盐包合材料在高温熔盐体系中的合成及其潜在应用

张旭; 张蕾; 黄善恩; 柴之芳; 石伟群

doi:10.7536/PC211125

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (9) :1947-1956 DOI: 10.7536/PC211125

综述

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盐包合材料在高温熔盐体系中的合成及其潜在应用

张旭 ¹^,² ,
张蕾 ¹ ,
黄善恩 ¹^,³ ,
柴之芳 ¹ ,
石伟群 ⁴^,^*

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Preparation of Salt⁃Inclusion Materials in High⁃Temperature Molten Salt System and Their Potential Application

Xu Zhang ¹^,² ,
Lei Zhang ¹ ,
Shanen Huang ¹^,³ ,
Zhifang Chai ¹ ,
Weiqun Shi ⁴^,^*

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摘要

盐包合材料 (Salt⁃Inclusion Materials, SIMs) 是一类具有独特的主体结构和客体盐组合的新型无机晶体材料,其具有特定的多孔结构、可填充性和灵活多变的拓扑结构而引起了研究者们的兴趣。SIMs的合成具有很大的挑战性,大部分都是偶然生长所得,为将其发展为可应用的材料,理解其合成规律、晶体化学及其相关性能非常重要。本文综述了近年来文献报道的高温熔盐法合成得到的典型SIMs,从晶体框架结构对其分类,针对一些结构独特的SIMs进行了重点讨论并总结其特点。最后,本文介绍了SIMs在环境、光电、热电和荧光领域的潜在应用。对于其未来发展,仍需进一步研究SIMs晶体化学以探索其性能及应用。

Abstract

Salt⁃inclusion materials (SIMs), novel crystal materials with a unique host structure and guest salt inclusion, are of great interest to researchers due to their excellent porous, packable and flexible structure. The synthesis of SIMs is very challenging, as most of them are obtained serendipitously. To develop these materials for further application, it is important to understand their crystal chemistry, synthesis mechanism and relevant properties. In this work, we review typical SIMs synthesized in high⁃temperature molten salt system in recent years, classify them by their crystal frameworks, discuss some SIMs with unique structures and summarize their characteristics. This paper also introduces the potential application of SIMs in the environmental, photoelectric, thermoelectric and fluorescence fields. For the future development of SIMs, further investigation of their crystal chemistry is still needed to explore their applications

Graphical abstract

关键词

盐包合材料 / 熔盐法 / 框架结构 / 应用

Key words

salt⁃inclusion materials (SIMs) / molten salt method / framework structure / application

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张旭, 张蕾, 黄善恩, 柴之芳, 石伟群. 盐包合材料在高温熔盐体系中的合成及其潜在应用[J]. 化学进展, 2022, 34(9): 1947-1956 DOI:10.7536/PC211125

Xu Zhang, Lei Zhang, Shanen Huang, Zhifang Chai, Weiqun Shi. Preparation of Salt⁃Inclusion Materials in High⁃Temperature Molten Salt System and Their Potential Application[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(9): 1947-1956 DOI:10.7536/PC211125

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1 引言

盐包合材料 (Salt-Inclusion Materials, SIMs) 是一类新出现的无机杂化化合物,具有共价键的金属骨架,骨架内部由0D、1D或2D的简单离子盐填充^[1]。其独特的结构特征可以实现“主体骨架”和“客体盐”的灵活搭配和优化,从而创造出更多具有优异性能的物质^[2]。SIMs具备的独特特征使其在众多新材料中备受关注,并且在光电器件、荧光材料、放射性核废物处置、热电材料和磁性材料等领域具有良好的性能表现^{[3⇓⇓⇓~7]}。

目前SIMs的合成方法主要有水热法、熔盐法和高温高压法^[8,9],其中熔盐法是最常用的方法。熔盐法生长SIMs的过程通常为将反应物投入一定比例的共晶盐中,高温加热使盐融化,反应物与熔融盐反应后在冷却阶段结晶形成SIMs。高温熔融盐使得反应体系具有优异的流动性,可促进反应物之间的扩散;自身也可参与反应,更易得到目标产物。

据现有报道,SIMs的合成具有很大的挑战性。已报道的很多SIMs都是在探索过程中偶然生长得到的,其中较常用的熔盐体系为碱卤化物^[10⇓~12]。常用的合成方法是利用元素的化学相似性质对已知结构中的离子盐和/或骨架成分进行替换得到新的SIMs,虽然实际情况中尺寸和电荷的变化都可能导致新的结构出现。

SIMs的特殊结构和潜在应用使其受到越来越广泛的关注,但目前还没有对其全方面报道的综述。本文将从SIMs在熔盐体系中的合成路线、结构种类和潜在应用进行综述。

2 熔盐法的特点

熔盐法通常是将反应物与熔盐按照一定比例混合均匀,在高温下让其熔化后反应的方法。反应物在熔融盐中可充分反应,冷却后可使目标产物结晶析出。与传统固相、液相合成法相比,熔盐法具有很多突出的优点,如:(1) 熔盐法具有较广的电化学窗口,可产生一些在传统溶剂中不稳定的异常价态和离子种态,目前很多发现都证明了熔盐法在合成特殊骨架结构中的扩展性应用^[13,14]。比如,金属氧化物在熔盐中的溶解度能够促进各种新的复杂氧化物的形成,如过渡金属磷酸盐、砷酸盐和硅酸盐等^[15,16]。(2) 熔盐法有利于晶体的生长,在反应过程中,熔融状态的盐可为反应物提供稳定的液相环境使其充分混合,从而增加反应物的扩散速率和离子间相互碰撞而提高反应效率^[17]。(3) 可选择的熔盐体系多,常用的有硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等。另外还可选择各种混合共晶盐,降低反应温度并减少反应消耗^[18⇓~20]。

