电喷印刷柔性传感器

卢继洋; 汪田田; 李湘湘; 邬福明; 杨辉; 胡文平

doi:10.7536/PC211217

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (9) :1982-1995 DOI: 10.7536/PC211217

综述

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电喷印刷柔性传感器

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Flexible Sensors Based on Electrohydrodynamic Jet Printing

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摘要

柔性传感器因其在弯折、扭曲、拉伸等大变形条件下具有稳定的传感性能,所以在软体机器人、可穿戴电子和生物医疗等领域具有潜在的应用前景,受到了国内外研究者的广泛关注。与传统光刻技术相比,印刷技术制造作为增材制造,具有绿色、低成本和可大面积制造的优势,被广泛应用于柔性电子器件制备。其中,电流体动力喷墨打印(电喷印)技术因其具有多种功能材料的兼容性,被认为最有可能替代传统的光刻技术,实现柔性传感器高分辨率和跨规模制造。近年来,电喷印技术在微型化柔性传感器制造领域显示出广泛的应用潜力。本综述重点介绍了电喷印刷柔性传感器的工艺、材料和应用的最新研究进展。首先,详细介绍了电流体动力喷墨打印技术的工作原理,总结了用于电喷印的各种功能性墨水材料,然后,介绍了电喷印刷中墨水和柔性基底间表界面调控的问题。随后,综述了电喷印方法在柔性压力传感器、柔性气体传感器和柔性电化学传感器等柔性传感器制造的应用进展。最后,总结讨论了下一代电喷印刷技术在柔性传感器领域的机遇与挑战。

Abstract

Flexible sensors have potential applications in the fields of soft robotic, wearable electronics and biomedical, etc., due to their stable sensing performance under large deformation conditions, such as,bending, twisting, and stretching. Compared with traditional photolithography technology for constructing flexible sensors, printing as one of additive manufacturing technologies has the advantages of green, low⁃cost and large⁃area manufacturing. In various printing technologies, electrohydrodynamic jet (e⁃jet) printing technology enable replace traditional lithography technology to fabricate high⁃resolution flexible sensors, because its compatibility with multiple functional materials and special working mechanism. Recently, e⁃jet printing technology shows wide application prospects in the fields of miniaturized flexible sensors, such as flexible pressure sensors, flexible gas sensors and flexible electrochemical sensors. In the review, we focused on the recent developments of materials, processes and applications of e⁃jet printing technology in the field of flexible sensor. Firstly, we introduced the working principle of e⁃jet printing technology and various e⁃jet printing ink materials in detail. Then, the interface controlling methods between ink and flexible substrate in e⁃jet printing progress were discussed. Subsequently, the applications of e⁃jet printing technology for flexible pressure sensors, flexible gas sensors and flexible electrochemical sensors were provided. Finally, we presented the future challenges and opportunities of next⁃generation e⁃jet printing in high resolution flexible sensors.

Graphical abstract

关键词

柔性传感器 / 微小型化 / 电喷印

Key words

flexible sensors / microminiaturization / e⁃jet printing

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卢继洋, 汪田田, 李湘湘, 邬福明, 杨辉, 胡文平. 电喷印刷柔性传感器[J]. 化学进展, 2022, 34(9): 1982-1995 DOI:10.7536/PC211217

Jiyang Lu, Tiantian Wang, Xiangxiang Li, Fuming Wu, Hui Yang, Wenping Hu. Flexible Sensors Based on Electrohydrodynamic Jet Printing[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(9): 1982-1995 DOI:10.7536/PC211217

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1 引言

柔性传感器^{[1⇓⇓⇓⇓⇓⇓~8]}因其在弯折、扭曲、拉伸、折叠等大变形条件下具有稳定的传感性能,所以其在软体机器人^[9⇓⇓~12]、可穿戴电子^{[13⇓⇓⇓~17]}、生物医疗^{[18⇓⇓~21]}等领域具有潜在的应用前景,受到了国内外研究者的广泛关注^[22]。例如,日本Someya研究组^[23]制备了由超柔性晶体管组成的螺旋传感器阵列,应用于机械压力的空间分布监测,螺旋传感器阵列在100 μm的弯曲半径下仍能正常工作,展现了其在较小空间场景下的高度灵活性。此外,随着柔性电子技术的迅速发展,人体健康监测、疾病的早期诊断和神经疾病的康复治疗等医疗健康领域对柔性传感器微型化和高分辨率的需求不断增加^[13⇓~15]。高分辨率微型化柔性传感器能够实现人体体征信号的长时间稳定监测,推动柔性传感器的进一步商业化应用,成为了柔性传感器领域的研究热点之一。

