室温磷光凝胶研究进展

王金凤; 李爱森; 李振

doi:10.7536/PC211124

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (3) :487-498 DOI: 10.7536/PC211124

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室温磷光凝胶研究进展

王金凤 ¹ ,
李爱森 ² ,
李振 ¹^,²^,³^,^*

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The Progress of Room Temperature Phosphorescent Gel

Jinfeng Wang ¹ ,
Aisen Li ² ,
Zhen Li ¹^,²^,³^,^*

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摘要

室温磷光(RTP)材料因其独特的发光性质和在光电、传感、生物成像及信息加密等领域广阔的应用前景吸引了研究者的兴趣。近年来,科学家探索了各种方法调控有机分子的室温磷光,并通过磷光分子结构设计以及磷光保护基质的构建成功构筑了长寿命和高量子效率的有机室温磷光材料。超分子凝胶作为诱导室温磷光的新基质,具有三维网络结构、热可逆性质及刺激响应性等优势而引起关注。本综述围绕无金属室温磷光凝胶材料和含金属室温磷光凝胶材料,总结了近年来关于室温磷光凝胶材料的研究现状,并在此基础上,简要展望了室温磷光凝胶材料研究的发展趋势。

Abstract

Room temperature phosphorescence (RTP) has arouse much interest due to their unique luminescence properties and wide potential applications in optoelectronics, sensing, bio-imaging and security devices. In recent years, various methods to promote phosphorescence emission at room temperature have been explored. At present, the commonly used methods for constructing room temperature phosphorescent materials with long lifetime and high quantum yield mainly center on the design of phosphorescent molecular structure and the construction of phosphorescent protective matrix. Supramolecular gel, as a new matrix for inducing room temperature phosphorescence, has attracted much attention owing to the advantages of three-dimensional network structure, thermal reversibility and stimulus responsiveness. This review focuses on metal-free room temperature phosphorescent gel and metal-containing room temperature phosphorescent gel, and summarizes current research status in recent years. In addition, a brief prospect for the future development of room temperature phosphorescent gel research is provided.

Contents

1 Introduction

2 Metal-free room temperature phosphorescent gel

3 Metal-containing room temperature phosphorescent gel

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

室温磷光 / 凝胶 / 网状结构

Key words

room temperature phosphorescence / gel / network structure

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王金凤, 李爱森, 李振. 室温磷光凝胶研究进展[J]. 化学进展, 2022, 34(3): 487-498 DOI:10.7536/PC211124

Jinfeng Wang, Aisen Li, Zhen Li. The Progress of Room Temperature Phosphorescent Gel[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(3): 487-498 DOI:10.7536/PC211124

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1 引言

室温磷光(RTP)是一种不同于荧光的发光现象,RTP材料在生物成像、防伪加密和光电器件等方面具有潜在的应用而备受关注。早期的磷光体大多集中于金属配合物上,如铱、铂等配合物。金属配合物有机磷光体能够发生金属-配体电荷转移,其较强自旋轨道耦合能够大大提高系间窜越(ISC)速率,实现高效率和长寿命的RTP发射。然而,贵金属昂贵的成本和生物毒性在一定程度上限制了其应用及发展。与含金属的配合物磷光体相比,无金属的纯有机磷光体,具有结构便于设计调节、毒性低、成本低等优点。但是,由于有机化合物三线态激子易被氧气猝灭,或者在室温下通过非辐射途径耗散而失活,造成能量损失,有机RTP材料的发光效率往往很低。因此,如何构筑高效的RTP材料,是此领域的研究难点。

