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大气中的单环芳香族硝基化合物

薛宗涵 ,  马楠 ,  王炜罡

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (9) :2094-2107

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (9) :2094-2107 DOI: 10.7536/PC211215
综述
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大气中的单环芳香族硝基化合物

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Nitrated Mono⁃Aromatic Hydrocarbons in the Atmosphere

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摘要

单环芳香族硝基化合物(Nitrated mono⁃aromatic hydrocarbons,NMAHs)是大气中备受研究关注的一类物质,其同系物种类繁多且理化性质具有显著差异。随着研究技术的进步,外场观测能识别更丰富的NMAHs物种,实验室研究也逐渐能揭示不同NMAHs物种的生成机制。基于此,本文调研了过去近15年国内外已发表有关大气中NMAHs的文献。我们首先归纳和梳理了大气NMAHs在欧洲地区和中国地区以及其他地区的时空分布、主要来源、“气⁃粒”分配等特征。其次,我们结合实验室实验和外场观测结果总结了NMAHs的生成及损耗机制,并探讨了在光吸收特性、环境健康效应以及相关测量技术等方面的研究进展。最后,本文总结并提出大气NMAHs研究中仍需要解决的科学问题和未来可能的研究方向。

Abstract

Nitrated mono⁃aromatic hydrocarbons(NMAHs)are a class of pollutants with a wide variety of homologous species and complex physical and chemical properties,which are getting increasingly concerned in the researches of atmospheric chemistry.With the advance of measurement technology,more and more types of NMAHs species can be identified in field observations,and the generation mechanisms of different NMAHs are revealed in laboratory research.Base on this, we collected the published literatures of domestic and foreign research in the past 15 years on NMAHs in this paper. Firstly, We summarized its characteristics of temporal and spacial distribution, main sources, gas⁃particle partitioning in Europe and China as well as other places. Secondly, combing with laboratory experiments and field observations, we summarized generation and loss mechanism of NMAHs,and discussed the research progress in optical absorption, environment and health effects, as well as measurement techniques. Finally, the important scientific problems that need to be solved and future potential research directions are summarized.

Graphical abstract

关键词

单环芳香族硝基化合物 / 时空分布 / “气⁃粒”分配 / 生成与损耗机制 / 光吸收特性 / 环境健康效应

Key words

nitrated mono⁃aromatic hydrocarbons / temporal and special distribution / gas⁃particle partitioning / generation and loss mechanism / optical absorption / environment and health effects

引用本文

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薛宗涵, 马楠, 王炜罡. 大气中的单环芳香族硝基化合物[J]. 化学进展, 2022, 34(9): 2094-2107 DOI:10.7536/PC211215
Zonghan Xue, Nan Ma, Weigang Wang. Nitrated Mono⁃Aromatic Hydrocarbons in the Atmosphere[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(9): 2094-2107 DOI:10.7536/PC211215

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1 引言

单环芳香族硝基化合物[1⇓⇓~4](Nitrated mono-aromatic hydrocarbons,NMAHs)一般是指含单个苯环上至少含有一个硝基基团(—NO2)和一个羟基基团(—OH)的一类化合物,它们是大气中越来越受关注的重要组分[1]。单环芳香族硝基化合物种类繁多,根据其分子结构式可将其分为以下几类:硝基苯酚类(Nitrophenols,NPs)及其甲基衍生物(Methy-nitrophenols,MNPs)、硝基儿茶酚类(Nitrocatechols,NCs)及其甲基衍生物(Methy-nitrocatechols,MNCs)、二硝基苯酚类(Dinitrophenols,DNPs)及其甲基衍生物(Methy-dinitrophenols,MDNPs)、硝基水杨酸类(Nitrosalicylic acids,NSAs)、硝基愈创木酚类(Nitroguaiacols,NGs)[5]。在不同文献中对这类物质的术语描述和归类有所不同,除了单环芳香族硝基化合物[2,3],其他术语还把这类物质归类为芳香族硝基化合物[5⇓⇓⇓~9],硝基酚[10,11]、硝化酚[1,11⇓⇓~14]、芳香族硝基衍生物[15]、芳香族硝基发色团[16],或者把它们看作是棕碳[17]、类腐殖质物质[4,18]、水溶性有机含碳化合物[4]、水溶性有机含氮化合物[19]的组分。这些术语在所发表的文献中主要都是描述同一类物质的某一部分。

