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多功能核壳结构纳米反应器的构筑及其催化性能

陈浩 ,  徐旭 ,  焦超男 ,  杨浩 ,  王静 ,  彭银仙

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (9) :1911-1934

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (9) :1911-1934 DOI: 10.7536/PC211101
综述
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多功能核壳结构纳米反应器的构筑及其催化性能

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Fabrication of Multifunctional Core⁃Shell Structured Nanoreactors and Their Catalytic Performances

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摘要

随着纳米科学技术的不断发展,通过调节纳米材料的组成、结构、形貌以及尺寸等,已经能够实现对纳米材料性能调控的目的。为了进一步赋予纳米材料以新的功能,拓展其在材料、化学、生物和医学等领域的应用,开发能够同时实现多种功能的新型纳米材料是非常有意义的。多功能纳米材料的获得方法之一是通过对简单纳米粒子表面包覆具有功能性的材料来实现,形成的复合结构称为核壳结构。核壳结构的核和壳可以由相同或不同的材料组成。通过改变内核和外壳材料的组成、结构以及表面性质等,从而可以赋予核壳结构纳米材料以特殊的光、电、磁、催化、吸附以及生物活性等。在核壳结构的基础上对核与壳进行可控化与功能化的改造,可形成空心结构以及蛋黄壳结构(或称拨浪鼓结构),其中的空腔可作为高效纳米反应器应用于催化的各个分支领域。本综述首先讨论了不同核壳结构纳米反应器的设计,然后重点介绍了这些纳米反应器在催化降解染料污染物、催化加氢反应、催化氧化反应以及催化级联反应这几类反应中的应用。最后,对多功能核壳纳米反应器未来的研究和发展提出了一些展望。

Abstract

With the development of nanotechnology, it has been possible to easily adjust the compositions, morphologies, and sizes of nanomaterials to control their properties. In order to endow nanomaterials with new functions and expand their applications in the fields of materials, chemistry, biology and medicine, it is very meaningful to develop new types of nanomaterials that can achieve multiple functions at the same time. One of the methods for obtaining multifunctional nanomaterials is achieved by coating the surface of simple nanoparticles with functional materials, and the resulting composite structure is called a core⁃shell structure. The core and shell of the core⁃shell structure can be composed of the same or different materials. By changing the compositions, structures and surface properties of the core and shell materials, the nanomaterials can be endowed with special optical, electrical, magnetic, catalytic, adsorption and biological activities. The hollow and yolk⁃shell structure can be formed by the controllable transformation of the core and the shell, in which the inner cavity can be used as a high⁃performance nanoreactor in various fields of catalysis. In this review, the design and application of core⁃shell structured nanoreactors with different structures in the field of catalysis are discussed, with emphases on the applications in catalytic degradation of dye pollutants, catalytic hydrogenation, catalytic oxidation, and catalytic cascade reactions. Finally, some prospects are put forward for the future research and development of multifunctional core⁃shell structured nanoreactors.

Graphical abstract

关键词

纳米反应器 / 催化 / 介孔硅 / 贵金属纳米粒子 / 过渡金属氧化物

Key words

nanoreactor / catalysis / mesoporous silica / noble metal nanoparticles / transition metal oxide

引用本文

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陈浩, 徐旭, 焦超男, 杨浩, 王静, 彭银仙. 多功能核壳结构纳米反应器的构筑及其催化性能[J]. 化学进展, 2022, 34(9): 1911-1934 DOI:10.7536/PC211101
Hao Chen, Xu Xu, Chaonan Jiao, Hao Yang, Jing Wang, Yinxian Peng. Fabrication of Multifunctional Core⁃Shell Structured Nanoreactors and Their Catalytic Performances[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(9): 1911-1934 DOI:10.7536/PC211101

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1 引言

在过去的十年里,纳米技术给催化、能源、环境、生物医学和许多其他领域带来了革命性的变化。作为纳米技术基石的纳米粒子因其具有许多独特的纳米尺寸特性而得到越来越广泛的关注。纳米粒子被定义为是在三个维度中至少一个维度上的尺寸小于100 nm的粒子。在纳米技术一词被指出之前,在催化领域人们已经能够合成尺寸小到纳米级的粒子。纳米粒子具有很高的比表面积,从而具有较高的催化活性。随着纳米技术的不断发展,已经可以采用各种方法设计纳米催化剂的结构细节(包括催化剂的组分、尺寸、形状和表面性质等)以达到调控纳米催化剂的催化活性的目的[1,2]。由于纳米粒子具有很高的表面能,在催化反应过程中,往往会自发聚集成更大尺寸的聚集体,导致纳米催化剂的活性表面积减少,因而催化性能降低。为了提高纳米催化剂的稳定性以及赋予材料以新的功能,可以在纳米粒子的表面包覆一层功能性外壳,形成核壳结构[3]。在实际应用中,外层壳能够起到保护内部纳米粒子的作用,减小恶劣环境条件(化学和热)对纳米粒子的影响,有效防止纳米粒子的聚集。另外壳层修饰后形成的核壳结构使得纳米复合材料具有新的性能,核与壳之间存在协同效应,呈现出与单一核材料不同的性质。传统的核壳结构如图1a所示,由至少两种具有不同功能的材料组成。通过改变壳层和核材料的性质可以使形成的核壳结构具有更多特定的功能,从而为在许多领域的应用提供了无限的可能性。另外外层壳可以是单层或多层的,通过调控其组成可以进一步拓展其功能。但是由于传统的核壳结构不能提供有效的内部空间,为了获得具备更全面功能的材料,需要在传统核壳结构材料的基础上进行更先进的设计和几何修改。经过不断的研究,人们发现可以通过部分移除壳或核形成具有内部空间的核壳结构,这种结构被称为蛋黄壳或拨浪鼓型核壳结构,可以描述为具有核@空隙@外壳的结构[4,5],如图1b和c所示。内部空间可用于货物的存储,有助于提供更多的活性位点和一些限域反应的进行。这种新的结构结合了空心结构的高存储容量以及核壳结构的优点。可以通过从核@牺牲层@外壳结构中移除牺牲层得到蛋黄壳结构。蛋黄壳结构具有可移动的固体核,核可以选取具有不同功能(如磁性、金属或量子点)的纳米材料。蛋黄壳结构纳米材料特殊的结构,可以增加反应物与核、壳材料的接触面积,从而更充分地利用核和壳材料各自的功能[6]。通过对具有结构多样性的核壳材料进行合理的设计和精确的调控,有望制备出具有多功能的核壳复合纳米材料。近年来,多功能核壳复合结构纳米材料被用作纳米反应器广泛应用于催化领域,这类纳米反应器内部包含催化剂纳米粒子[7⇓⇓⇓~11]。纳米反应器是一种超小型反应容器,它们提供了一种纳米尺度的空间[12],使反应受限于该纳米空间范围内。在蛋黄壳结构的纳米反应器中,催化剂纳米粒子可以被引入到核和/或壳上,这类纳米反应器可以实现多种活性组分的精确定位。核壳复合结构纳米材料作为典型的纳米反应器,在催化反应中表现出了高活性、高稳定性以及选择性。本文将重点介绍核壳复合结构纳米反应器的独特设计以及在催化领域的应用。首先,我们介绍了核壳复合结构纳米反应器的设计以及其所具有的优势。然后,重点研究了不同结构纳米反应器在纳米催化领域的一系列重要应用。最后,对多功能核壳结构纳米反应器的未来研究和发展提出了一些思考与展望。

2 核壳结构纳米反应器的种类

2.1 传统核壳结构

核壳结构是一种复合材料,它的外壳可以是不同性质的材料。核壳结构的材料可以具有不同的组合,例如有机材料和无机材料的组合,即有机核可以被无机壳包覆,反之亦然[13]。在这种情况下,考虑到核和外壳的成分,大致可以有四种组合,无机核/无机壳(例如SiO2核/金属氧化物壳)、无机核/有机壳(例如SiO2核/聚合物壳)、有机核/无机壳(例如聚合物核/SiO2壳)和有机核/有机壳(例如聚合物核/共价有机骨架壳)。通过改变材料的组成、核壳比等,可以对材料的性能进行调控[14]。在现有的无机基质中,二氧化硅作为壳材料比其他无机材料具有更大的应用潜力[15]。二氧化硅具有无毒、高生物相容性、热稳定性和机械稳定性以及易于功能化等特点。

其中,具有介孔结构的二氧化硅材料因其具有高的比表面积、孔径均匀可调、生物相容性好等优势在各个领域都有着良好的应用[16]。核壳纳米材料的性质主要与核和壳的材料选择有关,也与形貌、结构有关。这种独特的可塑性为通过控制核壳材料的化学成分和相对大小来调控性能提供了巨大的机会和可能性[17,18]。

核与壳材料的选择与目标应用的类型有关,其设计通常取决于最终的应用要求。为了使制备的材料易于分离,可以选用带磁性的核[19]。根据核与壳材料的性质,可以构建各种类型的球形核壳纳米结构。核可以是致密的,也可以是多孔的(图2a)。可以通过选择不同形状的核材料来进行设计,例如选用棒状、多面体等形状的核(图2b)。此外,可以使用不同类型的壳体,例如连续/不连续实心壳体、连续多孔壳体和多个壳体 (图2c)[20]。除了通常的球形核壳纳米材料外,核壳纳米结构还有许多其他可能的形状,包括纳米棒、纳米管、纳米多面体和纳米环等(图3)[13,21⇓~23]。

