范围内正常工作^[4,5]。

气体传感器根据传感原理,可分为光学型、电化学型和电学型三大类。电学型气体传感器又细分为电阻型与非电阻型气体传感器。其中,电阻型的金属氧化物半导体气体传感器因具有高灵敏度、长使用寿命和低制造成本等优点,是目前研究和应用最为广泛的气体传感器^[6⇓⇓~9]。

金属氧化物半导体气体传感器是利用目标气体在气敏材料表面发生气敏反应(化学反应/化学吸附),产生电荷转移,使气敏材料的电阻发生变化,从而实现对目标气体的传感检测。评价金属氧化物半导体气体传感器传感性能的核心指标是灵敏性、选择性和稳定性。气敏材料作为识别目标气体和将产生的化学信号转换成电学信号的功能核心,其物理化学特性决定了气体传感器的传感特性。金属氧化物半导体气体传感器气敏反应机理是目标气体与气敏材料或气敏材料表面的高温化学吸附氧(O₂^-、O^-和O^2-)发生氧化还原反应。在此过程中,环境湿度将影响气敏材料的反应活性或者改变目标气体在气敏材料表面的反应历程,从而对金属氧化物半导体气体传感器的基线电阻、灵敏度和性能稳定性产生影响^[10,11]。因此,提升金属氧化物半导体气敏材料的抗湿性能,消除环境湿度对传感器传感性能的干扰,实现对痕量目标气体的有效监测,已成为金属氧化物半导体气体传感器工程应用需要解决的瓶颈问题。

理解湿度影响金属氧化物半导体气敏材料的传感性能机制,开发解决传感器湿度干扰问题的策略与方法,是目前金属氧化物半导体气体传感器领域的研究难点。以“气体传感器(gas sensor)”、“湿度(humidity)”、“稳定性(stability)”为关键词,基于Web of Science核心数据库,开展文献计量分析,结果如图1所示。近年来,该研究方向文献数量逐年攀升,其中,发表论文数量最多的是中国、印度和美国的研究机构,但是文献数量在整个气体传感器研究领域中的占比仍然不高。文献计量结果表明,气体传感器气敏材料湿度稳定性研究,虽获得越来越多研究者的关注,但是研究难度较大,研究进展较慢。

为了总结金属氧化物半导体气敏材料湿度稳定性的研究进展,本文首先介绍湿度影响气敏材料基线电阻、反应活性与性能稳定性的机理认识,然后结合实例重点讨论基于气敏材料湿度敏感机理所发展的抗湿策略与技术途径,最后对这些抗湿策略进行总结,并对抗湿策略的发展方向进行展望。本文有望为金属氧化物半导体气敏材料抗湿性能的提升提供解决思路与方向指导。

2 湿度对金属氧化物半导体气敏材料传感性能的影响机制

金属氧化物半导体气敏材料的传感主要基于材料电导率或电阻等物理性质的变化。其中,n型金属氧化物半导体气敏材料通过空气中的氧气在材料表面的脱吸附,在其表面形成电子耗尽层,使气敏材料电阻增大。带负电的吸附氧离子与还原性气体反应释放电子,表现为电阻减小^[12]。相反,吸附氧与氧化性气体反应俘获气敏材料表面电子,金属氧化物半导体气敏材料表现为电阻增大;p型金属氧化物半导体气敏材料则恰好相反^[13,14]。

以应用最为广泛的n型金属氧化物半导体SnO₂气敏膜对还原性气体CO的响应为例,介绍金属氧化物半导体气敏材料的气敏机理,如图2所示。当气敏材料处于纯净空气中时,在一定的工作温度下,由于氧气的电子亲和势能大于SnO₂的功函数,气敏材料表面物理吸附的氧气分子将从SnO₂气敏材料的导带中俘获电子,从而转变成化学吸附氧离子(O₂^-、O^-和O^2-,离子种类由工作温度决定),同时在SnO₂气敏膜中形成空间电子耗尽层。化学吸附氧离子形成路径如(1)~(4)所示:

(1)O₂(gas)→O₂ (ads)

(2)O₂(ads)+e^-→

O 2 -

(T ≤100 ℃)

(3)

O 2 -

+e^-→2O^-(100≤ T < 300 ℃)

(4)O^-+e^-→O^2-(300 ℃≤ T)

其中,吸附氧离子O₂^-、O^-和O^2-分别在100 ℃以下、100~300 ℃ 和 300 ℃ 以上稳定^[12,18]。

根据金属氧化物半导体导带理论,空间电子耗尽层表现为导带弯曲以及在气敏膜晶粒接触界面处形成肖特基势垒,如图2a所示。此时,载流子(电子)在SnO₂气敏膜中流通时,既要克服耗尽层产生的电阻R_g,又要克服晶粒本身的电阻R_b。由于R_g要远远大于R_b,因此SnO₂气敏膜材料的电阻主要由耗尽层电阻R_g决定,而耗尽层电阻R_g则可利用耗尽层厚度(X_D)进行表征,其值由式(5)和式(6)计算可得:

(5)

X D = - 2 ε V s e N d 12 = - 2 q V s k B T 12 × L d

(6)

L d = ε k B T e 2 N d

式中:V_s为表面电势、qV_s为耗尽层产生的能带弯曲、k_B为玻尔兹曼常数、L_d为德拜长度、ε为介电常数、N_d为施主浓度^[11,17]。

当SnO₂气敏材料与目标气体CO接触后,SnO₂表面的化学吸附氧离子便会与CO发生氧化还原反应,同时电子释放回SnO₂气敏膜导带,使电子耗尽层的厚度变薄;从金属氧化物半导体能带理论而言,电子耗尽层厚度变薄意味着导带弯曲的高度降低,晶界势垒的高度降低,耗尽层产生的电阻R_g变小,使SnO₂气敏材料进入低阻状态,表现为电阻降低,如图2b所示。

然而,在传感器实际应用中,气敏材料由于较高的表面态极易吸附气体,不仅包括化学吸附的氧气、目标气体,还包括环境中极性较高的气态水。水气对金属氧化物气敏材料基线电阻及化学活性的影响较为复杂,可以分为物理吸附和化学吸附两种吸附方式。

物理吸附水主要会改变金属氧化物气敏材料的介电常数ε,而根据式5和式6,ε的改变会导致耗尽层厚度的变化,从而对气敏材料电阻产生影响^[11,17]。另外,当气敏材料的粒径较小时,载流子的导通路径也较小,表面吸附水气后会增加载流子的散射概率,同样会影响气敏材料电阻^[19]。

化学吸附水主要通过和化学吸附氧在金属氧化物表面产生竞争吸附,或与化学吸附氧反应结合,通过这两种方式对金属氧化物半导体气敏材料的传感性能产生影响^[17]。竞争吸附主要表现为吸附在金属氧化物表面的水分子被分解为具有酸碱基特性的羟基和氢原子,占据表面吸附位,导致金属氧化物羟基中毒,反应方程式如式(7)和式(8)所示(以SnO₂为例)^[20]:

(7)H₂O_gas +Sn_Sn +O_O =(S

n S n +

-OH^-)+(OH

) O +

+e^-

(8)H₂O_gas +2Sn_Sn +O_O=2(S

n S n +

-OH^-)+

V O + +

+2e^-

若将(S

n S n +

-OH^-)看作羟基,(7)式表明该反应中水发生分离反应,生成氢原子与二氧化锡中的氧结合生成(OH)_O,而(OH)_O具有比较低的电子亲和力,因此电离产生一个电子。(8)式认为氢原子与二氧化锡中的氧结合生成的羟基与锡原子结合,通过电离出电子和氧空位(

V O + +

),以提高气敏材料表面电导率、降低材料电阻^[20]。

另一方面,水在气敏材料表面和吸附氧发生的反应,会与目标气和吸附氧的反应产生竞争关系,从而在金属氧化物半导体气敏材料表面生成羟基并向材料释放电子,影响传感器的气敏响应,反应方程式如式(9)和式(10)所示^[17]:

(9)H₂O_gas +

O a d -

→ 2OH + e ^- (100≤ T < 300 ℃)

(10)H₂O_gas+

O a d 2 -

→2OH+2e^-(T≥300 ℃)

此外,Tang等、Selyama等及Tokuda等利用TGA研究表明,即使在526 ℃的高温下,水气也不能完全脱附,而金属氧化物半导体气体传感器的工作温度一般都低于此温度,因此湿度的吸附难以通过预热等温度调控手段来避免^[21⇓~23]。

综上所述,无论是物理吸附还是化学吸附于金属氧化物半导体气敏材料表面的水,都会对金属氧化物半导体气敏材料的物理化学特性产生影响,从而改变传感器基线电阻和气敏反应活性,影响传感器的气敏性能。

3 金属氧化物半导体气敏材料抗湿策略研究进展

由上述论述可知,吸附于金属氧化物半导体气敏材料表面的水,会通过改变气敏材料物理特性、与化学吸附氧的竞争吸附及与化学吸附氧反应三种方式,改变传感器基线电阻和气敏反应活性,从而影响传感器的气敏性能。基于湿度对金属氧化物半导体气敏材料性能影响机制的理解,减小水气对金属氧化物半导体传感器气敏性能的干扰,核心思路是抑制水气影响性能的三个途径,包括(1)抑制水的表面吸附;(2)抑制水与氧的竞争吸附;(3)调控水与吸附氧的反应。

具体提升传感器抗湿性能,抑制水对气敏材料影响策略示意图如图3所示。包括三类:(1)对气敏材料表面进行疏水透气包覆,物理阻隔水在气敏材料表面的吸附;(2)在气敏材料中掺杂羟基吸收剂,吸收剂优先吸附水气,从而抑制水与氧气在敏感材料化学吸附位点的竞争吸附;(3)调控气敏材料表面氧负离子的化学吸附特性,改变气敏材料表面化学与电子效应;或将已与水形成羟基的吸附氧还原,抑制水与吸附氧的反应过程,保持气敏材料上的吸附氧浓度,从而提升金属氧化物半导体气体传感器的抗湿性。

3.1 气敏材料的疏水透气包覆

通过在气敏材料表面包覆疏水层、锚定疏水基团或构建疏水结构,物理阻隔水气与气敏膜的接触,是抑制水气分子对气敏膜性能影响的直接有效手段。为了降低包覆材料本身对气敏性能的影响,还要求包覆材料具有高的气体渗透性能。目前,常用于气敏膜疏水改性的材料主要有含氟聚合物、硅烷烃、MOF材料等^{[24⇓⇓⇓⇓⇓~30]}。

Gao等采用聚二甲基硅氧烷(PMDS)对TiO₂纳米管阵列进行包覆,大幅地提升了TiO₂纳米管阵列的疏水性能,有效阻断了在氢气检测过程中,水气对TiO₂气体传感器响应性能的干扰。由图4可知,Pd-TiO₂纳米管对氢气的气敏响应性能随着湿度的增加,传感响应明显下降(图4b);通过在Pd-TiO₂纳米管表面修饰一层PDMS后,气敏膜表面变得疏水,其对氢气的响应几乎不受湿度的影响(图4c)^[24]。基于相似的封装策略,Du等通过磁控溅射方法在In₂O₃气敏膜表面修饰了一层氟碳膜,利用氟碳膜的透气疏水特性,同样显著抑制了湿度对其二氧化氮气敏响应性能的影响^[28]。此外,Liu等通过旋涂浸渍的方法在Pd-SnO₂气敏膜表面覆盖了一层疏水的PVDF多孔膜,同样提升了器件的抗湿性能^[29]。

然而,对气敏膜材料表面进行超疏水材料的包覆,并不是提升气体传感器抗湿稳定性的充分条件。超疏水表面虽然可以较好地阻隔凝聚态水滴,但并不能完全阻挡环境中的水气分子。因此,大孔径的疏水透气膜(如,PMDS材料^[24])在对气体传感器敏感材料进行改性时,应考虑疏水透气层数量和厚度这两个重要因素,只有将疏水透气层完全覆盖至气敏材料表面,并达到一定的厚度时,才能较为有效地消除湿度对气体传感器的影响。也就是说,疏水透气膜材料具有孔径可调这一特点就显得尤为重要。目前较为热门并应用于气体传感器领域研究的金属-有机框架材料(MOFs)则具有这一特点。

金属-有机框架材料(MOFs)是过渡金属离子与有机配体,通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料,具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调等优点,成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向^[30]。由于MOFs较强的选择性气体吸附行为,使得其在气体传感器的选择性问题方面具有很大的吸引力。利用MOFs三维规则的多孔结构,发挥其气体选择透过特性,MOFs也被用作气体传感器的气敏材料。基于MOFs的气体传感器对VOC气体具有选择性响应,但受湿度干扰大,且对被分析物的敏感度较低。因此,提出利用疏水MOFs材料对气敏材料进行疏水透气包覆,从而改善气体传感器的气体选择性及抗湿性能^[31⇓~33]。

基于疏水MOFs的疏水透气策略,将金属氧化物半导体气敏材料的高灵敏度与MOFs的疏水性、高气体选择性和催化活性相结合,提升气体传感器的抗湿稳定性。如Yao等^[34]在ZnO纳米线表面通过原位生长涂覆一层MOF薄膜,得到一种ZnO@ZIF-CoZn核鞘纳米线材料。该材料实现了较大相对湿度范围内(0~90 RH%)对丙酮的高选择性响应。ZnO@ZIF-CoZn基气体传感器与未进行MOF涂覆的ZnO纳米线材料相比,传感性能得到了显著提升,更为重要的是具有较强的抗湿性能,其在0 RH%~90RH%范围内的湿度变化系数仅为未进行MOF涂覆的ZnO纳米线材料的1/5(图5)。此外,Nair等亦通过在ZnO纳米棒竖直阵列膜表面原位生长一层ZIF-8,最终获得了ZnO@ZIF-8气敏膜^[35]。通过研究发现,相对于ZnO,ZIF-8修饰ZnO后,其在高于25 RH%条件下对乙烯和丙烯的响应值几乎没有变化。此外,ZIF-8修饰后,其气敏性能还有一定程度的提升,他们将其归结于ZIF-8和ZnO的界面对气敏反应过程有一定增强作用^[35]。