目前,构筑高效RTP材料主要通过两种途径:磷光分子的结构设计以及磷光保护基质的构建。在分子设计过程中,引入卤素重原子^[1,2]、芳香羰基^[3⇓~5]以及其他杂原子(S、P等)^[6,7]等方式促进单线态到三线态的ISC,从而增强RTP发射。Kim等^{[8⇓⇓⇓~12]}通过芳香醛基、重原子效应和卤键的协同作用合成了一系列具有较高RTP发光效率的溴代芳香醛类化合物。李振等通过分子结构的细微调节(烷基链的变化^[13]、改变取代基团的电子特性和空间位阻等^[14,15])实现了RTP性能调控。他们在氧化吩噻嗪上引入不同长度的烷基链^[13],发现室温磷光的寿命体现出明显的奇-偶效应:链长为奇数碳分子表现出的室温磷光寿命明显长于偶数碳分子。另外一种提高RTP发光效率的策略是构筑室温磷光保护基质,构建相对刚性的环境,减少磷光分子的运动和碰撞而引起的三重态的非辐射衰变过程,同时,减少氧气对三线态激子的猝灭失活。常见的室温磷光保护基质有固体基质^[16]、胶束^[17]、大环主体化合物^[18⇓~20],以及近年来发展的超分子凝胶和聚合物等^{[21⇓⇓~24]}。其中,凝胶作为一种性能优异的软物质材料,具有可调节的流动性和弹性,而不同发光特性的凝胶材料由于其独特的物理化学性质和易加工性等逐渐应用于传感器、药物控制与缓释、自愈合材料、3D打印和电子皮肤等领域^[25,26]。因此,在过去的几十年里,发光凝胶材料的研究受到了来自化学、物理、生物、环境和材料等多个学科领域学者的高度关注。

凝胶是由凝胶因子通过氢键、π-π堆积和金属配位键等非共价键作用后构筑的一种三维网状结构。凝胶内在的网络结构可能源于物理键或者化学键,也有可能源于微晶或者在伸展的流体中用来维持完整性的其他连接方式。这种伸展的流体可以是任何流体,如水、有机溶剂和空气等。因此,凝胶在有机体的组成中占有重要地位,是一种具有良好生物适应性且有利于产生RTP现象的材料。近几年,纯有机小分子RTP材料蓬勃发展,已有一些RTP材料被报道^{[27⇓⇓~30]},但有关RTP凝胶材料的综述比较少见^[31,32]。本文对近年来的具有RTP性能的不同凝胶材料进行综述,希望为进一步构筑RTP凝胶材料和促进RTP凝胶材料的应用提供一定帮助。

2 无金属RTP凝胶材料

常用的主体材料是一类具有大环空腔的化合物,由于其内腔和外部对分子具有不同的亲和力,所以大环化合物是一种两亲性分子。常见的大环化合物包括环糊精、葫芦脲、冠醚和杯芳烃等,可通过主-客体相互作用与客体分子形成稳定的刚性结构^{[33⇓⇓⇓⇓⇓~39]}。例如:环糊精能够与磷光分子、重原子微扰剂和具有空间调节作用的有机小分子等客体分子形成包合物,稳定磷光分子的三线态,部分抵挡溶解氧的猝灭,从而产生RTP。1982年,Turro等^[40]首次报道环糊精诱导产生RTP (CD-RTP)。2014年,田禾等^[41]报道了β-环糊精主体聚合物(poly-β-CD)和α-溴代萘聚合物(poly-α-BrNp)之间的主客体相互作用形成具有自愈功能的RTP水凝胶材料(图1a)。首先,溶液状态下poly-BrNp与β-CD的主客体作用诱导产生RTP,但RTP强度都较低。随着聚合物侧链的引入,poly-BrNp/poly-β-CD溶液态的RTP强度有明显增强。他们进一步通过改变poly-BrNp /poly-β-CD主客体组分的浓度,制备了超分子聚合物水凝胶,在室温条件下凝胶体系的磷光发射进一步增强,寿命达0.56 ms。该凝胶具备一定的自修复性能,在无任何添加剂的条件下, 仅需1 min就能自愈,是一种理想的具有应用潜力的软材料。另外,由于偶氮苯单元的光刺激顺反异构化会影响β-CD和α-BrNp之间的相互作用,因此,偶氮聚合物的引入可以实现室温磷光在365 nm和254 nm交替紫外照射光刺激条件下的可逆强度变化。2016年,他们^[42]还报道了4-溴-1,8-萘二甲酸酐(BrNpA)和γ-环糊精(γ-CD)之间主客体相互作用,制备了在水溶液中能产生RTP的poly-BrNpA/γ-CD共聚物(图1b),且在体系中引入光异构化的聚偶氮苯时,也能实现磷光强度的可逆调控。同时,通过控制BrNpA和γ-CD的浓度,得到的poly-BrNpA/γ-CD水凝胶也具有室温磷光性能。