目前,柔性传感器的主要制造方法包括光刻技术和印刷技术等^{[24⇓⇓⇓⇓⇓~30]}。与传统光刻技术相比,印刷技术制造作为增材制造,具有绿色、低成本和可大面积制造的优势,被广泛应用于柔性电子器件的制备^[31⇓~33]。印刷技术分为“接触”和“非接触”两大类:接触印刷是油墨直接从图案模板转移至基底,对基底的表面粗糙度敏感,更适合大面积平面增材制造,包括丝网、凹版和凸版印刷等^[34],其中丝网印刷是最常见的接触印刷方法之一(图1a);非接触印刷是通过喷嘴将墨水喷射至基底完成图案印刷,其对基底的表面粗糙度不敏感,适合平面和三维表面印刷,包括喷墨打印、激光打印和电流体动力喷墨打印(电喷印)。其中,喷墨打印(图1b)是非接触印刷中最常见的方法之一^[35,36]。然而,喷墨印刷技术的低分辨率并不能满足柔性传感器微型化的需求,限制了其在生物医疗等领域的进一步应用。针对柔性传感器的高精度需求,电喷印技术吸引了研究者的目光,其能够通过高压电场调控功能墨水的喷射尺寸,进而可以提高印刷图案的分辨率,同时具备柔性衬底兼容、大面积打印、低成本等优势,在高分辨率微型化柔性传感器制造领域具有潜在的应用前景^[37,38]. 电流体喷墨打印作为一项变革性技术,由于其兼容性和通用性,取代了传统的光刻技术,实现了柔性传感器的高分辨率和跨规模制造。值得注意的是柔性基底和功能墨水的表面能匹配问题直接影响印刷图案的分辨率。为了解决上述问题,通过调控柔性基底表面能和功能墨水表界面性能,实现表面能匹配,从而进一步提高柔性传感器的分辨率、精度和稳定性。

电喷印技术(图2)^[37]是高压电场将墨水从喷嘴拉出,当墨水表面张力与施加的电场力处于平衡状态时,便会形成泰勒锥形状,最终墨水从泰勒锥表面喷出印刷在基底上构建器件。在材料和工艺方面,实现泰勒锥稳定可控的生成以及对油墨沉积表界面的精确控制,是实现柔性传感器高分辨率图案印刷的关键科学技术问题。因此,设计适于电喷印刷的功能墨水配方,调控墨水与柔性基底的表面能匹配,探索最佳打印参数实现泰勒锥喷射,是实现柔性传感器的微型化、高精度、高分辨率印刷的关键环节。

本综述聚焦电喷印刷柔性传感器的最新研究进展。首先,详细介绍了电流体动力喷墨打印技术的工作原理、常用功能墨水材料和印刷中表界面调控的问题。随后,综述了电喷印方法在柔性传感器制造的应用进展,包括柔性压力传感器、柔性气体传感器和柔性电化学传感器。最后,总结了电喷印刷柔性传感器的未来机遇与挑战,希望能够推动电喷印刷技术在软体机器人、可穿戴电子、生物医疗等领域的进一步应用。

2 电流体动力喷墨打印

2.1 电流体动力喷墨打印技术

电流体动力喷墨打印^[39]是一种利用高压产生电场,进而将功能墨水按照预先设计的图案印刷到基底,从而实现高分辨率图案化的印刷技术(图3)。其主要元件包括高压电源、控制压力源、墨水室、喷嘴尖端、定位系统和导电基板^[40],即空气背压、喷嘴-衬底距离(偏移高度)、液滴频率以及衬底和喷嘴尖端之间施加的电压。在电喷印系统中,通过调控空气背压、喷嘴-柔性基底距离、墨滴频率以及施加在柔性基底和喷嘴尖端之间的电压等主要参数,控制功能墨水的喷射行为^[41]。具体过程如下:首先,通过空气背压将墨水从墨水室输送至喷嘴的尖端;然后,通过在柔性基底和喷嘴之间施加电压产生电场,导致在喷嘴尖端流出的悬垂墨滴上积累电荷^[42];悬浮墨滴上的电荷积累导致剪切应力,导致弯液面变为圆锥形,称为泰勒锥(图4)。当弯液面的电位超过一定值,墨水的表面张力被静电力克服,从而导致墨水从泰勒锥表面喷射到基底上^[43,44]。