NMAHs是广泛存在于大气环境中可能影响空气质量和人类健康、具有生态毒性的污染物质[20⇓~22]。它可以通过直接排放进入大气或由前体物在大气中经过二次反应生成[2,12,23⇓~25]。大气中NMAHs主要存在形式是以气态存在于大气中或者以固态、液态存在于气溶胶颗粒物中[12,26]。该类物种因含有硝基基团从而被认为是水溶性有机氮的重要组成部分[17,27],具有一定吸湿性,还可能在不与无机盐混合的情况下便可成为云凝结核而对气溶胶活化成云具有促进作用[19],可能影响气溶胶的间接辐射强迫。同时因为其光吸收特性被认为是棕碳的重要组成部分[17,18],进而增强气溶胶的直接辐射强迫。因此NMAHs可以通过直接和间接辐射强迫影响地球气候系统的辐射平衡。在此背景下,NMAHs逐渐受到越来越多的关注。

早些时期,Harrison等[14]曾总结过关于大气NMAHs的研究状况。文中指出它们在环境中(包括空气、雨水、云、雾、降雪)广泛存在,但是限于技术原因针对它们的认识不够深入[14]。此后十几年时间,测量技术的进步使得人们对于大气NMAHs的排放分布与来源[2,9,12,18,22]、生成与损耗机制[8,16,25,28]、生物毒性[10,20,29]有了更为细致的了解,并发现了NMAHs物种的吸光特性及其重要性[1,6,7,17,30],从而使人们在注重考察NMAHs物种时空分布、生成机理、环境健康效应的基础上增加了关注其对气溶胶光吸收和大气辐射平衡的影响[17,30]。为了全面了解NMAHs的性质,对这些研究进展进行系统性梳理就显得尤为必要。

2 大气中单环芳香族硝基化合物的排放分布与来源特征

2.1 时空分布

目前,研究者在外场观测中重点关注NMAHs的地点集中在欧洲地区(包括德国[18,21,26,31]、法国[32]、希腊[21]、比利时[9]、意大利[33]、匈牙利[18]、奥地利[3]、捷克[3,4]、斯洛文尼亚[27,34]等国家)和亚洲地区(包括中国香港[5]、华北平原[6,8]、上海[35]、南京[36]、济南[12]等地)。在北美地区(加拿大[37])、南美地区(巴西[18,21])及北极地区(挪威斯瓦尔巴群岛[3])等地也有所关注(表1)。

不同类型站点的NMAHs平均浓度有所不同。在法国斯特拉斯堡的农村、郊区、城市地区采样观测到NMAHs年平均浓度分别为21.1-3、23.5-3、25.2ng·m-3[32],该地区不同类型站点的观测浓度差异不大,但呈现出城市>郊区>农村的趋势。Clays重点关注了匈牙利地区城镇背景点、农村背景点与巴西热带雨林背景观测点的4NC(4-Nitrocatechol)浓度差异,发现城镇背景点(0.5~8.5 ng·m-3)和农村背景点(0.3 ng·m-3)远小于热带雨林背景点(97~520ng·m-3)观测浓度[18],但与加拿大安大略地区观测4NP(4-Nitrophenol)的城镇背景点(0.729 ng·m-3)和农村背景点(0.408 ng·m-3)浓度相接近[37]。Teich等[6]对比了中国和德国农村背景点NMAHs的观测浓度,没有发现明显差异。斯洛文尼亚观测城镇背景点观测到较高浓度的NMAHs,为1.16~150.59 ng·m-3[27],高于中国济南地区和捷克观测到的城镇背景点浓度(13.5~105.4 ng·m-3)[12]、(8.8~102 ng·m-3)[4]而且远高于中国其他地区的城镇背景点浓度(香港地区(0.28~19.73 ng·m-3)[5]、北京地区(6.63 ng·m-3)[8]、中国北部地区(2.5~48.4 ng·m-3)[38])。Shahpoury等[3]对比了NMAHs物种在德国、奥地利、捷克等欧洲中部国家城镇背景点、农村背景点与欧洲北部国家挪威极地背景点的观测浓度差异,发现4NC、4NP、3M4NP(3-Methy-4-nitrophenol)、2M4NP(2-Methy-4-nitrophenol)在城镇、农村背景点都是主要物种,但是在多个城镇背景点观测到的3NSA(3-Nitrosalicylic acid)、5NSA(5-Nitrosalicylic acid)、4NG(4-Nitroguaiacol)并没有在农村背景点观测到。相比之下挪威地区的极地背景点只能观测到较少的NMAHs物种且浓度很低,表明极地地区仍是较为清洁地区,没有受到NMAHs的明显污染[3]。