3 SIMs的结构

SIMs具有共价混合氧化物骨架,骨架空隙中由简单离子盐填充。传统SIMs的骨架结构通常是由过渡金属氧化物与14族和15族 (Si、Ge、As、P等) 氧离子单位相互连接组成的。该框架具有很好的结构可变性,过渡金属元素可扩展到锕系元素,即可形成铀基硅酸盐^{[12,21⇓⇓ ~24]}、锗酸盐^{[25⇓⇓~28]}、钒酸盐^{[29⇓⇓~32]}、磷酸盐^{[16,33⇓ ~35]}、硼酸盐^[36⇓~38]或硫族金属^{[7,39⇓⇓⇓ ~43]}等具有不同尺寸的三维空间网络。这些骨架的空隙中可充满离子盐如碱性金属和卤素离子等,因此可对SIMs进行离子交换来扩大材料的种类^[1]。如,通过灵活地配置和优化卤化物离子盐,以其为中心构筑二级单元进而形成无中心聚阳离子模板,可大大增加构成非中心对称 (NCS) 材料的几率^[4,44]。

本节将总结一些已报道的SIMs (见表1),并根据其框架结构进行分类论述。

3.1 硅酸盐基的SIMs

在早期的报道中,硅酸盐类SIMs在NCS材料领域被广泛研究^[45,46,54]。Mo等^[45]从一些磷酸盐和砷酸盐相的SIMs中发现了卤化物盐对多孔结构的定向影响。基于此规律他们开展了对硅酸盐体系的一系列研究,并报道了第一例由中心氯离子的非键电子导向形成的硅酸盐类SIMs结构,化学式为 [Ba₆Cl₃][

M 4 + x

Si_12-_xO₃₄] (M=Fe、Mn) (见表1中的化合物1和2)。此类晶体在BaCl₂/NaCl熔盐体系中生长,由混合金属氧化物网络和氯化钡离子盐构成 (如图1所示)。

根据以不对称单元和单原子卤化物为模板可得到极性结构的原则,Lin等^[47]制备出一种全新的Ba₄(BO₃)₃(SiO₄)·Ba₃X极性晶体 (见表1的化合物4和5)。B原子和Si原子的配位结构有利于形成NCS结构^[54,55],充当结构导向剂;在硼硅酸盐中加入卤化物阴离子还可降低溶液的黏度避免其形成玻璃,更有利于晶体生长。

Zur Loye等^[48]使用UF₄、SiO₂和TiO₂在CsCl/CsF熔盐里合成了 [Cs₈Cs₈Cl_1.4F_0.6][(TiO)₄(Ti₆Si₁₄O₅₁)] 硅酸盐结构 (见表1的化合物6),TiO₂作为结构导向剂参与了骨架的合成。如图2所示,沿a轴方向两个Si₆O₁₇链呈相反位置与钛氧方形金字塔结构共享形成14元环通道,通过TiO₄和Ti₄O₁₄钛酸单元在c轴方向连接,通道内填充了Cs₆X (X=F、Cl)盐。此工作说明了过渡金属单元作为SIMs结构导向剂的重要性,可进一步开发以扩大SIMs的种类。

Zur Loye等^[49]在KF/NaF、KF/KCl体系下合成了两种SIMs结构 [NaK₆F][(UO₂)₃(Si₂O₇)₂] 和 [KK₆Cl][(UO₂)₃(Si₂O₇)₂] (见表1的化合物7和8)。以 [NaK₆F][(UO₂)₃(Si₂O₇)₂] 为例 (如图3a所示),UO₆和SiO₄构成 [(UO₂)₃(Si₂O₇)₂] 通道,其中充满了卤化物离子盐八面体。在实验中他们使用三种不同表面积/体积比 (Sa/Vol) 的坩埚进行反应,以此研究其对合成产物的影响。实验结果表明,随着Sa/Vol的减小,产物中SIMs所占比例更大。他们认为较小的Sa/Vol降低了反应中氧的可用性,有利于其他阴离子被结合到晶体中。基于此结论,他们又报道了一种定向合成SIMs的强化熔剂生长法^[50],用Cs-X-U-Si-O (X = F、Cl) 五元相空间为模型系统生长出四种新型SIMs (见表1的化合物9~12)。如图3b~e所示,其骨架均由铀酰方形双金字塔UO₆和SiO₄四面体形成不同拓扑结构的多元环通道,通道中填充Cs_xF离子盐对骨架结构起到电荷中和的作用。他们在相同条件下分别使用UF₄和UO₂进行实验,结果表明使用UF₄更容易得到SIMs及尺寸更大的晶体。通过对孔道电荷的简单分析得出,负电荷密度低的框架更容易得到大孔隙以容纳离子盐达到电荷平衡。