研究影响电喷印刷过程的因素对于实现均匀、高分辨率和可重复的印刷具有重要意义。流量(Q)和电场(E)是电喷印刷过程中的两个重要参数,它们决定了喷墨的喷射行为。在低E和低Q下,墨滴通过重力从喷嘴中喷出^[45]。通过E或Q(或E和Q)的小幅增加,弯液面达到一个“脉冲”模式,此模式下,产生的泰勒锥在排出液滴后收缩。当Q小于稳定泰勒锥形射流模式所需的值时,或当电压低于临界E时,就会形成脉动射流^[46]。脉动射流频率在千赫兹范围内,会导致墨滴快速流动,防止弯液面缩回到其原始形状^[47]。通过进一步增加电场,观察到一个连续的流动和稳定的泰勒锥,这被称为“锥射流模式”(图4a)。在较高电场下,会观察到“倾斜喷射”、“双喷射”和“多喷射”等其他喷射模式(图4c)^[48,49]。

2.2 电喷印刷中所用的功能墨水

功能墨水的导电性、可调黏度范围、稳定性以及与柔性基底表面能匹配等性能是电喷印射流形成的关键因素,对提升电喷印刷的高分辨率、高精度和器件传感性能至关重要^[40]。因此,选择合适的功能墨水是电喷印刷柔性传感器制备成功的基石。功能性墨水通常由聚合物黏合剂、添加剂、溶剂、功能材料组成。纳米颗粒墨水容易聚集、团聚和沉积,因此可能导致传感器性能不理想。通过添加聚合物黏合剂,可以减少纳米颗粒之间的分子间相互作用,从而提高墨水的稳定性。通过少量添加添加剂(通常低于4%)可以调节功能墨水的表面张力、黏度和导电性,从而提高其稳定性;表面活性剂、流变改性剂是制备功能墨水常使用的添加剂。溶剂是为了溶解或分散其他三种成分并调整油墨的最终黏度。研究者对比了高沸点和低沸点两种溶剂对墨水的影响,发现高沸点的墨水(超过200℃)^[50]能降低油墨的黏度并一定程度地增加流动性,可以有效防止喷嘴堵塞。墨水的调配参数对印刷图案质量是至关重要的,并且墨水的任何堵塞都会导致打印效果不佳。2021年,Mkhize等^[51]通过在功能墨水中掺杂酸,改变了整体聚苯胺电导率和形态,使用电喷印技术制备了具有高分辨、高灵敏度和高传感性能的氨传感器。说明了这些因素如何影响传感和可印刷性,同时证明功能墨水的流变性是墨水调配应该考虑的一个重要因素。

功能材料赋予了墨水的导电性、可调黏度、匹配表面能等物理化学特性,是电喷印墨水的核心成分,直接影响功能墨水在柔性基底上的高精度印刷,因此,选择合适的印刷材料是实现柔性传感器高分辨率和高稳定性的关键,受到了研究者的重点关注。目前,金属材料、聚合物材料、金属氧化物材料和碳导电材料等多种功能材料被应用于制备高性能可印刷功能墨水,应用于制备高分辨率的压力、气体和电化学等柔性传感器。

2.2.1 金属材料

金属油墨因其具有黏度高、导电性好等特性是电喷印制备压力、气体等柔性传感器最常见的油墨之一。金属油墨材料主要包括金、银和铜等,理想的金属导电油墨应具备价格低廉、易于储备和高导电性等优势。在体电阻率上,最高的金属是金(2.44×10^-8 Ω·m),其次是铜(1.72×10^-8 Ω·m),最低的金属是银(1.59×10^-8 Ω·m)。金的价格是银的约50倍,并且银在空气中的氧化速度非常慢。铜因易氧化,制备墨水的工艺较为复杂。金属油墨以纳米颗粒的形式配制,在溶剂中均匀分散和稳定存在,如金纳米颗粒(AuNPs)、银纳米颗粒(AgNPs)和铜纳米颗粒(CuNPs)很容易制备成具有高导电性的导电油墨,并应用于电流体喷墨打印技术。与AuNPs和CuNPs相比,AgNPs具有高导电率、低成本、抗氧化性,是电流体喷墨打印中功能油墨的主要选择,被广泛应用于电喷印刷的功能材料制备中^[52⇓~54](图5)。Dong研究组^[55]开发了具有自愈能力的柔性、可拉伸、熔融金属合金墨水。由于熔融金属墨水的表面张力和黏度大,利用电喷印技术,实现了分辨率低于50 μm的金属导体的制备。金属油墨一般都需进行烧结处理以除去有机黏合剂并熔化(预熔化)材料,并促进分离的纳米颗粒结合在一起,形成连续的电子传输通道,以使金属墨水展示出真实的导电率,进而提高电喷印刷传感器的导电性能和灵敏度。通过研究可知银纳米颗粒的熔点随着表面积与体积比的增加而降低^[56]。开发了一个分子动力学模型来预测直径在3.5~16 nm之间的银纳米粒子的熔化行为。研究表明,随着粒径的减小,熔点会降低,并且预熔化现象仅发生在大于7 nm的颗粒中^[57]。Jiang等^[58]结合AgNPs油墨与其他油墨的优点,制备了AgNPs复合油墨,大大降低了AgNPs油墨的烧结温度和油墨的成本。烧结温度的降低可以更好地保证柔性基底不被破坏,提高了其对柔性传感器的适用性。