2019年,南开大学刘育^[43]等以溴化芳香醛聚合物(G)为客体,通过氢键和疏水相互作用将聚合物(G)穿入α-环糊精(α-CD)腔构建凝胶体系(图1c)。当α-CD和聚合物G在水溶液中以适当的浓度混合时,它们能够形成典型的水凝胶。此时,由于水的存在会破坏α-CD之间的氢键相互作用,从而加剧芳香醛的无辐射运动,水凝胶只表现出明亮的蓝色荧光(λ=470 nm),无磷光产生。当该水凝胶被冻干后,得到干凝胶的刚性会明显增强,在365 nm的紫外灯激发下能表现出白色的荧光-磷光双重发光(λ=445 nm, 550 nm),其中,发射峰在550nm处的磷光寿命达2.79 ms,这是由于氢键和疏水相互作用能提供一个刚性保护环境,以固定发光分子并抑制非辐射跃迁,最终获得的干凝胶表现出荧光-磷光双重发射。没有发生凝胶化的情况下,α-CD和G形成的超分子复合物也可以发射磷光,由于磷光发射体缺乏刚性环境的保护,磷光强度较低。基于该体系的水刺激响应特性,在信息加密和水传感等方面体现出潜在应用价值。

除了环糊精以外,葫芦脲也是常用的大环化合物主体分子。2020年,马襄和田禾等^[44]利用超分子大环主体分子葫芦[8]脲(CB[8])和三嗪衍生物(TBP)客体分子间的相互作用,实现基于主客体组装的可见光激发水相纯有机RTP。其中,CB[8]的空腔中可以容纳两个TBP分子以形成受限的二聚体,并且,这种结构导致形成新的电荷转移三重态有利于在可见光激发下促进水中黄色RTP发射。通过在蓝色荧光TBP溶液中加入不同摩尔比的CB[8],可以实现从蓝色到白色和黄色的多色光致发光发射(图2a)。此外,他们还在体系中引入琼脂糖凝胶剂,通过在TBP溶液中加入不同量的CB[8],分别得到了蓝色、白色和黄色发光水凝胶,其中黄色发光水凝胶是纯有机RTP水凝胶(图2b),这一特殊的主客体组装的可见光激发水相纯有机室温磷光也被用于实现HeLa细胞成像,在λ = 405 nm的可见光激发下,HeLa细胞中可观测到亮黄色的磷光发射,并且无明显荧光信号的干扰(图2b),因此,具有较好生物相容性的水凝胶RTP材料具有潜在的生物医学应用价值。这种通过组装诱导发光(Assembling-Induced Emission)实现水相纯有机RTP的策略,打破了前期工作中溶液态磷光猝灭的限制,有望在时间分辨成像领域结合磷光的长寿命特性实现新的突破,为水相室温磷光的构建提供了新的思路。2021年,赵邦屯等^[45]也利用葫芦脲CB[8]与吡啶衍生物(ABP)形成的超分子复合物作为磷光发射体和交联剂,得到了具有极好拉伸和韧性的RTP超分子水凝胶材料。与CB[8]/ABP复合物相比,水凝胶表现出更长的磷光寿命(5.1 ms)和更高的磷光量子效率(9.05%)。