2.2 中空核壳结构

当需要降低纳米材料的密度或构建具有巨大存储容量和增强捕获能力的纳米材料时,空心结构应运而生。空心设计概念的提出是首先由去除不同类型的核材料开始的[24]。在去除核步骤之前,可以通过精确选择去除的核尺寸来进行空腔尺寸的调整。

通过选择不同形状的核模板进行形状调节,从而获得空心球体、空心纳米多面体、空心纤维和空心纳米板等结构[25⇓⇓~28]。根据壳层材料组成的不同,可将其分为有机和无机空心纳米结构。依据层数的不同可以将其分为单壳、双壳和多壳空心结构。空心纳米结构具有尺寸均匀、比表面积大、密度低等特点。这些性质极大地促进了空心纳米结构作为载体材料在催化领域、药物运输、选择性吸附等领域的应用。空心纳米结构的功能由不同组分的内在性质决定,在水处理和环境修复等方面有着广泛的应用。中空结构除了提供出色的储存空间,还有多个位置可供进一步功能化,如核的外表面、壳的内/外表面以及外売上的孔道等。表1给出了部分核壳结构纳米反应器的结构及其主要特性。

使用功能优化策略设计的中空纳米材料更像是一个高效的纳米反应器,而不再是单纯的载体[29]。它不仅能够为反应提供局域化的环境,还可以集成许多功能化的片段,从而实现复杂的化学反应和实现多种用途。其中内部空间功能化的策略,涉及在空腔内引入各种功能物种来优化和多样化空心纳米反应器的功能。例如在多孔的空腔内壁上引入纳米粒子催化剂[30,31],形成反向颠簸球结构,多孔的壳有助于催化剂粒子的分散防止其聚集,使其能保持较高的催化活性,又可以允许反应物和产物的进出,这些优势都是传统纳米粒子催化剂不具备的,该类结构的纳米材料作为纳米反应器有望在工业领域具有良好的应用前景。中空核壳纳米结构的构筑可以发生在中空化前,也可以先形成中空的壳体然后再引入功能化的核。前一种策略是在核壳纳米结构的基础上,通过移除一部分中间层(例如部分核或壳),得到具有中空结构的纳米核壳材料。后一种策略是在形成的中空壳体的基础上,通过瓶中造船等方法引入单个或多个纳米核。

构筑的中空核壳纳米结构可以呈现出多种构型,图4展示了一些常见的空心核壳结构。在反向颠簸球结构中(图4a),纳米粒子被固定在空心壳的内壁上,该结构能够有效阻止纳米粒子的聚结,能够使催化剂展现出良好的稳定性。在空心壳中引入功能性粒子可以产生如图4b的结构,粒子分别被固定在外壳的内壁和内核的外壁上,功能性粒子可以是相同成分的,也可以是不同成分的。可以选择具有磁性的粒子作为内核,可利用外磁场将其分离,回收再利用。如果空心壳内只含有一个粒子就形成如图4c所示的蛋黄壳结构,如果壳内的粒子为多个,形成的结构称为多核蛋黄壳结构(图4d)。图4e为双层壳结构的纳米反应器。还可以形成一些更加复杂的结构,例如图4f~h所示,在双层壳内或表面含有固定的或可移动的单个或多个纳米粒子[32],其中的纳米粒子可以是相同或不同化学成分的。

将核壳结构的功能特性与空心结构的巨大存储容量相结合,形成的一种新颖中空核壳纳米结构体系,体现了两种结构的优点,既有能够储存反应物、催化剂等的内部空间,并且外壳的存在又能够保护催化剂免受环境的影响。蛋黄壳结构为其中的一种典型的代表,它具有核@空隙@外壳结构。应用最广泛的蛋黄壳纳米结构是由嵌入多孔壳中的蛋黄/核纳米粒子组成[33],且这些纳米核可在多孔壳内自由移动。与固定在壳内壁上的核相比,这些可移动的核在反应中拥有更多可暴露的活性位点[10⇓~12,34]。具有多孔壳结构的蛋黄壳纳米复合材料具有以下特点:(i)具有可移动的核,(ii)有容纳客体分子的内部空间,(iii)有能提供反应物和产物扩散的介孔外壳,(iv)具有高比表面积和(v)介孔壳具有额外的孔隙空间,为发生多种化学反应提供了便利。此外,蛋黄壳结构中的纳米核和壳之间有可能存在协同作用,从而在应用中表现出更强的性能[35]。与核壳结构材料相比,蛋黄壳结构中空隙的存在不仅有利于催化过程中的分子储存、分离和限制,还为多相催化提供了均相环境[36]。核和空心壳的强大的定制能力和多样化修饰功能也使得蛋黄壳纳米材料在催化、生物传感器和表面增强拉曼散射等一系列领域展现出了广阔的应用前景,目前对这些功能化的蛋黄壳纳米材料的研究,主要致力于设计和制备不同形貌的纳米结构以期获得理想的性能[8,9]。例如,设计合成一些特殊的纳米复合结构为研究两种催化剂在拨浪鼓结构中的协同效应提供平台。

3 核壳结构纳米反应器在催化反应中的应用

多功能中空核壳复合结构作为纳米反应器具有许多独特而有趣的特性,如保护性外壳、可移动的核、核与壳之间的空隙空间,以及核与壳的多样性组合特性。鉴于这些优点,人们已经尝试将中空核壳复合结构作为纳米反应器应用于吸附降解、锂离子电池、纳米医药和传感器领域[37⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~56]。在此,我们将重点介绍中空核壳复合结构作为多功能纳米反应器在催化领域中的一些现有的及潜在的应用。

具有功能化内部空间的中空核壳纳米复合材料为开发具有高活性、高选择性和可回收性的催化剂提供了一个理想的平台,它可以解决传统的纳米粒子催化剂的诸多问题[9,11,57⇓~59]。本文所介绍的用于催化领域构筑的多功能纳米反应器大多属于蛋黄壳类结构,在空心多孔的纳米壳包围的空腔内或壳层内表面,负载有单个或多个催化剂纳米粒子。催化剂纳米粒子包括金属及其合金,如Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ni、Co,金属氧化物(如Fe3O4、MgO、TiO2、MnO2),以及有机基团功能化SiO2或其复合物等。它们的多孔外壳由氧化物材料(如SiO2、TiO2、硅酸盐、沸石)组成,少数由碳基材料(如无定形碳和氧化石墨烯)和有机聚合物组成。一方面,纳米反应器的可渗透多孔外壳可依据参与反应的分子的大小、形状和相容性等进行设计,仅允许特定底物分子进入纳米反应器的内腔,从而丰富了它们在底物选择性催化方面的潜力,这是传统纳米催化剂很少能够实现的[60⇓⇓⇓⇓⇓~66]。另一方面,负载在功能性壳层材料上或层间的催化剂纳米粒子能够产生级联型的催化效果,其应用范围可能扩大到复合催化剂系统,从而在单个纳米反应器中实现一锅式连续多催化反应过程[67⇓~69]。在本部分中,我们将对已经设计合成的中空核壳结构作为多功能纳米反应器在催化领域的应用进行概述。涉及到的主要的催化反应大致分为四类:(i)催化降解染料污染物;(ii)催化加氢反应;(iii)催化氧化反应;(iv)催化级联反应。

3.1 催化降解染料污染物

废水处理是环境领域的研究热点之一[70,71]。造纸业、印刷业和纺织等工业排放的废水中的染料污染物是高度着色的物质,某些染料在浓度较低时就能使水体产生明显的颜色,少量的染料也会污染大面积的水域[72]。因此需要不断开发新的染料降解技术来保护自然环境和人类健康。目前,人们已开发出一系列去除染料污染物的方法,如吸附法[73]、湿空气氧化法[74]、电化学氧化法、芬顿氧化法[75]等。但这些策略也存在一定的缺陷,如芬顿氧化过程中会释放出有毒的金属离子[76]。湿空气氧化过程需要高温、高压条件,存在能耗高和安全方面的问题,苛刻的反应环境也缩短了催化剂的使用寿命[77]。以中空核壳复合结构作为催化剂的载体构筑的纳米反应器,在催化降解染料污染物方面具有独特的优势。Li等[78,79]将过渡金属氧化物MxOy (M = Mn、Co、Ni、Cu、Zn)和稀土金属氧化物MxOy (M = La、Ce、Eu、Gd)纳米粒子负载到中空多孔硅壳的内表面制备了纳米反应器用于降解染料分子。纳米反应器的设计思路是首先利用电荷驱动自组装形成的胶束(由带负电的配位络合链与带正电的嵌段共聚物之间的静电吸引形成)作为模板将二氧化硅沉积到胶束上,然后经过煅烧处理去除模板形成中空结构,在此过程中金属离子被氧化成氧化物,沉积到多孔硅壳的内表面,最后得到了负载有小尺寸金属氧化物纳米粒子的反向颠簸球结构的纳米反应器 (HMSNs)。在H2O2存在下该类纳米反应器在催化降解染料分子方面表现出了优异的性能。由于金属离子与胶束中的双齿配体间存在强的配位相互作用,可以通过简单改变胶束中金属离子的数量,控制HMSNs内壁上形成的金属氧化物纳米粒子的尺寸,可以负载包括超小尺寸 (<2 nm) 在内的多种尺寸的金属氧化物纳米粒子。此外,HMSNs上丰富的微孔结构有利于小分子H2O2的传质,而中孔的存在使较大的染料分子容易到达内部的催化活性位点,从而提高催化反应速率。与芬顿氧化法相比,该纳米反应器避免使用大量的Fe2+,有效实现了催化剂的循环利用。Yao等[80]通过对Fe2+和Cu2+配位的沸石咪唑类骨架材料ZIF-8进行热解,成功制备出一种封装有双金属的N 掺杂的碳纳米管反应器Fe-Cu@N-C,Fe-Cu@N-C里包埋的金属是Cu纳米粒子和原子分散的Fe。该纳米管反应器在催化降解橙黄Ⅱ时表现出突出的催化活性,这归功于双金属活性位点的引入、较高的N掺杂水平、大的表面积以及导电性的多孔碳结构有利于电子的传输。