不同地区的NMAHs平均观测浓度均表现出季节性变化特征。香港地区、上海市区、南京郊区的观测结果都表明NMAHs季节平均浓度规律表现为冬季>秋季>春季>夏季,即冬季最高,夏季最低[5,35,36]。值得注意的是上海南京的季节平均浓度均大于香港地区(表1)。比利时1年的观测结果也表明NMAHs季节平均浓度表现为类似的冬季最高,秋季、春季、夏季依次次之[9]。中国济南地区观测到的结果虽然也是相似的冬季(105.4 ng·m-3)>春季(34.0 ng·m-3)>夏季(13.5 ng·m-3)[12],但是季节间平均浓度差异相比于香港地区和比利时地区的大得多。该观测结果与捷克的一次观测浓度水平相接近——冬季(93~102 ng·m-3)>夏季(8.8 ng·m-3)[4]。斯洛文尼亚地区的观测结果也表明NMAHs冬季平均浓度大于夏季,值得注意的是该观测结果同时还指出部分物种如4NC、MNCs冬季平均浓度可高出夏季将近500倍[27]。需要注意的是,并不是所有观测结果规律都是冬季最高、夏季最低。法国地区的观测结果表明城镇地区的NMAHs季节平均浓度表现为春季(18.2~31.7 ng·m-3)>秋季(26.1~28.4 ng·m-3)>冬季(21.6 ng·m-3)[32],冬季的观测浓度反而最低。不同于NMAHs总浓度的季节性变化特征,NMAHs特定物种之间没有表现出相似的季节规律性[27]。

NMAHs在粗细粒子的浓度分布也受季节影响。绝大多数NACs物种春季偏向于分布在粗颗粒中,而夏季偏向于分布在细颗粒中,可能是因为春季温度适宜,气相NMAHs形成后有一大部分凝结在粗颗粒上,而夏季高温二次生成导致产生大量细粒子[12]。NMAHs物种在粗细粒子中的不同分布会显著影响其大气寿命,在粗颗粒中的NMAHs较容易从大气中通过干湿沉降去除,分布在细颗粒以及气态中的NMAHs则可能在大气中存留更久时间[12,39]

2.2 主要来源

NMAHs可能来自天然源,也可能来自人为排放源。天然源以森林野火生物质燃烧排放[12,18,23,24]、大气二次生成为主[2,12,25];人为源则以煤炭燃烧[2,12,24,38,41]、木材燃烧[9,27]、机动车尾气排放等为主[41⇓~43]。

不同地区NMAHs的主要来源存在较大差异。在希腊萨塞洛尼基地区,冬季生物质燃烧、煤炭燃烧是NMAHs的主要来源。在德国美因茨地区,冬季老化过程则主导NMAHs的生成[2]。在中国上海地区,城市严重雾霾期间观测到高浓度NMAHs,并显示出NMAHs与生物质燃烧、真菌孢子、花粉、燃烧排放等因素具有密切关系[24]。不过另有研究表明上海地区的NMAHs与化石燃料燃烧和二次生成也有很大关系,尤其二次生成对上海夏季NSAs生成贡献很大[35]。在中国济南地区,二次生成、生物质燃烧、煤炭燃烧、汽车尾气是NMAHs的四种主要来源,但不同季节四种来源对NMAHs贡献程度有所不同[12]。冬季生物质燃烧、煤炭燃烧是NMAHs的主要贡献源,春季汽车尾气、夏季二次生成分别是NMAHs的主要贡献源[12]。南京郊区NMAHs的三种主要来源分别是交通源、燃煤生物质混合源、工业排放源,对大气细粒子中NMAHs的贡献占比分别是32%、44%、24%[36]。值得注意的是秋季燃煤生物质贡献占比超过一半以上[36]。

煤炭燃烧是大气环境中NMAHs的重要人为排放源。英国大丹山山顶观测到由新鲜煤炭燃烧羽流带来的NMAHs[44]。爱尔兰科克市家用泥炭、煤炭燃烧会排放大量NMAHs[45]。中国北方城市煤炭燃烧直接排放和老化后的羽流对细粒子中NMAHs贡献很大[38]。Knobloch等[46]在实验室中确定了褐煤燃烧气气相中2NP的存在,并获得其排放因子为1.5 mg·kg-1。Lu等[13,47]则进一步研究了褐煤、烟煤、无烟煤等9种常用类型住宅煤炭的NMAHs排放特征,发现煤炭等级越高(无烟煤>烟煤>褐煤),NMAHs排放因子越低(0.2~10.1 mg·kg-1)。他们使用排放因子法估算2016年中国居民煤炭燃烧排放的NMAHs总量约为178±42 mg。

机动车尾气排放可以检测到NMAHs的存在[48,49],并且已经被确认为是城市地区大气颗粒物中NMAHs的主要来源之一[50]。在没有后处理时,机动车尾气排放的NPs及MNPs浓度范围为9~36nmol·L-1[51]。但是Inomata等[42,43]对柴油车尾气进行研究后,认为车辆尾气后处理装置也是导致车辆NMAHs排放的重要因素[42]。Lu等[41]详细调查了18种类型机动车在使用柴油、汽油、压缩天然气等不同燃料时的NMAHs排放情况,发现机动车尾气排放以4NP及MNPs主(质量分数占NMAHs约38.4%~68%)。据他们估算,2017年中国机动车尾气排放NMAHs约为58.9 Mg((-86%,85%),95%置信区间)[41]。在意大利罗马、德国美因茨、法国斯特拉斯堡和中国济南地区的外场观测都把机动车尾气排放作为影响大气中NMAHs含量的主要因素来分析观测结果[31⇓~33,38]。