疏水透气包覆策略除了单层疏水透气材料与气敏材料进行组装包覆外,还可以对气敏材料进行多层的修饰包覆,如Qu等,利用超疏水材料PDMS和MOF材料的双包覆策略,通过原位MOFs生长和CVD涂覆的方法,制备了CoSnO₃@MOF@PDMS气敏材料^[36]。通过气敏性能研究表明,双包覆CoSnO₃@MOF@PDMS材料在湿度0~90 RH%变化范围下对不同目标气体的响应值变化率仅为1.3%,较未包覆气敏材料降低了96%,消除了水对CoSnO₃敏感材料的气敏性能影响。此外,PDMS/MOF双包覆策略在其他传统气体传感材料(如ZnO和SnO₂)的抗湿稳定性应用方面,同样能起到增强抗湿稳定性的效果,该策略具有一定的通用性^[36]。

3.2 羟基吸收剂

在气敏材料中负载羟基吸收剂,利用其对水的高容量吸附性能,使水直接被羟基吸收剂吸收,从而抑制水与目标气在气敏材料表面活性位点上的竞争吸附。羟基吸收剂与气敏材料还会形成具有优异催化作用的异质结结构,抑制羟基毒化作用的同时又提升传感器性能。目前,常用的羟基吸收剂材料主要有氧化铜、氧化镍等^{[14,37⇓⇓⇓⇓⇓~43]}。

Choi等制备了CuO负载至SnO₂表面的空心微球,如图6所示^[44]。通过气敏性能研究表明,高湿环境(80 RH%)会显著影响SnO₂空心微球对硫化氢的响应性能,尤其在低工作温度下,环境湿度影响更加显著。当负载CuO后,在宽温域范围内,高湿环境(80 RH%)对SnO₂空心微球的响应性能影响有限^[44]。负载的CuO作为羟基吸收剂,会优先与水蒸气形成Cu-OH,从而将大部分水吸收,来抑制水对SnO₂气敏性能的影响。再如Sun等制备了不同CuO含量的CuO/In₂O₃纳米球气敏材料^[45]。其中,相对于纯In₂O₃纳米球气敏材料(InCu0),2 mol% CuO负载量的In₂O₃/CuO纳米球气敏材料(InCu2)制成的CO气敏元件不但具有较高的响应速度,而且在较宽的相对湿度范围(25~95 RH%)内均具有较优异的湿度无关特性。CuO与In₂O₃形成的异质结,以及CuO对水的高化学亲合力,是复合气敏材料具有较高湿度稳定性的主要原因^[45]。

此外,Qiu等制备了NiO/ZrO₂复合材料^[43],NiO和ZrO₂形成p-p异质结。由于两种材料均具有优异的催化氧化作用,两种催化剂形成的异质结产生协同作用,显著提高了NiO/ZrO₂复合材料对二甲苯的气敏响应特性。NiO/ZrO₂复合材料对二甲苯在不同湿度条件下的响应值仅从22.5(11 RH%)降低到19.4 (95 RH%)^[43],NiO对水具有优异的吸附特性,因此具有抑制水对敏感材料的羟基毒化作用,从而达到增强抗湿性稳定性的目的,且形成的异质结还具有一定的传感响应增强作用。

羟基吸收剂除了作为气敏材料的负载物质,还可以直接作为气敏材料用于传感器抗湿性能的提升研究中,但存在气敏响应低的缺点。因此,多采用金属元素对其进行掺杂修饰,从而达到提升气体传感器气敏响应的目的,同时又增强其抗湿稳定性。如Yang等通过水热法合成了Ru掺杂NiO纳米花^[46]。研究发现Ru的掺杂能显著提升Ru-NiO纳米花对丙酮的响应性,更重要的是Ru的掺杂能使NiO纳米花具有优异的抗湿稳定性,15~90 RH%条件下的基线电阻及其对丙酮的响应几乎没有变化。一方面由于Ru作为催化剂,增加了表面吸附氧离子浓度和气敏材料的气敏反应活性,从而提高气敏材料的抗湿稳定性。另一方面,由于Ru掺杂引入的缺陷会使得水分子优先被缺陷位点吸附,从而降低水与目标气竞争吸附化学吸附氧能力,提升气敏材料的抗湿稳定性^[46],这也是Ru-NiO纳米花材料抗湿稳定性提升的最主要原因。再如Gao等通过水热法合成了一系列Sn掺杂的纳米片组装NiO微球。Sn-NiO微球在低浓度二甲苯(1.1~500 ppb)气氛环境下的气敏响应性能几乎不受湿度影响,在90 RH%环境下仍具有优异的气敏响应性能。对于NiO,水会和NiO表面的化学吸附氧发生反应,与二甲苯产生竞争气敏反应,从而降低材料的气敏性能,反应方程式如式(11)所示^[47]:

(11)

O a d s -

+ H₂O (gas) + 2Ni_Ni+h⁺→2(N

i N i +

-OH^-)+S

而对于Sn-NiO材料,Sn的掺杂会在NiO表面产生大量基于Sn原子的缺陷,这些缺陷是提高Sn-NiO材料气敏性能抗湿稳定性的主要原因;当环境中水分子存在时,这些水分子会选择性地吸附在Sn-NiO材料的缺陷上,而不会与材料中的吸附氧反应,从而提升材料的抗湿稳定性^[47]。相似的抗湿特性在Sn掺杂NiO中空纤维材料对TEA气体响应研究中也有体现^[48],且同样具有优异的气敏性能和抗湿性能。

3.3 气敏材料表面氧吸附特性调控

对气敏材料进行表面吸附氧特性调控,多采用贵金属(Pd、Pt和Ru等)掺杂/修饰改性,改变气敏材料的表面化学与电子效应。其中,化学效应主要是指贵金属活化目标气体,活化气体溢出到金属氧化物半导体表面与吸附氧发生反应;电子效应主要是指气敏材料能带产生弯曲,电子耗尽层宽度发生变化,使氧化态的贵金属充当来自氧化物的电子强接收者,在界面附近的氧化物中诱导出强烈耗尽电子的表面空间电荷层。贵金属与目标气体接触时,通过将电子返还给氧化物来松弛空间电荷层,从而能够引起对目标气体响应显著增大。对气敏材料表面吸附氧进行调控,一方面可以调控气敏材料的气敏反应活性;另一方面可以调控气敏材料表面化学吸附特性,抑制或消除水分子对气敏材料传感性能的影响。