具有独特结构和可调功能的蛋黄壳结构纳米反应器在催化领域引起了极大的关注,人们已经将目光转移到制备更高的催化效率和更好的可回收性纳米反应器上。Mao等[81]制备了一种具有核卫星结构的蛋黄壳结构的纳米反应器,该反应器是由单个大银核和许多微小银纳米粒子包裹在介孔二氧化硅壳中形成的。合成路线是先利用水热法制备核壳结构的Ag@C,C壳中掺杂有小尺寸的Ag纳米粒子,然后在Ag@C的表面先包覆PVP再沉积SiO2壳,煅烧去除碳壳及有机物,形成具有核卫星结构的蛋黄壳纳米反应器。核卫星结构的纳米反应器在以NaBH4为还原剂催化还原罗丹明B(Rh B)反应中表现出良好的催化活性,经过5次循环利用后Rh B的转化率仍然能达到92%。

光催化技术是一种新兴的高效节能现代污水处理技术,广泛应用于有机染料的降解以及污染物的还原。光催化氧化法具有反应条件温和、氧化能力强、能彻底破坏有机物而使其转化为CO2、处理的深度比其他方法高的优势。光催化氧化法分为均相光催化和非均相光催化两类。其中纳米半导体催化剂作为一类非均相光催化剂具有活性好、热稳定性高、价格便宜等特点,是最常用的一类光催化剂。对于半导体纳米催化剂,光激发的电子空穴对的复合对催化性能极为不利,开发具有高电子空穴分离效率的催化剂是目前光催化研究的主要方向。研究发现减小粒径是提高光催化效率的有效策略之一,这主要是因为如果半导体材料的粒径足够小,就会形成更大的能隙,从而增加了光激发的电子-空穴对的复合难度。Li等[82]采用三步法成功合成了一种新颖的用于可见光催化的纳米反应器H-mSiO2-BiOBr,合成方法是先将中空介孔二氧化硅球进行功能化修饰,通过引入APTES将氨基修饰到硅壳表面,再通过氨基的导向作用把Bi3+锚定到硅壳上,最后通过溶剂热法在KBr存在下得到了锚定在硅壳表面的粒径为8~15 nm的BiOBr半导体纳米光催化剂。纳米级尺寸的BiOBr能够提高带隙宽度(1.47 eV),起到抑制光生电子空穴对复合的效果,此外反应器的空腔有助于实现光在内腔中的多次反射,有效地延长光的作用时间,从而有利于提高光催化效率。而有序的介孔结构也有利于反应物分子的转移。在可见光催化降解Rh B实验中,H-mSiO2-BiOBr纳米反应器表现出了很好的光催化活性和良好的稳定性。Jiang等[83]以天然的埃洛石纳米管(HNT)作为纳米反应器,用于光催化降解Rh B等。HNT的内表面主要由铝氧八面体Al-OH层组成,而外表面是由硅氧四面体层组成。这种独特的不对称内、外表面导致HNT内腔具有明显的空间限制效应,与外表面相比具有铁掺杂的Al-OH内表面在光化学反应过程中表现出更好的光化学活性和更强的吸附能力。埃洛石纳米管反应器在光催化降解Rh B、孔雀石绿和环丙沙星的效率上分别为高岭土纳米片的1.3、1.8和5.1倍。

光催化降解有机污染物是解决环境中抗生素污染问题的重要途径之一。Liu等[84]以菱形十二面体ZIF-8为前驱体,通过溶剂热硫化法合成了具有核壳结构的菱形十二面体纳米反应器ZnS@In2S3 RD,蓬松多孔的In2S3壳包裹在菱形十二面体的ZnS核上,增加了材料的比表面积和吸附活性,该核壳结构纳米反应器具有Z-型异质结结构,通过In-S-Zn键接触能有效促进电子和空穴的分离,在光催化四环素的降解实验中表现出了高效的光催化活性,表观反应速率常数达到 0.284 min-1,远远超过先前报道的大多数硫化物光催化剂。Liu等[85]通过在Cu2O 立方体、Cu2O 立方八面体和 Cu2O 八面体的表面包覆TiO2,制备了3种核壳结构的纳米反应器Cu2O@TiO2,这些核壳结构的Cu2O@TiO2多面体在可见光催化降解亚甲基蓝的反应中表现出了比单组分的Cu2O多面体更强的催化活性,3种形貌的纳米反应器的光催化性能存在差异,其中八面体形貌的Cu2O@TiO2的最好催化活性最强,其次是立方八面体形貌的。TiO2的包覆会在Cu2O的表面形成p-n异质结结构,有助于增强电荷载流子的分离。

3.2 催化加氢

加氢反应是最具挑战性的催化反应之一,催化加氢反应在有机化工生产中得到广泛的应用。催化加氢反应指有机物中的一个或几个不饱和官能团在催化剂的作用下与氢气加成。烯、炔、醛、酮、芳烃和硝基化合物都可以被催化氢化以生产有价值的产品。低碳数分子(一氧化碳、二氧化碳)与H2反应合成甲醇及烃类亦属于加氢反应。大多数化工生产中加氢反应需要很高的氢气压力,这将导致能源的大量消耗,而且反应后需要回收大量的高压H2,需要高成本的工业装置。其次,由于大多数氢化反应是连续的,产物的选择性很难控制,这些都极大地阻碍了加氢技术在工业上的应用。纳米反应器正好能够解决这些问题。纳米反应器的中空结构可以有效地吸附H2小分子[86],此富集效应有助于减小氢气的耗用量,增加氢气在催化活性位点周围的浓度,会起到提升催化活性的效果。而纳米反应器独特的限域效应有助于提高反应的选择性。

3.2.1 CO的加氢

催化加氢工艺在费托合成反应中得到了广泛的研究。费托合成是CO非均相催化加氢生成分子量分布很宽的烃类产物的化学反应。费托合成技术是当前C1化工发展的重要方向。虽然费托合成反应的原料只是简单的CO和H2,但通过与不同工艺的耦合可实现产品的多样化,反应产物可达百种以上。费托合成的原料可以取材于煤、天然气和生物质。该技术是将煤、天然气、生物质等非油基含碳资源经合成气(CO与H2)转化为清洁液体燃料和高附加值化学品[87],可以实现对石油的替代,受到各国的重视。费托合成工艺分为高温费托合成和低温费托合成。高温费托合成工艺使用Fe基催化剂,温度在300~350℃,主要生产汽油和低分子量的烯烃。低温费托合成使用Ru、Fe基或Co基催化剂[88],温度在200~240℃,主要生产高分子量的石蜡烃。表2列出了部分用于费托合成反应的核壳结构纳米反应器的催化性能结果。

Lan等[89]构建一个将Ru-PVP封装在蛋黄壳型纳米反应器Ru-PVP@SiO2 YSNs(图5)中用于低温费托合成,考虑到蛋黄壳型纳米反应器可以避免Ru与载体的强相互作用,为 Ru-PVP的移动和反应物及中间体的富集提供了纳米空间。该纳米反应器是一种高效的可用于低温液相费托合成的纳米反应器。在相似的反应条件下,封装在纳米反应器中的Ru-PVP纳米线表现出了比游离状态更高的催化活性(6.35 vs 5.96 mol CO mol-1·Ru h-1)和对含氧产物的选择性(41.3% vs 21.6%)。由于在Ru-PVP纳米线的封装过程中除去了一部分与Ru结合较弱的PVP,导致最终纳米反应器中的PVP/Ru的摩尔比约为2,这比游离状态的Ru-PVP要低很多(PVP/Ru比率为20)。由于纳米反应器中活性物质Ru暴露程度的增加,使催化活性和选择性增强。

Chen等[90]用油包水微乳液技术制备了蛋黄壳结构的Ru@SiO2纳米反应器,提出了一种通过改变纳米反应器中Ru纳米颗粒与氧化硅表面的距离来控制费托合成中烃类分布的新策略。纳米反应器的内部容积可以有效地控制费托合成的选择性。通过调节W/O微乳液中水的含量可以调控纳米反应器的内部容积。费托合成反应在具有最小容积的纳米反应器中显示出碳链增长的限制,仅产生最多25个碳的化合物。具有中等容积的纳米反应器,可产生更长碳链的化合物。而位于大容积纳米反应器中的碳氢化合物的生长没有受到限制。在纳米反应器有限空间内碳链的生长会导致熵值减小,使吉布斯自由能增加,从而抑制碳链的进一步生长,有利于短链碳氢化合物的形成。该类型的纳米反应器在低温费托合成反应中体现出了良好的选择性控制潜力,可以推广到选择性催化合成许多大分子物质的反应中。

Subramanian等[91]制备了包封有钴纳米粒子的二氧化硅纳米反应器,多孔二氧化硅壳起到保护催化剂的效果,防止了钴纳米粒子的烧结,使纳米粒子保持分散状态,从而提高了催化剂的稳定性。二氧化硅纳米反应器能够对链长起到很好的调控效果,碳氢化合物的最大长度受到纳米反应器直径的限制,这将导致碳氢化合物的分布范围更窄一些。