左旋葡聚糖被公认为是生物质燃烧的示踪剂[52],某些NMAHs物种与左旋葡聚糖的高相关性表明其与左旋葡聚糖有着类似来源或者类似大气过程。这部分NMAHs物种可以作为潜在的生物质燃烧示踪剂。Chow等[5]在中国香港观测发现冬春季NPs及其部分衍生物类物种MNPs与DNPs、NCs及其部分衍生物MNCs、总NMAHs浓度与左旋葡聚糖浓度之间显示出良好相关性,如表2所示R值范围为0.71~0.83。该研究指出夏季R值较低(0.45~0.57)是因为采样点受到了其他特殊人为燃烧活动的影响[5]。这个结论与Iinuma等[23]研究结果较为接近,Iinuma等在德国偏远乡村地区的老化生物质燃烧羽流中观测到MNCs与左旋葡聚糖也有较好的相关性,R值为0.749。Kahnt等[9]在比利时一个乡村观测站点观测了4NC、MNCs、DMNCs,它们与左旋葡聚糖的相关性分别为0.71、0.66、0.65。Claeys等[18]在巴西的生物质燃烧事件中观测到较高浓度的4NC及MNCs、DMNCs存在,不过他们没有分析NMAHs与左旋葡聚糖的相关性。而Caumo等[21]则将NMAHs中的4NC、MNCs、DMNCs与左旋葡聚糖一起作为甘蔗燃烧的示踪物用以研究巴西圣保罗市冬季PM10中受甘蔗燃烧的影响程度。另外,城市雾霾期间观测到的4NG与左旋葡聚糖没有明显相关性,R=-0.12[24]。

2.3 “气-粒”分配特征

F P指颗粒相NMAHs浓度占气相和颗粒相总浓度之比,是反映NMAHs“气-粒”分配特征的重要特征值[8,25],可以基于实际观测由式(1)计算得出,也可以应用平衡吸附分配理论由式(2,3)计算得出。同时,也可以结合式(1~3)由NMAHs颗粒相浓度计算气相浓度,或者由气相浓度计算颗粒相浓度[8,25,53,54]。

F P = c P c g + c P
F P = ( 1 + C * C O A ) - 1
C * = M 10 6 ζ P V 760 R T

注: c P——NMAHs颗粒相浓度;

c g——NMAHs气相浓度;

C *——有效饱和质量浓度,μg·m-3;

C O A——有机气溶胶质量浓度,μg·m-3;

M——NMAHs的相对分子质量,g·mol-1;

ζ——物种活度因子(假设为1);

P V——饱和蒸汽压,Pa;

R——气体常数,8.314 J·mol-1·K-1;

T——温度,K。

影响“气-粒”分配特征的核心因素是NMAHs的饱和蒸气压[8,12,14,25,55⇓~57]。但目前对于NMAHs饱和蒸气压的认识仍不够充分,缺乏足够测量数据[12,25]。这一方面是因为NMAHs种类繁多,更重要的原因在于NMAHs大多属于半挥发性有机物[58],难以准确测量其饱和蒸气压[14,55,56,58]。Bannan等使用努森池扩散质谱仪(Knudsen effusion mass spectrometry,KEMS)在298~318 K温度范围内测量了部分NMAHs物种的蒸气压,然后利用O’Meara 等提出的饱和蒸气压预测方法评估了NMAHs物种在固态和过冷液态下的饱和蒸气压[58,59],但预测结果明显偏高[58]。在没有NMAHs饱和蒸气压数据时, P V值可以使用曼彻斯特大学开发的多相系统在线性能预测模型(UManSysProp)计算得出[60]。Wang等[8]使用该种方法预测出4NP、MNPs(2M4NP、3M4NP)主要存在于气相中( F P<10%),DMNPs、4NC、MNCs(3M6NC(3-Methy-6-nitrocatechol)、3M5NC(3-Methy-5-nitrocatechol)、4M5NC(4-Methy-5-nitrocatechol)主要存在于颗粒相中( F P>60%)。但该种预测结果与部分观测结果存在差异,以4NP为例,其预测值( F P=0.83%)明显低于某些观测值( F P 1=17%、 F p 2=82%)[33,61]。