1,3(R):2,4(S)-二亚苄基-D-山梨醇(DBS)作为一种低分子量凝胶因子,疏水性芳香环有利于DBS在多种有机溶剂中溶解,同时羟基和缩醛氧赋予了DBS自组装能力,因此DBS在高温下能溶于多种有机溶剂和聚合物,冷却后在较低的浓度下可形成超分子凝胶。利用DBS这种特性,2015年,华中科技大学王宏等^[46]报道了DBS超分子凝胶为基质,有效限制了3-溴喹啉(3-BrQ)的振动,从而诱导3-BrQ 产生室温磷光(图3a)。同时,该凝胶体系具有温度响应特性,当温度达到凝胶-溶胶转变温度(TGS)以上时,如80 ℃,由于体系已转换成溶液态,因此无RTP产生,当温度迅速降低至10 ℃时,体系转换为凝胶态,可以产生较强的RTP。因此,该体系在10 ℃与80 ℃之间可以实现可逆的磷光“on-off”特性(图3b)。2020年,他们^[47]还研究了通过简单地加热和冷却含有磷光体BrQ和凝胶剂DBC的混合溶液来制备纯有机发光超分子凝胶(图3c)。室温下,在紫外光(λ = 315 nm)照射下,分别在367和550 nm处观察到强烈的室温荧光和磷光发射。基于超分子凝胶的结构可逆性,即在热、pH 或氧化还原刺激下的凝胶-溶胶相变,凝胶系统表现出对热、pH和氧化还原响应的特性。日本九州大学Kimizuka等^[48]报道了谷氨酸衍生物(LBG)超分子凝胶自组装的纳米纤维,可以有效阻隔氧对磷光体的三线态的猝灭,因此,给体分子PtOEP与LBG形成的二组分凝胶体系PtOEP/LBG表现出了RTP性能,最大磷光发射峰位于645 nm(图3e,f)。

阴、阳离子间的静电相互作用也是形成网状凝胶结构的另一种作用方式。2020年,刘育等^[49]首先将PYCl与SCD通过主客体相互作用,形成SCD⊃PYCl,然后通过静电相互作用将SCD⊃PYCl固定于氨基黏土(AC)上形成混合干凝胶(图4a)。这种干凝胶具有相对刚性的网络结构,可有效固定磷光发射体,限制其振动和非辐射弛豫,从而导致绿色RTP发射(λ=500 nm)以及良好的荧光-磷光双发射,其550 nm处的磷光寿命达1.24 ms (图4b)。值得注意的是,干凝胶RTP的发射强度随湿度的变化而变化,并且基于湿度响应的磷光开关可以反复打开和关闭,这表明干凝胶在有机发光湿度传感材料领域具有潜在应用价值。

2018年,印度George等采^[50]用有机-无机超分子支架策略,通过静电作用自组装形成凝胶材料。他们采用表面与边缘带互补电荷的黏土作为锚定分子来锚定磷光体(萘酰亚胺衍生物)形成超分子凝胶材料(图4c)。由于Br的重原子效应,BrNDI-LP 在水溶液和薄膜状态都体现出红色RTP。2021年,他们^[51]再次采用有机-无机超分子支架策略,报道了有机-无机超分子水溶液和水凝胶中的高效RTP发射 (图4d)。首先,他们利用CPthBr与CB[7]中的铵基与环羰基的高络合常数,通过离子-偶极子相互作用进行主客体络合,得到稳定的CPthBr-CB[7]络合物,该络合物在溶液态表现出RTP性能,最大磷光发射峰位于475 nm,磷光寿命为104 μs,最高磷光量子产率高达41.8%。随后,他们利用静电相互作用,将阳离子磷光体CPthBr锚定在表面带负电荷的黏土LP表面,通过调节浓度和含量得到了具有青色磷光发射的凝胶材料,寿命达1.34 ms,磷光量子产率为34.2%,同时,利用纳米黏土LP的表面和边缘的互补电荷,将带负电荷的受体染料分子锚定在黏土LP的边缘,通过给体分子CPthBr与受体染料(SRG和SR101)有效的三线态到单线态Förster共振能量转移(TS-FRET),实现了受体材料在凝胶状态下的延迟荧光。