3.2 锗酸盐基的SIMs

与铀基硅酸盐SIMs相比,锗酸盐的研究相对少一些。在硅的配位模式方面,最常见的是4配位SiO₄四面体;锗有更丰富的氧配位环境,如Ge₂O₇四面体、GeO₄方形金字塔、GeO₅三角双金字塔和GeO₆八面体,这导致了锗酸盐丰富的化学结构和性质。Zur Loye等^[26]在多种卤化物熔盐体系下合成了12种一维铀酰锗酸SIMs (见表1的化合物13和14)。以 [KK₆Cl][(UO₂)₃(Ge₂O₇)₂] 为例 (如图4a所示),其骨架为 [(UO₂)₃(Ge₂O₇)₂]^6-,由铀酰方形双金字塔和Ge₂O₇四面体交替形成12元环通道。在合成过程中发现,熔盐会影响结构框架中的离子盐种类:在纯氟化物、氯化物或者共晶盐中,此骨架很容易形成,在纯溴或碘熔盐体系下则无法合成。但是,使用CsI/CsCl和KF/KBr的共晶盐则又可以成功合成此结构。因为碘离子的半径较大,除了I之外,Cs、Rb、K、Na、Ag、Br、Cl和F均被容纳至盐晶格中。除上述结构外,通过提高U/Ge比合成了另一种结构骨架 (UO₂)₃O₃(Ge₂O₇)^6-,但此骨架只可容纳CsCl离子盐。如图4b所示,该框架由铀酰方形双金字塔和 (Ge₂O₇)^6-二聚体交替形成了12元环通道,与图4a不同的是,铀酰多面体角共享使1D链沿着c轴向下。

3.3 磷酸盐基的SIMs

磷酸盐基SIMs对SIMs材料的发现意义非凡。克莱门森大学的Hwu等致力于得到大孔径的开放骨架结构材料,他们首次使用高温熔盐法合成了一系列具有开放骨架的磷酸盐SIMs结构^[51,52],分别是第一例SIMs CU-2 [K₂Cs₃Cu₃(P₂O₇)₂Cl₃] 及CU-4 [Na₂Cs₂Cu₃(P₂O₇)₂Cl₂] (见表1中的化合物15和16)。如图5所示,CU-2和CU-4都具有由Cu和P的氧化物单元构成的8元环和16元环微孔框架,孔径尺寸分别为 5.3×5.3 Å²、12.7×12.7 Å²、5.3×5.3 Å²、4.9×17.2 Å²。CU-4可在600℃的KCl/CsCl熔盐体系转化为CU-2,说明SIMs进行离子交换的可能性。Hwu等预测熔盐法可应用于合成更多大孔径新相,从此SIMs引起了广大研究者的兴趣。

Hwu等^[35]又合成了一系列结构复杂的M₃(P₂O₇)₂^2-SIMs (见表1的化合物17~19),结构式为A₂M₃(P₂O₇)₂·A'Cl (M = Mn、Fe; A = Rb、Cs),第一次实现了由二聚体[M₂O₈]和三聚体[M₃O₁₂]单元构成的M₃(P₂O₇

) 2 2 -

类型新系列开放框架。他们首先合成了Na₂Mn₃(P₂O₇)₂·RbCl (如图6a所示),其骨架为P₂O₇单元和 [M₃O₁₂] 三聚体构成,沿c轴方向的孔道内填充了一维NaCl离子盐链。通过合成Na₂Mn₃(P₂O₇)₂·RbCl晶体的K衍生物得到了K₂Mn₃(P₂O₇)₂·CsCl和K₂Fe₃(P₂O₇)₂·CsCl (如图6b和c所示),均由P₂O₇单元和 [Mn(1)₂O₈] 二聚体构成骨架,两者的区别在于共价骨架的堆叠方向:前者沿b轴方向叠加,后者沿a轴方向叠加。由此三种结构可以看出,当A位阳离子尺寸较小时 (如Na⁺),过渡金属氧化物单元更容易形成三聚体,从而导致了更大的孔道。

3.4 钒酸盐基的SIMs

在结构方面,钒可以形成不同尺寸和几何形状的钒酸盐单元,如二聚体、三聚体、链和环。Hwu等^[31]首先报道了一系列钒酸SIMs (见表1的化合物20),结构通式为 [(AX)₂B(VO₃)₂] (A = Cs、Rb, X = Br、Cl, B = Mn、Cu),均为链状相连构成,具有六元环框架,框架内填充了CsCl离子盐。如图7a和b所示,(CsCl)₂Mn(VO₃)₂和 (CsCl)₂Cu(VO₃)₂都为BCl链与亚钒酸链连接,区别在于前者沿a方向相连,后者沿ab对角线连接。如图7c所示,(CsCl)Mn(V₂O₇)为 [Mn₂O₆Cl₂] 链和VO₄单元相连。Mahjoor等^[30]在CsCl/NaCl熔盐中,使用金属氧化物V₂O₅和Fe₂O₃生长了一种新的Cs₅FeV₅O₁₃Cl₆钒酸盐单晶 (见表1的化合物21)。如图7d所示,[V₅O₁₃]^2-中有两个不同的钒位,分别呈方锥体和四面体,其共享氧原子组成层状结构并沿c轴堆积,Cs⁺和[FeCl₆]^3-分布在钒酸盐层间构成离子盐层。