NMAHs的“气-粒”分配特征同时还可能受环境温度影响[14]。Li等在中国济南地区测得细颗粒NMAHs的季节性平均浓度范围在13.5~105.4 ng·m-3,并且冬季浓度明显高于春夏两季[12]。由于缺乏冬季气相中NMAHs浓度数据,他们只分析了春夏两季NMAHs物种浓度在气相和颗粒相的分配特征(图1)。春季4NP、MNPs(2M4NP、3M4NP)在气-粒两相分配比例接近相同,夏季则偏向于分配在气相中;春夏两季4NC、MNCs(4M5NC、3M5NC)、NSAs(5NSA、3NSA)则表现为近乎于全部都分配在颗粒相中;春夏季2,4DNP (2,4-Dinitrophenol)、4M2,6DNP (4-Methy-2,6-dinitrophenol)则偏向于分配在气相中[12]。德国巴伐利亚和慕尼黑地区的山区测得夏季4NP和DNPs主要以气相形式存在[26]。在意大利罗马地区冬春交替季节4NP、3M4NP、2,6DM4NP(2,6-Dimethy-4-nitrophenol)主要存在于颗粒相( F P>75%),2NP、4M2NP(4-Methy-2-nitrophenol)、5M2NP(5-Methy-2-nitrophenol)则主要存在于气相中( F P<30%)。法国斯特拉斯堡地区春秋季测得4M2NP主要存在于气相中[57],2,4DNP则主要存在于颗粒相中。烟雾箱实验中愈创木酚被硝化后的产物如4NG、4,6DNG(4,6-Dinitroguaiacol)优先存在于气相中,5NG(5-Nitroguaiacol)则在颗粒相中高度集中[11]。基于此,Wang等[8]指出如果在研究中只考虑气相或颗粒相中NMAHs浓度很有可能导致相关浓度结果或者相关性结果被低估或忽略。

3 单环芳香族硝基化合物的生成与损耗机制

3.1 气相生成与损耗机制

NMAHs的生成与损耗机制长期以来一直是研究中的热点与难点。苯、甲苯、甲酚、苯酚、儿茶酚等芳香族挥发性有机物被认为是生成NMAHs的重要前体物[14,23,65]。如图2所示,以苯酚为例,直接排放的苯酚(主要地位)或者苯与OH自由基反应生成的苯酚(次要地位)与OH/NO3自由基经过一系列氧化反应生成中间产物,中间产物再被NO2进一步氧化为终产物[8]。Xie等[7]的实验室研究结果表明NCs是“苯-NOx”光氧化反应体系的主要产物,MNCs是“甲苯-NOx”光氧化反应体系的主要产物[7,66]。Wang等[8]综合前人的研究总结了NPs、NCs、MNPs、MNCs等NMAHs物种大气二次生成途径[16,28,62⇓~64],他们的研究结果进一步指出NCs、MNCs主要在夜间高NOx环境浓度下生成,NPs、MNPs则主要在白天低NOx环境浓度下生成。这与诸多观测结果相吻合[2,3,8,12,24]。Yuan等[25]结合烟雾箱实验及外场观测结果总结了类似的NPs生成机制[8]。不同的是他们认为相比于苯、苯酚与自由基反应生成苯氧基自由基,检测到的苯过氧基自由基才是苯氧基自由基的主要贡献途径[25](图2)。

其他研究表明木材燃烧会产生大量的甲酚(对甲酚、邻甲酚、间甲酚),且几乎全部存在于气相中[67],它们是形成MNCs的重要前体物[23]。甲酚在NOx存在条件下与OH自由基反应的反应动力学以及气相产物已有报道[68⇓⇓~71]。间甲酚的主产物既有3MC(3-Methycatechol)也有4MC(4-Methycatechol),邻甲酚的主产物是3MC,对甲酚的主产物是4MC,3MC、4MC可进一步被硝化生成3M5NC、3M6NC和4M5NC[23]。甲酚先被硝基取代后生成MNPs再与OH自由基反应生成MNCs是另一种可能的MNCs生成途径,但是该途径已被证明对MNCs的生成贡献不大[68]。

在大气中生成的NPs除沉降损耗外,如图2所示,还有两种损耗途径:光解、自由基反应,其中光解是NPs最重要的损耗途径(73.59%)[8,25,72]。NPs光解损耗途径主要产物是硝基苯氧基自由基,生成HONO或者被还原成苯氧基自由基的比例都比较小[25]。其次是沉降损耗途径(19.05%),自由基反应损耗途径(7.36%)[25]。硝基苯氧基自由基可以被NOx进一步氧化为DNPs[25]。在实际观测中发现DNPs夜间生成出现峰值并有规律地滞后于NPs峰值,进一步证明了这一观点[25]。