2.2.2 聚合物材料

聚合物因其具有良好的机械顺应性和导电性被广泛应用于电喷印刷功能材料的制备中^[51,59,60](图6)。聚合物包括共轭聚合物和电活性聚合物两大类。共轭聚合物是由碳(脂肪族或芳香族)的交替单键和双键沿着骨架链组成。由于2p轨道中的离域电聚合物具有导电性特征^[61]。由于共轭聚合物的导电特性,在电喷印的功能墨水制备中使用广泛。聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚亚苯基亚乙烯基的衍生物是常见的共轭聚合物^{[62⇓⇓~65]}。其中,导电聚(3,4-乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PANI)因其电导率高、黏度可调、稳定性好的优点而被广泛应用于电流体喷墨打印中。特别是掺杂聚苯乙烯磺酸盐(PSS)使导电聚合物PEDOT具有可调的导电性。然而,以PEDOT:PSS为导电材料的电流体喷墨打印出线的宽度通常高于90 μm,为了提高打印的分辨率,Chang等^[66]采用了一种优化移动速度的新策略,通过电喷印技术以锥形喷流模式直接在柔性基底上打印出最小的线宽约为27.25±3.76 μm的图案,显著提高了印刷图案的分辨率。2020年,研究人员利用电喷印的方法,将PEDOT:PSS墨水溶液直接印刷在PDMS柔性基底上,制备了灵敏度高、响应速度快、检测限低的柔性压力传感器^[59].此外,也有研究者将含PEDOT:PSS的功能墨水,通过电喷印技术制备应变传感器^[67]。

2.2.3 碳导电材料和金属氧化物材料

碳呈现出4个sp³杂化轨道,有4个不成对电子,可以形成具有良好电学特性和具有不同机械性能的同素异形体。其中,石墨烯和碳纳米管是碳的两种重要的导电同素异形体,是新型碳纳米材料的研究热点,因其显著的机械强度、良好的化学稳定性、处理简单和良好的导电性能被用于印刷技术制造的导电图案中(图6)。石墨烯作为二维材料,具有比表面积大、化学稳定性好、导电性优异等优点,在高分辨率柔性传感器中具有广阔的应用前景。基于这些优势,Li等^[70]成功地将石墨烯功能墨水用于电喷印刷中,电喷印刷的微/纳米结构图案为精细控制电喷印刷过程和打印精确的微结构提供了一个有效的解决方案。此外,王大志研究组^[71]开发了新的功能墨水配方,利用乙基纤维素分散到石墨烯油墨中和全氟磺酸树脂(Nafion)分散到石墨烯油墨中,再通过电喷印技术,将混合石墨烯功能墨水用于制备电化学柔性传感中,有效提高了气体传感器的传感性能。金属氧化物材料是由一种或多种氧化物组成,三氧化钨(WO₃)、氧化镍(NiO)、二氧化锡(SnO₂)和三氧化二铟(In₂O₃)为常见的氧化物。其中,SnO₂和In₂O₃是常见的半导体氧化物气敏材料,因其稳定性好、灵敏度高被用于柔性气体传感器的制备,如图8所示。将氧化物材料作为功能墨水的成分需满足三个条件才能电喷印刷产生均匀的图案:(1) 氧化物材料制备成稳定的纳米颗粒;(2) 控制流体动力学,使墨水获得良好的分散性;(3) 控制墨水的干燥过程,获得良好的均匀性。功能墨水会影响电喷印刷图案的微观结构,进而影响柔性传感器许多重要的性能。设计新型功能材料并将其配制成可用于电喷印刷的功能墨水对提高柔性传感器各方面性能至关重要。