Xu等[92]制备了中空介孔ZSM-5分子筛,介孔的尺寸在7.9~20.5 nm之间可调。中空沸石的壳在提高C5-11选择性和抑制C2-4选择性方面起着至关重要的作用。它通过加速物质传输来避免C2-4的选择性。将介孔尺寸为13.7 nm的ZSM-5分子筛与Fe3O4@MnO2混合形成双功能催化剂,在CO转化率为69.3%下显示出对C5-11很高的选择性(80.4%),对C5-11芳烃的选择性高达68.7%。中空介孔沸石表现出优异的催化稳定性,显示出在工业应用方面的巨大潜力。

3.2.2 不饱和烃的加氢

液相加氢反应已广泛用于烯烃、炔烃、芳烃等不饱和烃的加氢。烯烃加氢是最常用的有机转化之一,通常使用纳米颗粒催化剂(如Pt、Ru、Pd及其合金)进行。为了保持纳米催化剂的稳定性和较高的催化活性,需要将纳米催化剂负载到一定的载体上。具有独特的结构和广泛的应用多样性的蛋黄/核壳结构纳米反应器在催化不饱和烃加氢反应中有独特的优势。蛋黄/核壳结构纳米反应器催化剂与普通负载型催化剂相比,位于核与壳之间的空隙为催化反应中反应物的富集提供了独特的限域环境,多孔的外壳可以保护催化剂粒子抑制其聚集。此外其自身还具有多样化的结构、可控的孔洞尺寸和可调的表面性质。这些特性将有助于提高催化剂的稳定性、活性以及选择性。

一些新型核壳结构纳米材料被开发用于烯烃和炔烃的加氢。为了解决传统疏水型催化剂或亲水型催化剂的局限性,Hao等[104]受天然酶结构的启发制备了以负载钯的氟改性二氧化硅微球为疏水核、以介孔硅为亲水壳的核壳结构纳米反应器,其催化活性中心(金属纳米粒子)位于疏水界面处,被亲水的纳米孔壳包裹,由于壳具有亲水性能够使纳米反应器在水中得到很好的分散,而且能够将疏水性的反应物从水中吸附到位于疏水界面处的催化活性中心,使催化剂在烯烃加氢反应中表现出比传统型催化剂Pd/SiO2(Pd纳米粒子位于硅球的表面)更高的活性。且反应结束时,系统自动分成两层,通过简单的相分离可以去除上层的有机产物,下层水相中的催化剂可以直接用于后续的反应循环。这种催化体系有望实现高催化效率和催化剂的原位回收,使氢化反应更加绿色和可持续。

中空结构的纳米反应器因其空穴限制效应使得其在烯烃和炔烃加氢反应中得到很好的应用。Dong等[105]通过将PdCu纳米粒子分别引入到空心碳球的外表面(PdCu/HCS)以及封装到空心碳球的空腔中(PdCu@HCS),构建了两种类型的纳米反应器,研究了这两类纳米反应器在液相加氢过程中催化性能。研究发现在加氢反应过程中PdCu@HCS显示为形状选择催化。通过累积反应物促进苯乙烯的氢化,由于壳壁的扩散限制效应而减速2-乙烯基萘的氢化,鉴于壳壁的分子筛效应而使9-乙烯基蒽的氢化受阻。而且纳米反应器的中空空间为反应提供了独特的微环境,在炔烃加氢反应中可以改变中间体的流体力学,并相应地改变催化反应的选择性。Ren等[106]用膦配体修饰的纳米反应器实现了在温和的条件下苯甲酸在有机溶剂中的高效加氢反应,而未经修饰的纳米反应器却不具备这种优异的催化活性。Ru纳米粒子周围的膦配体诱导了苯甲酸的芳香环在Ru纳米粒子上的优先吸附,保证了苯甲酸在正己烷中高效加氢。

Yang等[107]设计合成了一种纺锤形的蛋黄/壳磁性纳米反应器作为烯烃加氢的非均相催化剂。该纳米反应器的内部含有磁性的铁核,铁核的表面修饰有小尺寸的贵金属纳米粒子Pd(~2.0 nm)。纳米反应器在烯烃的催化氢化反应中显示出了比商业化的Pd/C更优异的催化活性,氢化反应的转化率高达99%。在使用过程中纳米反应器体现了很高的稳定性,循环利用20次后催化活性没有明显的降低。纳米反应器良好的催化活性和稳定性一方面是由于蛋黄/壳结构的限域效应,使位于内部Pd纳米粒子周围的反应物浓度增加,加快了催化反应的速度。而且纳米反应器特殊的结构能够使Pd纳米粒子稳定地待在壳中,在循环使用过程中不会发生催化剂粒子的流失现象。此外由于铁核的磁性使纳米反应器很容易从反应溶液中分离,简化了回收程序并避免催化剂在回收过程中的损失。

Yan等[108]制备了包裹铑纳米团簇(~0.8 nm)的中空介孔二氧化硅纳米反应器用于苯酚选择性加氢。Rh3+离子与配体结合形成带正电的配位聚合物网络结构,然后再与带负电的二嵌段聚合物通过静电作用获得了结合有Rh3+离子的聚合物胶束,再在胶束表面沉积二氧化硅壳经煅烧和氢气还原后便可得到负载有Rh纳米簇的中空介孔二氧化硅纳米反应器。与硅基表面负载类型的Rh催化剂相比,该纳米反应器能显著增强催化加氢的活性和环己醇生成的选择性。纳米反应器中小尺寸的铑纳米团簇能够起到抑制酚羟基解离的作用,可大大促进环己醇的生成。抑制环己酮的形成提高了环己醇的选择性,而铑纳米团簇锚定在空腔附近增强了其热稳定性和催化稳定性。环己醇选择性的提高一方面可能是由于超小尺寸的Rh纳米团簇具有低配位的位点,有利于与反应物作用提高催化性能。另一方面考虑到Rh纳米团簇靠近空腔位置,有利于Rh纳米团簇与环己酮充分作用,促进深度反应而生成环己醇。

Song等[109]构筑了以具有不对称性的银包钯结构的Pd@Ag为核、以CeO2为壳的具有核壳结构的Pd@Ag@CeO2纳米反应器。银包钯结构中的银壳是通过AgNO3与Ce(OH)3之间发生自发的氧化还原反应而沉积到钯纳米立方体上。利用Pd@Ag@CeO2纳米反应器研究了在液相苯乙炔选择性加氢反应中的催化活性,并与传统的两种核壳结构的催化剂Ag@CeO2和Pd@CeO2进行了比较。研究发现Ag@CeO2没有任何的催化活性,而Pd@CeO2呈现出高达94%的转化率,但是苯乙烯的收率很低,最高为4%。而以Pd@Ag@CeO2为催化剂,苯乙烯的收率高达74%,同时选择性大于99%。此外研究还发现在一定范围内降低Ag的含量可以增强催化活性,在最优条件下可得到高达97%的转化率,同时还能够保持超高的选择性。Pd纳米粒子具有很高的加氢催化活性,会直接将炔烃过度氢化成烷烃,而导致对烯烃的选择性很低。相对于Pd纳米粒子来说,Ag纳米粒子的催化性能很差,但是两者结合生成的双金属纳米粒子却具有较高的催化活性和选择性,究其原因是由于适当厚度的Ag壳可以确保较高的烯烃选择性,而Pd核通过形成PdH作为氢源能够改善银壳的催化活性。Pd@Ag@CeO2纳米反应器这种独特的结构使其在炔烃的半氢化反应中既保证了活性又兼顾了选择性。

3.2.3 硝基芳香族化合物的氢化

芳香胺是一类重要的有机化工原料,是合成许多精细化学品的中间体,在染料、医药、农药、表面活性剂和高分子材料等领域中被广泛应用。还原芳香族硝基化合物制备芳胺,操作简便、原料易得,因此成为精细化工生产制备芳胺的常用方法。催化氢化法还原硝基芳香族化合物多以Pt、Pd、Ni、Cu等金属或者其氧化物作为催化剂,将催化剂负载于SiO2、Al2O3、活性炭等载体上进行。纳米反应器由于结构上的独特优势为芳香胺的高效、经济、绿色合成提供了可能。

Lan等[110]以ZIF-67作为模板在其表面包覆介孔硅壳,通过在氮气氛围下热裂解处理后得到了具有蛋黄壳或中空结构掺杂Co-N-C@SiO2的纳米反应器,其中的活性层Co-N-C来源于ZIF-67模板(图5a)。中空结构以及蛋黄壳结构的纳米反应器在催化硝基苯加氢制苯胺反应中表现出较高的活性,其活性比常规的Co/SiO2催化剂高约3.3倍(图5b)。这种优异的性能归因于Co纳米粒子被掺杂在N-C框架中,形成Co-Nx物种,Co-Nx对硝基芳烃的氢化反应具有更高活性。同时Co-N-C@SiO2催化剂具有很高的苯胺选择性,可达到高于99%的催化选择性。