Hwu等^[32]还使用熔盐法合成了第一例具有过渡金属氧化物团簇的水溶性SIMs结构Cs₁₁Na₃(V₁₅O₃₆)Cl₆(见表1的化合物22),其由孤立的 [V₁₅O₃₆Cl]^9-团簇和 [Cs₉Na₃Cl₅]⁷⁺离子盐组成。图8显示了 [Cs₉Na₃Cl₅]⁷⁺阳离子单元和周围的六个 [V₁₅O₃₆Cl]^9-团簇的结构,[Cs₉Na₃Cl₅]⁷⁺阳离子单元由两个Cl@Na₃Cs₃反三棱柱和三个Cl@Na₂Cs₄八面体组成,和三个 [V₁₅O₃₆Cl]^9-团簇连接,并且和单独的Cs⁺平衡 [V₁₅O₃₆Cl]^9-阴离子团簇的电荷。

3.5 硼酸盐基的SIMs

硼酸盐具有优异的光学性能和丰富的晶体化学,是一种理想的非线性光学 (NLO) 材料。根据阴离子基团理论,B-O单位通常是NLO活性基团,在UV附近具有激发能,有利于宽透明窗口^[37,56]。当B-O单元为π离域BO₃三角形或B₃O₆共面排列时,硼酸盐就会具有较大的二次谐波响应 (SHG)、较宽的透射率以及较大的双折射性能^[57,58]。在合成过程中引入卤化物阴离子可增强这些性质,卤化物阴离子的引入可充当离子晶格,更容易合成SIMs结构。

Yu等^[38]在碱金属和碱土金属混合氟硼酸盐中引入共面BO₃三角形合成了一种硼酸盐SIMs [Li₃Ca₉(BO₃)₇]·2[LiF] (LCBF) (见表1的化合物23),其具有一维开放框架,Li-F链存在于开放框架中。如图9所示,以Li、Ca为中心的多面体和孤立的BO₃三角形共享顶点或共享边缘相互连接,形成了三维网状结构。沿a轴方向,LiF链填充了通道的空隙。晶体结构中所有B-O基团都是孤立的BO₃共面三角形结构,这些高密度和共面排列的BO₃三角形可以使LCBF表现出相对较大的SHG响应和双折射性能。

3.6 硫属SIMs

SIMs里除了金属氧化物骨架还存在一类金属硫化物骨架结构,即硫属SIMs。硫属SIMs同样表现为主体骨架和客体离子盐结构,其主体骨架均由[M_xQ_y]多面体 (M = 主族或/和过渡金属;Q = 硫源) 组成,客体盐由碱金属 (A)、碱土金属 (AE)、稀土金属 (RE) 和卤素 (X) 组成,同样可形成丰富的聚合簇、一维链、二维层和三维框架结构^[39,41,43]。中国科学院福建物质结构研究所的Lin等一直致力于研究硫属SIMs的结构合成及潜在性能的开发研究,已进行了一系列高温固相法合成硫属SIMs的报道^[39,41,43]。另外他们使用熔盐法在CsCl体系中合成了一种具有独特长周期堆叠结构的新化合物(Cs₆Cl)₆Cs₃[Ga₅₃Se₉₆]^[40](见表1的化合物24),其中 [Ga₂Se₆]^6- 二聚体通过顺式或反式层内连接构建了 [Ga₅₃Se₉₆]^33- 层 (图10b),足够长的c轴 (c = 50.012(4) Å) 满足了2维 [Ga₅₃Se₉₆]^33- 层的独特堆叠结构 (图10a)。关于合成方法值得一提的是,只有在存在Mn的情况下才可得到 (Cs₆Cl)₆Cs₃[Ga₅₃Se₉₆],他们推测Mn起到了催化剂的作用。

此外,他们在BaCl熔盐体系中合成了具有三维开放 [ZnGa₄S₁₀]^6-菱形框架结构的 [Ba₄Cl₂][ZnGa₄S₁₀]^[42](见表1的化合物25),其框架由 [Ga₄S₁₀]^8-簇和 [ZnS₄]^6-四面体共享角构成并与孔道中的1维 [Ba₄Cl₂]^6-链达到电荷平衡 (如图11所示)。

4 SIMs的潜在应用

SIMs由于其独特的化学结构在环境、光电和荧光材料等领域被广泛关注。碱土金属硼酸盐具有优异的二次谐波响应 (SHG) 和较短的紫外边缘,可应用于紫外非线性光学 (UVNLO) 材料。Lin等^[47]合成了两种新型的硼硅酸盐SIMs Ba₄(BO₃)₃(SiO₄)·Ba₃X (X =Cl、Br) (见表1的化合物4和5),如图12所示,其框架为 [Ba₄(BO₃)₃(SiO₄)],Ba₃X链存在于其中的一维通道中。他们发现,BO₃三角形、SiO₄四面体和BaO_n配位多面体结构单元的填充方式可能影响宏观SHG系数。其SHG效应适中,可能是因为结构中所有的BO₃三角形都围绕c轴螺旋排列,不利于二阶磁化率的叠加。