在干燥空气中,金属氧化物材料表面的吸附氧种类主要是O^2-,而在潮湿空气中,金属氧化物材料对O^2-的吸附受-OH影响生成O^-,因此金属氧化物材料在潮湿空气中表面吸附氧种类主要是O^-,这也致使金属氧化物材料在湿气中对目标气的响应发生变化。当修饰贵金属(例如Pd)后,在潮湿空气中,PdO可以为O^2-的优先吸附提供位点,且不受-OH影响,并溢出到金属氧化物材料表面,使其表面的O^2-浓度保持稳定。此外,O^2-吸附在PdO表面界面处使电子耗尽层的宽度变宽,可以抑制-OH吸附在金属氧化物表面,气敏材料气敏性能不受水蒸气的影响,气敏材料抗湿稳定性得到提升^[49]。

如Suematsu等研究了锑(Sb)掺杂对SnO₂纳米粒子的湿度敏感性的影响。研究发现(如图7 a所示),在16~96% RH湿度范围内,Sb-SnO₂纳米粒子对氢气的响应值没有明显下降,而未掺杂的SnO₂纳米粒子的氢敏响应随湿度的增加而逐渐降低。此外,对SnO₂纳米粒子进行Pd和Sb共掺杂时,大幅提升了其对氢气的气敏响应值,且在16%~96% RH湿度范围内,具有较强的抗湿稳定性。气敏膜表面吸附氧种类研究表明,当湿度从16%增加到96%时,纯SnO₂纳米粒子表面的化学吸附氧离子由O^2-向O^-转变;而对于Sb-SnO₂纳米粒子,化学吸附氧离子O^2-在Sb-SnO₂表面不随湿度变化而变化。Pd/Sb-SnO₂提升其氢敏性能及抗湿性能的机制示意图如图7 b所示。水分子会和SnO₂纳米粒子表面的化学吸附氧离子O^2-发生反应生成O^-,当在SnO₂上负载Pd后,氧气会在Pd表面化学吸附形成氧离子O^2-,进而溢出到SnO₂纳米粒子表面,通过改变吸附氧化学吸附状态,进一步提高SnO₂气敏材料在潮湿环境下对氢气的气敏响应^[50]。因此,使用表面氧吸附特性调控气敏材料,在保持湿度稳定性的同时,还有望改善气敏材料的传感特性,如对大分子气体的响应、气体选择性的增强和快速的响应恢复速度。

Yoon等制备了CeO₂-In₂O₃空心球复合材料。气敏性能研究表明,CeO₂纳米团簇负载的In₂O₃空心球对丙酮表现出优异的选择响应特性,此外其基线电阻、响应值、检测限以及响应/恢复速度均不受湿度影响。而纯In₂O₃空心球在潮湿气氛中显示出气体响应、选择性和基线电阻均随湿度的增加而发生显著恶化。这是因为CeO₂纳米团簇能对In₂O₃空心球表面产生动态再生作用,即CeO₂纳米团簇通过还原In₂O₃表面化学吸附的羟基并向其提供化学吸附氧离子,从而实现其在潮湿的气氛环境中以再生方式动态有效地更新In₂O₃的传感表面,使传感器具有与湿度无关的气敏特性^[51]。该动态再生机理是根据Prabhakaran等^[52]和Wang等^[53]在质子交换膜燃料电池(PEMFC) 研究中,根据CeO₂纳米颗粒可以最大限度减少PEM燃料电池在长期运行期间产生的自由基(·OH和·OOH),从而引起质子交换膜(PEM)降解,类比得出的一种机理。CeO₂纳米颗粒可通过再生氧化/还原Ce⁴⁺和Ce³⁺引起(12)、(13)两个反应清除羟基自由基。

(12)·OH + Ce³⁺ +H⁺→Ce⁴⁺ + H₂O

(13)4Ce⁴⁺ + 2H₂O → 4Ce³⁺ + 4H⁺ +O₂

虽然可动态再生机制能够有效调控气敏材料吸附氧离子浓度水平,达到提升气体传感器抗湿稳定性的目的,但是在两种金属氧化物半导体材料复合中,将负载材料均匀分布至气敏材料上仍然存在着一定的挑战,因此对可动态再生机制类气敏复合材料的制备工艺仍需进一步完善。

此外,Tricoli等制备了一系列不同Ti掺杂量的Ti-SnO₂固溶体气敏材料,气敏性能研究表明最佳掺杂量的Ti-SnO₂(3.0%~4.6%)比纯SnO₂对乙醇气体表现出更高的响应值^[54]。更重要的是,Ti的掺杂显著提高了传感器的抗湿稳定性,这一方面归因于Ti的掺杂减少了SnO₂晶体的带隙,并在其表面产生了更多的缺陷,使其对乙醇的反应活性变高,缓解了湿度对传感特性的影响;另一方面归因于Ti的掺杂改变了SnO₂的表面吸附特性,其电子耗尽层宽度变化,使SnO₂表面吸附羟基和水的基团吸附量急剧减少,从而降低了湿度对气敏材料的羟基毒化作用,达到提高传感器的抗湿稳定性的目的^[54]。

为了进一步解释水气存在下,表面点缺陷对目标气气敏材料传感性能的影响,Kim等提出了一种基于质子束辐射的方法,在气敏材料(ZnO)表面调控设计增加材料表面点缺陷^[55]。并且基于表面分析和密度泛函理论(DFT)计算,发现质子束诱导形成三种点缺陷类型,分别是氧缺陷、锌缺陷和锌-氧二聚体缺陷(V_O、V_Zn和 V_Zn-O),计算了三种点缺陷类型氧化锌(100)表面对目标气(NO₂)和水分子的结合能(BE),从分子吸附动力学角度解释NO₂和水分子在气敏材料表面的竞争吸附问题。NO₂和水分子在无缺陷ZnO气敏材料表面上的BE分别为-0.527 eV和-1.146 eV,表明水分子比NO₂更容易在无缺陷ZnO表面吸附。因此,无缺陷ZnO具有较强的环境湿度依赖性。相比之下,当在ZnO(100)表面形成缺陷时(V_O、V_Zn和 VZ_n-O),NO₂比水分子更容易吸附在ZnO(100)材料表面,从而减少水分子与气敏材料上起主要传感作用的吸附氧的结合,减弱了中低湿度对NO₂ 检测的影响^[55]。然而,在相对湿度较高的环境中,该气敏材料的灵敏度仍受水分子的显著影响。为了解决该问题,研究人员^[56⇓~58]通过添加各种多价镧系化合物来抑制湿度对气敏材料传感性能的影响,显著降低了高湿度水平对气体传感的影响。虽然该种方法在稳定传感器对抗湿度变化方面是有效的,但会导致气敏响应的显著下降,阻碍了对低浓度下目标气体的精确检测。