上述研究主要是通过非共价键(包括主客体作用、氢键、静电作用等)作用形成RTP凝胶,除此之外,共价键的形成也是构建RTP凝胶材料的方式。

2020年,田禾和马骧等^[52]将碘取代硼二吡咯(Bodipy)与丙烯酰胺自由基二元共聚,得到了由可见光激发、具有近红外室温磷光发射的无定形态聚合物材料p-1IBDP/p-2IBDP(图5)。该体系通过引入碘原子促进系间窜越,同时,丙烯酰胺聚合物的刚性结构不仅可以减弱发光分子的振动,还可以减少外界的氧气等猝灭因素的干扰,从而减少非辐射跃迁,增强RTP发射。此外,他们通过引入UPy和MBAA作为交联剂,得到了具有快速自修复功能的近红外RTP凝胶g-1IBDP和g-2IBDP,寿命分别为63 μs和83 μs。该类凝胶显示出良好的自愈能力,为将来设计多功能的RTP材料以及该类材料在电子器件中的潜在应用奠定了基础。

3 含金属RTP凝胶材料

钯卟啉(Pd-TCPP)作为少数几种具有RTP性质的探针之一,其研究发展迅速。研究表明,通过氢键作用、静电作用等可为钯卟啉提供刚性环境从而减少其磷光猝灭。2014年,Lovell等^[53]将钯卟啉Pd-mTCPP与聚乙二醇-二胺反应得到对氧敏感的RTP Pd-mTCPP水凝胶材料(图6a)。该水凝胶表现出近红外磷光发射,最大磷光发射峰λ_max=705 nm。他们将这种水凝胶植入BALB/c小鼠背部,经过10天以后,利用成像技术,可以观察到小鼠背部的水凝胶红光成像(图6b)。2019年,王宏等^[54]制备了具有双重有序结构的杂化超分子水凝胶作为新型基质材料,当磷光体(Pd-TCPP)引入这种双重有序结构的水凝胶中时,可以诱导高效的RTP发射。

通过混合体系的疏水性和双序结构的限制提出了Gemini表面活性剂G12-8-12杂化N,N-二甲酰基-L-半胱氨酸(DBC)超分子凝胶诱导Pd-TCPP室温磷光的可能机理(如图6c所示)。在溶液状态下,Pd-TCPP分子处于游离态,室温下不能发射磷光。当表面活性剂G12-8-12与凝胶因子DBC在DMSO/H₂O的混合溶剂中自组装形成纳米纤维,再相互缠绕形成三维的网络结构,Pd-TCPP分子通过疏水和静电作用封装在三维网络纤维上的G12-8-12胶束疏水腔内,溶剂分子通过毛细作用和表面张力被禁锢在网络结构中,进而形成了类似于固体的G12-8-12杂化的DBC超分子凝胶。Pd-TCPP的激发三线态发生非辐射失活的概率大大降低,从而产生强烈而稳定的室温磷光。此外,他们还发现可以通过改变Gemini表面活性剂的浓度来调节RTP强度。这种混合凝胶材料在生物成像和传感器等领域显示出潜在的应用前景。