2.3 电喷印中的表界面调控

在电流体喷墨打印制备柔性传感器的过程中,印刷图案的分辨率受功能墨水的成分和墨水喷射行为参数调控的影响。作为一维材料,碳纳米管具有优异的力学性能和良好的化学稳定性。然而,碳纳米管在溶剂中分散性差,降低了油墨的质量。为了解决这一问题,Jeong等^[73]调配了功能墨水的成分,制成碳纳米管/聚苯乙烯磺酸盐(MWCNT/PSS)复合功能墨水。同时该研究证明在电流体喷墨打印过程中,选择乙醇作为合适的溶剂,原因是乙醇提供的表面张力比水低,有助于形成泰勒锥和实现四种不同的喷射模式。印刷图案的分辨率除了受功能墨水的成分和墨水喷射行为的参数调控影响,还和柔性基底表面能与功能墨水表界面性能息息相关^[29,74],所以调制沉积墨滴溶液的形态具有重要意义。由于墨水的边缘和中心蒸发率不平衡导致溶液的毛细流动,最终形成环状图案,进而影响电喷印刷传感图案的分辨率。因此,“咖啡环”的形成机理以及墨滴内部的毛细流动受到了广泛关注^[75]。在电喷印刷柔性传感器过程中,液态功能墨水滴被电场力拉到基底上后,墨滴边缘的溶剂会先蒸发,其蒸发速率会大于液滴中心的蒸发速率,这种蒸发速率的差异会对液滴的内部产生影响,会造成一个外向的毛细流动,同时会将悬浮的粒子带走,携带到液滴的边缘处,最后在边缘处沉积,最终形成环状,直接影响墨水沉积在柔性基底上传感图案的形状和连续性,导致柔性传感器的性能丧失。因此,通过对基底进行表界面改性,调控基底表面能与功能墨水表界面性能,改善墨水的沉积形貌和成膜均匀性,对电喷印刷制备高分辨率、高质量的柔性传感器非常重要。Lee研究组^[52]利用电喷印技术并使用银墨水在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上制备了高分辨率的柔性压力传感器。为了提高印刷图案质量,研究人员对聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性基底表面进行亲水化处理,使其表面具有—OH和—COOH 等亲水基团,调控了柔性基底表面能使其与银墨水的表面能匹配,改善了墨水的沉积形貌,进而提高了柔性传感器的分辨率和稳定性。于海波研究组^[76]研究了调控电喷印过程中的咖啡环效应的机制,研究表明纳米级咖啡环效应的制如图9a所示,实现了通过电喷印刷银纳米颗粒(AgNPs)墨水得到高分辨率图案,其中包括对毛细管流动^[77]、马兰戈尼流动^[71,78]、三相接触线动力学^[79]和粒子之间的界面相互作用^[80]的研究分析,阐明墨滴蒸发后纳米颗粒图案形成机制。该工作在不同基底上电喷印刷不同化学成分的AgNPs墨水,通过原子力显微镜观察它们沉积物的形态(图9b),并且进行了精确的统计和分析,可控地得到线宽为50 nm的环。

除了调控咖啡环效应获得不同形貌的沉积图案,也可以通过抑制咖啡环效应获得均匀的图案,提高柔性传感器性能。黄永安研究组^[75]将高黏度钙钛矿前驱液与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相结合,利用电喷印技术成功实现了钙钛矿的高分辨率图案化。他们将长链PVP添加到钙钛矿溶液中以增加前驱体的黏度和接触角,从而减少毛细管流动并消除咖啡环(图10a)。高浓度PVP在蒸发过程中形成多个小空间,从而限制了离子流动并防止大颗粒的出现。电喷印技术可以将具有高黏度的钙钛矿溶液进行图案化,最终在柔性聚酰亚胺基底上印刷出各种复杂图案(图10b)。该工作不仅表现出了电喷印技术与柔性基底的良好兼容性,还适用于大面积、长时间印刷,展现了其在制备柔性传感器的潜力。

3 电喷印刷柔性传感器的应用

随着柔性电子技术的迅速发展,人体健康监测、疾病的早期诊断和神经疾病的康复治疗等医疗健康领域和环境监测领域对压力、气体和电化学等柔性传感器微型化和高分辨率的需求不断增加。针对柔性传感器的高分辨率需求,电喷印技术因其能够通过高压电场调控功能墨水的喷射尺寸,进而可以提高印刷图案的分辨率,在高分辨率、微型化柔性传感器制造领域具有潜在的应用前景。例如,Lee研究组^[52]利用电喷印技术制备了微型压力传感器,有望应用于人体健康检测领域。本节总结了电喷印刷柔性传感器的研究进展包括柔性压力传感器、柔性气体传感器和柔性电化学传感器。