3.2 颗粒相生成机制

目前,实验室中关于NMAHs物种颗粒相生成机制的研究主要集中在对MNCs、NGs的探索。Frka等[28]通过亲电取代反应机制预测了颗粒物液相中3MC与 NO 2 +反应优先生成呈一定比例(3M5NC:3M4NC=1∶2.4,R2=0.990)的3M5NC、3M4NC产物而非生成3M6NC,并且斯洛文尼亚卢布尔雅那的大气实际观测中验证了该种假设。Vidovic等[16]进一步提出了前体物3MC在夜间颗粒物液相反应途径中生成3MNCs(3-Methy-nitrocatechols)的三种路径,包括在典型大气环境下HNO2通过连续氧化和共轭加成反应直接参与3MC的转化、在强酸性条件下芳香族化合物亲电取代以及强酸性条件下自由基物种的重组。正如其他研究者提出的颗粒物液相氧化反应途径(包括光氧化和夜间氧化)是MNCs生成的重要途径,夜间高NOx环境下发生在酸性颗粒中的后两种液相反应路径对生成3MNCs具有重要意义[16,28]。在此条件下,Wang等[8]在观测中发现3M5NC、4M5NC出现夜间生成增强的现象并且表现出高度时空一致性,他们提出可以使用(3M5NC+4M5NC)/4NP来衡量颗粒物液相反应途径相对于气相反应途径生成NMAHs的重要性。

硝酸根、亚硝酸根光解生成的硝化剂可影响芳香族化合物光硝化过程[73]。Marussi等[15]对其进行了总结并指出应当细致研究颗粒物pH值对硝化产物的影响[73]。Kroflic等[74]描述了温和液相环境下(环境温度,pH=4~5)通过HONO自由基反应途径和HOONO非自由基反应途径生成NGs的复杂机制,并表明该反应途径在夜间大气中对NGs生成非常重要。随后,他们又进一步模拟了大气气溶胶中愈创木酚的多相硝化生成过程,值得注意的是水能促进愈创木酚在OH自由基介导的反应中生成NGs和NCs[11]。

此外,相对湿度的增加被认为有助于颗粒物中液相氧化反应的进行,因为相对湿度的增加有利于气溶胶含水量的增加和黏度的降低[75,76],从而可以促进有机前体物和气体分子的吸收[77]、反应物在颗粒物内的扩散[78]以及颗粒物内化学反应[79],但具体的影响和作用还有待探究。

4 单环芳香族硝基化合物的光吸收特性

棕碳和类腐殖质物质已被证明在改变大气气溶胶光吸收、影响辐射平衡方面有重要作用[17,18]。NMAHs被认为是棕碳的重要组成部分[6,7,18,41,80⇓⇓~83],其在紫外光波段的强烈光吸收特性使其受到密切关注。

Mohr等[1]2012年首次测量了NMAHs在近紫外波段的辐射吸收,4NP、4M2NP、4NC、2,4DNP的最大吸收波长分别为317、319、337、292 nm(表2),它们贡献了英国德特林冬季木材燃烧中棕碳在365nm波长处4%±2%的光吸收。Zhang等[17]在洛杉矶盆地测得8种NMAHs物种在365 nm波长对气溶胶总溶液提取物的光吸收贡献了4%。Teich等在更广泛的NMAHs物种研究基础上,发现其光吸收效率与溶液pH有关且pH值越高吸收效率越大,在酸性条件下和碱性条件下NMAHs溶液光吸收效率Abs370(定义为溶液对370 nm波长光吸收效率)范围分别为0.21~21.8 Mm-1和0.63~27.2 Mm-1,对气溶胶总提取物的光吸收贡献比分别为0.1%~1.25%、0.13%~3.71%,是其质量贡献的5倍以上[6]。Xie等[7]研究了NMAHs在更宽的光谱范围内(365~550 nm)的光吸收特性,发现其在365和400 nm处的光吸收贡献比质量贡献高2倍以上。Dong等[84]研究发现NMAHs中12种常见物种的单位质量吸收效率显著高于环境大气中的棕碳,范围在3.2~37.9 m2/gC。他们在我国东部地区6个站点进行的观测结果表明大气中NMAHs在365 nm处的吸光占比均值占棕碳的1.3%~5.9%[84]。除了光吸收效应外,NMAHs还具有“光漂白”效应,该效应一般指棕碳在大气传输过程中因老化而导致吸光降低的过程[85]。Wang等[85]在其有关棕碳的综述文章中介绍道NMAHs在大气老化过程中可以快速发生“光漂白”使棕碳总吸光降低。

考虑到部分NMAHs的光吸收贡献远大于其质量贡献[6,7],较少的含量就可能对气溶胶光学性质产生重大影响[30],建议在今后相关研究中应更多关注其对大气气溶胶光学性质和辐射平衡的影响[6]。

5 单环芳香族硝基化合物的环境健康效应

NMAHs可能在冬季随着降雪沉降到土壤里[23],经过植物根部吸收或叶片角质层吸收进入植物体内,进而影响植物养分的吸收阻碍植物发育[14],阻碍植物正常生长和结果[86],造成森林植被退化[87],因此具有生态毒性[20]。