在众多金属离子中,Al³⁺由于其较小的离子半径而被认为是硬酸,并且对含N和O硬碱有着较强的螯合作用,在荧光和磷光增敏中起着重要作用。2013年,Tian等^[55]在共轭聚合物纳米粒子(PCzDCN/PST-SO₃H NPs)中加入Al³⁺后,由于Al³⁺阻碍了分子间的电荷转移(ICT),进而使荧光得到增强。2015年,Yan等^[56]在ZnS量子点表面加入Al³⁺后,由于量子点表面含有羧基与Al³⁺发生络合,进而使得磷光强度增强。因此金属离子在增敏室温磷光方面有着潜在的应用前景。2019年,王宏等^[57]再次构建了诱导Pd-TCPP产生高强度和可调控室温磷光的Gemini/Al/DBC三元超分子凝胶(图6d)。在G/DBC凝胶状态下,Pd-TCPP处于由表面活性剂组装形成的胶束与凝胶因子DBC自组装形成的纳米纤维杂化凝胶状态中,因此室温下可发射微弱的磷光。当在杂化凝胶中加入Al³⁺后,室温磷光明显增强,并且Pd-TCPP的RTP可以通过Al³⁺的浓度有效地增强和调节。这主要归因于Al³⁺和DBC以及卟啉之间的相互作用,加入Al³⁺后,凝胶体系形成了更致密的3D网络结构。此外,临界胶束浓度的测量表明,Al³⁺增加了G12-8-12的表面活性,促进了胶束的形成,从而增加了Pd-TCPP在混合凝胶中的分散。源于这些结果的协同效应,Pd-TCPP的非辐射跃迁被有效抑制,从而产生了高效的RTP。

除了金属离子Al³⁺可以增强凝胶体系的RTP强度以外,紫外光刺激也可以使凝胶材料的室温磷光性能增强。2019年,王宏等^[58]报道了在紫外线照射下促进混合超分子凝胶发射高强度RTP的体系(图6e,f)。在紫外线照射10 min后,发现凝胶系统的RTP强度比未使用紫外线照射的凝胶有很明显的增强,寿命从0.14 ms延长至0.74 ms(图6d)。通过EPR实验证明,在紫外线照射下,凝胶体系中的溶解氧转化成具有较强氧化能力的¹O₂。在凝胶体系中,DBC的二硫基(—S—S—)具有还原性,被单线态氧氧化成磺酸基,磺酸基的生成,一方面能使分子间形成更强的氢键,这些氢键相互作用使DBC聚集体之间的距离更近,有助于形成致密的三维网络结构;另一方面,磺酸基带负电部分与G12-12-12带正电部分之间具有较强的静电相互作用。在氢键和静电相互作用协同作用下,凝胶体系的超分子3D网络结构变得更加密集,Pd-TCPP非辐射跃迁受到更多限制,引起RTP增强。此外,通过改变紫外线照射的时长和功率,可以有效地实现RTP强度的调控。

虽然钯卟啉络合物的凝胶材料的室温磷光表现出长波长发射(λ_max =700 nm),理论上是较好的生物成像材料。但实际上,已报道的钯卟啉凝胶材料多数用于温度、pH等的检测,极少数应用于生物成像领域,这可能是由于磷光寿命较短,量子产率较低,限制其在生物成像领域的应用。

除了钯卟啉络合物以外,Pt-络合物也可以自组装形成RTP凝胶。Terao等^[59]合成了Pt-乙炔交联剂PtCD-CX,并将Pt-乙炔交联剂引入聚合物网络中得到了磷光发射的凝胶(图7a),凝胶的形成有效抑制磷光交联剂之间的聚集,形成的水凝胶表现出磷光和机械性能增强,并且该凝胶表现出对氧较强的敏感性(图7b)。Shinkai等^[60]合成8-喹啉铂(Ⅱ)络合物1Pt和2Pt,能作为各种有机溶剂的凝胶剂,所形成的凝胶有助于抑制氧气对三线态的猝灭,促进磷光的产生。并且在溶胶-凝胶相变时表现出独特的热致变色和溶致变色的红色磷光发射(图7c和d),1Pt化合物在对二甲苯中形成凝胶的RTP发射比在四氯乙烷溶液状态下更红移。2016年,四川大学向海峰等^[61]报道了一类新的螺旋桨型结构的双核环金属化PtⅡ对映体,它们通过强烈的多重分子间相互作用(如H-C、H-Pt、H-O和H-H相互作用),表现出不寻常的聚集/凝胶诱导磷光。并且,可以通过调节化学结构来调节两个对映体之间的分子间π-π相互作用以诱导凝胶的形成。