考虑到湿度独立和气体响应之间的平衡,一种能够同时改善气敏材料湿度稳定性和气敏响应的新方法对于开发可靠的气体传感器至关重要。为了实现该目的,在金属氧化物半导体气敏材料中引入稀土元素是一种近年来新兴的方法。该方法在稳定气敏材料抗湿性的同时,也能够保持其气敏响应性。一方面,由于稀土元素独特的原子结构,未填充的4f轨道完全被外部5s²p⁶轨道中的电子屏蔽^[59],使得稀土原子不能与水分子中的羟基形成氢键,阻止了水分子对气敏材料表面氧吸附的占据作用。另一方面,除了传感层中存在的固有晶体缺陷外,通过将稀土原子掺杂在金属氧化物半导体气敏材料中^[60,61],从而改变气敏材料表面的电子分布,降低目标气体在活性位点的吸附能。例如,Young等将钇原子掺杂到氧化锡纳米纤维中,同时提高气敏材料的湿度独立性和气体敏感性^[62]。基于实验结果和范德华(Vd_W)修正DFT计算,发现等价钇原子掺杂氧化锡会产生氧空位,使得气敏材料表面与水分子相比,更易与NO₂反应。此外,未取代氧化锡晶格的钇原子在整个纳米纤维表面形成疏水的三氧化二钇纳米颗粒,起到协同排斥水蒸气作用^[62]。

4 结论与展望

三种抗湿性能提升策略总结如表1所示:

如表1所示,汇总了气敏材料的疏水透气包覆、羟基吸收剂以及气敏膜表面氧吸附特性调控这三种策略对金属氧化物半导体抗湿稳定性效果。虽然这些策略在提高金属氧化物半导体的抗湿稳定性上取得了重要的进展,但是这些策略在实时气体检测应用中依然存在各自的缺陷。对气敏材料进行疏水透气包覆是一种相对较为通用的改性策略,可以直接隔绝水分子和敏感材料的接触,能够在湿度环境中较好地维持传感器的基线和响应稳定性,但是疏水透气包覆层在一定程度上也会抑制目标气与敏感材料的接触,牺牲其灵敏度并且增加响应时间。另外,在疏水透气包覆材料的选择上大多采用有机聚合物和多孔有机金属框架材料,这些材料大多表现出较低的化学和热稳定性,这将使其在实际应用中受到一定的限制。羟基吸收剂可以提升传感器的抗湿稳定性而且通过构筑异质结构或者掺杂引入缺陷可以提升气敏响应,但是其抗湿效果相对较差、基线电阻随着湿度变化容易受影响,且气敏材料选择性随着吸收剂的添加容易受到影响。此外,现在可供选择的羟基吸收剂的种类较少,难以满足对气敏材料结构和设计的多元化,以实现更好的湿润环境气敏响应稳定性。气敏膜表面氧吸附特性调控同样可以提升气敏响应和传感器的抗湿稳定性,由于其抗湿机理和羟基吸收剂负载不同,在湿度环境中能够表现出优异的响应和基线电阻稳定性。然而,受限于其调控方法(负载、掺杂等),其选择性和气敏性均会受到一定影响。此外,大部分研究机理只是讲述了费米能的不同以及介电层的形成,对其性能的提升没有很清楚的定义来源于哪些电子和化学机理。因此,在提升气敏抗湿性能将其付诸实践与应用之中仍还有很长的路要走。

为了进一步消除环境湿度对气敏性能的影响,在未来的研究中还可以尝试从器件结构^[71,72]、后期信号处理开展。在器件结构上,一方面可以对传感器的封装结构进行设计,例如:在气敏材料上方引入吸湿层将水分子进行吸收,或者引入分子筛层将水分子或者其他干扰气体进行阻隔,或者引入催化分解层,将水分子和其他干扰气体进行分解转化,以达到消除水分子和其他气体干扰的影响并提升器件的选择性;另一方面,可以将金属氧化物传感器进行集成,组成传感器阵列,通过提取响应信号的高识别度特征参数,以达到对识别气体定性定量的目的。在后期信号处理上,可以将响应信号(温度、湿度、响应值、响应电阻、响应时间和恢复时间等)作为输入参数,并通过主成分分析、线性判别分析或者神经网络等算法建立温湿度补偿模型^[73,4],以消除湿度的影响。

目前为止,已研究了各种金属氧化物半导体用于高湿环境下气体传感器的传感监测,但这些研究尚没有系统解决金属氧化物半导体抗湿稳定性差这一问题。目前,主要采用气敏材料的疏水透气包覆策略将水物理阻隔至气敏材料外部,使其无法与主体气敏传感材料相接触;通过羟基吸收剂掺杂使水与羟基吸收剂结合生成化合物避免形成羟基或将已生成的羟基清除,从而减少水与气敏材料接触达到抑制气敏材料羟基中毒的目的;通过调控气敏膜表面氧吸附特性,改变气敏材料表面化学与电子效应,提高目标气体与吸附氧的反应活性或改变气敏材料的能带弯曲程度与电子耗尽层宽度,保持气敏材料表面吸附氧浓度,抑制羟基毒化反应过程,从而改善材料的抗湿性能。通过这三种方法可以抑制气敏特性的湿度依赖性,但是设计研究完全不受湿度影响的金属氧化物半导体气体传感器仍处于探索阶段,提出组装优势及交叉创新可能是未来新的增长点。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Hodgins D, Sensors and Actuators B: Chemical., 1995, 27: 255.

[2]	Nanto H, Yokoi Y, Mukai T, Fujioka J, Kusano E, Kinbara A, Douguchi Y. Materials Science & Engineering C-Biomimetic and Supramolecular Systems., 2000, 12: 43.

[3]	Richter D, Lancaster D G, Tittel F K. Applied Optics. 2000, 39:4444.

[4]	Buttner W, Burgess R, Post M, Rivkin C.(2012). Summary and findings from the NREL/DOE hydrogen sensor workshop (June 8, 2011) (No. NREL/TP-5600-55645). National Renewable Energy Lab.(NREL), Golden, CO (United States).

[5]	Penner R M. Accounts of Chemical Research., 2017, 50: 1902.

[6]	Walker J M, Akbar S A, Morris P A. Sensors and Actuators B: Chemical., 2019, 286: 624.

[7]	Hakim M, Broza Y Y, Barash O, Peled N, Phillips M, Amann A, Haick H. Chemical Reviews., 2012, 112: 5949.

[8]	Henriksson J, Villanueva L G, Brugger J. Nanoscale., 2012, 4: 5059.

[9]	Qi P, Xu Z, Zhang T, Fei T, Wang R. Journal of Colloid and Interface Science., 2020, 560: 284.

[10]	Wetchakun K, Samerjai T, Tamaekong N, Liewhiran C, Siriwong C, Kruefu V, Wisitsoraat A, Tuantranont A, Phanichphant S. Sensors and Actuators B: Chemical., 2011, 160:580.

[11]	Zhang J, Qin Z, Zeng D, Xie C. Physical Chemistry Chemical Physics., 2017, 19: 6313.

[12]	Navaneethan M, Patil V L, Ponnusamy S, Muthamizhchelvan C, Kawasaki S, Patil P S, Hayakawa Y. Sensors and Actuators B: Chemical., 2018, 255: 672.

[13]	Li Z, Li H, Wu Z, Wang M, Luo J, Torun H, Hu P, Yang C, Grundmann M, Liu X, Fu Y. Materials Horizons., 2019, 6: 470.

[14]	Mazhar M E, Faglia G, Comini E, Zappa D, Baratto C, Sberveglieri G. Sensors and Actuators B: Chemical., 2016, 222: 1257.

[15]	Franke M E, Koplin T J, Simon U. Small., 2006, 2: 36.