针对红外非线性光学 (IRNLO) 材料难以同时具有大NLO系数 (d_ij) 和宽带隙的问题^[59],Liu等^[2]使用CsCl熔盐成功合成了一种硫化物SIMs Li[LiCs₂Cl][Ga₃S₆] (见表1的化合物26)。如图13所示,此结构是第一例由单硫化物四面体构建的纳米隧道框架,宿主框架中的高定向GaS₄四面体可产生中等的二次谐波响应 (0.7 × AgGaS₂),框架中的离子盐将带隙扩大至4.18 eV,达到了硫族化合物IRNLO的最大值,表明SIMs是一种非常有前景的IRNLO材料。

在荧光材料领域内SIMs也展示出其应用性,如图14所示,Ju等^[53]合成了一系列Ba₇B₃SiO₁₃Br:Dy³⁺硅酸盐SIMs结构 (见表1的化合物27),其以P6₃mc空间基团在六方晶系中结晶。发光光谱在478 nm处表现出较强的蓝色发射带,575 nm处有较强的黄色发射带,665 nm处有较弱的发射带。根据349 nm激发下Ba_6.92B₃SiO₁₃Br : 0.08Dy³⁺的发射光谱,计算得到色度坐标为 (0.317, 0.358) 且位于白光区。这些结果都表明,该材料可被用来作为白光发光二极管的白色荧光粉。

在热电材料领域内SIMs也展示出了新的应用潜能,Chen等^[7]致力于研究熔盐法生长得到的新型金属多硫属化合物的结构与性质。他们在RbCl熔盐体系下发现了一种具有超低导热性的新型硫属SIMs,[Rb₆Cl][RE₂₃Mn₇Se₄₄] (RE=Ho-Yb),其均在R-3m (no. 166)空间群结晶,两个基本建筑单元[RESe₆] 和 [MSe₆] (M = RE/Mn) 八面体按照类NaCl结构组成了独特的框架。共价宿主框架 [RE₂₃Mn₇Se₄₄]^5-和客体离子盐 [Rb₆Cl]⁵⁺的结构组合导致了其在300~673 K温度范围内有着超低热导率(0.47~0.28 W·m^-1·K^-1) (如图15所示)。这是SIMs在热电领域应用的首次报道,说明了新型硫属SIMs对于探索具有极低热导率的材料有着极大的参考价值。

在环境领域内,铀酰SIMs材料逐渐被研究应用于核废物的处置^[23]。与传统的玻璃相比,SIMs的晶体材料稳定性更强^[60,61],它的共价框架可固定锕系元素 (如U和Tc),孔道内的离子盐能包含具有放射性核素的离子盐 (如Cs和I)。研究者希望得到可固定多种放射性核素的铀基SIMs,并对其热稳定性和浸出率等性能进一步探索以实现其在核废物处置中的应用^[62,63]。

5 结论与展望

本文分别从合成路线、结构种类以及应用方面对高温熔盐法合成SIMs的研究进行了总结。在合成路线上,高温熔盐法可为反应提供稳定的液态环境,防止颗粒团聚而得到分布均匀的SIMs晶体结构。在结构种类上,分别介绍了硅酸盐、磷酸盐、锗酸盐、钒酸盐、硼酸盐以及硫属SIMs的多种SIMs化学结构及特点,其中总结了电荷密度、反应表面积与体积比值等对铀基硅酸盐SIMs制备的影响,为其后续研究提供了思路。在应用领域方面,列举了其在光电领域、热电领域及环境领域的潜在应用。

目前SIMs已经取得了一系列进展,但是还有很大的研究空间。研究中最大的挑战是稳定合成大量的SIMs单晶,因为其合成机理类似于一个“黑匣子”,研究者还无法找到适合SIMs的合成方法。在高温条件下使用原位表征手段监测SIMs的成核生长可能会为研究者提供有效控制SIMs合成的最优条件;使用DFT和VBT热力学计算预测SIMs新相可为实验提供理论支撑。SIMs的未来发展面临着巨大的挑战,研究者仍需继续大量探索其晶体化学,理解其合成规律,进一步探索其性能及潜在应用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Moore E E, Kocevski V, Juillerat C A, Morrison G, Zhao M Y, Brinkman K S, Loye H C Z, Besmann T M. Sci. Rep., 2018, 8: 15294.

[2]	Liu B W, Jiang X M, Li B X, Zeng H Y, Guo G C. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59(12): 4856.

[3]	Wang Y, Coordin Chemy Rev., 2016, 323: 15.

[4]	West J P, Hwu S J. J. Solid State Chem., 2012, 195: 101.

[5]	Usman M, Kocevski V, Smith M D, Morrison G, Zhang W G, Besmann T, Halasyamani P S, zur Loye H C. Inorg. Chem., 2020, 59(14): 9699.

[6]	Liu B W, Jiang X M, Zeng H Y, Guo G C. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(24): 10641.

[7]	Chen H, Liu P F, Lin H, Wu X T. Chem. Commun., 2020, 56(96): 15149.

[8]	Chang Y C, Chang W J, Boudin S, Lii K H. Inorg. Chem., 2013, 52(12): 7230.

[9]	Sadakiyo M, Kasai H, Kato K, Takata M, Yamauchi M. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(5): 1702.

[10]	Morrison G, Tran T T, Halasyamani P S, zur Loye H C. Inorg. Chem., 2016, 55(7): 3215.