金和银也常被引入来构筑RTP凝胶材料。2010年,Omary等^[62]将水溶性磷光体Na₈[Au(TPPTS)₃]引入PNIPAM的聚合物网络中(图8a),得到了刺激响应磷光微凝胶,具有显著的增敏性。微凝胶与水凝胶表现出非对称的绿色磷光发射(λ_max=525 nm)。冻干形成的干凝胶表现出与晶态Na₈[Au(TPPTS)₃]相同的绿松石磷光发射特性,磷光发射峰蓝移至490 nm(图8b)。当温度超过PNIPAM的临界溶解温度(34 ℃)时,微凝胶的微环境发生从亲水到疏水的变化,所以,磷光体Na₈[Au(TPPTS)₃]形成杂化微凝胶以后,对温度表现出显著的刺激性响应特性和稳定性。因此,温度从室温升高至37 ℃,荧光(PL)光谱发生蓝移增强并且可以通过加热和冷却实现PL增强和减弱的可逆循环(图8c)。在无PNIPAM微凝胶的情况下,金磷光体水溶液从环境温度加热到37 ℃ 时,非辐射衰减增加使PL发生猝灭,因此,杂化微凝胶体系在37 ℃的生理温度下的增强的PL信号,有助于该类材料在生物和医学领域的应用。

在含氧溶液中,长寿命磷光化合物的光激发三重态很容易被分子氧猝灭,传统除氧的方法主要有低温冷冻、抽真空和用惰性气体置换空气,这些操作方法给磷光化合物的实际应用带来了一定困难。而通过光活化过程消耗氧气诱导产生室温磷光是有机材料常用的方法。2017年,南方科技大学陆为等^[63]报道了利用紫外光活化诱导磷光的产生。他们发现:磷光金(Ⅰ)芳炔化合物(图9a~d)的饱和二甲基亚砜(DMSO)溶液在连续紫外光刺激下,发光颜色由蓝色逐渐变为黄色并呈现出照亮的过程,磷光(λ_max=537 nm)强度随着光照时间的延长依次增强,在光照60 min时达到最大。即:光活化诱导磷光发射,其他溶剂如甲醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中无此现象产生,这主要是因为光照过程中敏化产生的激发态单线态氧氧化二甲基亚砜生成了二甲基砜,从而在局部微环境消除了分子氧的存在,磷光三重激发态得以活化。通过实验对比发现,光照除氧的效果比惰性气体鼓泡除氧好。并且,经过长时间的强光照射,金(Ⅰ)化合物在二甲基亚砜溶液中也能保持相对稳定,同一DMSO溶液循环试验20次,λ_max=379 nm 和537 nm的强度没有明显下降。另外,他们将二甲基亚砜溶液制备成凝胶,并在凝胶体系中“光刻”各种图案或文字,然后可以通过加热-冷却的方式把图案或文字擦洗掉,重复这一流程可以方便地在凝胶上实现“书写-擦除-重写”的循环(图9c)。