3.1 电喷印刷压力传感器

压力传感器^[81,82],亦称为触觉传感器在可穿戴电子领域引起广泛关注。柔性压力传感器因其具有柔性、耐用性、高度生物相容性等特点紧密黏附在人体皮肤上,从而实现对如心率、呼吸频率等生理健康指标的实时监测^[59]。为制备高性能皮肤压力传感器,研究人员通常会设计基于有效信号传导机制的混合微/纳米结构,通过将外部刺激转化为电信号,来实现对压力信号的检测。这些压力信号转化为电信号的传导机制分为两种:压电电阻式和压电电容式^[82]。最常见的是压电电阻式,这种传导方式是通过将力的变化转化为电阻的变化。电喷印技术因其优势适合100 nm打印分辨率^[83],在过去5年中,被用来印刷不同材料的微纳结构图案。在利用电喷印技术制备微型压力传感器的基础上,研究人员对压力传感器的参数,如灵敏度、线性度、迟滞时间、响应时间和恢复时间等进行了进一步研究。Mirza研究组^[84]利用电喷印技术并通过使用溶解在二甲基亚砜(DMSO)中的PEDOT:PSS墨水在聚酰亚胺柔性基底上制备了可用于机器人皮肤的压阻传感器阵列。其平均温度灵敏度为175 mV/℃,信噪比为20.6。除聚合物墨水外,金属墨水也成功用于电喷印刷柔性压力传感器中。2017年,Lee研究组^[52]利用电喷印技术并使用银墨水在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上制备了具有梳状叉指结构电容式触摸传感器。首先,该课题组进行了印刷测试,单层印刷线宽结果为10 μm,以证明电喷印技术微型图案印刷能力。但结果表明单层印刷的电导率不够高,随后利用重叠印刷和多层印刷方法提升了印刷图案的导电率。该工作利用该方法大规模制造高分辨率传感器并进行测试,研究了电极数量和电极长度两个变量的对柔性传感器输出电容的影响。研究表明,当电极数量从两个增加到六个时,输出电容从2 pF增加到7 pF。电极长度对输出电容也体现出类似的影响,随着电极长度的增加(电极从5 mm增加到12.5 mm),电容从2 pF增加到5 pF。手指的触摸对传感器电容也会造成一定影响。单指触摸会导致传感器中大约0.9 pF的电容变化。为了提高传感器的灵敏度,2020年,研究人员利用电喷印的方法制备了灵敏度高、响应速度快、检测限低的柔性压力传感器^[59]。实验结果表明,柔性压力传感器在手指关节运动和单词发音识别的应用中表现出良好的性能(图10b),并且压力传感器的尺寸小于手指,满足目前医疗领域对柔性传感器微小型化的需求,这表明其在人体运动监测和个人健康监测方面具有巨大的应用潜力。柔性压力传感器具体制作流程如下:首先,研究人员对厚度为200 μm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面进行亲水化处理,使表面具有—OH和—COOH等亲水基团。然后,他们利用自主研发的NFEDW设备(图12)将制备的PEDOT:PSS/GR/SWCNTs墨水溶液直接印刷在预处理过的PDMS基底上,制作出蛇纹状压敏单元。自然晾干后,在柔性压敏单元的两端分别涂上一层银浆,将两个铜电极分别黏贴在银浆中。银浆固化后,将两个铜电极固定在电喷印刷压敏单元的两端。最后,使用另一个相同尺寸的PDMS薄膜封装压敏单元和铜电极。可以看到经过对柔性基底PDMS的界面调控,提高了印刷图案的质量。机械形变引起的传感性能的改变,导致了很难准确测量动态变形下的压力值。为了应对这一挑战,Dong研究组^[55]开发了具有自愈能力的柔性、可拉伸、熔融金属合金墨水,进行高分辨率导电图案的印刷。

在这项工作中,利用电喷印技术,实现低熔点金属合金的高分辨率打印,从而能够以低成本制备分辨率低于50 μm的金属导体。在印刷过程中由于熔融金属墨水的表面张力和黏度大,熔融金属以细射流/细丝的形式从泰勒锥连续喷射。电喷印刷制备的2D图案的导体,经过数百次弯曲循环和在大范围拉伸应变(0~70%)后仍维持稳定的电响应。导体在弯曲状态下仍能保持导电性,随后研究人员测试了圣诞树形状的导体在弯曲直径为10 mm和5mm后的电阻(图13)。同时他们对具有马蹄形图案的金属导体进行拉伸测试,展示出良好柔性和拉伸性能。该工作的一个亮点为由于金属合金墨水的低熔点,印刷导体可以表现出自我修复能力(图13),只需将设备加热到金属墨水的共晶温度以上并施加轻微压力即可从故障中恢复,已愈合的导管用手弯曲时仍然可以保持导电。该项工作通过电喷印刷的方法制备出微型金属导体,以此创建了具有金属导电性、出色柔韧性和可拉伸性的导电路径,展示了在应用时可重复使用的巨大优势。可用于定向制造柔性和可拉伸设备。