[11]	Charkin D O, Black C, Downie L J, Sklovsky D E, Berdonosov P S, Olenev A V, Zhou W Z, Lightfoot P, Dolgikh V A. J. Solid State Chem., 2015, 232: 56.

[12]	Tasi J M, Tu P T, Chan T S, Lii K H. Inorg. Chem., 2008, 47(23): 11223.

[13]	Duan M H, Kong B, Yang X K, Li Y X, Ma P X, An X Y, Zeng T X, Qin D B, Fang Z. Inorg. Chem., 2021, 60(12): 8451.

[14]	Levitas B, Liu Z Y, Piligian S, Kakinuma K, Gopalan S. Cryst. Growth Des., 2021, 21(5): 2581.

[15]	Gilbert M R. Ceram. Int., 2016, 42(4): 5263.

[16]	Huang Q, Hwu S J. Inorg. Chem., 2003, 42(3): 655.

[17]	Queen W L, Hwu S J, Reighard S. Inorg. Chem., 2010, 49(4): 1316.

[18]	Yoon K H, Cho Y S, Kang D H. J. Mater. Sci., 1998, 33(12): 2977.

[19]	Willert M, Rothe R, Landfester K, Antonietti M. Chem. Mater., 2001, 13(12): 4681.

[20]	Bugaris D E, Zur Loye H C. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51(16): 3780.

[21]	Lee C S, Wang S L, Chen Y H, Lii K H. Inorg. Chem., 2009, 48(17): 8357.

[22]	Chang Y C, Chang W J, Boudin S, Lii K H. Inorg. Chem., 2013, 52(12): 7230.

[23]	Tang M F, Chiang P Y, Su Y H, Jung Y C, Hou G Y, Chang B C, Lii K H. Inorg. Chem., 2008, 47(19): 8985.

[24]	Dong L Y, Pan S L, Wang Y, Yu H W, Bian Q, Yang Z H, Wu H P, Zhang M. CrystEngComm, 2014, 16(27): 5993.

[25]	Li H J, Langer E M, Kegler P, Modolo G, Alekseev E V. Inorg. Chem., 2018, 57(17): 11201.

[26]	Juillerat C A, Moore E E, Morrison G, Smith M D, Besmann T, zur Loye H C. Inorg. Chem., 2018, 57(18): 11606.

[27]	Spagnuolo N R, Morrison G, zur Loye H C. Solid State Sci., 2019, 97: 105973.

[28]	Lin C H, Chiang R K, Lii K H. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(6): 2068.

[29]	Siidra O I, Nazarchuk E V, Agakhanov A A, Polekhovsky Y S. Mineral. Mag., 2019, 83(6): 847.

[30]	Mahjoor P, Latturner S E. Inorg. Chem., 2010, 49(10): 4486.

[31]	Queen W, West J, Hwu S J, VanDerveer D, Zarzyczny M, Pavlick R. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47(20): 3791.

[32]	Queen W L, West J P, Hudson J, Hwu S J. Inorg. Chem., 2011, 50(21): 11064.

[33]	Winiarski M J, Tran T T, Chamorro J R, McQueen T M. Inorg. Chem., 2019, 58(7): 4328.

[34]	Juillerat C A, Klepov V V, Smith M D, zur Loye H C. CrystEngComm, 2020, 22(17): 3020.

[35]	Gao J H, Li J, Sulejmanovic D, Hwu S J. Inorg. Chem., 2015, 54(3): 1136.

[36]	Volkov S N, Charkin D O, Arsent’ev M Y, Povolotskiy A V, Stefanovich S Y, Ugolkov V L, Krzhizhanovskaya M G, Shilovskikh V V, Bubnova R S. Inorg. Chem., 2020, 59(5): 2655.

[37]	Hu Z G, Yoshimura M, Mori Y, Sasaki T. J. Cryst. Growth, 2005, 275(1/2): 232.

[38]	Yu H W, Wu H P, Pan S L, Wang Y, Yang Z H, Su X. Inorg. Chem., 2013, 52(9): 5359.

[39]	Lin H, Li L H, Chen L. Inorg. Chem., 2012, 51(8): 4588.

[40]	Lin H, Chen H, Lin Z X, Zhao H J, Liu P F, Yu J S, Chen L. Inorg. Chem., 2016, 55(3): 1014.

[41]	Shi Y F, Li X F, Zhang Y X, Lin H, Ma Z J, Wu L M, Wu X T, Zhu Q L. Inorg. Chem., 2019, 58(10): 6588.

[42]	Chen H, Li Y Y, Li B X, Liu P F, Lin H, Zhu Q L, Wu X T. Chem. Mater., 2020, 32(18): 8012.

[43]	Yue Q G, Wei W B, Chen H, Wu X T, Lin H, Zhu Q L. Dalton Trans., 2020, 49(41): 14338.

[44]	Yu P, Zhou L J, Chen L. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(4): 2227.

[45]	Mo X H, Ferguson E, Hwu S J. Inorg. Chem., 2005, 44(9): 3121.

[46]	Mo X H, Hwu S J. Inorg. Chem., 2003, 42(13): 3978.

[47]	Lin X X, Zhang F F, Pan S L, Yu H W, Zhang F Y, Dong X Y, Han S J, Dong L Y, Bai C Y, Wang Z. J. Mater. Chem. C, 2014, 2(21): 4257.