硝基芳烃加氢分为均相和非均相加氢两种方式,均相加氢时催化剂是溶解在反应介质中,存在 诸如难以分离和无法回收等挑战。另外,反应后残留的金属离子会对环境造成污染。而当使用一些常规的非均相催化剂时,会存在催化剂活性不高、选择性差、催化剂易溶出等问题[111]。Wang等[112]设计了一个掺杂超小Rh-NPs的中空结构Rh-N-C@SiO2的多相协同纳米反应器,用于硝基苯的加氢还原。将超小Rh纳米颗粒(2.2 nm)装入具有两层壳的中空球中,其中外层壳为介孔硅,内层壳为氮掺杂的碳,Rh纳米颗粒被限制在双层壳内并与氮掺杂的功能化载体紧密结合。Rh NP与氮掺杂的载体之间的配位或电子转移相互作用可以降低金属颗粒的迁移率,能有效防止粒子的结块或烧结,从而提高催化剂材料的稳定性。内层的氮掺杂碳壳有利于吸附反应物分子,而外层硅壳有利于纳米反应器稳定分散在水中。该纳米反应器在低温(80℃)、低压(1 atm)下表现出很高的催化活性和选择性(100%)。这种优异的催化性能是由于氮掺杂的碳对氮原子的优先吸附以及Rh纳米粒子活性中心的协同作用。这种具有两亲性的纳米反应器在100℃的水中表现出了优于其他催化剂的优异的水热稳定性,能够有效防止催化剂粒子的聚集和在反应过程中的浸出。该工作为多功能纳米反应器的设计提供了新策略,也让我们看到了纳米反应器在芳香胺的绿色合成方面的潜力。

Peng等[113]合成了三种蛋黄壳结构的纳米反应器,这些纳米反应器以介孔孔道内负载有超小铂纳米颗粒(2 nm)的二氧化硅为核,其中有些纳米反应器中的二氧化硅核的表面进行了预先疏水修饰。接下来在负载有铂粒子的硅核表面再包覆有机介孔硅,在包覆过程中发生了选择性蚀刻而得到了具有蛋黄壳结构的纳米反应器。硅核表面亲疏水性的不同导致了Pt NPs位于蛋黄壳纳米反应器的不同位置。由具有亲水性表面的硅核制备的纳米反应器中,铂纳米粒子基本位于二氧化硅核的孔道中,由具有疏水性表面的硅核制备的纳米反应器中,铂纳米粒子部分位于二氧化硅核的孔道中,另一部分位于纳米反应器的空腔中。而由具有超疏水性表面的硅核制备的纳米反应器中,大多数的铂纳米粒子位于反应器的空腔中。这种类型的纳米反应器中催化剂与载体的相互作用最弱,在催化硝基苯的氢化反应中活性最高。调控催化剂粒子与载体之间的相互作用模式可以作为一种手段来提高纳米反应器的催化效果。

金属有机骨架(MOFs)是由金属离子与有机配体通过配位键连接而形成的具有周期性多孔网络结构的一类物质,其具有高的孔隙率和可调节的化学微环境,可通过控制MOFs的孔径和形状达到选择性筛分的效应,能够为化学反应提供不可替代的选择性和稳定性微环境。Ning等[114]利用自组装策略设计构筑的核壳结构的Gd2O3@Pt@ZIF-8纳米反应器(图6),在催化氢化和选择性方面表现出良好的性能,硝基苯类化合物的加氢转化率大于99.9%,选择性大于99.9%。催化活性和选择性的提高与MOF壳有密切关系,MOF壳除了能起到稳定Pt催化剂的作用之外,其网络通道能够起到筛分效应,有利于选择性的提高。金属纳米团簇掺杂MOF@COP的三元纳米杂化材料具有孔隙率丰富、稳定性高、表面积大等优势,可以作为独特的多功能多相催化剂应用到高效催化氢化反应中。通过将超小钯纳米簇(0.8 nm)限制在UiO-66-NH2@COP中,Zhu等[115]制备了纳米反应器UiO-66-NH2@COP@Pd,对各种硝基芳烃的氢化表现出优异的催化活性和稳定性。原因应归因于纳米反应器中的三元组分的协同作用:UiO-66-NH2@COP限制Pd纳米团簇的生长,可提高Pd活性位点的利用率,COP壳稳定和防止Pd纳米粒子的浸出,分级多孔结构的UiO-66-NH2@COP有利于高效传质。

Kumar等[116]在水热条件下通过D-葡萄糖的脱水、聚合以及碳化并结合二氧化硅纳米粒子的自组装制备了具有核壳结构的C@SiO2,经过灼烧处理去掉C核后得到了一种中空结构的二氧化硅胶囊。SiO2壳是由15 nm左右的SiO2纳米粒子组成,厚度在150~200 nm。通过两种不同的浸渍方式,使Pd NPs被负载到中空二氧化硅胶囊不同的位置,其中一种浸渍方式得到的纳米反应器(Pd@SiO2 NACs (SSM))中钯纳米粒子位于硅壳的纳米孔内,另一种浸渍方式得到的纳米反应器(Pd@SiO2 NACs (DSM))中钯纳米粒子大部分位于硅壳的内壁上。以这两种纳米反应器作为多相催化剂研究了对硝基芳烃等化合物的加氢反应,发现两种纳米反应器在氢化一些带有亲水基团的硝基芳烃时表现出很大的差异。当使用(Pd@SiO2 NACs (SSM))做催化剂氢化对硝基苯酚时对氨基苯酚的收率可高达99%,而使用(Pd@SiO2 NACs (DSM))作催化剂时对氨基苯酚的收率只有35%。众所周知,二氧化硅与一些带有亲水性基团(—Cl和—OH等)的分子具有较强的相互作用,从而阻碍了这些分子经过硅壳到达位于内壁的Pd NP催化剂,导致了Pd@SiO2 NACs (DSM)在氢化对硝基苯酚时活性减弱。而在催化氢化一些疏水性硝基芳烃时这两种催化剂表现出完全相同的优异的催化活性(>99%)。把Pd @SiO2 NACs纳米反应器与商品化的加氢催化剂Pd/C(Pd含量10 wt%)在硝基苯酚的氢化反应中的活性进行了对比,在相似的反应条件下商品化的Pd/C催化剂在10 h内可实现70%的转化率(TON = 37),而Pd含量相对较低(0.3 mol%)的Pd @SiO2 NAC可达到99%的转化率(TON = 332)。该催化体系的优点是催化剂的合成更加绿色,催化剂中Pd含量较低,具有可重复利用性。

4-硝基苯酚是一种重要的有机合成原料,用作医药、农药、染料等精细化学品的中间体。同时,4-硝基苯酚是一种高毒性有机污染物,对人体及水中生物都有很大的毒害作用。4-硝基苯酚在自然环境中具有高度的稳定性,其还原产物4-氨基苯酚也是重要的化工、医药中间体,但毒性相对低得多,而且在环境中易被降解。将4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚既是工业生产中的关键步骤又是治理对硝基苯酚污染的重要方法。化学还原法以硼氢化钠为还原剂,使用贵金属纳米粒子作为催化剂,具有反应条件温和、反应速率快等优点。贵金属核壳结构纳米反应器因其对环境友好、高催化活性以及方便回收利用等优势在催化还原4-硝基苯酚的反应中得到广泛研究。Zhao等[117]设计了新型可见光驱动的蛋黄壳结构的Pd/N-Cs@SnO2纳米反应器,以可移动的氮掺杂碳球(N-Cs)为核,以中孔的氧化锡(SnO2)作为壳,Pd 纳米粒子均匀分散在SnO2壳的内表面和N-Cs核的外表面上。SnO2是一种无毒的n型半导体,作为光催化剂在光催化领域得到了广泛的应用。介孔二氧化锡壳有利于收集可见光以及作为钯纳米粒子的载体,内部空间一方面有利于通过对光的多次散射提高对光的吸收效率,另一方面增强光催化反应中活性位点与反应物的接触,这些结构优势和增强的协同作用使其成为一种高效稳定的4-硝基苯酚的光催化还原催化剂。

研究发现Au@SiO2核壳结构纳米反应器对催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚具有很好的催化活性。不同形貌的纳米粒子催化剂对催化反应活性的影响具有差异性。Shaik等[118]报道了一种将不同形貌的金纳米粒子封装在中空介孔硅壳的新方法。在金纳米粒子的生长过程中没有引入任何包覆剂,利用Ag+来调节生长在硅壳中的金纳米粒子的形状,不加Ag+,硅壳内生成的金纳米粒子为类球状,而Ag+存在下生成的金纳米粒子为三角片状。这两种形貌的金纳米粒子在4-硝基苯酚氢化过程中表现出不同的催化活性,金纳米三角片具有更强的催化活性。这两种纳米反应器的催化效果要优于文献报道的一些Au@SiO2核壳结构的纳米反应器。催化活性的增强与这两种纳米反应器中金纳米粒子的表面不存在包覆剂有关。存在于纳米粒子表面的包覆剂可能会通过阻断一些活性位点以及阻碍反应物达到催化剂粒子表面。

用于4-硝基苯酚氢化的传统核壳结构催化剂一般都是以贵金属纳米粒子为核,外面再包覆介孔二氧化硅等作为壳。Kang等[119]构筑了一种与传统的核壳结构不同的纳米反应器,他们以Fe3O4@SiO2核壳结构复合粒子为核,将金纳米粒子涂覆在其表面。该纳米反应器由于表面包覆有40 nm厚度的金壳,具有明显的光热效应。在4-硝基苯酚的还原实验中,用近红外光(808 nm)辐照后,由于光热效应,纳米反应器的催化性能提升了4.5倍。光热转换纳米结构,由于可以吸收入射光子并产生热量,在催化领域也得到了广泛的关注。Mei等[120]设计并合成了一种光热响应型纳米反应器PTC Au@PDA用于4-硝基苯酚的催化还原。该纳米反应器以PS-b-P2VP纳米球为模板制备的,拥有独特的多室结构(图7a)。在近红外辐射下,金纳米颗粒表面温度升高,产生的热量可以被PDA层保存起来,用来显著加速还原反应的进行(图7b)。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM) 是一种温度响应型聚合物,在最低临界溶解温度(LCST)会发生构象转变[121⇓~123],这种PNIPAM涂层复合材料在智能催化剂和智能纳米反应器中有着潜在应用。Chen等[124]对具有反向颠簸球结构的Au@SiO2进行表面改性,在其表面包覆一层具有温度响应的PNIPAM外壳(图7c)。在 4-硝基苯酚还原反应中这些纳米反应器在30℃(低于LCST)下表现出优异的催化活性,而在50℃(高于LCST)时活性非常低(图7d)。催化还原反应受反应物通过介孔扩散到纳米反应器内部的速度控制,当温度低于LCST时,PNIPAM链采用扩展的构象,使4-硝基苯易于扩散通过聚合物覆盖层到达位于介孔硅壳内壁的金纳米颗粒的表面发生反应。而50℃时PNIPAM链折叠成致密层覆盖在介孔硅表面,阻碍4-硝基苯扩散进入纳米反应器内部,从而大大抑制了反应的进行。这些具有光、热响应的纳米反应器突显了其作为一类新型催化纳米反应器的潜力。