3.2 电喷印刷气体传感器

近些年,空气污染正在危害着人类健康^[85,86],对空气质量的监测越来越受重视。气体传感器是检测有害无机气体(如NO₂、NO、NH₃、H₂、CO₂等)和有机气体(甲烷、三乙胺、苯等)的重要电子设备之一^[87⇓~89]。此外,气体传感器在工业和农业加工、航空航天、军事和医疗诊断等不同领域中也显示出应用潜力^[90]。基于电喷印技术制造的气体传感器,因其易于制造、工艺简单、低成本、可以做到小型化在传感技术中得到广泛关注。Myers^[91]课题组利用电喷印的方法制备了一氧化氮传感器。该方法包括印刷碳和金属基油墨、将Ag转化为Ag:AgCl作为参考电极,以及在工作电极上沉积一氧化氮选择性层,然后封装以定义工作区域。工作介绍了多种电极化学物质的组合,其中使用Ag/Graphene/Au工作电极可以有效地测量一氧化氮浓度,随着一氧化氮浓度的增加,氧化峰的幅度也随之增加。该传感器能够通过不同伏安检测方法(循环伏安法、方波伏安法和电流检测)选择性地检测纳摩尔级及以上的一氧化氮。尽管灵敏度通常保持在亚微摩尔,但由于石墨烯薄膜的不均匀,导致设备之间的浓度梯度相对不精确,精度和可重复性问题仍没有得到解决。近几年研究人员考虑用墨水材料掺杂的方法,提高气体传感器的灵敏度,但是墨水的调配参数对印刷图案质量是至关重要的,并且墨水的任何堵塞都会导致打印效果不佳,故增加了研究难度。2021年,Mkize等^[51]使用电喷印刷制备了具有高分辨、高灵敏度和高传感性能的氨传感器。在这项工作中,利用连续喷墨的模式,打印出比喷嘴尺寸小很多的微尺度图案(10 μm颗粒和约100 μm的线宽),制备了小型化气体传感器。如图14a所示在氨的存在下,导电聚苯胺变得更具电阻性。当停止接触氨时,传感器恢复到其原始基线。根据暴露的氨浓度,可以观察到不同的峰高。如图14b所示柔性传感器灵敏度可达到6.9% ppm^-1,计算的检测限为0.74ppm。

这显示了使用HCl掺杂的聚苯胺的传感和校准图,并可用于创建微型传感器和批量打印。他们首次观察到掺杂酸会影响整体聚苯胺电导率和形态,并首次说明了这些因素如何影响传感和可印刷性,同时证明油墨流变性是墨水掺杂应该考虑的一个重要因素。这项工作的开发可以集成到可穿戴设备,展示了其在可穿戴电子设备领域的应用前景。最近几年,为了提高气体传感器的灵敏度、选择性、稳定性等性能,许多研究人员将研究重心放在功能墨水的功能材料选择上。Choi^[72]研究组开发了一种新的油墨配方,首先通过静电纺丝生产几种金属氧化物(SnO₂、In₂O₃、WO₃和NiO)纳米纤维,再通过超声波破碎成更小的碎片,并溶解在有机溶剂中,被用作印刷油墨。利用电喷印的方法,通过优化印刷参数,制备了最小直径小于50 μm的电纺纳米纤维的微尺度图案,微尺度图案的印刷为气体传感器阵列的制备提供了可能性。利用该技术,该研究组随后集成了气体传感器阵列,可用于检测有毒气体,如NO₂、CO和H₂S。此外,通过电喷印刷的纳米纤维微米尺度图案可以应用于悬浮的MEMS平台,而不会造成任何结构损坏(如图15)。这些工作满足了环境监测和医疗保健诊断等领域对柔性传感器微型化需求。