[48]	Morrison G, zur Loye H C. Cryst. Growth Des., 2020, 20(12): 8071.

[49]	Morrison G, zur Loye H C. Cryst. Growth Des., 2016, 16(3): 1294.

[50]	Morrison G, Smith M D, zur Loye H C. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(22): 7121.

[51]	Huang Q, Ulutagay M, Michener P A, Hwu S J. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121(44): 10323.

[52]	Huang Q, Hwu S J, Mo X H. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40(9): 1690.

[53]	Ju H D, Wang B L, Yang Q M. Key Eng. Mater., 2019, 803: 93.

[54]	Zheng S T, Zhang J, Yang G Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47(21): 3909.

[55]	Belokoneva E L, Dimitrova O V, Stefanovich S Y. Crystallogr. Rep., 2010, 55(4): 575.

[56]	Wu H P, Pan S L, Poeppelmeier K R, Li H Y, Jia D Z, Chen Z H, Fan X Y, Yang Y, Rondinelli J M, Luo H S. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(20): 7786.

[57]	Chen C, Lu J, Opt lett., 2002, 27: 637.

[58]	Fan X, Pan S, Hou X, Tian X, Han J, Cryst Growth Des., 2009, 10: 252.

[59]	Kang L, Zhou M L, Yao J Y, Lin Z S, Wu Y C, Chen C T. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(40): 13049.

[60]	Wang S A, Alekseev E, Ling J, Skanthakumar S, Soderholm L, Depmeier W, Albrecht-Schmitt T. Angewandte Chemie Int. Ed., 2010, 49(7): 1263.

[61]	Shi W Q, Chai Z F, Liu Y L, J Inorg Mater., 2019, 35: 272.

[62]	Jennifer M. Jackson and Burns P C, Can Mineral., 2001, 39: 187.

[63]	Wronkiewicz D J, Bates J K, Wolf S F, Buck E C. J. Nucl. Mater., 1996, 238(1): 78.