[16]	Schierbaum K D, Weimar U, Göpel W, Kowalkowski R. Sensors and Actuators B: Chemical., 1991, 3: 205.

[17]	Yamazoe N, Sakai G, Shimanoe K. Catalysis Surveys from Asia., 2003, 7: 63.

[18]	Sadek A Z, Choopun S, Wlodarski W, Ippolito S J, Kalantar-zadeh K. IEEE Sensors Journal., 2007, 7: 919.

[19]	Zhang Z, Yates J T. Chemical Reviews., 2012, 112: 5520.

[20]	Zhang W H, Zhang W D. Sensors and Actuators B: Chemical. 2008, 134: 403.

[21]	Tang Y, Li L, Wang S, Cheng Q, Zhang J. Environmental Progress & Sustainable Energy., 2016, 35: 257.

[22]	Egashira M, Nakashima M, Kawasumi S, Selyama T. The Journal of Physical Chemistry., 1981, 85: 4125.

[23]	Morimoto T, Nahao M, Tokuda F. The Journal of Physical Chemistry., 1969, 73: 243.

[24]	Gao Z, Song G, Zhang X, Li Q, Yang S, Wang T, Li Y, Zhang L, Guo L, Fu Y. Sensors and Actuators B: Chemical., 2020, 325: 128810.

[25]	Cui F.; Chen W; Jin L. et.al. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2018, 29, 19697.

[26]	Ji P, Hu X, Tian R, Zheng H, Sun J, Zhang W, Peng J. Journal of Materials Chemistry C., 2020, 8: 2927.

[27]	Wu X, Xiong S, Mao Z, Hu S, Long X. Chemistry., 2017, 23: 7969.

[28]	Du B, Qi T, Li J, He Y, Yang X. Sensors and Actuators B: Chemical., 2021, 344: 130268.

[29]	Liu Z, Yang X, Sun J, Ma F. Materials Letters., 2018, 212: 283.

[30]	Koo W T, Jang J S, Kim I D. Chem., 2019, 5: 1938.

[31]	Li Y, Xiao A S, Zou B, Zhang H X, Yan K L, Lin Y. Polyhedron., 2018, 154: 83.

[32]	Nandasiri M I, Jambovane S R, McGrail B P, Schaef H T, Nune S K. Coordination Chemistry Reviews., 2016, 311: 38.

[33]	Qian Q, Asinger P A, Lee M J, Han G, Mizrahi Rodriguez K, Lin S, Benedetti F, Wu A, Seok Chi W, Smith Z P. Chemical Reviews., 2020, 120: 8161.

[34]	Yao M S, Tang W X, Wang G E, Nath B, Xu G. Advanced materials., 2016, 28(26): 5229.

[35]	Nair S S, Illyaskutty N, Tam B, Yazaydin A O, Emmerich K, Steudel A, Hashem T, Schöttner L, Christof Wöll, Kohler H, Gliemann H. Sensors and Actuators B: Chemical., 2020, 304: 127184.

[36]	Qu F, Zhang S, Huang C, Guo X, Zhu Y, Thomas T, Guo H, Attfield J, Yang M. Angewandte Chemie International Edition., 2021, 60: 6561.

[37]	Sun Y, Zhao Z, Suematsu K, Li P, Yu Z, Zhang W, Hu J, Shimanoe K. ACS Sensors., 2020, 5: 1040.

[38]	Urasinska-wojick B, Gardner J W. IEEE Sensors Journal., 2018, 18: 3502.

[39]	Xu L, Ge M, Zhang F, Huang H, Sun Y, He D. Journal of Materials Research., 2020, 35: 3079.

[40]	Kim T H, Kwak C H, Lee J H. ACS Applied Materials & Interfaces., 2017, 9: 32034.

[41]	Kim H R, Haensch A, Kim I D, Barsan N, Weimar U, Lee J H. Advanced Functional Materials., 2011, 21: 4456.

[42]	Xu L, Ge M, Zhang F, Huang H, Sun Y, He D. Journal of Materials Research., 2020, 35: 3079.

[43]	Qiu L, Wang P, Zhang S, Qu F, Guo H, Zhao R, Tiju T, Yao D, Yang M. Sensors and Actuators B: Chemical., 2020, 324: 128648.

[44]	Choi K I, Kim H J, Kang Y C, Lee J H. Sensors and Actuators B: Chemical., 2014, 194: 371.

[45]	Sun Y, Zhao Z, Suematsu K, Li P, Yu Z, Zhang W, Hu J, Shimanoe K. ACS Sensors., 2020, 5: 1040.

[46]	Yang M, Lu J, Wang X, Zhang H, Chen F, Sun J, Yang J, Sun Y, Lu, G. Sensors and Actuators B: Chemical., 2020, 313: 127965.

[47]	Gao H, Yu Q, Zhang S, Wang T, Sun P, Lu H, Lu F, Yan X, Liu F, Liang X, Gao Y, Lu G. Sensors and Actuators B: Chemical., 2018, 269: 210.

[48]	Yang J, Han W, Ma J, Wang C, Shimanoe K, Zhang S, Sun Y, Cheng P, Wang Y, Zhang H, Lu G. Sensors and Actuators B: Chemical., 2021, 340: 129971.

[49]	Ma N, Suematsu K, Yuasa M, Kida T, Shimanoe K. ACS Applied Materials & Interfaces., 2015, 7: 5863.

[50]	Suematsu K, Sasaki M, Ma N, Yuasa M, Shimanoe K. ACS Sensors., 2016, 1: 913.

[51]	Yoon J W, Kim J S, Kim T H, Hong Y J, Kang Y C, Lee J H. Small., 2016, 12: 4229.

[52]	Prabhakaran V, Arges C G, Ramani V. Proceedings of the National Academy of Sciences., 2012, 109: 1029.

[53]	Wang L, Advani S G, Prasad A K. Electrochimica Acta., 2013, 109: 775.

[54]	Tricoli A, Righettoni M, Pratsinis S. Nanotechnology., 2009, 20: 315502.

[55]	Bang J H, Kwon Y J, Lee J H, Mirzaei A, Lee H Y, Choi H, Kim S S, Jeong Y K, Kim H W. Journal of Hazardous Materials., 2021, 416, 125841.

[56]	Li H, Lee C S, Kim D H, Kim D H, Lee J H. ACS applied materials & interfaces., 2018, 10(33), 27858.

[57]	Kwak C H, Kim T H, Jeong S Y, Yoon J W, Kim J S, Kim J J, Lee J H. ACS applied materials & interfaces., 2018, 10(22), 18886.

[58]	Kim J S, Na C W, Kwak C H, Li H Y, Yoon J W, Kim J H, Kim J H, Jeong S Y, Lee J H. ACS applied materials & interfaces., 2019, 11(28), 25322.

[59]	Azimi G, Dhiman R, Kwon H M, Paxson A T, Varanasi K K. Nat. Mater., 2013,12, 315.

[60]	Manikandan A, Manikandan E, Meenatchi B, Vadivel S, Jaganathan S K, Ladchumananandasivam R, Henini M, Maaza M, Aanand J S. J. Alloy. Compd., 2019. 723, 1155.