3.3 电化学传感器

近年来,随着可穿戴电子的迅猛发展,健康医疗等领域急需能够监测和检测各种生物和化学化合物的低成本、高灵敏度、微型化电化学传感器^[92]。其中,利用电喷印制造技术制备高灵敏度、微型化电化学传感器,已成为可穿戴式传感器的研究热点^[53,93]。王大志研究组^[94]利用碳材料与剥离工艺相结合制备了碳基三电极板。研究人员通过剥离工艺形成金属图案后,再利用电喷印技术将碳图案打印在金属层上。最后,利用制作精良的三电极板研制了电化学传感器,可用于检测铁氰化钾和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸样品。实验表明,与裸碳电极相比,石墨烯修饰的碳电极获得了更低的阳极峰电位。并且在铁氰化钾的电化学测量中,石墨烯修饰电极可以减小阳极峰与阴极峰之间的电位距离。这意味着石墨烯-纳米片可以提高反应的有效面积和电子传导能力,从而使电化学反应更容易发生。然而由于该项工作是通过电喷印刷技术结合了剥离工艺制备电化学传感器,增加了制作成本和难度,这并不利于实际应用,不能很好地满足柔性传感器微型化的需求趋势。该课题组的另一项工作^[71]尝试了仅利用电喷印技术制备石墨烯微尺度结构图案,满足了印刷图案微型化的需求,降低了制作成本,降低了制作难度。该项研究利用电喷印技术制备了铂/石墨烯复合电极,并进行电化学测试。该工作的一个亮点是开发了新的油墨配方,利用乙基纤维素分散到石墨烯油墨中和全氟磺酸树脂(Nafion)分散到石墨烯油墨中。他们发现使用乙基纤维素分散石墨烯墨水的石墨烯微尺度结构呈现出中心排列的石墨烯被蒸发溶液轨迹包围的特征。然而,使用Nafion分散的石墨烯墨水的石墨烯结构表现出均匀排列的特征。他们认为这种现象是由于乙基纤维素分散的石墨烯墨水印刷的石墨烯结构的电阻率远低Nafion分散的石墨烯墨水。研究人员将铂/石墨烯复合电极进行电化学测试,发现与纯铂电极相比,铂/石墨烯复合电极具有更灵敏的电化学传感响应。但是在实际应用中,除了控制低成本和保证制作步骤简单外,对微型传感器的灵敏度也有比较高的要求。基于石墨烯的传感器,利用电喷印技术通过进一步研究墨水的配方得到更高分辨率和精度的印刷图案,并提高传感器的灵敏度。2020年, 王大志等^[69]通过按需滴墨(DoD)的电喷印模式(图16)使用高度浓缩的石墨烯墨水制备了微尺度石墨烯图案。高度浓缩的石墨烯墨水的墨滴远小于喷嘴内径,可有效避免喷嘴堵塞。如图16e所示,通过不同次数的打印发现,随着打印次数的增加,石墨烯线的线宽增大同时电阻率降低。单次印刷的电阻率(4.2 mΩ·cm)比印刷20次(1.1 mΩ·cm)的电阻率高约4倍。在更多印刷次数下电阻率降低主要是由于石墨烯结构内部石墨烯薄片之间增强的紧密接触,这可以促进电传输。图16f显示了打印一次石墨烯微结构的拉曼光谱图,分别在1350、1580和2700 cm^-1附近观察到典型D带、G带和2D带,表明存在多层石墨烯,并且石墨烯质量高于报道的还原氧化石墨烯。该研究通过控制脉冲电压宽度和频率,使用DoD电喷印技术直接打印不同的微尺度石墨烯图案。研究人员将石墨烯层直接印刷铂微电极上,形成石墨烯/铂(G/Pt)复合微电极。电化学测试表明,G/Pt复合微电极的峰值电流比裸Pt微电极的峰值电流大两倍以上。这表明微型传感器灵敏度显著提高,为制备高性能电化学传感器装置提供了新思路。这些工作有望解决健康医疗等领域急需能够监测和检测各种生物和化学化合物的低成本、高灵敏度、微型化电化学传感器的问题。

4 结论与展望

电喷印技术为柔性电子产品的低成本、绿色制造和微小型化开辟了新的道路,在软体机器人、可穿戴电子、生物医疗机器人等领域具有潜在的应用前景。本综述聚焦电喷印刷柔性传感器的最新研究进展。首先,详细介绍了电流体动力喷墨打印技术的工作原理、常用功能墨水材料和印刷中表界面调控的问题。随后,综述了电喷印方法在柔性传感器制造的应用进展,包括柔性压力传感器、柔性气体传感器和柔性电化学传感器。

尽管电喷印技术在高分辨率柔性传感器印刷制造领域具有柔性衬底兼容性、高分辨率、微小型图案的印刷、符合绿色发展等优势,然而,电喷印刷高性能柔性传感器仍然面临诸多挑战与机遇。例如,电喷印刷柔性传感器的效率低下,提高器件的打印时间仍然是电喷印亟待解决的难题;此外,电喷印刷的大多数柔性传感器不能提供可靠的结果,提高器件的可重复性是未来发展的关键;还有,由于外部机械应力的长期作用,柔性传感器的长期稳定性不高,容易发生老化。然而,电喷印刷柔性传感器的过程中也易受到温度、湿度等环境因素的影响,这也影响了柔性传感器的性能。这些挑战阻碍了其在软机器人、可穿戴电子、生物医疗等领域的进一步商业应用。因此,通过设计制备高性能的墨水材料和柔性基底材料,调控墨水和基底的表界面性能,优化印刷过程中的印刷参数,利用电喷印刷的多喷头打印和多场协同技术,实现柔性电子器件的高效率、高分辨率、大面积制造是下一代电喷印技术面临的巨大机遇和挑战。

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