与简单的只含有一个核的蛋黄壳纳米结构相比,类石榴型纳米结构中含有多个核[125⇓⇓~128],它们可以提供更多暴露的活性位点。因此,具有多个核的类石榴型纳米结构作为纳米反应器有可能展现出更好的催化活性,在催化领域有着更加广阔的应用前景。Wang等[129]合成了以3-巯基丙基官能团修饰的SiO2壳层内具有多钯纳米颗粒的类石榴型纳米反应器,该纳米反应器在4-甲氧基-硝基苯加氢还原反应中表现出良好的催化活性和稳定性。产物4-甲氧基苯胺的产率为98%,纳米反应器经过5次循环后反应活性没有明显变化,TEM图像显示经过5个循环后纳米反应器的结构以及钯纳米粒子的分散性保持稳定不变。Yang等[130]报道了一种类石榴型纳米反应器Ag@mSiO2,他们将多个银纳米粒子(17.6 nm)封装在中空介孔二氧化硅球内。与只含有1个银纳米粒子的Ag@SiO2相比,含有多个银纳米粒子的Ag@mSiO2在催化4-NP还原反应速率方面显示出更大的优越性。这是因为含有多个银纳米粒子会极大地增加反应物分子和银核之间的接触机会。Liu等[131]在蛋黄壳结构sSiO2@mSiO2的空腔中利用残留的氨基原位生成了含有多个Au纳米粒子(10 nm)的类石榴型纳米反应器,对4-硝基苯酚的还原具有良好的催化性能。为了更加方便回收催化剂,Shao等[19]制备了负载金纳米颗粒的以介孔碳为外壳、以Fe3O4@SiO2为核的蛋黄壳磁性纳米反应器,Fe3O4@SiO2核不仅为金纳米粒子的固定化提供了场所,还使纳米反应器能够通过外加磁场从液体介质中轻松回收。

除了增加核壳结构纳米反应器中核的数量可以提高催化性能,具有大量内孔隙和介孔外壳的多壳介孔二氧化硅纳米反应器也具有独特的优势。Wu等[132]利用简单的双模板法制备了负载有金纳米粒子的多壳层介孔二氧化硅纳米反应器,金纳米粒子是通过配体交换反应结合到氨基功能化的纳米反应器的外表面,纳米反应器对 4-硝基苯酚的还原表现出良好的催化活性和良好的循环稳定性。

大多数负载贵金属纳米粒子的核壳结构反应器在高温下稳定性较差,仅适用于低温反应。Dong等[133]通过一种简单的自刻蚀工艺制备出高活性和稳定的蛋黄壳Au@MgSiO3纳米反应器,此纳米反应器在NaBH4还原4-硝基苯酚中表现出良好的催化活性,且在高温烧结过程中表现出惊人的稳定性,在高达500℃下煅烧后,金纳米粒子的大小和形状几乎没有变化,硅酸镁外壳也保持完整。

传质直接影响非均相催化过程中的催化反应性能,反应物只有扩散到催化活性部位才能发生催化反应。具有两亲性壳层的纳米反应器可以被用来有效地富集水中的疏水性反应物。Zou等[134]采用有机硅烷定向生长诱导刻蚀策略,制备了具有两亲性的有机中空二氧化硅(PMO)纳米球,在两亲性纳米球中负载金纳米粒子作为纳米反应器,研究发现具有两亲性壳层的纳米反应器比具有亲水性壳的纳米反应器对4-硝基苯酚的还原具有更好的催化活性,主要是由于有机反应物扩散到两亲性壳层纳米反应器中的速度更快。

除了传统球形的载体,其他形状的载体也具有独特的性能。空心甜甜圈形的介孔二氧化硅具有介孔结构和中空的内部空间,可以引入催化剂纳米粒子作为纳米反应器用于催化领域。Vo等[135]对空心甜甜圈形介孔二氧化硅纳米粒子进行氨基功能化,通过氨基还原Ag+制备了负载有银纳米粒子(4.2 nm)的环状纳米反应器,在催化还原4-硝基苯酚表现出良好的可重复使用性和高效性。Kottappara等[136]将Ag纳米粒子有效地沉积在Cu纳米线的表面上,形成了线状核壳结构纳米反应器,与单金属铜纳米线相比,Cu-Ag核壳纳米线对4-硝基苯酚的催化还原性能增强了3.5倍。表3中总结了一些核壳结构纳米反应器在催化硝基芳烃化合物加氢反应中的应用,可以看出该类纳米反应器具有结构稳定性强、催化效率高等优势。

3.3 催化氧化

3.3.1 醇的氧化

醇选择性氧化制备醛酮等羰基化合物的反应是重要的有机化学反应,产物广泛应用于医药和化学工业生产中,如何在绿色温和条件下有效使醇氧化为相应的羰基化合物是研究的热点。大多数醇的氧化反应仍然在高温下进行,这通常会导致催化剂的烧结或聚集,从而使催化的活性降低。中空纳米反应器具有高的比表面积,催化剂被负载在其内部,可以在高温下保持其暴露的催化活性位点,被认为是醇选择性氧化反应的可回收高效催化剂[137⇓~139]。

Janus粒子是近年来发展起来的一种具有独特性质的粒子,它是一种结构中含有两种不同化学组成或不同极性的非对称结构粒子[140],在界面催化、药物载体、功能表面活性剂、高性能复合材料等领域引起关注。Dai等[141]通过受限热解法构建了一种新型的Janus结构的含有超小Pt金属纳米粒子的空心多功能两亲性纳米反应器(NxC@mSiO2)(图8a),其中氮掺杂的碳部分嵌入介孔二氧化硅壳中,纳米反应器的外表面具有亲水性,内表面具有疏水性。碳基体中掺杂的氮原子一方面起稳定超小Pt金属纳米粒子(2.1 nm)的作用, 另一方面在氧化反应中作为加速去质子的活性中心,此两亲性纳米反应器对水中各种醇的无碱氧化反应表现出比其他亲水和疏水型催化剂更显著的活性和选择性(图8b)。Dai等[142]还合成了具有新型蛋黄壳结构的两亲性纳米反应器Fe3O4@SiO2@Pd/HS-PMO(Et),这种结构的纳米反应器对各种醇底物进行选择性氧化表现出高转化率(~100%)和良好的选择性(~99%)。由于磁性核Fe3O4的存在,该纳米反应器易于分离回收,经过10次回收利用后仍保持100%的转化率和90%~95%的选择性。苯甲醇选择性氧化制苯甲醛是合成医药、农药、香料等高附加值精细化工产品的关键反应。Yang等[143]制备出一种分别由聚离子液体(PIL) 纳米球为疏水核和介孔二氧化硅为亲水壳的蛋黄壳结构的两亲性纳米反应器PIL@SiO2-Pd(图8c)。聚离子液体是由离子液体单体聚合生成的,在重复单元上具有阴、阳离子基团的一类新型聚合物,兼具离子液体和聚合物的优良性能。该纳米反应器的PIL疏水核能够吸附Pd离子,经NaBH4还原后得到高度分散的Pd 纳米粒子(2 nm)。在以水为溶剂氧化苯甲醇制苯甲醛过程中,该纳米反应器表现出高活性(TOF高达414 h-1,是MCM41-Pd催化剂的12.9倍)和选择性 (100%)。Chen等[144]通过在惰性气氛下热解中空结构的Zn/Co-ZIF前驱体,合成了菱形十二面体形状的多核蛋黄壳结构纳米反应器Co@C-N。该纳米反应器的外壳是由氮掺杂的多孔碳壳组成,内部空腔是由锚定有Co纳米粒子的氮掺杂碳纳米片组成,氮掺杂碳纳米片可以起到有效稳定Co纳米粒子的作用。由于Co@C-N纳米反应器这种独特的结构,其在1-苯乙醇等多种醇的氧化反应中显示出增强的催化活性,在大气和无碱条件下的转化率可高达99%。催化活性的增强归因于独特的多核蛋黄壳结构,该结构可以促进反应物/产物的运输以及能够在Co纳米粒子与氮掺杂的碳纳米片之间产生出色的电子协同效应。