2019年,山东大学辛霞等^[64]制备了一种新型的水溶性配合物Ag₉NCs(图10a),随着极性有机溶剂乙醇的加入,在前15 min,随着分散的聚集体向致密纤维状的转变,最大发射波长为480 nm的发射峰逐渐增强,15 min以后,发射峰红移至580 nm。与Ag₉NCs稀溶液的寿命(3 ns)相比,增长了114倍(图10b)。Ag₉NCs溶液的发射属于荧光发射,而Ag₉NCs自组装并逐渐凝胶化,形成具有较长寿命的金属有机凝胶(MOGs)的发射属于磷光发射。研究发现,凝胶化不仅使光致发光明显增强,同时还可以诱导荧光向磷光的转换。通过研究凝胶化动态过程中MOGs的光学性质和微观结构随时间变化,揭示了凝胶化引起光学性质发生变化的内部机理:即随着Ag₉NCs自组装成纤维网状结构,聚集态分子进一步进行重排,形成更加致密的分子排列,获得了明显的荧光增强以及荧光到磷光的转变(图10c)。因此,PL强度和荧光-磷光切换都与聚集态分子的有序性密切相关。基于该金属有机凝胶MOGs有较宽的温度响应范围:随着温度的升高,PL的发光强度逐渐降低(图10d),在83~383 K温度范围内,PL强度随温度变化的定量曲线以200 K为温度分割点,可以用两段线性关系进行定量(图10d),同时,温度的升高也引起了MOGs从纤维状到球状的形貌变化及分子排列的无序性,因此,自组装的有序性质与样品的PL性质有密切的关系。MOGs的PL在低温下增强,高温下降低的特性可以通过加热-冷却多次循环实验实现动态可逆调整,具有较好的稳定性。因此,MOGs的宽温度响应及较高的稳定性在发光比例温度计领域体现出潜在应用价值。

4 结论与展望

近年来,RTP材料得到迅速发展,特别是有机RTP材料^{[65⇓⇓~68]}。通常,大多有机RTP材料主要基于晶体、聚合物等固态体系,而RTP凝胶材料是一种非晶态的材料,具有黏弹性、生物相容性和保湿性等特殊性质。其中,RTP凝胶材料较好的生物相容性使其在生物医学成像领域具有潜在应用价值。另外,某些凝胶RTP材料具有良好的自我修复性能和快速的自愈合能力, 在光致软驱动器、光学开关、智能材料开发等领域有应用潜力。同时,凝胶RTP材料是通过主-客体相互作用、氢键、静电作用等较弱的非共价相互作用形成自组装网络结构,对外界环境表现出刺激响应特性,在传感领域有应用价值。

RTP凝胶材料作为一种新型的功能性材料,其探索还处于初步阶段,目前普遍认为凝胶诱导/促进RTP的机理是:磷光体无论是通过非共价作用还是共价键连接形成凝胶体系,凝胶体系的形成一方面可以固定磷光体,限制其振动,抑制其非辐射跃迁;另一方面,凝胶体系形成的网络结构可阻止氧气的进入,减少因磷光体和氧气相互作用而引起的激发三线态(T₁)的非辐射失活。因此,凝胶体系可以实现对磷光体的良好保护作用,减少了非辐射碰撞失活并有效保护了激发三线态,促进RTP的产生。

虽然RTP凝胶材料取得了一定进展,但也存在一些问题和不足需要在以后的发展中改进:(1)目前报道的RTP凝胶材料种类较少,无论是基于无金属还是含有金属离子的RTP凝胶体系,都有待进一步丰富和拓展。目前,形成RTP凝胶主要是非共价作用(主客体作用、氢键、静电作用、分子间多重作用等),而基于形成共价键的RTP凝胶报道较少。(2)凝胶材料的RTP寿命普遍较短,量子产率较低,这在一定程度上限制了RTP凝胶材料在生物成像、传感器和智能材料等领域的应用。当前,RTP材料正朝着提高磷光量子产率和延长寿命的方向发展,研究者基于有机小分子RTP材料在促进分子单重态到三重态的系间窜越能力、抑制三重态到基态的非辐射衰变这两个方面积累了丰富的经验,同时也开发了新的构筑高效纯有机室温磷光材料的策略。在RTP凝胶材料体系开发过程中,可以借鉴有机小分子较成熟的理念,将高效的磷光体引入凝胶体系中,提高RTP凝胶体系的磷光效率和寿命,促进RTP凝胶材料在生物成像领域的进一步发展。(3)与有机小分子室温磷光体系相比,RTP凝胶体系的构筑还不成熟,尚处于探索阶段,磷光性能与内部相互作用之间的关系尚不明确,需要科研工作者针对RTP凝胶材料的内部机理进一步进行深入研究。

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