在Nałezcz-Jawecki等发现NPs对海洋发光细菌费氏弧菌有毒性作用后[107],Pflieger等[20]研究发现NGs对费氏弧菌有更明显的抑制作用[88],单一物质的毒性由弱到强为GUA(Guaiacol)<6NG(6-Nitroguaiacol)<4NG<4,6-DNG,虽然实验没有观察到物质间明显的联合作用,但是已经证明NGs类物种的毒性[20]。而Su等[29]观察到部分NMAHs物种和铜溶液的混合物对磷发光杆菌的毒性联合作用在一定条件下表现为拮抗作用,因此他们建议开发复杂混合物的毒性评估模型,以免使用单一物质毒性数据来评估混合物毒性致得出错误结论。Yang等[89]总结并展示了目前诸多微生物降解NMAHs技术取得的进展及应用前景,但要实际应用目前还存在诸多不足。

NMAHs会影响人和动物健康[14],导致呼吸疾病、皮肤病和心脑血管疾病等[90,91]。诸多研究证明了3M4NP对大鼠呼吸道上皮细胞[92]和脾脏淋巴细胞[93]、鸡胚精原细胞[94]的损害和影响,并发现其对鹌鹑[95,96]、鼠类[97,98]、鸡[94]等动物具有生殖毒性。Majewska等[10]通过研究三种NPs同系物对呼吸系统真核细胞模型的生物毒性,发现NPs浓度增加会导致细胞形态变化和细胞活性显著降低,他们提出NPs在低浓度时(100 μg·mL-1)可能通过造成细胞膜上磷脂结构重排从而与其结合进入细胞内部发生反应,在高浓度时(2 mg·mL-1)可直接造成细胞膜磷脂破坏而引起细胞膜发生实质性损伤。这在一定程度上解释了木材燃烧烟气造成细胞损伤的原因[99],同时也提示要避免直接暴露在高浓度的生物质燃烧氛围中,以免对呼吸道造成损伤。Kitanovski等[4]首次使用人工肺液测评并量化了可吸入颗粒物PM3中NMAHs在吸入肺部后的生物可吸收性。他们发现NMAHs的生物可吸收性都非常高——冬季样品在酸性(pH=4.5)人工肺液中浸出的NMAHs质量约有55%~75%被吸收,而夏季样品浸出的NMAHs几乎被完全吸收(94%)[4]。冬季和夏季样品在中性(pH=7.4)人工肺液中浸出的NMAHs质量约有56%~66%被吸收[4]。NMAHs的高生物可吸收性表示NMAHs被人体吸入肺部后可能较容易对肺部产生损害。

6 单环芳香族硝基化合物的测量技术

6.1 离线测量技术

NMAHs属于半挥发性有机物物种,因此测量VOCs物种的仪器可以用来测量NMAHs。最初测量NPs类物种应用较多的方法是基于高效液相色谱(High performance liquid chromatography,HPLC)或气相色谱质谱仪(Gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)进行离线测量[14,25,32,100]。Belloli等为了优化高效液相色谱对苯酚、NPs、DNPs的分离测试了7种色谱柱的性能,他们发现填充有5 μm颗粒(100 Å)的硅基C18材料表现最佳,可以实现实验室和外场观测4 h分辨率的分析[101]。这种方法的缺点在于费时费力,无法在线快速响应[25,32]。

6.2 在线测量技术

化学电离质谱仪(Chemical ionization mass spectrometer,CIMS)可以在线测量颗粒相中NMAHs[1],因此在诸多工作中均有研究或应用[25,102,103]。目前研究中重点关注的几类物种NPs、MNPs、NCs、MNCs、DNPs、MDNPs在质谱仪测量中所对应的质荷比(m/z)信号分别是138.0197、152.0353、154.0140、168.0300、183.0047、166.0510[1,25]。需要特别注意的是进行信号峰拟合时应使目标物离子峰峰值最大或者远远大于邻近峰峰值[25],否则会影响目标峰信号拟合精度[104,105],从而导致质量校准不准确[104]。Yuan等[25]工作中DNPs信号峰拟合就遇到了这种问题,致使其质量校正的误差高达81%。

Kitanovski等[27,34]采用液相色谱串联质谱技术(Liquid chromatography/mass spectrometry,LC/MS)研究了包括NPs、MNPs、NGs、4NC、NSAs在内的NMAHs。为了在大气气溶胶中分离和检测NMAHs,他们初步建立了一种基于反相色谱结合紫外光/可见光检测的新型色谱方法,该方法应用液相色谱/电喷雾电离线性离子阱质谱(Liquid chromatography/electrospray ionization linear ion trap mass spectrometry,LC/ESI-LITMS)系统以分离和检测冬季气溶胶中的目标分析物[34]。后续一些研究应用这种方法在识别NMAHs的研究中取得了良好的结果[106]。高效液相色谱/高分辨率四极杆飞行时间质谱系统(Ultra performance liquid chromatography/electrospray ionization quadrupole time-of-flight mass spectrometry,UPLC/ESI-Q-TOF-MS)也可用于NMAHs检测,Zhang等[17]基于此技术分析了几种可能吸收365 nm波长紫外光的含氮化合物。