Tian等[145]构建了一个中空介孔二氧化硅中负载双金属催化剂的光热纳米反应器AuPt@HMZS。负载于反应器中的双金属金-铂基催化剂,是一类具有优良光催化活性的催化剂。将此反应器用于肉桂醇氧化制肉桂酸的反应,获得了优异的催化转化率和选择性(99%)。研究表明,该纳米反应器在光催化氧化反应中具有多重优势:空腔的多重光散射增强了光的捕获,同时促进光热效应;等离子体热电子注入和电子俘获的协同效应提高了可见光利用率和光催化剂的电子空穴分离;合金界面上强烈的金属-金属相互作用可以调节金-铂催化剂的反应性能,使其光催化活性远高于单金属催化剂。Ziarati等[146]通过溶剂热反应、部分蚀刻和氢处理三步制备了蛋黄壳结构的Y@HWS-TiO2纳米反应器(图8d)。经氢气处理得到的纳米反应器的表面出现Ti3+物种,该物种的出现使二氧化钛壳的带隙减小使之进入可见光区域。TiO2壳和内部的TiO2核带隙的不同有利于促进光生电子-空穴的分离。该纳米反应器在芳香醇的可见光催化氧化反应中表现出比较好的催化活性和选择性(93%~97%)(图8e)。Ziarati等[147]还对通过溶剂热反应制备的蛋黄壳结构的TiO2进行AAPTES修饰,通过引入二胺基团以增强与氧化石墨烯(GO)片的相互作用,GO片通过静电吸引作用紧紧地包裹在修饰后的蛋黄壳结构的TiO2的表面,再通过水热处理和煅烧得到了石墨烯包裹的蛋黄壳结构的G-HW-Y@S-TiO2纳米反应器。该纳米反应器在可见光氧化芳族醇为对应醛时选择性可达99%,而且这种选择性不依赖于反应时间,这种非时间依赖的光催化氧化选择性归因于反应器特殊的结构,反应生成的疏水性醛由于与亲水性的TiO2核之间存在亲/疏水排斥作用,迫使疏水性醛从内部空隙扩散出去,防止其进一步被过度氧化。当反应产物醛扩散出去后,完全被石墨烯覆盖的壳阻止了醛进一步与TiO2壳中的光生空穴进一步接触,因此保证了即使在延长反应时间的条件下也不会发生过氧化反应。

3.3.2 环氧化

环氧化反应是指在化合物双键两端碳原子间加上一原子氧形成三元环的氧化反应。环氧化物是有机合成非常重要的一个中间体,环氧化物通过开环反应可以转化为有价值的化合物,广泛应用于医药、染料、香料和树脂添加剂等领域。传统的工艺方法存在诸如环境问题、副产物多、均相催化剂分离困难以及成本效率等问题。纳米反应器具有绿色、节能的特点,反应高效和稳定并且选择性好[148,149]。将催化剂纳米粒子负载到中空结构的多孔载体中能提高催化剂纳米粒子的分散性,使其保持高的催化活性。Li等[150]通过气溶胶法将多个AuPt合金纳米粒子嵌入到一个介孔二氧化硅微球中,制备了含有AuPt合金纳米粒子的独特蛋黄壳结构纳米反应器(图9a),该纳米反应器对苯乙烯环氧化反应具有良好的催化活性和选择性(图9b)。贵金属纳米粒子(Au、Pt、Ru、Pd及其合金)被广泛用作烯烃环氧化反应的异相催化剂。贵金属基催化剂虽然在烯烃环氧化反应中活性较好,但是价格昂贵。开发高效、低成本的非贵金属基烯烃环氧化催化剂具有十分重要的意义。纳米反应器因其限域效应,反应物分子在纳米反应器内局部富集,能够显著提高反应速率,这可以用来弥补非贵金属的低催化性能。在非贵金属基催化剂中,钼基、钴基等催化剂都表现出优越的催化活性。Shen等[151]通过将二氧化钼 (MoO2) 纳米粒子封装在空心介孔二氧化硅内腔中,制备了蛋黄壳结构的纳米反应器MoO2@SiO2。封装在纳米反应器中的MoO2纳米颗粒具有超细(3.8 nm)、高分散性,大大提高了催化剂的催化活性。所制备的MoO2@SiO2用于烯烃环氧化反应,在最佳条件下反应10 h后反应的转化率和选择性均超过95%。Li等[152]设计了一种钴基纳米反应器Co3O4@meso-SiO2,Co3O4纳米粒子被负载到中空介孔二氧化硅的内壁上,该纳米反应器在顺式环辛烯的环氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性,反应在大约60 min内完成,具有90%的转化率和100%的选择性。

3.3.3 VOCs的氧化

近年来,随着工业化和经济增长的加速,挥发性有机化合物(VOCs)的年排放量急剧增加。挥发性有机化合物作为危害最大的空气污染物之一,对人体和大气环境构成严重威胁[153]。从去除VOCs的各种处理技术来看,催化氧化法由于无二次污染和低能耗被认为是最有效的方法之一。催化燃烧可以高效、经济地将低浓度的VOCs转化为无害的水和二氧化碳。由于催化氧化的独特优势,人们一直致力于开发有效的催化氧化VOCs的催化剂[154]。负载型双金属催化剂的性能高于负载型单金属催化剂,主要与双金属的协同作用有关。然而,大多数双金属催化剂在尺寸和形状上都是不规则的,它们之间的协同作用不能得到最大程度的优化。因此,通过构建新的纳米结构可以进一步提高双金属催化剂的催化活性。近年来,核壳结构引起人们广泛的关注,在各种领域尤其是催化领域表现出了巨大的应用潜力。纳米粒子催化剂可以作为核被包覆在多孔性的外壳中,这种特殊的结构赋予纳米粒子催化剂优异的稳定性和耐高温性[155],解决了纳米催化剂在较高温度下的烧结问题。在用于催化氧化VOCs的催化剂中,贵金属催化剂(如金、钯、铂、钌)比过渡金属氧化物催化剂活性更高,但后者抗毒性更强,价格更便宜。在各种过渡金属氧化物中,钴基催化剂已被证明对轻质烷烃的深度氧化具有优异的催化活性。钴基催化剂的催化性能可以通过与其他金属氧化物复合而进一步得到提升。Fang等[156]以Co-Ce ZIFs为前驱体合成了具有核壳结构的催化剂CeO2@Co3O4(图10b),在对甲苯的催化氧化反应中表现出了比单金属基催化剂CeO2、Co3O4更好的催化活性(图10d),催化性能的提高与核壳双金属基催化剂中CeO2和Co3O4之间的协同作用分不开。Wu等[157]构建了一种新型多孔核壳结构的Mn-Co-O催化剂,该催化剂表现出优异的热稳定性、耐水性和耐CO2性能,在低温(T90 = 225℃)催化氧化丙烷的反应中表现出了优异的催化活性。通过引入铂、金等贵金属纳米粒子可以进一步提高过渡金属氧化物催化剂的催化活性,过渡金属氧化物可以作为金、铂和钯基催化剂的载体。Qu等[158]通过硬模板法制备了两种形态的纳米催化剂(空心纳米球和纳米片),并在两种催化剂的表面负载Pd纳米粒子(图10e),得到的复合催化剂用于甲苯的催化氧化,研究发现空心纳米球h-NiCoOx比纳米片NiCoOx具有更高的活性,钯纳米颗粒的负载进一步提高了该材料的催化活性,190℃下甲苯的转化率约为100%(图10f)。Wang等[159]使用SBA-15-OH作为硬模板制备氧化锆纳米管阵列,并通过浸渍将金属铂钌催化剂负载到纳米管中,得到了PtxRuy/ZrO2纳米复合催化剂(图 10g)。氧化锆虽然催化效果低,但其优异的结构稳定性起到了一定的作用。由于双金属的作用,该催化剂具有良好的催化活性(图 10h),应用更经济。

3.4 催化级联反应

随着社会的进步和科技的发展,人们开始注重环保意识,绿色化学的观念日益深入人心,如何简化合成路线,实现产品的绿色合成,已经成为合成化学领域探索的重要研究方向。级联反应是指在催化剂和反应试剂的共同作用下,在不分离中间产物的条件下,完成目标化合物的合成。级联反应可以有效避免中间产物的分离与纯化过程,简化反应步骤,提高了化学反应的原子经济性,具有绿色、高效等特点。级联反应在化学合成领域受到了广泛的关注。然而,如何选择合适的催化体系并控制反应的选择性,对化学家们来说仍然是一个巨大的挑战。具有独特核-空穴-壳结构的蛋黄壳结构的催化剂,由于核和壳的功能化、可移动核赋予的高密度的暴露的活性位点以及壳赋予的保护作用,有望成为级联反应理想的纳米反应器。Wang等[160]通过在介孔二氧化硅壳中包裹具有周期性介孔的有机二氧化硅 (PMO) 纳米球,制备了蛋黄壳结构的纳米反应器,纳米反应器的PMO核通过功能化处理被修饰上碱性基团(—NH2),SiO2壳被修饰上酸性基团 (—SO3H),该纳米反应器对催化脱乙酰-亨利级联反应具有很高的催化效率,目标产物的产率不低于99%。纳米反应器壳上的酸性基团和核上的碱性基团通过独特的蛋黄壳结构而有效分离,使之不会发生中和作用,纳米空间内酸性和碱性官能团的协同作用可以大大缩短反应途径,有助于反应效率和选择性的提升。You等[161]制备了具有双层壳的中空介孔二氧化硅纳米球(HMS-Al@MS-NH2)作为酸碱双功能催化剂。酸性基团(—Al)位于内层壳上,碱性基团(—NH2)位于外层壳上,这种空间分离的酸碱双功能催化剂在一锅脱乙酰-Knoevenagel级联反应中表现出很高的催化性能和选择性,反应物的转化率达到100%,目标产物的产率达到100%。