[61]	Ahmed A, Siddique M N, Ali T, Tripathi P. Appl. Surf. Sci., 2019, 483, 463.

[62]	Kim K, Park J K, Lee J, Kwon Y J, Choi H, Yang S M, Lee J H, Jeong Y K. Journal of Hazardous Materials., 2022, 424, 127524.

[63]	Yao M S, Tang W X, Wang G E, Nath B, Xu G. Advanced Materials., 2016, 28: 5229.

[64]	Wang X, Wang L, Yang W, Ai S. Sensors and Actuators B: Chemical., 2014, 194: 276.

[65]	Jeong S Y, Moon Y K, Kim J K, Park S W, Jo Y K, Kang Y C, Lee J H. Advanced Functional Materials., 2021, 31: 2007895.

[66]	Kwak C H, Kim T H, Jeong S Y, Yoon J W, Kim J S, Lee J H. ACS Applied Materials & Interfaces., 2018, 10: 18886.

[67]	Kim J S, Na C W, Kwak C H, Li H Y, Yoon J W, Kim J H, Jeong S Y, Lee J H. ACS Applied Materials & Interfaces., 2019, 11: 25322.

[68]	Suematsu, K.; Ma, N.; Yuasa, M.. et.al. RSC Advances. 2015, 5, 86347.

[69]	Choi K I, Hwang S J, Dai Z, Kang Y C, Lee J H. RSC Advances., 2014, 4: 53130.

[70]	Liu Y, Yao S, Yang Q, Sun P, Gao Y, Liang X, Liu F, Lu G. RSC Advances., 2015, 5: 52252.

[71]	Ghosh S, Ilango M S, Prajapati C S, Bhat N. Crystal Research and Technology., 2021, 56(1): 2000155.

[72]	Weber I C, Braun H P, Krumeich F, Güntner A T, Pratsinis S E. Advanced Science., 2020, 7(19): 2001503.

[73]	Yan M, Wu Y, Hua Z, Lu N, Sun W, Zhang J, Fan S. Sensors and Actuators B: Chemical., 2021, 334: 129601.

[74]	Dmitrzak M, Jasiński P, Jasiński G. Bulletin of the Polish Academy of Sciences-Technical Sciences., 2020, 68: 1275.