7 结论与展望

国内外针对大气NMAHs物种开展的外场观测实验和实验室实验研究加深了对这类物质的认识,目前对于NMAHs的时空分布、来源特征、“气-粒”分配特性、生成损耗机制、光学吸收特性、环境健康效应、以及测量技术等方面的认识主要有以下几点。

(1)欧洲、中国地区的城镇、农村背景点NMAHs平均观测浓度普遍高于北美、南美等地区城镇、农村背景点。极地背景观测站点的观测结果一定程度上表明高纬度区域相对于中低纬度区域受NMAHs影响很小。不同地区的NMAHs平均观测浓度均表现出季节性变化特征,大多数地区主要表现为冬季平均浓度最高,秋季、春季、夏季依次此之的规律,但是具体物种的季节性平均浓度变化没有统一的变化趋势。

(2)大气NMAHs物种的天然排放源有生物质燃烧源、大气二次生成等来源,人为源有煤炭燃烧、木材燃烧、机动车排放、工业排放等来源;受季节影响,不同季节中不同来源对NMAHs总浓度贡献度不同;NMAHs物种中的NCs及MNCs可以作为生物质燃烧的示踪剂。

(3)NMAHs物种的“气-粒”分配特性主要取决于三个因素:饱和蒸气压、环境温度、颗粒物尺寸。其中饱和蒸汽压是核心影响因素。实际大气中春夏两季4NC、MNCs偏向于分配在颗粒相中,NSAs几乎全部都分配在颗粒相中,DNPs偏向于分配在气相中;MNPs春季在气-粒两相分配比例接近相同,夏季则偏向于分配在气相中。

(4)苯、甲苯、甲酚、苯酚、儿茶酚等是生成NMAHs的重要前体物;气相和颗粒物液相反应都是生成NMAHs重要的反应途径,相比之下气相路径更为重要;NCs、MNCs主要在夜间高NOx环境浓度下生成,NPs、MNPs则主要在白天低NOx环境浓度下生成;夜间高NOx环境酸性颗粒对MNCs的生成具有重要意义。NGs类的生成过程可能受温度、相对湿度、pH、硝化剂种类等因素的影响;光解是气相反应中NMAHs的最有效的损耗路径。

(5)在紫外光区的强烈辐射吸收作用使得NMAHs物种成为棕碳的重要组成部分,部分物种的光吸收贡献是其质量贡献的2倍乃至5倍以上。NMAHs的单位质量光吸收效率显著高于环境中的棕碳,但老化的NMAHs由于存在“光漂白”而可使棕碳吸光降低。

(6)NMAHs会阻碍植物生长发育、开花结果,造成植被退化,具有生态毒性。另外,还会影响人类和动物健康,造成呼吸疾病、皮肤病以及心脑血管疾病,具有生殖毒性。已经确定可以产生不利影响的物种有NPs、NGs、MNPs。此外,由于NMAHs的污染物属性,会对空气质量、生态系统产生重要影响。

(7)NMAHs测量技术包括离线测量技术和在线测量技术。以色谱技术为代表的离线测量技术具有一定局限性。以化学电离质谱仪为代表的在线测量技术使得全面表征和量化更多的NMAHs物种成为可能。

总体来说,人们对于大气NMAHs物种的认识已经有了长足的进步,但是仍存在诸多不足之处,这些不足之处在一定程度上阻碍了我们对大气NMAHs物种的全面了解。需要进一步研究的内容包括以下几方面。

(1)重点针对中国地区,建立机动车排放和煤炭燃烧等主要人为排放源的NMAHs物种排放清单,以便于从源头控制。

(2)需要加强观测技术和观测仪器的研究,在更多的地方开展外场观测,并在观测中增加对NGs类物种的关注,在实验室研究中增加对NSAs类物种的生成机理研究。

(3)需要重点关注NMAHs物种的光吸收特性,了解更多NMAHs物种在更宽光谱范围内的光吸收特性,以便于全面评估NMAHs对气溶胶光吸收特性和大气辐射平衡的影响。

(4)饱和蒸气压是影响NMAHs物种“气-粒”分配的核心因素,但是目前准确测定其饱和蒸汽压是仍未能完全解决的难题之一,需要建立和完善新的测量方法。

(5)实验室研究工作中关注NMAHs中水溶性物种的大气吸湿性和活化特性,以了解这类物种的大气吸湿行为和活化行为。

附录

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广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队项目(2016ZT06N263)

广东省科技创新战略专项资金项目(2019B121205004)

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