生物酶是由活细胞产生的具有催化作用的有机物,大部分为蛋白质,也有极少部分为RNA。生物酶是一种非常好的催化剂,具有选择性高、反应条件温和、反应效率高等优点。但生物酶也存在容易受环境的影响而失活、不能回收等缺点。将生物酶包覆到一些多孔载体中是防止其受环境影响而失活的方法之一。Rodriguez-Abetxuko等[162]设计了一种集成的化学酶联核壳结构的纳米反应器,以生物催化剂葡萄糖氧化酶为核、聚合物网络结构为壳,血红素分子通过咪唑基配位键合到聚合物骨架上。血红素配合物具有类似过氧化物酶的活性。纳米反应器的聚合物外壳能够很好地保护两种催化剂在有机溶剂存在下不降解和失活。使用葡萄糖作为无害燃料将此纳米反应器用来降解芳香族化合物。在葡萄糖氧化酶的催化作用下,葡萄糖被氧化同时有过氧化氢生成,生成的过氧化氢在化学催化剂血红素配合物的催化下原位氧化有机污染物。纳米反应器对邻苯二酚、邻苯三酚的降解效率高达100%。与游离酶体系相比,纳米反应器显示出更高的亲和力、活性以及稳定性。在生物体内,以酶级联反应为代表的生物催化转化涉及到一系列复杂的反应过程,而这些过程都是发生在限域微环境中。Chen等[163]使用金属有机骨架化合物ZIF-8包裹2~3个酶催化剂,制备了一种纳米反应器,实现了仿生限域的级联生物催化。纳米反应器内部集成葡萄糖氧化酶(GOx)、辣根过氧化物酶(HRP)双酶系统。在GOx的作用下葡萄糖被氧化成葡萄糖酸,并产生H2O2,生成的H2O2作为HRP的底物,可催化Amplex Red氧化为荧光试卤灵的反应。相比于在体相溶液中的催化反应,MOF限域使得整个催化级联反应活性可以提高7.5倍。

纳米酶是一类既有纳米材料的独特性能,又有催化功能的模拟酶,在底物识别、催化机制、反应动力学等方面具有类似生物酶的特性。自从四氧化三铁纳米酶被发现以来,人们陆续发现了许多金属氧化物纳米酶和非金属纳米酶。纳米酶价格低廉,易于制备,稳定性好,在高温下依然能够保持良好活性,是天然酶的有效替代品。Xu等[164]构筑了一种用于体外氧化磷酸化反应的微反应器,负载在中空二氧化硅球上的金纳米粒子(2~4 nm)兼具葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶活性,能够将葡萄糖转化为葡萄糖酸,并使得周围pH值下降,推动ATP合成酶将ADP与无机磷酸盐转化为ATP。组装形成的氧化磷酸化微反应器具有非常高的生物活性,转化效率可以与天然系统中酶的催化效率相当。Qiao等[165]构筑了一种核壳结构的FeSe-Pt@SiO2作为纳米反应器用于葡萄糖和双氧水的检测。超细的Pt纳米粒子(7 nm)分布在FeSe核的表面上。FeSe-Pt颗粒被包裹在介孔SiO2壳中以阻止聚集,使其即使在恶劣条件下也能保持稳定。该纳米反应器具有类似葡萄糖氧化酶和过氧化物酶的催化活性,可以作为级联反应的高效催化剂,在纳米反应器中的Pt纳米粒子的催化下葡萄糖被氧化成葡萄糖酸,并生成H2O2,随后产生的H2O2在FeSe的作用下被直接用来氧化TMB,生成蓝色的氧化产物。Kang等[166]制备了中空的Mn2O3作为纳米反应器用于葡萄糖的检测。该纳米反应器作为一种高效纳米酶也兼具过氧化物酶和葡萄糖氧化酶的催化活性。

生物体内很多高效的生化反应都发生在受限的隔离空间中进行,通过设计人工纳米反应器以提供受限的隔离空间,能够提高反应的效率。治疗性纳米反应器正成为非常有前途的纳米平台,它可以原位转化惰性药物变成活性药物。治疗型纳米反应器在纳米生物医学领域引起了极大的关注。Mukerabigwi等[167]设计了一种具有膜通透性可调的装载有酶和前药的聚合物纳米反应器GOD ProCPT@Bz-MPE,可以实现前药递送和肿瘤特异性激活。纳米反应器在血液循环和正常组织中保持稳定,在肿瘤部位温和的酸性微环境下膜的通透性大大增加,从而允许小分子(葡萄糖和氧气)透过膜扩散并在GOD的催化下发生葡萄糖的氧化反应,从而开始大量产生H2O2和H2O2触发的前药向活性药物的转化。Ke等[168]开发了基于pH响应性聚合物纳米反应器,在疏水性的聚合物膜上和亲水性的内腔中分别负载超小Fe3O4纳米颗粒和葡萄糖氧化酶(图 11a)。在肿瘤微酸的刺激下,聚合物膜的通透性增大,引发一系列级联反应,包括消耗葡萄糖并且产生H2O2(图 11b),微酸性环境加速Fe3O4纳米颗粒释放出铁离子(图 11c),铁离子与H2O2之间的芬顿反应产生羟基自由基(·OH),·OH触发药物的快速释放。在级联反应作用下,一系列癌症治疗策略包括饥饿疗法(消耗葡萄糖)、化疗动力疗法(产生·OH)和化疗(化疗药物)联合起效,实现了高效的肿瘤抑制。

Xu等[169]将疏水性前药二茂铁修饰的肉桂醛Fc-CA和亲水性环糊精修饰的透明质酸HA-CD通过超分子自组装方法构建了一种pH/氧化还原双响应的肿瘤靶向超分子催化纳米反应器HA-CD/Fc-CA。这种新型的超分子纳米反应器可同时实现肿瘤特异性氧化应激扩增和级联增强的Fenton反应,从而以最小的副作用进行协同化学/化学动力学治疗。在肿瘤的微酸性环境下,纳米反应器将解离并释放出CA以增加细胞内氧化应激和H2O2水平,然后再通过级联的Fenton反应与Fc反应,产生高度细胞毒性的·OH,Fenton反应导致纳米反应器结构的分解,进一步加速CA的释放,从而实现ROS的扩增,增强对肿瘤细胞的杀伤力。该纳米反应器具有优异的级联抗肿瘤性能和良好的生物相容性。

4 结论与展望

核壳纳米结构分为传统的核壳结构以及新颖的中空蛋黄壳结构,蛋黄壳结构可以通过去除传统的核壳结构的部分壳或部分核形成。核壳结构纳米复合材料具有独特的结构,如保护性外壳、固定的或可移动的核、核与壳之间的空隙空间。催化剂纳米粒子可以被修饰到空心壳的内壁上,形成反向颠簸球结构,该结构能有效防止纳米粒子在高温处理时出现聚结现象,使催化剂表现出良好的稳定性。纳米催化剂粒子还可以被修饰到内核的外壁或者引入到空腔中。核壳结构纳米复合材料的纳米级的限域空间(孔道或空腔),可以作为纳米反应器用于各种催化反应中。在自然界中,各种高效的化学转化往往是在限域的空间(酶或细胞)内完成的。纳米级的限域空间有利于提高反应速率和反应的选择性,多孔的外壳也有利于纳米粒子催化剂的负载、稳定以及减少核受外界环境的影响。核壳结构纳米反应器的这种独特结构能够保证催化反应的稳定性、可重复性以及催化剂的可回收性,尤其有利于苛刻条件下进行的反应(例如高温反应)。此外通过选取不同的核与壳材料进行组合,可以整合多种材料的性质,调节材料理化特性以达到优势互补。例如由生物相容性材料制备的核壳纳米反应器可保护生物酶、DNA 及其他生物活性物质的生物活性。利用功能性聚合物作为核壳材料,可以在表面引进许多新的活性反应位点。这些独特的结构是传统催化剂所不具备的,它们是一类高效、高活性、高选择性、可循环利用的多功能纳米催化剂。近年来有越来越多的有关核壳结构纳米复合材料作为高效纳米反应器被应用到催化领域的报道,一些核壳结构的纳米反应器在催化降解染料污染物、催化加氢反应、催化氧化反应、催化级联反应等类型的反应中表现出了出色的催化活性和良好的稳定性以及选择性。尽管在催化的各个分支领域,核壳结构的纳米反应器表现出优良的性能,但仍存在许多亟待解决的问题。在设计纳米反应器时,如何精确控制其结构参数,例如壳层数目、壳层厚度、壳层间距、壳壁孔尺寸和孔结构以及核的尺寸和数量等;如何精确对壳层的表面进行选择性的功能化,使其具有完全不同的功能(例如亲水/疏水、正/负电荷、酸/碱性等),从而实现高效、高选择性催化和复杂的级联反应;如何实现手性催化功能基团的定向可控引入,以及有效利用纳米反应器的空间限域效应实现对映选择性催化;如何实现串联催化反应在空间和时间的耦合等,要解决这些问题都不是一蹴而就的事,需要对纳米反应器进行合理的设计和精准的构筑。核壳结构的纳米反应器具有很大的比表面积和内部空腔,如何将多种活性组分均匀准确定位到纳米反应器的不同区域,使多种活性组分间发挥协同作用,提高催化活性和选择性,仍然具有挑战性。此外对于核壳结构纳米反应器的结构-性能关系的研究还不够深入,这限制了该类纳米复合结构的进一步发展和应用性能的进一步提高。另外为了满足工业应用的需要,未来需要克服多个关键的挑战,如大规模工业化低成本生产、材料的安全性以及环境影响等。虽然本文的研究重点仅限于催化应用中的几类基础反应,但多功能核壳复合结构纳米反应器在其他更多领域也有着重要应用。相信随着多功能核壳复合结构纳米材料在世界范围内的深入研究,这类材料将在未来的实际应用中显示出非常广阔的前景。

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