[1]	Hodgins D, Sensors and Actuators B: Chemical., 1995, 27: 255.
[2]	Nanto H, Yokoi Y, Mukai T, Fujioka J, Kusano E, Kinbara A, Douguchi Y. Materials Science & Engineering C-Biomimetic and Supramolecular Systems., 2000, 12: 43.
[3]	Richter D, Lancaster D G, Tittel F K. Applied Optics. 2000, 39:4444.
[4]	Buttner W, Burgess R, Post M, Rivkin C.(2012). Summary and findings from the NREL/DOE hydrogen sensor workshop (June 8, 2011) (No. NREL/TP-5600-55645). National Renewable Energy Lab.(NREL), Golden, CO (United States).
[5]	Penner R M. Accounts of Chemical Research., 2017, 50: 1902.
[6]	Walker J M, Akbar S A, Morris P A. Sensors and Actuators B: Chemical., 2019, 286: 624.
[7]	Hakim M, Broza Y Y, Barash O, Peled N, Phillips M, Amann A, Haick H. Chemical Reviews., 2012, 112: 5949.
[8]	Henriksson J, Villanueva L G, Brugger J. Nanoscale., 2012, 4: 5059.
[9]	Qi P, Xu Z, Zhang T, Fei T, Wang R. Journal of Colloid and Interface Science., 2020, 560: 284.
[10]	Wetchakun K, Samerjai T, Tamaekong N, Liewhiran C, Siriwong C, Kruefu V, Wisitsoraat A, Tuantranont A, Phanichphant S. Sensors and Actuators B: Chemical., 2011, 160:580.
[11]	Zhang J, Qin Z, Zeng D, Xie C. Physical Chemistry Chemical Physics., 2017, 19: 6313.
[12]	Navaneethan M, Patil V L, Ponnusamy S, Muthamizhchelvan C, Kawasaki S, Patil P S, Hayakawa Y. Sensors and Actuators B: Chemical., 2018, 255: 672.
[13]	Li Z, Li H, Wu Z, Wang M, Luo J, Torun H, Hu P, Yang C, Grundmann M, Liu X, Fu Y. Materials Horizons., 2019, 6: 470.
[14]	Mazhar M E, Faglia G, Comini E, Zappa D, Baratto C, Sberveglieri G. Sensors and Actuators B: Chemical., 2016, 222: 1257.
[15]	Franke M E, Koplin T J, Simon U. Small., 2006, 2: 36.
[16]	Schierbaum K D, Weimar U, Göpel W, Kowalkowski R. Sensors and Actuators B: Chemical., 1991, 3: 205.
[17]	Yamazoe N, Sakai G, Shimanoe K. Catalysis Surveys from Asia., 2003, 7: 63.
[18]	Sadek A Z, Choopun S, Wlodarski W, Ippolito S J, Kalantar-zadeh K. IEEE Sensors Journal., 2007, 7: 919.
[19]	Zhang Z, Yates J T. Chemical Reviews., 2012, 112: 5520.
[20]	Zhang W H, Zhang W D. Sensors and Actuators B: Chemical. 2008, 134: 403.
[21]	Tang Y, Li L, Wang S, Cheng Q, Zhang J. Environmental Progress & Sustainable Energy., 2016, 35: 257.
[22]	Egashira M, Nakashima M, Kawasumi S, Selyama T. The Journal of Physical Chemistry., 1981, 85: 4125.
[23]	Morimoto T, Nahao M, Tokuda F. The Journal of Physical Chemistry., 1969, 73: 243.
[24]	Gao Z, Song G, Zhang X, Li Q, Yang S, Wang T, Li Y, Zhang L, Guo L, Fu Y. Sensors and Actuators B: Chemical., 2020, 325: 128810.
[25]	Cui F,.; Chen W,; Jin L. et.al. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2018, 29, 19697.
[26]	Ji P, Hu X, Tian R, Zheng H, Sun J, Zhang W, Peng J. Journal of Materials Chemistry C., 2020, 8: 2927.
[27]	Wu X, Xiong S, Mao Z, Hu S, Long X. Chemistry., 2017, 23: 7969.
[28]	Du B, Qi T, Li J, He Y, Yang X. Sensors and Actuators B: Chemical., 2021, 344: 130268.
[29]	Liu Z, Yang X, Sun J, Ma F. Materials Letters., 2018, 212: 283.
[30]	Koo W T, Jang J S, Kim I D. Chem., 2019, 5: 1938.
[31]	Li Y, Xiao A S, Zou B, Zhang H X, Yan K L, Lin Y. Polyhedron., 2018, 154: 83.
[32]	Nandasiri M I, Jambovane S R, McGrail B P, Schaef H T, Nune S K. Coordination Chemistry Reviews., 2016, 311: 38.
[33]	Qian Q, Asinger P A, Lee M J, Han G, Mizrahi Rodriguez K, Lin S, Benedetti F, Wu A, Seok Chi W, Smith Z P. Chemical Reviews., 2020, 120: 8161.
[34]	Yao M S, Tang W X, Wang G E, Nath B, Xu G. Advanced materials., 2016, 28(26): 5229.
[35]	Nair S S, Illyaskutty N, Tam B, Yazaydin A O, Emmerich K, Steudel A, Hashem T, Schöttner L, Christof Wöll, Kohler H, Gliemann H. Sensors and Actuators B: Chemical., 2020, 304: 127184.
[36]	Qu F, Zhang S, Huang C, Guo X, Zhu Y, Thomas T, Guo H, Attfield J, Yang M. Angewandte Chemie International Edition., 2021, 60: 6561.
[37]	Sun Y, Zhao Z, Suematsu K, Li P, Yu Z, Zhang W, Hu J, Shimanoe K. ACS Sensors., 2020, 5: 1040.
[38]	Urasinska-wojick B, Gardner J W. IEEE Sensors Journal., 2018, 18: 3502.
[39]	Xu L, Ge M, Zhang F, Huang H, Sun Y, He D. Journal of Materials Research., 2020, 35: 3079.
[40]	Kim T H, Kwak C H, Lee J H. ACS Applied Materials & Interfaces., 2017, 9: 32034.
[41]	Kim H R, Haensch A, Kim I D, Barsan N, Weimar U, Lee J H. Advanced Functional Materials., 2011, 21: 4456.
[42]	Xu L, Ge M, Zhang F, Huang H, Sun Y, He D. Journal of Materials Research., 2020, 35: 3079.
[43]	Qiu L, Wang P, Zhang S, Qu F, Guo H, Zhao R, Tiju T, Yao D, Yang M. Sensors and Actuators B: Chemical., 2020, 324: 128648.
[44]	Choi K I, Kim H J, Kang Y C, Lee J H. Sensors and Actuators B: Chemical., 2014, 194: 371.
[45]	Sun Y, Zhao Z, Suematsu K, Li P, Yu Z, Zhang W, Hu J, Shimanoe K. ACS Sensors., 2020, 5: 1040.
[46]	Yang M, Lu J, Wang X, Zhang H, Chen F, Sun J, Yang J, Sun Y, Lu, G. Sensors and Actuators B: Chemical., 2020, 313: 127965.
[47]	Gao H, Yu Q, Zhang S, Wang T, Sun P, Lu H, Lu F, Yan X, Liu F, Liang X, Gao Y, Lu G. Sensors and Actuators B: Chemical., 2018, 269: 210.
[48]	Yang J, Han W, Ma J, Wang C, Shimanoe K, Zhang S, Sun Y, Cheng P, Wang Y, Zhang H, Lu G. Sensors and Actuators B: Chemical., 2021, 340: 129971.
[49]	Ma N, Suematsu K, Yuasa M, Kida T, Shimanoe K. ACS Applied Materials & Interfaces., 2015, 7: 5863.
[50]	Suematsu K, Sasaki M, Ma N, Yuasa M, Shimanoe K. ACS Sensors., 2016, 1: 913.
[51]	Yoon J W, Kim J S, Kim T H, Hong Y J, Kang Y C, Lee J H. Small., 2016, 12: 4229.
[52]	Prabhakaran V, Arges C G, Ramani V. Proceedings of the National Academy of Sciences., 2012, 109: 1029.
[53]	Wang L, Advani S G, Prasad A K. Electrochimica Acta., 2013, 109: 775.
[54]	Tricoli A, Righettoni M, Pratsinis S. Nanotechnology., 2009, 20: 315502.
[55]	Bang J H, Kwon Y J, Lee J H, Mirzaei A, Lee H Y, Choi H, Kim S S, Jeong Y K, Kim H W. Journal of Hazardous Materials., 2021, 416, 125841.
[56]	Li H, Lee C S, Kim D H, Kim D H, Lee J H. ACS applied materials & interfaces., 2018, 10(33), 27858.
[57]	Kwak C H, Kim T H, Jeong S Y, Yoon J W, Kim J S, Kim J J, Lee J H. ACS applied materials & interfaces., 2018, 10(22), 18886.
[58]	Kim J S, Na C W, Kwak C H, Li H Y, Yoon J W, Kim J H, Kim J H, Jeong S Y, Lee J H. ACS applied materials & interfaces., 2019, 11(28), 25322.
[59]	Azimi G, Dhiman R, Kwon H M, Paxson A T, Varanasi K K. Nat. Mater., 2013,12, 315.
[60]	Manikandan A, Manikandan E, Meenatchi B, Vadivel S, Jaganathan S K, Ladchumananandasivam R, Henini M, Maaza M, Aanand J S. J. Alloy. Compd., 2019. 723, 1155.
[61]	Ahmed A, Siddique M N, Ali T, Tripathi P. Appl. Surf. Sci., 2019, 483, 463.
[62]	Kim K, Park J K, Lee J, Kwon Y J, Choi H, Yang S M, Lee J H, Jeong Y K. Journal of Hazardous Materials., 2022, 424, 127524.
[63]	Yao M S, Tang W X, Wang G E, Nath B, Xu G. Advanced Materials., 2016, 28: 5229.
[64]	Wang X, Wang L, Yang W, Ai S. Sensors and Actuators B: Chemical., 2014, 194: 276.
[65]	Jeong S Y, Moon Y K, Kim J K, Park S W, Jo Y K, Kang Y C, Lee J H. Advanced Functional Materials., 2021, 31: 2007895.
[66]	Kwak C H, Kim T H, Jeong S Y, Yoon J W, Kim J S, Lee J H. ACS Applied Materials & Interfaces., 2018, 10: 18886.
[67]	Kim J S, Na C W, Kwak C H, Li H Y, Yoon J W, Kim J H, Jeong S Y, Lee J H. ACS Applied Materials & Interfaces., 2019, 11: 25322.
[68]	Suematsu, K,.; Ma, N,.; Yuasa, M.. et.al. RSC Advances. 2015, 5, 86347.
[69]	Choi K I, Hwang S J, Dai Z, Kang Y C, Lee J H. RSC Advances., 2014, 4: 53130.
[70]	Liu Y, Yao S, Yang Q, Sun P, Gao Y, Liang X, Liu F, Lu G. RSC Advances., 2015, 5: 52252.
[71]	Ghosh S, Ilango M S, Prajapati C S, Bhat N. Crystal Research and Technology., 2021, 56(1): 2000155.
[72]	Weber I C, Braun H P, Krumeich F, Güntner A T, Pratsinis S E. Advanced Science., 2020, 7(19): 2001503.
[73]	Yan M, Wu Y, Hua Z, Lu N, Sun W, Zhang J, Fan S. Sensors and Actuators B: Chemical., 2021, 334: 129601.
[74]	Dmitrzak M, Jasiński P, Jasiński G. Bulletin of the Polish Academy of Sciences-Technical Sciences., 2020, 68: 1275.