[1]	Moore E E, Kocevski V, Juillerat C A, Morrison G, Zhao M Y, Brinkman K S, Loye H C Z, Besmann T M. Sci. Rep., 2018, 8: 15294.
[2]	Liu B W, Jiang X M, Li B X, Zeng H Y, Guo G C. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59(12): 4856.
[3]	Wang Y, Coordin Chemy Rev., 2016, 323: 15.
[4]	West J P, Hwu S J. J. Solid State Chem., 2012, 195: 101.
[5]	Usman M, Kocevski V, Smith M D, Morrison G, Zhang W G, Besmann T, Halasyamani P S, zur Loye H C. Inorg. Chem., 2020, 59(14): 9699.
[6]	Liu B W, Jiang X M, Zeng H Y, Guo G C. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(24): 10641.
[7]	Chen H, Liu P F, Lin H, Wu X T. Chem. Commun., 2020, 56(96): 15149.
[8]	Chang Y C, Chang W J, Boudin S, Lii K H. Inorg. Chem., 2013, 52(12): 7230.
[9]	Sadakiyo M, Kasai H, Kato K, Takata M, Yamauchi M. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(5): 1702.
[10]	Morrison G, Tran T T, Halasyamani P S, zur Loye H C. Inorg. Chem., 2016, 55(7): 3215.
[11]	Charkin D O, Black C, Downie L J, Sklovsky D E, Berdonosov P S, Olenev A V, Zhou W Z, Lightfoot P, Dolgikh V A. J. Solid State Chem., 2015, 232: 56.
[12]	Tasi J M, Tu P T, Chan T S, Lii K H. Inorg. Chem., 2008, 47(23): 11223.
[13]	Duan M H, Kong B, Yang X K, Li Y X, Ma P X, An X Y, Zeng T X, Qin D B, Fang Z. Inorg. Chem., 2021, 60(12): 8451.
[14]	Levitas B, Liu Z Y, Piligian S, Kakinuma K, Gopalan S. Cryst. Growth Des., 2021, 21(5): 2581.
[15]	Gilbert M R. Ceram. Int., 2016, 42(4): 5263.
[16]	Huang Q, Hwu S J. Inorg. Chem., 2003, 42(3): 655.
[17]	Queen W L, Hwu S J, Reighard S. Inorg. Chem., 2010, 49(4): 1316.
[18]	Yoon K H, Cho Y S, Kang D H. J. Mater. Sci., 1998, 33(12): 2977.
[19]	Willert M, Rothe R, Landfester K, Antonietti M. Chem. Mater., 2001, 13(12): 4681.
[20]	Bugaris D E, Zur Loye H C. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51(16): 3780.
[21]	Lee C S, Wang S L, Chen Y H, Lii K H. Inorg. Chem., 2009, 48(17): 8357.
[22]	Chang Y C, Chang W J, Boudin S, Lii K H. Inorg. Chem., 2013, 52(12): 7230.
[23]	Tang M F, Chiang P Y, Su Y H, Jung Y C, Hou G Y, Chang B C, Lii K H. Inorg. Chem., 2008, 47(19): 8985.
[24]	Dong L Y, Pan S L, Wang Y, Yu H W, Bian Q, Yang Z H, Wu H P, Zhang M. CrystEngComm, 2014, 16(27): 5993.
[25]	Li H J, Langer E M, Kegler P, Modolo G, Alekseev E V. Inorg. Chem., 2018, 57(17): 11201.
[26]	Juillerat C A, Moore E E, Morrison G, Smith M D, Besmann T, zur Loye H C. Inorg. Chem., 2018, 57(18): 11606.
[27]	Spagnuolo N R, Morrison G, zur Loye H C. Solid State Sci., 2019, 97: 105973.
[28]	Lin C H, Chiang R K, Lii K H. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(6): 2068.
[29]	Siidra O I, Nazarchuk E V, Agakhanov A A, Polekhovsky Y S. Mineral. Mag., 2019, 83(6): 847.
[30]	Mahjoor P, Latturner S E. Inorg. Chem., 2010, 49(10): 4486.
[31]	Queen W, West J, Hwu S J, VanDerveer D, Zarzyczny M, Pavlick R. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47(20): 3791.
[32]	Queen W L, West J P, Hudson J, Hwu S J. Inorg. Chem., 2011, 50(21): 11064.
[33]	Winiarski M J, Tran T T, Chamorro J R, McQueen T M. Inorg. Chem., 2019, 58(7): 4328.
[34]	Juillerat C A, Klepov V V, Smith M D, zur Loye H C. CrystEngComm, 2020, 22(17): 3020.
[35]	Gao J H, Li J, Sulejmanovic D, Hwu S J. Inorg. Chem., 2015, 54(3): 1136.
[36]	Volkov S N, Charkin D O, Arsent’ev M Y, Povolotskiy A V, Stefanovich S Y, Ugolkov V L, Krzhizhanovskaya M G, Shilovskikh V V, Bubnova R S. Inorg. Chem., 2020, 59(5): 2655.
[37]	Hu Z G, Yoshimura M, Mori Y, Sasaki T. J. Cryst. Growth, 2005, 275(1/2): 232.
[38]	Yu H W, Wu H P, Pan S L, Wang Y, Yang Z H, Su X. Inorg. Chem., 2013, 52(9): 5359.
[39]	Lin H, Li L H, Chen L. Inorg. Chem., 2012, 51(8): 4588.
[40]	Lin H, Chen H, Lin Z X, Zhao H J, Liu P F, Yu J S, Chen L. Inorg. Chem., 2016, 55(3): 1014.
[41]	Shi Y F, Li X F, Zhang Y X, Lin H, Ma Z J, Wu L M, Wu X T, Zhu Q L. Inorg. Chem., 2019, 58(10): 6588.
[42]	Chen H, Li Y Y, Li B X, Liu P F, Lin H, Zhu Q L, Wu X T. Chem. Mater., 2020, 32(18): 8012.
[43]	Yue Q G, Wei W B, Chen H, Wu X T, Lin H, Zhu Q L. Dalton Trans., 2020, 49(41): 14338.
[44]	Yu P, Zhou L J, Chen L. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(4): 2227.
[45]	Mo X H, Ferguson E, Hwu S J. Inorg. Chem., 2005, 44(9): 3121.
[46]	Mo X H, Hwu S J. Inorg. Chem., 2003, 42(13): 3978.
[47]	Lin X X, Zhang F F, Pan S L, Yu H W, Zhang F Y, Dong X Y, Han S J, Dong L Y, Bai C Y, Wang Z. J. Mater. Chem. C, 2014, 2(21): 4257.
[48]	Morrison G, zur Loye H C. Cryst. Growth Des., 2020, 20(12): 8071.
[49]	Morrison G, zur Loye H C. Cryst. Growth Des., 2016, 16(3): 1294.
[50]	Morrison G, Smith M D, zur Loye H C. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(22): 7121.
[51]	Huang Q, Ulutagay M, Michener P A, Hwu S J. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121(44): 10323.
[52]	Huang Q, Hwu S J, Mo X H. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40(9): 1690.
[53]	Ju H D, Wang B L, Yang Q M. Key Eng. Mater., 2019, 803: 93.
[54]	Zheng S T, Zhang J, Yang G Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47(21): 3909.
[55]	Belokoneva E L, Dimitrova O V, Stefanovich S Y. Crystallogr. Rep., 2010, 55(4): 575.
[56]	Wu H P, Pan S L, Poeppelmeier K R, Li H Y, Jia D Z, Chen Z H, Fan X Y, Yang Y, Rondinelli J M, Luo H S. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(20): 7786.
[57]	Chen C, Lu J, Opt lett., 2002, 27: 637.
[58]	Fan X, Pan S, Hou X, Tian X, Han J, Cryst Growth Des., 2009, 10: 252.
[59]	Kang L, Zhou M L, Yao J Y, Lin Z S, Wu Y C, Chen C T. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(40): 13049.
[60]	Wang S A, Alekseev E, Ling J, Skanthakumar S, Soderholm L, Depmeier W, Albrecht-Schmitt T. Angewandte Chemie Int. Ed., 2010, 49(7): 1263.
[61]	Shi W Q, Chai Z F, Liu Y L, J Inorg Mater., 2019, 35: 272.
[62]	Jennifer M. Jackson and Burns P C, Can Mineral., 2001, 39: 187.
[63]	Wronkiewicz D J, Bates J K, Wolf S F, Buck E C. J. Nucl. Mater., 1996, 238(1): 78.